CN106457225A - 具有鞍形载体的氧化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化催化剂、其制备方法、其在不同催化气相氧化反应中的用途以及用于催化气相氧化反应的相应方法，所述氧化催化剂包含至少一种无机的氧化或陶瓷的成型载体，所述成型载体具有基于载体计的小于0.5m2/g的BET表面积，其至少部分地涂覆有催化活性的多元素氧化物，其中所述催化剂不含贵金属且所述成型载体具有鞍形形状，其鞍形表面沿两个主方向相对弯曲。
Description
本发明涉及一种氧化催化剂、其制备方法、其在各种催化气相氧化反应中的用途，以及用于催化气相氧化反应的相应方法。
包含作为蛋壳的在氧化反应中具有催化活性的多元素氧化物的蛋壳形催化剂本身是已知的。
WO 2011/134932公开了由中空圆柱形载体以及施用于该成型载体外表面且包含催化活性的氧化物组分的蛋壳组成的蛋壳形催化剂，且还公开了一种通过在包含蛋壳形催化剂的固定催化剂床上气相催化氧化丙烯醛来制备丙烯酸的方法。在工作实施例中，在运行100小时后，对于丙烯酸形成的选择性达到最高达97.5％。
还已知的是包含鞍形体作为它们的多孔的、无机的、耐火的载体的氧化催化剂。
EP-A-0 218 766记载了一种通过用分子氧来催化气相氧化乙烯而制备环氧乙烷的银催化剂。在所用的催化剂中，银和至少一种选自碱金属和碱金属化合物的促进剂被沉积在被设计为英特勒鞍形(Intaloxsaddles)或贝尔鞍形(Berl saddles)的多孔无机耐火的载体上。
由烃的催化重整同样已知的是其中催化剂载体具有鞍形的催化剂(EP-A-0 192314)。所述载体由煅烧的铝酸钙水泥组合物组成。催化剂载体具有的总表面积(通过氮气吸附法测定)为0.5至40m2/g。所述催化剂优选包含镍和/或钴。
AT 333 704记载了一种被优选设计为鞍形体且基于氧化铝的氧化催化剂的载体。氧化铝掺杂有2至10重量％的氧化物形式的稀土金属。这种催化剂载体也是多孔催化剂载体。
本发明的目的是提供氧化催化剂，特别是用于(甲基)丙烯醛至(甲基)丙烯酸、邻二甲苯和/或萘至邻苯二甲酸酐、烯烃至二烯烃或醛的氧化，其特征在于与已知的催化剂相比具有改进的选择性和更低的压力降且其还在整个运行寿命的过程中保持了该低的压力降。
根据本发明该目的通过一种包含至少一种无机的、氧化或陶瓷的成型载体的氧化催化剂而实现，所述成型载体具有基于载体计的小于0.5m2/g的BET表面积，其至少部分涂覆有具有催化活性的多元素氧化物，所述催化剂不合贵金属且所述成型载体具有鞍形形状，其鞍形表面沿两个主方向相对弯曲。
已知的鞍形氧化催化剂为经浸渍的固体材料，其像常规催化剂载体一样具有不太低的孔隙率，以能够通过浸渍方法进行涂覆。
相比之下，本发明使用的成型载体具有非常低的BET表面积，其小于0.5m2/g，且基本上是元孔的。
此外，根据本发明使用的氧化催化剂优选不具有内体积，并因此其在运行的过程不会经历或几乎不会被焦炭或焦化残余物堵塞。这也使得保持低的压力损失成为可能。
该目的还通过一种制备这种氧化催化剂的方法而实现，其中无机氧化或陶瓷载体涂覆有多元素氧化物的粉末，任选地同时伴随使用粘合剂。
本发明还涉及这种氧化催化剂用于丙烯至丙烯醛，丙烯或丙烯醛至丙烯酸，叔丁醇、异丁烷、异丁烯或叔丁基甲基醚至甲基丙烯醛，甲基丙烯醛或异丁醛至甲基丙烯酸，邻二甲苯和/或萘至邻苯二甲酸酐，或烯烃至二烯烃的催化气相氧化的用途。
本发明还涉及一种通过在固定催化剂床上用分子氧来气相氧化α，β-不饱和醛而制备α，β-不饱和羧酸的方法，所述固定催化剂床包含下文中式(I)或(III)的催化剂的床。
本发明还涉及一种通过在固定催化剂床上用分子氧来气相氧化邻二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐的方法，所述固定催化剂床包含如下文所述的基于氧化钒和二氧化钛的催化剂的床。
本发明还涉及一种用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中在220至490℃的温度下，使用设置于固定催化剂床的通式(IV)的催化剂，将包含正丁烯的初始气体混合物与含氧气体——任选地混有其他惰性气体或水蒸气——在固定床反应器中进行接触。
本发明的氧化催化剂使用无机的、氧化或陶瓷的成型载体进行制备，所述成型载体具有小于0.5m2/g的BET表面积，基于载体计。所述成型载体具有鞍形形状，其鞍形表面沿两个主方向相对弯曲。
所述无机的、氧化或陶瓷的成型载体是基于无机氧化物。
根据笫9版的 Chemielexikon，陶瓷材料为结晶大于30体积％且由无机和主要为非金属化合物或元素构成的材料。它们根据陶瓷的常规方法，或现代技术，例如玻璃陶瓷、氧化物陶瓷或粉末冶金进行制备。在陶瓷中，除了氧化物，也可使用碳化物、氮化物、硅化物和类似的化合物作为原料。在其制备过程中，由于固/固反应的原因，导致在高温时存在固化的现象。
所述成型载体优选由(耐火的)惰性材料组成。“惰性”意指成型载体的材料在气相氧化的条件下基本上不改变，且就气相氧化反应而言，与所用的活性组分相比，其不具有催化活性，或最多具有可忽略的催化活性。可考虑的惰性材料具体包括氧化铝，二氧化硅，碳化硅，二氧化锆，二氧化钍，硅酸盐如黏土、高岭土、滑石、浮石、硅酸铝和硅酸镁，及其混合物。特别优选的是SiO2与Al2O3的混合物和SiO2与MgO的混合物。优选由60至80重量％，优选约70重量％的SiO2和20至40重量％的Al2O3构成的粗陶瓷(stoneware)。该材料还可包含优选2至3重量％的Fe2O3和TiO2，和优选2.5至3.5重量％的K2O和Na2O，以及另外的优选0.5至1重量％的MgO和CaO。总量等于100重量％。相应的粗陶瓷具有例如2至2.5g/cm3，优选约2.3g/cm3的密度。合适材料的实例为来自的VereinigteRansbach-Baumbach的特种粗陶瓷。
滑石是另外优选的。C 220型滑石是尤其优选的。特别优选的是来自CeramTec的C220型滑石。
成型载体的BET表面积小于0.5m2/g，优选小于0.3m2/g，更具体而言小于0.1m2/g。BET表面积的下限优选为0.001m2/g，更优选为0.01m2/g。成型载体应具有高的机械稳定性，因此当其用作氧化催化剂时不会产生任何磨损材料。
成型载体可具有明显的表面粗糙度，因为增加的表面粗糙度通常使施用至成型载体表面的活性组分和/或前体组分蛋壳的附着力的强度增加。如WO2009/133 065 A所记载的，表面粗糙度可通过施用与成型载体烧结在一起的薄的多孔无机壳来增加。
催化剂的活性组分含量Q(以重量％计)为活性组分的质量，基于活性组分和成型载体的总质量计。实际上，活性组分含量Q可按以下方式进行测定：为测定活性组分的质量，可将成型载体的已知质量从通过实验测定的催化剂的质量中减去，接着进行加热处理以除去粘合剂。此外，在n个被涂覆的成型催化剂体中的活性组分的质量可通过测定活性催化剂的质量并减去成型载体的重量而确定，该成型载体的重量则通过将成型载体的平均重量乘以成型载体的数量来确定。为增加测量的准确性，可重复测定催化剂或成型载体的质量并将结果进行平均。此外，可通过洗涤将活性组分从成型载体上除去来测定活性组分含量Q。为此目的，例如，将经涂覆的催化剂使用NH4OH重复沸腾并可将所得液体滗去。剩余的载体可随后进行干燥。通过催化剂质量(在通过洗涤除去活性组分之前进行测定)和载体质量(在通过洗涤除去活性组分之后进行测定)之间的差得到活性组分含量，基于催化剂质量计。
催化剂的载体材料含量相应地为(100-Q)(以重量％计)。
基于催化剂的总质量计，活性组分含量优选为2至50重量％，更优选5至40重量％，更具体而言为10至30重量％。
根据本发明使用的成型载体具有鞍形形状，其鞍形表面沿两个主方向相对弯曲。
在几何学中，鞍形表面为沿两个主方向相对地(即，互反地)弯曲的表面。通常这两个主方向是相互垂直的，并因此包含90°的角。根据本发明，偏差可最高达+/-20°，优选+/-10°，更优选+/-5°。其中特别优选两个主方向是相互垂直的。
在两个主方向上，鞍形优选覆盖180°+/-20°，优选180°+/-10°，更特别为180°+/-5°的角度。在每种情况下覆盖的角度更优选为180°。对于相应角度，可参考EP-B-0 192 314中笫4页笫9至35行的描述。
如果这两个主方向被指定为x-方向和y-方向，且鞍形表面上点的高度指定为F，则F在x-方向上的函数值随着远离鞍点而变小，而在y-方向上远离鞍点伴随着函数F的增加。
鞍形表面、鞍点和主方向示意性地示于图2中。
对鞍点的描述是所给定名称的起源：马鞍垂直于马的脊柱向下倾斜，并因此代表x-方向，而在y-方向上——即，与脊柱平行——其向上成型。
对于适于本发明的鞍形体形状的描述可参考AT 333 704、EP-B-0 192 314、DE522 572和EP-B-0 218 766。
例如，成型载体可被设计为英特勒鞍形或贝尔鞍形。贝尔鞍形例如示于DE 522572的附图中，以及EP-B-0 218 766的图4至图6中。英特勒鞍形例如示于EP-B-0 218 766的图1至图3中，以及EP-B-0 192 314的附图中。
此鞍形的成型载体在鞍形表面上可具有一个或多个肋条，且这些肋条例如可贯穿鞍点或穿过鞍点。肋条合适的设置例如示于EP-B-0 192 314的图4和图5中，以及DE 522572的图3中。
适于本发明的鞍形还示意性地示于附图的图1和图4中。图3示出了具有贯穿鞍点的肋条的贝尔鞍形且长为L，宽为B且高为H。成型载体的最大限度优选20mm，更优选15mm，更特别为13mm。
长L和宽B各自优选在4至10mm的范围内，长L优选对应于宽B。高H优选在5至13mm的范围内。
图2示出了贝尔鞍形。
图1和图4示出了一种替代的贝尔鞍形，其具有突出边缘和沿着其长度变化的厚度分布。这种突出边缘和变化的厚度分布可在制造公差的范围内，且相对于成型载体的功能是可接受的。突出边缘例如在通过将塑性起始组分进行压片来制备成型载体时形成。
鞍的厚度优选为半径的0.1-0.5倍，如EP-B-0 192 314中笫4页第39至40行所示。例如如同贝尔鞍形的情况，鞍的边缘或角度可进行修圆。优选对角度或边缘进行圆形加工，因为角度对磨损特别敏感。
还可提供具有径流通道(runoff channels)或具有孔洞或同时具有两种设施的鞍形体。通过轻压端部或通过连接合适的小圆锥体或肋条，可防止鞍之间的相互啮合。为了获得低的堆叠趋势，鞍形曲线应尽可能陡，或者应维持约180°的上述角度。高的壁厚度对于低的堆叠趋势也是有利的。
用于本发明的氧化催化剂上的多元素氧化物可为催化氧化反应的已知多元素氧化物。所述多元素氧化物和催化剂总的来说优选不含氧化态为0的金属——换言之，在催化剂中不存在呈金属形式的金属。
多元素氧化物和氧化催化剂总的来说优选不含贵金属。在本发明的上下文中贵金属为元素金、银、汞、铼、钌、铑、钯、锇、铱和铂。在这方面，可参考笫9版的Chemielexikon中的条目“Edelmetalle”[贵金属]。
根据本发明优选的氧化催化剂为用于丙烯至丙烯醛，丙烯或丙烯醛至丙烯酸，叔丁醇、异丁烷、异丁烯或叔丁基甲基醚至甲基丙烯醛，甲基丙烯醛或异丁醛至甲基丙烯酸，邻二甲苯和/或萘至邻苯二甲酸酐，或烯烃至二烯烃的催化气相氧化的氧化催化剂。
用于制备丙烯酸的合适催化剂例如记载于EP-A-0 714 700的权利要求1、21和23，以及DE-A-199 48 248，更具体而言在笫5页笫5行至笫7页笫15行，以及笫9页第37行至笫11页至第60行。
用于制备甲基丙烯酸的合适催化剂例如记载于EP-A-0 297 445，更具体而言在笫5页。
用于制备邻苯二甲酸酐的合适催化剂例如记载于WO 2012/014154，更具体而言在笫3页笫20行至笫4页笫16行。
优选的活性组分将在下文中更加详细地进行阐述。
用于通过α，β-不饱和醛的气相氧化来制备α，β-不饱和羧酸的活性组分本身是已知的。例如，合适的为包含元素Mo和V的催化活性多元素氧化物组分，其中在催化活性多元素氧化物组分中，元素Mo在除氧之外的所有元素的总量中的摩尔比为20mol％至80mol％，催化活性多元素氧化物组分中存在的Mo与催化活性多元素氧化物组分中存在的V的摩尔比——Mo/V——为15∶1至1∶1。优选地，所述多元素氧化物还包含元素Nb和W中的至少一种；相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)优选为80∶1至1∶4。通常，这种多元素氧化物组分还包含以30∶1至1∶3的相应摩尔比Mo/Cu存在的Cu。
上述多元素氧化物组分——除了元素Mo、V和任选地Nb和/或W或Cu之外——还可包含例如元素Ta、Cr、Ce、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Sb、Bi、碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、H、碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)、Si、Al、Ti和Zr。当然，所述多元素氧化物活性组分也可仅由元素Mo、V、O、以及Cu和任选地W和/或Nb组成。它们特别适合作为用于非均相催化部分气相氧化丙烯醛成丙烯酸的催化剂的活性组分。
非常特别合适作为用于非均相催化部分气相氧化丙烯醛成丙烯酸的催化剂的活性组分的组分包含符合以下通式(I)的催化活性多元素氧化物组分
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fOn (I)
其中
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为一种或多种碱金属和/或碱土金属和/或N，
X5为Si、Al、Ti和/或Zr，
a为1至6范围内的数值，
b为0.2至4范围内的数值，
c为0至18，优选0.5至18范围内的数值，
d为0至40范围内的数值，
e为0至4范围内的数值，
f为0至40范围内的数值，且
n为元素氧的化学计量系数，其通过(I)中除氧之外的元素的化学计量系数和它们的电荷数来确定。
优选地，各变量应在具有下述条件的特定范围内选择，即在多元素氧化物组分(I)中，元素Mo在除了氧之外的所有元素的总量中的摩尔比为20mol％至80mol％，催化活性多元素氧化物组分(I)中存在的Mo与催化活性多元素氧化物组分(I)中存在的V的摩尔比——Mo/V——为15∶1至1∶1，且相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80∶1至1∶4(且如果多元素氧化物组分包含Cu，则相应摩尔比Mo/Cu为30∶1至1∶3)。
活性组分优选对应于通式(II)
Mo12VaWbCucX4 eX5 fOn (II)
其中
X4为一种或多种碱金属和/或碱土金属，
X5为一种或多种选自Si、Al、Ti和Zr的元素，
a为2至4范围内的数值，有利地为2.5至3.5范围内的数值，
b为0至3范围内的数值，有利地为0.2至3范围内的数值，优选为0.5至2范围内的数值，更优选为0.75至1.5范围内的数值，
c为0.5至3范围内的数值，有利地为0.7至2.7范围内的数值，优选为0.9至2.4范围内的数值，更优选为1至1.5范围内的数值，
e为0至4范围内的数值，有利地为0至2范围内的数值，优选为0至1范围内的数值，更优选为0至0.2范围内的数值，
f为0至40范围内的数值，有利地为0至15范围内的数值，优选为0至8范围内的数值，更优选为0，且
n为元素氧的化学计量系数，其通过(II)中除氧之外的元素的化学计量系数和它们的电荷数来确定。
元素X4和X5不是通式(II)的活性组分的必须部分。它们通常用作活性组分中的惰性稀释物。将其引入活性组分中可将容积比(volume-specific)催化剂活性调节至所需水平。
通常，多元素涂层是多孔的。其优选具有不同平均直径的孔的特定分布。大孔的体积比pvol优选至少0.35，其中pvol通过下式确定
其中
V0.26-2为平均直径在0.26至2μm范围内的孔的体积，且
V0.02-6.5为平均直径在0.02至6.5μm范围内的孔的体积。
平均直径在纳米和微米范围内的孔的体积可通过水银孔隙法(例如参照DINNo.66133)进行测定。水银相对大多数固体表现为非润湿液体。因此，水银不会被多孔材料自发吸收，而仅在外部压力下渗入固体样品的孔隙中。该压力的水平取决于孔隙的大小。在水银孔隙法中利用这种性质以在外部施用压力下通过侵入的体积来求出孔径。
对于甲基丙烯醛至甲基丙烯酸的气相氧化，活性组分优选具有通式III的化学计量，
Mo12PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (III)，
其中各变量定义如下：
X1＝钾、铷和/或铯，
X2＝铜和/或银，
X3＝铈、硼、锆、锰和/或铋，
a＝0.5至3，
b＝0.01至3，
c＝0.2至3，
d＝0.01至2，
e＝0至2，
f＝0.01至2，
g＝0至1，
h＝0.001至0.5，且
n＝通过III中除了氧之外的元素的化合价和个数而确定的数值。
优选的活性组分III为其中h为0.03至0.5的活性组分。
特别优选的通式III的化学计量为EP-A 467 144的工作实施例B1至B15中的化学计量，甚至当这些示例性活性组分不含K和/或Re时。
上述提及的EP-A 467 144还记载了作为用于非均相催化气相部分氧化甲基丙烯醛成甲基丙烯酸的催化剂的用途。这些描述在本说明书中所存在的内容中也是准确的。
通用化学计量III的活性组分可通过以下方式进行制备：任选地在高温下并且其中加入酸或盐，在水性介质中通过溶解和/或悬浮，将它们的组成元素成分的合适的盐(作为起始化合物)进行细粉碎，将它们任选地在惰性气体下混合以防止不想要的氧化过程，干燥混合物(如，通过蒸发或喷雾干燥)，以及将所得干燥组分(其具有细粉碎的形式或已经转变成细粉碎的形式)施用至成型载体。
一种优选的用于所需活性组分的元素组成源的水溶液或水性悬浮液的干燥方法为喷雾干燥。
在制备通式III的活性组分的所述方式的上下文中，钼优选以钼酸或磷钼酸的铵盐的形式使用，钒通常为钒酸铵或草酸钒，磷有利地为正磷酸或磷酸氢二铵，硫，例如为硫酸铵，锑通常为三氧化锑，铼，例如为氧化铼(VII)，且阳离子金属通常为硝酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物、甲酸盐、草酸盐和/或乙酸盐，和/或它们的水舍物。
对于制备邻苯二甲酸酐，多元素氧化物组分优选包含
1至40重量％的氧化钒，以V2O5计，
60至99重量％的二氧化钛，以TiO2计，
0至1重量％铯化合物，以Cs计，
0至1重量％的磷化合物，以P计，
0至10重量％的氧化锑，以Sb2O3计，
其总量等于100重量％；对于合适的氧化钒和二氧化钛源，可参考WO 2012/014154的笫3页笫29行至笫4页笫2行。所用的二氧化钛应为锐钛矿结构。可考虑的合适促进剂包括碱金属，除了所述的铯外，还特别为锂、钾和铷。它们通常以它们氧化物或氢氧化物的形式使用。此外，可使用氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银(次优选地)、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱(次优选地)、氧化钽、氧化铌、氧化砷、四氧化锑、五氧化锑和氧化铈；参见WO 2012/014154的笫4页笫4至12行。
对于烯烃至二烯烃，优选丁烯至丁二烯的氧化脱氢，活性组分优选具有以下通式(IV)
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (IV)，
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
a＝0.1至7，优选0.3至1.5；
b＝0至5，优选2至4；
c＝0至10，优选3至10；
d＝0至10；
e＝0至5，优选0.1至2；
f＝0至24，优选0.1至2；
g＝0至2，优选0.01至1；且
x＝通过(IV)中除了氧之外的元素的化合价和个数确定的数值。
适用于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，该体系通常还包含铁。用于氧化脱氢的活性组分也适用于将烯烃氧化成α，β-不饱和醛，例如，如DE-A102011079035中所述，尽管在该情况中通常不存在铬。一般而言，催化剂体系还包含来自元素周期表的1至15族的其他组分，例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。含铁的铁氧体也被推荐作为催化剂。
在一个优选的实施方案中，所述多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选的实施方案中，所述多金属氧化物包含铬。在另一优选的实施方案中，所述多金属氧化物包含锰。
含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例为含Mo-Bi-Fe-Cr-O的多金属氧化物或含Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系记载于例如US 4,547,615(Mo12BiFe0.1Ni8ZrCr3K0.2Ox和Mo12BiFe0.1Ni8AlCr3K0.2Ox)、US 4,424,141(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5P0.5K0.1Ox+SiO2)、DE-A 25 30 959(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Cr0.5K0.1Ox、Mo13.75BiFe3Co4.5Ni2.5Ge0.5K0.8Ox、Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Mn0.5K0.1Ox和Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5La0.5K0.1Ox)、US 3,911,039(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5Sn0.5K0.1Ox)、DE-A 25 30959和DE-A 24 47 825(Mo12BiFe3Co4.5Ni2.5W0.5K0.1Ox)。
合适的多金属氧化物和它们的制备方法还记载于US 4,423,281(Mo12BiNi8Pb0.5Cr3K0.2Ox和Mo12BibNi7Al3Cr0.5K0.5Ox)、US 4,336,409(Mo12BiNi6Cd2Cr3P0.5Ox)、DE-A 26 00 128(Mo12BiNi0.5Cr3P0.5Mg7.5K0.1Ox+SiO2)和DE-A 24 40 329(Mo12BiCo4.5Ni2.5Cr3P0.5K0.1Ox)。
特别优选的包含钼和至少一种其他金属的催化活性多金属氧化物具有通式(IVa)：
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOy (IVa)，
其中
X1＝Si、Mn和/或Al，
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
0.2≤a≤1，
0.5≤b≤10，
0≤c≤10，
0≤d≤10，
2≤c+d≤10
0≤e≤2，
0≤f≤10
0≤g≤0.5
y＝通过(Ia)中除了氧之外的元素的化合价和个数确定(条件是电荷中性)的数值。
优选的催化剂为其催化活性氧化物组分仅具有两种金属Co和Ni(d＝0)中的Co的催化剂。其中优选X1为Si和/或Mn，且X2优选K、Na和/或Cs，更优选X2＝K。
在式(IVa)中的化学计量系数优选为0.4≤a≤1，更优选0.4≤a≤0.95。对于变量b的值优选在1≤b≤5的范围内且更优选在2≤b≤4的范围内。化学计量系数c+d的总和优选在4≤c+d≤8的范围内，且更优选在6≤c+d≤8的范围内。化学计量系数e优选在0.1≤e≤2的范围内，更优选在0.2≤e≤1的范围内。化学计量系数g有利地≥0。优选0.01≤g≤0.5且更优选0.05≤g≤0.2。
氧的化学计量系数y的值取决于阳离子的化合价和个数，条件是电荷中性。本发明的有利地蛋壳形催化剂为具有其中的摩尔比Co/Ni为至少2∶1，优选至少3∶1且更优选至少4∶1的催化活性氧化物组分的催化剂。理想情况下，仅存在Co。
合适的细粉碎的多金属氧化物组分由以相应的化学计量比的所需多金属氧化物组分的非氧元素成分的已知的起始化合物开始制备，且这些化合物被用于产生极其均匀，优选细粉碎的干燥混合物，然后将其进行热处理(煅烧)。这里的来源可已为氧化物，或可为可通过加热——至少在氧气的存在下——转化成氧化物的化合物。因此，除了氧化物，可考虑的起始化合物特别包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物。
钼的合适起始化合物还为其含氧化合物(钼酸盐)或衍生自它们的酸。七钼酸铵为钼的优选起始化合物。
Bi、Cr、Fe和Co的合适起始化合物特别为它们的硝酸盐。
起始化合物的均匀混合原则上可以干燥的形式或水溶液或水性悬浮液的形式进行。
水性悬浮液例如可通过将包含至少钼的溶液与包含其余金属的水溶液合并来制备。碱金属或碱土金属可存在于两种溶液中。溶液的合并会产生沉淀，导致悬浮液的形成。沉淀温度可高于室温，优选为30℃至95℃，且更优选35℃至80℃。其后，悬浮液可在高温下老化一定的时间。老化时间通常为0至24小时，优选0至12小时，更优选0至8小时。老化温度通常为20℃至99℃，优选30℃至90℃，且更优选35℃至80℃。当悬浮液进行沉淀和老化时，其通常通过搅拌进行混合。混合溶液或悬浮液的pH通常为pH 0至pH 12，优选pH 0.5至pH4，且更优选pH 1至pH 3。
除去水得到了表现为所加入金属组分的均匀混合物的固体。干燥步骤通常可通过蒸发、喷雾干燥或冷冻干燥等进行。干燥优选通过喷雾干燥进行。用于此目的的悬浮液在高温下使用喷头进行雾化，这种喷头通常处于120℃至300℃的温度下，并在＞60℃的温度下收集干燥产物。通过在120℃下干燥喷雾粉末来测定残留水分含量，其通常小于20重量％，优选小于15重量％且更优选小于12重量％。
本发明的催化剂通常通过将粉状的活性组分施用至成型载体而获得，优选通过下文所述的制备方法获得。
粉状活性组分可通过不同的方式进行制备。在一个实施方案中，通过使用活性组分的元素成分源来制备均匀的干燥混合物，所述混合物在350至600℃的温度下进行煅烧并然后转化成干燥粉末来制备活性组分。
优选的活性组分的元素成分源为活性组分中所存在的金属的氧化物。有用的活性组分的元素成分源还包括可通过加热——至少在氧气的存在下——转化成氧化物的化合物；尤其为活性组分中所存在的金属的氯化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺络合物、铵盐和/或氢氧化物。
优选地，均匀的干燥混合物通过将源均匀地混合而制备。均匀混合可以干燥或潮湿的形式进行。如果以干燥的形式进行，则源以细粉碎粉末的形式而适当地使用。特别地，当起始材料为以溶解形式存在的唯一源时，则在混合过程中获得均匀干燥混合物。因此，源的均匀混合优选以潮湿的形式进行。优选地，源以溶液和/或悬浮液的形式相互混合并将所得湿混合物随后进行干燥以得到均匀干燥混合物。所用溶剂和/或悬浮液介质优选为水或水溶液。所述湿混合物优选在100至150℃下通过喷雾干燥进行干燥。干燥气流优选为空气或分子氮。
在煅烧之前，由干燥步骤得到的干燥混合物也可进行混合操作。特别有利的是，混合操作在加入液体之后以捏合操进行，所述液体例如可为水、乙酸等。剪切力具有粉碎团聚体的作用并最终得到充分均匀化的糊状材料，然后该糊状材料可容易地加工成可被干燥的稳定挤出物。干燥的挤出物尤其有利地适于在旋转管中进行煅烧。煅烧可在惰性气体下进行或在氧化性气氛下进行，或者也可在还原性气氛下进行。优选地，煅烧在氧化性气氛下进行。有用的惰性气体特别为氮气、水蒸气、稀有气体及其混合物。所述氧化性气氛优选包含氧气，特别为空气。还原性气氛优选包含H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛。根据煅烧气氛的氧含量，根据(I)和(II)的活性组分的催化活性对于部分气相氧化丙烯醛至丙烯酸通常显示出最佳效果。优选地，煅烧气氛的氧含量为0.5至10体积％，更优选1至5体积％。高于或低于上述范围的氧含量通常使所得催化活性降低。煅烧时间可为几分钟至几小时且通常随着煅烧温度的水平而降低。良好适用性的煅烧方法例如记载于DE-A 103 60 057。
煅烧干燥混合物得到活性组分。向粉末形式的转化优选通过研磨进行。
在另一制备催化剂的方法中，将细粉碎的前体组分首先施用至成型载体的表面且前体组分至活性组分的煅烧在成型载体的表面进行。细粉碎的前体组分优选包含活性组分的元素成分源。所述活性组分优选为通式(I)或(II)或(III)或(IV)的活性组分。
在一个根据本发明制备催化剂的方法中，通过将大量成型载体、粉状活性组分和液体粘合剂在容器中混合而将成型载体涂覆有活性组分，其中不用液体粘合剂浸透粉状活性组分，涂覆操作的持续时间小于60分钟。通过选择液体粘合剂的量与粉状活性组分的量的比例使粘合剂的量保持低于粉状活性组分的液体吸收能力来避免粉状活性组分被液体粘合剂浸透。
粉末的液体吸收能力例如可通过在搅拌器中搅拌粉末并将液体施用至搅拌的粉末并在电动搅拌器上测量相对于时间的扭矩来确定。施用至粉末达到最大扭矩的液体的量可被用于计算该粉末的液体吸收能力。
粉状活性组分优选具有的最长尺寸在50μm以上的颗粒的数值比例小于1％。
术语“粘合剂”应理解为是指永久或暂时提高活性组分粉末颗粒相互之间和/或与载体物质的粘合性的物质。优选地，粘合剂在随后干燥的过程中基本上蒸发或升华。在本发明的方法中，所用粘合剂例如可为多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇，或酰胺，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、乙酰胺、吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮。液体粘合剂优选选自水、丙三醇和丙三醇的水溶液。一个优选的液体粘合剂为包含20至99重量％水的丙三醇水溶液。特别优选的液体粘合剂为包含75重量％水的丙三醇水溶液。
优选地，首先将成型载体置于容器中，并在涂覆的过程中将粉状活性组分和液体粘合剂分别加入容器中。因此，粉状活性组分和液体粘合剂彼此仅在容器中接触。粉状活性组分和液体粘合剂优选仅在初始加入容器中的成型载体的表面结合。这通过将液体粘合剂喷入容器并将粉状活性组分引入至在液体粘合剂的雾化锥外侧的容器的区域中而实现。以此方式，避免了具有液体的粉末颗粒的局部过载。粉状活性组分和液体粘合剂在处理过程中可例如通过连续加入或通过随时间分批加入而引入容器中。
混合优选通过容器的连续运动而进行。该运动优选为旋转运动。
公开于DE-A 2909671(还可参考EP-A 714 700和DE-A 10 2005 010 645)的在每种情况下使用的所需液体粘合剂的加工原理特别适于进行上述用于制备催化剂的方法。
换言之，将待涂覆的成型载体引入至优选倾斜(倾角通常为30至90°)的旋转容器(例如转盘或涂覆罐或涂覆滚筒)中。用于此最终用途的合适旋转容器特别为来自FreundIndustrial Co.，Ltd，Tokyo(JP)的Hi-Coater HCF-100，和来自GebrüderMaschinenbau GmbH，Paderborn，Germany的Hi-Coater LH 100。
旋转容器在两个以有利的间隔连续设置的计量装置下处理成型载体。两个计量装置中的第一个合适地对应于一个喷嘴，通过该喷嘴，在转盘(Hi-Coater)中滚动的成型载体以可控的方式被液体粘合剂润湿。适当地从应用的角度来说，第二个计量设备位于所喷入液体粘合剂的雾化锥的外侧，并用于提供粉状活性组分(例如通过摇动槽)。成型载体吸收活性组分，活性组分通过滚转运动在成型载体的外表面上被压实成有粘性的壳。因此，基于涂覆的成型载体在随后的转动过程中再次通过喷嘴时以可控的方式(任选地使用其他液体粘合剂)被润湿，以使在进一步运动等(通常不需要中间干燥)过程中能吸收其他层的(任选另一种)粉状活性组分。所用液体粘合剂的至少部分除去可按照例如EP-A 714 700的教导或DE-A 10 2005 010 645的教导通过最后供应热量而进行，例如通过热气体(如N2或空气)的作用(它们通过在空间上分开的壁部件进料和移出，所述壁部件结构类似转盘、涂覆罐或涂覆滚筒(通常为旋转容器)中的栅板)。
载体表面以这样的方式被适当地润湿，即其已吸附液体粘合剂，但在载体表面不能明显观察到。如果成型载体表面太湿，则存在结对(twinning)，即，成型载体本身团聚而不是活性组分和/或前体组分粘附在成型载体的表面。关于这方面的更详细信息可在DE-A2909671、EP-A 714 700和DE-A 10 2005 010 645中找到。所述方法的一个优点在于所用液体粘合剂的去除可以相对可控的方式进行，例如通过蒸发和/或升华。在最简单的情况下，如上所述，这可通过在合适的温度下(通常为50至150℃)的热气体的作用进行。这种热气体的作用通常带来初步干燥的效果。
将活性组分施用至成型载体也可通过在流化床中使用悬浮液涂覆来实现，例如如WO 2005/030388、DE 4006935 A1、DE 19824532 A1、EP 0966324 B1中所述。载体在例如流化床(fluidized bed)或沸腾床(fluid-bed)装置中在上升的气流中，更具体而言为空气流中流化。该装置通常由圆锥形的或球形的容器组成，其中流化气体通过沉管(immersedtube)从下方或上部引入。将悬浮液经喷嘴从上方、侧面或下方喷入流化床中。使用居中设置的和/或围绕沉管同心设置的上升管是有利的。在上升管中的气体速度通常相对较高，并向上运输载体颗粒。在外环内，气体流速仅稍高于流化速度。因此，颗粒以环形的方式垂直移动。合适的沸腾床装置例如记载于DE-A 4006935。
按照例如DE-A 10 2005 010 645所推荐的，粘合剂的去除可在任意类型的干燥装置中(例如在带式干燥机中)进行和/或直至在壳式和管式反应器的固定催化剂床中进行。优选地，通过在150至400℃，优选250至350℃的温度下进行干燥来从经涂覆的成型载体除去液体粘合剂而获得本发明的催化剂。干燥优选在空气流中进行。优选地，干燥的持续时间为0.5至8小时，更优选1至4小时。
本发明还提供一种通过在固定催化剂床上用分子氧来气相氧化α，β-不饱和醛而制备α，β-不饱和羧酸的方法，所述固定催化剂床包含本发明的催化剂的床。优选地，通过在固定催化剂床上传导分子氧和α，β-不饱和醛而使分子氧和α，β-不饱和醛与固定催化剂床接触。优选地，将包含分子氧和α，B-不饱和醛的反应气体在固定催化剂床上传导，由此将反应气体转化成产物气体。
α，β-不饱和醛优选选自包含3至6个(即3、4、5或6)碳原子的α，β-不饱和醛，特别为丙烯醛和甲基丙烯醛。更优选地，α，β-不饱和醛为丙烯醛。该方法尤其适用于制备α，β-不饱和羧酸，特别是用于将丙烯醛氧化成丙烯酸和将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。优选通过气相氧化丙烯醛来制备丙烯酸的方法。
分子氧优选以空气的形式供应至过程。
反应气体中存在的α，β-不饱和醛的比例通常为3至15体积％，优选4至10体积％，更优选5至8体积％，在每种情况下均基于反应气体计。
优选地，反应气体还包含至少一种除水蒸气外的惰性稀释气体。这应理解是指在气相氧化过程中至少95mol％，更优选至少98mol％在化学上保持不变的那些气体。惰性稀释气体的实例为N2、CO2和稀有气体，如Ar。所用惰性稀释气体优选为分子氮。惰性稀释气体可包含至少20体积％，优选至少40体积％，进一步优选至少60体积％，更优选至少80体积％，最优选至少95体积％的分子氮。
反应气体也可包含水蒸气。
反应气体也可包含循环气体。循环气体应理解为是指当α，β-不饱和羧酸和其他挥发性较低的成分从气相氧化反应的产物气体中基本上被选择性分离时所剩余的残余气体。
优选地，根据本发明用于制备α，β-不饱和羧酸的方法形成了烯烃至α，β-不饱和羧酸的二阶段气相氧化的第二阶段。在这种二阶段气相氧化的过程中，优选将第一阶段的产物气体供应至第二阶段。在供应至第二阶段之前，例如可将来自第一阶段的产物气体进行冷却和/或加入氧气(二次加入氧气，优选加入空气)。循环气体优选传导至二阶段的第一阶段中。
在反应气体中，O2：α，β-不饱和醛的摩尔比优选为1至3，更优选1至2，非常优选1至1.5。
反应气体优选包含体积比为1∶(1至3)∶(0至20)∶(3至30)，优选1∶(1至3)∶(0.5至10)∶(7至10)的α，β-不饱和醛∶氧气∶水蒸气∶除水蒸气之外的惰性稀释气体。
优选地，α，β-不饱和醛在床上的空间速度不大于600L(STP)/(Lh)，优选不大于300L(STP)/(Lh)，更优选不大于250L(STP)/(Lh)。以L(STP)/(Lh)表示α，β-不饱和醛在床上的空间速度应理解为意指以标准升为单位的α，β-不饱和醛作为反应气体的成分在固定催化剂床上每小时每升床传导的量。一个标准升(L(STP))为在标准条件下，即0℃和1bar，对应于α，β-不饱和醛的摩尔量的理想气体的摩尔量所占有的以升为单位的体积。
通常，在反应气体中存在的总压力为0.5至100bar，优选1至5bar，特别为1至3bar。在该说明书中的所有压力数字均是指绝对压力。
优选地，氧化方法，更具体而言为用于制备α，β-不饱和羧酸的方法在壳式和管式反应器中进行，它们的反应器管已填充有固定催化剂床。
所述壳式和管式反应器优选为双区壳式和管式反应器。一个优选的双区壳式和管式反应器公开于DE-C 28 30 765。但公开于DE-C 25 13 405、US-A 3147084、DE-A 22 01528、EP-A 383224和DE-A 29 03 582的双区壳式和管式反应器也是合适的。
在双区壳式和管式反应器中，两个基本上空间分开的温度控制介质优选在反应管的周围传导。所述温度控制介质优选为盐熔体。温度控制介质的入口温度优选设为230至300℃，优选240至290℃，更优选250至285℃。温度控制介质可通过各自的温度控制区以并流或逆流的方式传导至反应气体混合物。在温度控制区中，所述温度控制介质优选以曲折的方式传导。在各温度控制区中的温度控制介质的流速优选的选择方式为，使得从温度区的入口位置到温度区的出口位置的热交换介质的温度上升0至15℃，优选1至10℃，或2至8℃，或3至6℃。
在一个优选的实施方案中，固定催化剂床包含至少两个连续的反应区，在这种情况下，床——至少在其中出现最高局部温度的反应区域中——包含本发明的催化剂。
所述床例如可仅由本发明的催化剂组成。床中还可存在本发明的催化剂和对气相氧化反应基本上呈惰性的成型稀释体的基本上均匀的混合物。用于成型稀释体的有用的材料包括例如多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸铝和/或滑石(例如来自CeramTec，Germany的C220型)。
成型稀释体原则上可为所需的几何结构。换言之，它们例如可为环形、球形、片形、穿孔的片形、三叶形、穿孔的三叶形、星形挤出物、星形片状物、车轮形、挤出物、药丸形、圆柱形和中空圆柱形。
通常，壳式和管式反应器还具有热管(thermal tubes)以决定催化剂床中的气体温度。适当地，热管的内径和其中用于热电偶的容纳套筒的直径的选择方式为，使得在热管和反应管中反应放出热量的体积与散热表面积的比相同或仅略微不同。
基于相同的GHSV计，在反应管和热管中的压力降应相同。在热管中的任意压力降例如可通过将碎裂的催化剂加入至催化剂中来平衡。这种平衡在整个热管长度上均是适当地均匀的。至于其他方面，热管的填充可按EP-A 873783中所记载的进行配置。
在热管中测量的温度可用于确定固定催化剂床的最高局部温度和其在固定催化剂床中的位置。
使用可如上述获得的成型催化剂体将甲基丙烯醛催化气相氧化成甲基丙烯酸可以本身已知的方式进行，如EP-A 467 144中所记载的。该氧化剂，氧，可例如以空气或者以纯的形式使用。由于大量的反应热，所以反应物优选使用惰性气体进行稀释，所述惰性气体例如为N2、CO、CO2和/或水蒸气。优选甲基丙烯醛∶氧气∶水蒸气∶惰性气体以1∶(1至3)∶(2至20)∶(3至30)，更优选1∶(1至3)∶(3至10)∶(7至18)的比例进行操作。初始反应气体混合物的甲基丙烯醛分数通常为4体积％至11体积％，经常为4.5体积％至9体积％。为了预防爆炸性混合物，氧气含量优选限制在≤12.5体积％。这更优选通过将从反应产物中除去的废气的支流进行再循环而实现。此外，气相部分氧化成甲基丙烯酸通常以在固定催化剂床上的600至1800L(STP)/L·h的总空间速度，或以40至100L(STP)/L·h的甲基丙烯醛速度来实现。
邻苯二甲酸酐可在如WO 2012/014154所述的反应条件下制备。
本发明还提供本发明的蛋壳催化剂在用于将1-丁烯和/或2-丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法中的用途。本发明的催化剂最显著的是其高活性，以及，特别是其对于由1-丁烯和2-丁烯形成1，3-丁二烯的高选择性。对于方法的实施，例如可参照WO 2009/124974和WO2009/124945。
本发明还提供用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其包括将包含正丁烯的起始气体混合物与含氧气体以及任选与另外的惰性气体或水蒸气进行混合，以及在220至490℃的温度下将在固定床反应器中的混合物与设置在固定催化剂床中的本发明的催化剂进行接触。
本发明通过下文的实施例进行说明。
I.用于丙烯醛的氧化的催化剂的制备
A)前体组分的制备
在具有梁式搅拌器(beam stirrer)的水加热的1.75m3夹套不锈钢容器中，在搅拌(速度：70转/分钟)的同时将8.2kg的乙酸铜水合物(含量：32.0重量％的Cu，加入速度50kg/h，来自Goldschmidt)在室温下(～25℃)溶于274L水中。获得溶液1。将该溶液再进一步搅拌30分钟。
与其在空间上分开，在具有梁式搅拌器(速度：70转/分钟)的水加热的1.75m3夹套不锈钢容器中首先装入614L水并加热至40℃，并搅拌加入73kg七钼酸铵四水合物(81.5重量％的MoO3，加入速度300kg/h，来自H.C.Starck GmbH)，同时保持40℃。然后将容器内容物在搅拌的同时在30分钟内加热至90℃并(同时保持此温度)连续且以提及的顺序搅拌加入以下物质：12.1kg的偏钒酸铵(77.6％的V2O5，加入速度150kg/h，在加入之后继续搅拌40分钟)和10.7kg仲钨酸铵七水合物(89.6重量％的WO3，加入速度50kg/h，在加入之后继续搅拌30分钟)。获得溶液2。
将溶液2冷却至80℃然后在梁式搅拌器的搅拌速度为70转/分钟下快速地将溶液1转移至溶液2中，并搅拌。将获得的混合物在25℃的温度下与133L 25重量％的NH3水溶液混合。在搅拌的同时，形成澄清的溶液，其暂时具有65℃的温度和8.5的pH。将其排入另一具有梁式搅拌器的水加热的1.75m3夹套不锈钢容器中。将容器内容物加热至80℃，在搅拌速度为40转/分钟下搅拌并循环。通过自动加入25重量％的NH3水溶液将容器内容物的pH保持在8.5。将容器内容物泵入来自Niro(Denmark)的FS 15型转盘喷雾塔，并在350±10℃的气体入口温度、15 000rpm的盘速度以及2300m3(STP)/h的氧化空气体积流速下在热空气并流中进行干燥，同时在喷雾塔中维持1mbar的低压。将计量加入喷雾塔的液体体积流速进行调节，以使气体出口的温度达到110±5℃。所得喷雾粉末具有2至50μm的粒径和21±2重量％的烧失量。所述烧失量通过在空气下在瓷坩埚中进行加热(在600℃下加热3小时)来测定。该瓷坩埚预先已在900℃下加热至恒重。将喷雾粉末分配至具有塑料入口的特定容器或特定槽(200升)中。为除去所有的结块，使用筛子插入件(sieve insert)。
在15转/分钟的螺杆转速下，将75kg由此获得的喷雾粉末计量加入来自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VM 160型(sigma刀片)捏合机中。然后，在15转/分钟的螺杆转速下，将6.5L乙酸(100重量％，冰醋酸)和5.2L水计量加入捏合机中。在4至5分钟的捏合时间后(螺杆速度：20转/分钟)后，另外再加入6.5L水并继续捏合操作直至经过30分钟(捏合温度约为40至50℃)。在捏合的过程中，观察功率消耗。在功率消耗超过25％时，如果需要，向捏合材料再加入另外约1L水。此后，将捏合材料排空至挤出机中并通过挤出机(来自Bonnot Company(Ohio)，类型：G 103-10/D7A-572K(6”Extruder W Packer)成形得到挤出物(长度：1-10cm；直径6mm)。在3区域带式干燥机中，挤出物在10cm/min的带速度和64分钟的所得停留时间和155℃的气体入口温度下进行干燥。对于气体温度的期望值，在区域1中为90-95℃，在区域2中为约115℃以及在区域3中约为125℃。
B)式Mo12V3W1.2Cu1.2On的活性组分的制备
在旋转管式炉中进行的热处理记载于DE 10360057A1，条件如下：
使用306kg的材料分批进行热处理，其已按照A)的描述进行制备；
旋转管与水平面的倾斜角度≈0°；
旋转管在1.5转/分钟下向右旋转；
在整个热处理过程中，通过旋转管传导205m3(STP)/h的气体料流，所述气体料流(在除去原先存在的空气后)具有如下组分且通过另外的25m3(STP)/h的隔离气体氮在其出口从旋转管进行补充：80m3(STP)/h由基载氮和在旋转中管释放的气体构成的气体，25m3(STP)/h的隔离气体氮，30m3(STP)/h的空气和70m3(STP)/h的再循环气体。隔离气体氮在25℃下供给。其他气体料流(来自加热器)的混合物在每种情况下在各材料在旋转管中具有的温度下传导至旋转管中。
在10小时内，将材料温度以基本上线性的方式从25℃升高至300℃；然后材料温度在2小时内以基本上线性的方式升高至360℃；然后，将材料温度在7小时内以基本上线性的方式降低至350℃；然后将材料温度在2小时内以基本上线性的方式升高至420℃并将此材料温度保持30分钟；然后将在气体料流中通过旋转管传导的30m3(STP)/h的空气通过相应地增加基载氮而进行置换(其终止了实际热处理操作)，关闭旋转管的加热并在2小时内通过向内吸入环境空气而开启旋转管的快速冷却，将材料冷却至低于100℃的温度，并最终冷却至室温；这里，将气体料流在25℃的温度下进料至旋转管；在整个热处理的过程中，气体料流的旋转管出口(紧接着)后方的压力低于外部压力0.2mbar。
在热处理的所有阶段中，在旋转管式炉中的气氛的氧含量为2.9体积％。在还原性热处理的总过程中，基于算术平均计，在旋转管式炉中气氛的氨浓度为4体积％。
所获得的催化活性材料通过双向交叉流分级磨(biplex crossflow classifyingmill)(BQ 500)(来自Hosokawa-Alpine Augsburg)进行研磨得到细粉碎的粉末P。将24个长刀片装入这里的研磨导轨(tracks)上。研磨速度为2500转/分钟。通风机节流挡板完全打开。量(dosage)设置为2.5转/分钟。排出空气体积流速为1300m3/h，压力差为10-20mbar。将50％的由研磨得到的细粉碎粉末的粉末颗粒通过筛孔尺寸为1至10μm的筛子。具有最长尺寸大于50μm的颗粒在细粉碎粉末中的比例小于1％。
C)活性组分的成型
C1(对比实施例)具有内表面的环7x3x4(中空圆柱体)
将1600g的中空圆柱形载体(外径7mm，长3mm，内径4mm，来自CeramTec的C220滑石，其表面粗糙度Rz为45μm(砂砾层(grit layer)))用研磨的细粉碎的粉末P涂覆。所述涂覆在HiCoater LHC 25/36(来自D-33102Paderborn)中进行。为了能连续地粉末计量，该HiCoater已进行了改进。其包括漏斗形粉末贮存器，其通过Tygon软管(内径：8mm，外径：11.1mm；来自Saint-Gobain Performance，89120Charny，France)连接至HiCoater的转鼓。转鼓半径为18cm。转鼓的深度为20cm。转鼓围绕着旋转的轴是水平对齐的。对于涂覆，将600g磨碎的催化活性氧化物组分粉末引入至粉末贮存器中。粉末通过连续压力计量的方式计量加入。定时脉冲阀(valve)设为50毫秒并且压力设为大于环境压力(～1大气压)0.7bar。将在漏斗形粉末贮存器中的粉末在涂覆的过程中连续搅拌以确保均匀地计量(搅拌器运行时间：2秒，搅拌器暂停时间：1秒，改进的V形锚式搅拌器，在BASF SE厂内制造)。粘合剂为75重量％水和25重量％的丙三醇的水溶液。其通过液体计量设备单独地喷入转鼓中。该液体使用Watson-Marlow HPLC pump(323type)泵入计量臂，其位于转鼓中(喷雾压力3bar，成型压力2bar，流速：3g丙三醇/水溶液(1∶3)/分钟)。粉末计量和液体计量设备彼此平行设置。来自Schlick(DE)的570/0S75型喷嘴——其安装在计量臂上——和同样在下方固定在计量臂上的固体计量设备的出口孔以6cm的间距和相对于水平面成40°的角度(借助于角度测量仪)平行排列。粉末在喷嘴的喷雾锥的外部计量加入。喷嘴孔和固体计量设备的出口孔表明了转鼓的转动方向。转鼓在涂覆过程中以15rpm的转速顺时针旋转。涂覆在25℃下进行40分钟。然后，经涂覆的载体材料在130℃的空气输入温度下干燥并在81℃的空气输出温度下干燥27分钟。然后，将它们在30分钟内在转鼓中静置冷却至25℃。在冷却过程中，使供应的粉末最大程度地吸收在载体的表面上。将没有被吸收的部分收集在转鼓下游的过滤器中。
将经涂覆的成型载体在来自Memmert GmbH+Co.KG的空气循环干燥箱(UM 400型；内部体积＝53L；空气流速＝800L/h)中进行处理，以除去仍存于样品上的丙三醇。为此目的，将空气循环干燥箱在2小时内加热至300℃(包括空气温度)然后在300℃下保持2小时。在干燥的过程中，将干燥材料铺在位于干燥箱中央的穿孔板上(均匀分布于整个穿孔板的通道孔的孔径＝0.5cm；穿孔板的开孔率为60％；穿孔板的总横截面积为35cm x 26cm＝910cm2)(床高＝2cm)。然后，将空气循环干燥箱在2至3小时内冷却至40至50℃并移出样品。从空气循环干燥箱移出的中空圆柱形蛋壳催化剂C1具有19.9重量％的氧化蛋壳含量，基于其总质量计。
C2(实施例)贝尔鞍形6mm
将催化剂C2按照C1中的方法成型，但与C1相比，不使用来自Ceramtec的中空圆柱形成型载体(7mm外径，3mm长，4mm内径，C220滑石)，而使用1600g来自德国D-56225Ransbach-Baumbach的Vereinigte GmbH&Co.KG的贝尔鞍形体(阿西杜尔铁硅合金(Acidur)特种粗陶瓷，约70％的SiO2，最少20％的Al2O3，2-3％的Fe2O3和TiO2，2.5-3.5％的K2O和Na2O，0.5-1％的MgO和CaO，材料密度2.6g/cm3，BET表面积＜0.1m2/g)，其具有6mm的特征长度(比重：900kg/m3，比表面积1150m2/m3，自由容积63％)。在按照C1的方式进行空气循环干燥箱热处理后，从空气循环干燥箱取出的经涂覆的贝尔鞍形体具有19.8重量％的氧化蛋壳含量，基于其总质量计。
C3(实施例)贝尔鞍形8mm
将催化剂C3按照C1中的方法成型，但与C1相比，不使用来自Ceramtec的中空圆柱形成型载体(7mm外径，3mm长，4mm内径，C220滑石)，而使用1600g来自德国D-56225Ransbach-Baumbach的Vereinigte GmbH&Co.KG的贝尔鞍形体(阿西杜尔铁硅合金特种粗陶瓷，约70％的SiO2，最少20％的Al2O3，2-3％的Fe2O3和TiO2，2.5-3.5％的K2O和Na2O，0.5-1％的MgO和CaO，材料密度2.6g/cm3，BET表面积＜0.1m2/g)，其具有8mm的特征长度。在按照C1的方式进行空气循环干燥箱热处理后，从空气循环干燥箱取出的经涂覆的贝尔鞍形体具有19.6重量％的氧化蛋壳含量，基于其总质量计。
贝尔鞍形体的涂覆相比于使用中空圆柱环形片的涂覆
结对是指在涂覆的过程中两个成型载体彼此之间的粘连。增加的结对导致不能使用的产品并因此导致产品损失。在涂覆中空圆柱环形片时，发现在这种情况下增加的结对为5％，而在涂覆贝尔鞍形体时则未记录到因结对导致的产品损失。
II.使用具有两个连续反应区的固定催化剂床将丙烯醛气相氧化成丙烯酸
实施例1
将丙烯醛气相氧化成丙烯酸
反应管(V2A钢，外径30mm；壁厚2mm；内径26mm；长464cm)自上而下包含：
笫1部分：长79cm，空管；
笫2部分：长62cm，几何结构为7mm x 3mm x 4mm的滑石环(外径x长x内径；来自CeramTec的C 220滑石)的初步床；
笫3部分：长100cm，固定催化剂床，由20重量％的用于涂覆催化剂的相应载体材料和80重量％的相应催化剂组成的均匀混合物；
笫4部分：长200cm，固定催化剂床，仅由在笫3部分使用的相应催化剂组成；
笫5部分：长10cm，与笫2部分相同的滑石环的下游床；
笫6部分：长14cm，由V2A钢制成的催化剂基底，用于容纳固定催化剂床。
将反应气体混合物引导通过各反应管，使其从上而下流经反应管，其具有进入反应管的以下内容物：
4.3体积％的丙烯醛，
0.2体积％的丙烯，
0.2体积％的丙烷，
0.3体积％的丙烯酸，
5.4体积％的O2，
7.0体积％的H2O，
0.4体积％的CO和CO2，
82.2体积％的N2。
丙烯醛在固定催化剂床上的空间速度在每种情况下为75L(STP)/(Lh)。
经搅拌和外部电加热的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠的混合物，50kg的盐熔体)围绕着反应管沿其长度(除了笫1部分中的空管的最后10cm和笫6部分中的管的最后3cm)流动(在管中的流速为3m/s(在与管的纵轴线成直角的平面上))。
压力降Δp(以mbar为单位)对应于在反应器入口处和反应器出口处所测的压力差。
盐浴温度TB对应于盐熔体导入盐浴中时的温度。在所有的情况下，设定为使丙烯醛转化率CA为99.3mol％，基于通过固定催化剂床的反应混合物的单程计。由于沿着反应管进行加热，因此盐浴的温度没有变化(盐浴散发的热量大于由反应管释放至盐浴的热量)。在反应管的入口处，反应气体的温度对应于相应盐浴温度TB。在反应管中的最高局部温度TH通过点测量确定。使用各种催化剂所实现的结果总结于表2中。
丙烯酸形成的选择性(SAA(mol％))在本说明书中应理解为表示：
(转化率数值在每种情况下均基于通过固定催化剂床的反应气体混合物的单程计)。
下表1示出了在每种情况下运行100小时后随着所使用的蛋壳形催化剂的变化所得的结果：
表1
＊：非本发明
1)反应器压力降；2)盐浴温度；3)丙烯酸形成的选择性
在本发明的催化剂的情况下，丙烯酸形成的选择性——97.5mol％——显著高于非本发明催化剂C1的情况。
实施例2
使用具有两个装填有本发明和非本发明的蛋壳形催化剂的连续反应区的固定催化剂床，将丙烯醛气相氧化成丙烯酸。
反应管(1.4541型不锈钢(欧洲标准号EN 10088-3)；外径33.7mm；壁厚2mm；内径29.7mm；长400cm，温度计套管4mm)自下而上填装如下：
笫1部分：长70cm
几何结构为7mm x 3mm x 4mm的滑石环(外径x长x内径；来自CeramTec的C220滑石)的上游床；
笫2部分：长100cm
固定催化剂床，由30重量％的用于涂覆催化剂的相应载体材料和80重量％的相应催化剂组成的均匀混合物；70重量％的相应蛋壳形催化剂；
笫3部分：长200cm
相应蛋壳形催化剂的固定催化剂床；
笫4部分：长8cm
与笫1部分相同的滑石环的下游床；
笫5部分：长23cm
空管
反应管在两种不同的反应条件设定下进行操作，不同之处在于反应气体混合物的组成、固定催化剂床上的丙烯醛的空间速度(如DE-A19927624所定义)和反应器出口的压力设定和调节。将反应气体混合物引导通过按照上述装填的各反应管，使其从上而下流经反应管，其具有以下内容物：
表2：
经搅拌和外部电加热的盐浴(53重量％的硝酸钾、40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠的混合物，50kg的盐熔体)围绕着反应管沿其长度流动(在管中的流速为3m3/h(在与管的纵轴线成直角的平面上))。
在所有的情况下，调节盐浴温度TB(℃)(供应盐浴的温度)，以使丙烯醛的转换率为99.3mol％，基于通过固定催化剂床的反应气体混合物的单程计。由于沿着反应管进行加热，因此盐浴的温度没有变化(盐浴散发的热量大于由反应管释放至盐浴的热量)。将反应气体混合物(在进入反应管的入口处)的进料温度在每种情况下调节至相应盐浴温度。
催化剂床中的温度通过热电偶来连续地测量，所述热电偶已设置在反应管内部的热电偶套管中且其在反应床中借助提管机(pulling machine)由底部向上移动。在该测量中的最大温度对应于热点温度TH。
下表示出了在运行100小时后所得的结果，该结果是在使用不同的本发明和非本发明蛋壳形催化剂装填反应器笫2部分和第3部分后建立的。
表3
＊：非本发明
1)反应器压力降；2)盐浴温度；3)热点温度；4)丙烯酸形成的选择性
本发明催化剂C2(98.0和97.8mol％)的丙烯酸选择性SAA的比较与对照(97.1和97.4mol％)相比较表明鞍形体作为催化剂载体对于丙烯酸形成的选择性而言是有利的。此外，在反应器中，使用本发明的鞍形体时的压力降远低于使用中空圆柱形载体时的压力降。
实施例3
还测定了对于催化剂床的压力降。结果总结于表4中：
Claims (15)
1.一种氧化催化剂，其包含至少一种无机的、氧化或陶瓷的成型载体，所述成型载体具有基于载体计的小于0.5m2/g的BET表面积，其至少部分地涂覆有催化活性的多元素氧化物，所述催化剂不含贵金属且所述成型载体具有鞍形形状，其鞍形表面沿两个主方向相对弯曲。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述催化剂不含氧化态为0的金属。
3.根据权利要求1或2所述的氧化催化剂，其中所述成型催化剂体被设计为英特勒鞍形或贝尔鞍形。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化催化剂，其中所述鞍形的成型载体的鞍形表面上具有一个或多个肋条。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化催化剂，其中所述成型载体的最大长度为20mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化催化剂，其中所述多元素氧化物的量为2至50重量％，基于全部氧化催化剂计。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化催化剂，其中所述多元素氧化物组分符合通式(I)，
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fOn (I),
其中
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为一种或多种碱金属和/或碱土金属和/或N，
X5为Si、Al、Ti和/或Zr，
a为1至6范围内的数值，
b为0.2至4范围内的数值，
c为0至18，优选0.5至3范围内的数值，
d为0至40范围内的数值，
e为0至4范围内的数值，
f为0至40范围内的数值，且
n为元素氧的化学计量系数，其通过(I)中除氧之外的元素的化学计量系数和它们的电荷数来确定。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化催化剂，其中所述多元素氧化物组分符合通式(III)
Mo12PaVbXc 1Xd 2Xe 3SbfRegShOn (III)，
其中各变量定义如下：
X1＝钾、铷和/或铯，
X2＝铜和/或银，
X3＝铈、硼、锆、锰和/或铋，
a＝0.5至3，
b＝0.01至3，
c＝0.2至3，
d＝0.01至2，
e＝0至2，
f＝0.01至2，
g＝0至1，
h＝0.001至0.5，且
n＝通过IV中除了氧之外的元素的化合价和个数而确定的数值。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化催化剂，其中所述多元素氧化物组分包含：
1至40重量％的氧化钒，以V2O5计，
60至99重量％的二氧化钛，以TiO2计，
0至1重量％铯化合物，以Cs计，
0至1重量％的磷化合物，以P计，
0至10重量％的氧化锑，以Sb2O3计，
其总量等于100重量％。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化催化剂，其中所述多元素氧化物组分符合通式(IV)
Mo12BiaFebCocNidCreX1 fX2 gOx (IV)，
其中变量各自定义如下：
X1＝W、Sn、Mn、La、Ce、Ge、Ti、Zr、Hf、Nb、P、Si、Sb、Al、Cd和/或Mg；
X2＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，
a＝0.1至7，优选0.3至1.5；
b＝0至5，优选2至4；
c＝0至10，优选3至10；
d＝0至10；
e＝0至5，优选0.1至2；
f＝0至24，优选0.1至2；
g＝0至2，优选0.01至1；且
x＝通过(I)中除了氧之外的元素的化合价和个数确定的数值。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的氧化催化剂的方法，其中所述无机的氧化或陶瓷的载体涂覆有多元素氧化物的粉末，任选地同时伴随使用粘合剂。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化催化剂用于丙烯至丙烯醛，丙烯或丙烯醛至丙烯酸，叔丁醇、异丁烷、异丁烯或叔丁基甲基醚至甲基丙烯醛，甲基丙烯醛或异丁醛至甲基丙烯酸，邻二甲苯和/或萘至邻苯二甲酸酐，或烯烃至二烯烃的催化气相氧化的用途。
13.一种通过在固定催化剂床上用分子氧来气相氧化α,β-不饱和醛而制备α,β-不饱和羧酸的方法，所述固定催化剂床包含权利要求7或8的催化剂的床。
14.一种通过在固定催化剂床上用分子氧来气相氧化邻二甲苯和/或萘而制备邻苯二甲酸酐的方法，所述固定催化剂床包含权利要求9的催化剂的床。
15.一种用于将正丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，其中在220至490℃的温度下，使用设置于固定催化剂床的权利要求10的催化剂，将包含正丁烯的初始气体混合物与含氧气体、任选地混有其他惰性气体或水蒸气在固定床反应器中进行接触。
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