JPS61221149A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、イソブチレンおよび／またはターシャリ−ブ
タノールから接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製
造する方法に関する。

詳しく述べると本発明は前段反応としてイソブチレンお
よび／または、ターシャリ−ブタノールを主としてメタ
クロレインに変換せしめ、後段反応としてこのメタクロ
レインを主としてメタクリル酸に変換せしめる、いわゆ
る前段−後段連結反応において、後段反応を、当該前段
反応生成ガスに同伴されてくる触媒層閉塞性物質による
トラブルもなく円滑に工業的に安定して遂行せしめるイ
ソブチレンおよび／またはターシャリ−ブタノールから
のメタクリル酸の製法を提供するものである。

〈従来技術〉 近年、イソブチレンおよび／またはターシャリ−ブタノ
ールから接触気相酸化法により商業ベースでメタクリル
酸が製造されるようになっている。この方法は、イソブ
チレンおよび／またはターシャリ−ブタノールを接触気
相酸化して−Ｈメタクロレインに変換しく以下、この反
応を「前段反応」とし、それに使用される触媒を「前段
触媒」という）、ついでこのメタクロレインを接触気相
酸化してメタクリル酸へ変換する（以下、この反応を「
後段反応」とし、それに使用される触媒を「後段触ＷＪ
という）ものである。

一般に、前段触媒として使用される触媒は、ビスマス、
モリブデンおよび鉄を含む多元系酸化物であるが、この
触媒は、イソブチレンやターシャリ−ブタノールを接触
気相酸化すると、メタクロレインを主として生成するも
のの、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸などの比較
的高沸点の化合物も副生じ、同時に重合物やタール状物
質が生成ガスに同伴されてくることが知られる。このガ
スをそのまま後段反応に供するとこれらの物質は配管内
や、後段触媒充填層での閉塞をひきおこし、圧力損失の
増大、触媒活性の低下などのトラブルの原因となる。か
くして、一般的に採用されうる方法として前段反応生成
ガスからメタクロレインを一旦分離し、改めてこのメタ
クロレインを後段反応に供することでメタクロレインか
らメタクリル酸への酸化反応が最適化されるプロセス（
たとえば、特開昭５５−１００３３４号公報参照）や、
原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生物濃度を下げ
て反応を行なう方法が提案されているが、これらはいず
れも工業的方法として煩雑かつコスト高であり、満足の
いくものではない。

また、前段反応も後段反応も、反応ガス組成としては酸
素含量を出来るだけ低くして、過度の酸化を抑えるため
反応ガスからの廃ガスを不活性ガスとしてリサイクル使
用することも一般的であり、その際触媒層閉塞や活性低
下防止のために前段反応ヘリサイクルされるガス中の固
形微粒子濃度を極限値まで抑える（特開昭５６−１１３
７３２号公報）とか、そのほか、前段後段の反応の中間
部での配管などの閉塞防止のために、その部分を無水マ
レイン酸の沸点以上の温度に保温したり、ガス線速度を
きわめて大きくとるように工夫する（特開昭５０−１２
６６０５号公報）ことも提案されている。

さらにメタクロレインから高転化率、高選択率でメタク
リル酸を製造する後段触媒の開発が進み、反応温度の低
温域への移行、高負荷化が可能となってきつつある現在
、ますますこの触ｗＡｗＪ閉塞性物質への対策が重要な
課題となりつつある。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 本発明はイソブチレンおよび／またはターシャリ−ブタ
ノールから前段および後段よりなる接触気相酸化反応に
よりメタクリル酸を製造するにあたり、後段反応のガス
入口側に充填される触媒の形状を特定することにより、
前段反応生成ガスに含有されてくる副生物による触媒層
閉塞を防止し、もって工業的に円滑にかつ安定して反応
を遂行しうる方法を提供するものである。

〈手　　段〉 すなわち、本発明は以下の如く特定されるものである。

イソブチレンおよび／またはターシャリ−ブタノールか
ら接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製造する方法
において、前段反応としてイソブチレンおよび／または
ターシャリ−ブタノールをビスマス、モリブデンおよび
鉄を含有してなる多元系酸化物触媒の存在下接触気相酸
化して主としてメタクロレインへ変換せしめ、後段反応
として当該メタクロレインをリン、モリブデンを含有し
てなる多元系酸化物触媒の存在下接触気相酸化して主と
してメタクリル酸に変換せしめてなり、かつ当該後段反
応に用いられる触媒がその充填高さの５０％までの範囲
のガス入口側部分に、その粒子が平均直径５．５〜２５
層の範囲の球状、その粒子が外径５．５〜１５、０　ｍ
の範囲でその長さが外径の１．０〜２．０倍の範囲の円
柱状またはその粒子が外径３．０〜１０、０　ｙｅｓの
範囲でその長さが外径の０．５〜２．０倍の範囲かつそ
の縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の範囲の貫通孔を
有するリング状に成型されてなる触媒を充填せしめて使
用されてなることを特徴とするメタクリル酸の製造方法
。

以下、さらに本発明を具体的に説明する。

イソブチレンおよび／またはターシャリ−ブタノールか
らメタクリル酸を製造する場合、いわゆる二段酸化法が
多く採用されている。この二段酸化法にも前段反応にお
いて生成した主にメタクロレインを含む混合ガスからメ
タクロレインを分離し、後段反応に供給し、接触酸化法
によりメタクリル酸にする方法と、メタクロレインを分
離せずに直接に後段反応に供し接触酸化法によりメタク
リル酸に変換させる方法があるが、これらの方法にも有
用成分を回収後の反応排ガスの燃焼ガスを循環利用した
り、未反応メタクロレインを循環再利用するプロセスが
組み込まれるのが一般的であることは前述のとおりであ
る。ところで前段触媒にビスマス、モリブデン、鉄を含
む多元系触媒を採用し、後段触媒にリン、モリブデンを
含むヘテロポリ酸或いはその塩の多元系触媒を採用する
場合にはいずれの触媒上でも例えばテレフタール酸、フ
タール酸類、マレイン酸等の高沸点化合物や重合物、或
いはタール状物質の生成はさけられない。また重合物、
タール状物質は反応原料や反応生成物から配管中でも熱
的に生成しつる。従って上記のようなプロセスでメタク
リル酸を製造する場合、かかる重合物や副生物質は例え
ばガス状とか、固形微粒子とか、ヒユーム状で装置内を
循環し反応器に導入されることはさけられず、特に後段
反応器に多量に同伴される機会が多いことになる。かか
る状況下では後段反応器に・導入される混合ガスの温度
が低ければ低い程、高沸点化合物等の副生物は固体の状
態になり易く、後段触媒入口側で固着ないし付着して閉
塞を招き易い。更にはイソブチレンおよび／またはター
シャリ−ブタノールの濃度があがれば、それにつれて反
応生成ガス中の高沸点化合物、タール状物質等の副生物
の量が増大するからこの場合も閉塞トラブルを起し易く
なる。閉塞トラブルをさける方法として上記した以外に
も後段反応器に入る前にガス温度を高める、或いは後段
反応器での触媒入口部までの予熱層部を設ける。

等の方法が考えられる。しかしこれらの対策にはそれぞ
れ問題が生じる。ガス温度を高めるにしても自動酸化や
爆発範囲の制約を受は限界がある。予熱層部を設けるに
は反応器が大型になるなどあげられる。かかる閉塞トラ
ブルの解決法について検討し、その中で本発明者らは以
下の如く知見した。

すなわち、いわゆるリン、モリブデンを含むヘテロポリ
酸或いはその塩からなる後段触媒は２００℃以上、とく
に２２０℃以上では前述したような高沸点化合物、重合
物、タール状物質を酸素共存下では一部燃焼させうろこ
と、また高沸点化合物等の副生物の濃度が上がると、形
状が球状、円柱状の小粒の触媒では触媒間の空隙率が小
さくなるためか、後段触媒の反応ガス入口側触媒が早期
に閉塞されるがこの形状の触媒粒子を上記した如く大型
化したり、リング状にすると触媒間の空隙率が上がるだ
けでなく触媒上での燃焼が起り易（なることもあって反
応ガスの予熱も十分にできかつ閉塞も緩和されることが
見い出され、かくして後段反応が閉塞のトラブルを起す
ことな（長期に反応が可能となり本発明を完成するに至
ったものである。なお、後段触媒粒子の大型化であるが
、触媒粒子が大型化するに従って触媒性能が低下するた
めに触媒層入口側に充填するにしても全充填層長の５０
％以下におさえる必要がある。この範囲におさえれば大
粒触媒を充填したことによる性能の低下は最小限にくい
とめられるからである。

ここで触媒層入口側に充填される触媒は成型体であって
もよいが、球状、円柱状或はリング状の不活性担体にリ
ン、モリブデンを含むヘテロポリ酸或いはその塩をベー
スとする多元系触媒物質を担持させたものであってもよ
い。

本発明による球状、円柱状触媒の大型化或いはリング状
触媒の採用による閉塞トラブル防止に対する効果は触媒
間あるいは触媒と反応管管壁との空隙率が高まり、特に
高沸点物質などの副生物が固形状で導入されたとしても
局所的に付着あるいは固着することなく出口方向へ分散
され、その間に導入ガスの予熱および分散効果が出て１
、これらの物質のガス化をも促進され触媒上での燃焼の
生起や、メタクロレインのメタクリル酸への反応を阻害
することなく閉塞防止効果がもたらされる。

本発明による方法の利点をあげれば後段反応器に導入す
るガス温度を無理に高める必要がないから、自動酸化や
爆発の危険性の心配がないこと、後段触媒として低温で
も高活性な触媒を採用できること、更にはイソブチレン
および／またはターシャリ−ブタノールをｔＸｍ度にし
ても＾沸点化合物等の閉塞が避られるばかりでなくなん
ら収率的な低下も起らないことが判明し、工業的に有利
な条件でメタクリル酸製造の連続運転が可能となったこ
とである。

本発明を実施するにあったての反応条件としは、まずイ
ソブチレン及び／又はターシャリ−ブタノールが１〜１
５容聞％、分子状酸素１〜２０容聞％、水蒸気１〜３０
容量％、その他窒素や炭酸ガスなどの不活性ガスを含む
原料ガスを反応温度（反応器熱媒温度）２００〜４５０
℃、空間速度３００〜１００００ｈｒ”（ＳＴＰ）でイ
ソブチレン及び／又はターシャリ−ブタノールを主にメ
タクロレインに変換せしめるビスマス−モリブデン−鉄
含有多元系前段触媒に供給される。前段出口ガスは必要
に応じて２次空気や水蒸気を追加し、この混合ガスの温
度を好ましくは１５０℃以上に保って配管内に閉塞を起
させない温度に保ち、かつ自動酸化や爆発範囲に入らな
い温度におさえて後段触媒に供給される。

次に具体例を示す事により本発明の内容をより明確にさ
せる。

実施例　１ 前段触媒は特開昭５９−４６１３２号公報明細書に開示
された実施例１の方法に従って調製したものを用いた。

この触媒の組成は酸素を除く組成がＭｏ　１２Ｗ２　Ｃ
ｏ　１ｏＢｉ　１１”ｅ　ＩＳｉ　１．ｓ　ｓ　Ｃｓ　
Ｏ，４で表わされる原子比のものである。後段触媒とし
ては特開昭５７−１７７３４８号公報明細書に開示され
た実施例７の方法に従って調製したものを用いた。この
触媒の組成は酸素を除く組成がＰｌ、３Ｍ０１２■２３
ｒ　Ｉ　Ｃａ　１．５　Ｃｕ　Ｏ，２で表わされる原子
比のものである。但し、後段触媒の形状については５Ｉ
ＩＩｌｌφＸ　５　ｍ　Ｌの円柱状のものと７ｍφ×１
０゜５　ｍ　ｌの円柱状の両種類を調製した。

まず、前段触媒を内径２５．４　ｍφ、長さ５０００　
ｔｅａ　Ｌのステンレス製反応管に層高１７００ｍｍに
充填した。次に別の内径２５．４　ｍφ、長さ５０００
　ｔｅｘｔ　Ｌのステンレス製反応管に後段触媒の内反
応ガスの出口側に５ＭφＸ　５　ｔｒｙｒ　Ｌの円柱状
の触媒２４０Ｏａ１層長に充填し、その上に７履φＸ１
０．５＃ＩＩＬの円柱状触媒を３００ｍ＋層長で充填し
、前・段触媒層ガス出口側をわたり配管にて後段触媒の
ガス入口側に接続した。又前段反応用の溶融塩温度は３
４０℃、後段反応用溶融塩湯度を２５０℃に保ち、前段
触媒ガス入口部でのイソブチレン濃度４．５容量％、酸
素１０゜０容量％、水蒸気１５．０容量％、残り窒素ガ
スからなる混合ガスを前段触媒に毎時１．１００Ｎｉ／
Ｈｒで供給した。ここで前段出口ガス温度は１８０℃近
辺に保ち、後段触媒ガス入口での酸素（０２）とメタク
ロレイン（ＭＡＬ）のモル比が０２／ＭＡＬ＝３．０に
なるように２次空気を追加した。この時、後段触媒ガス
入口付近のガス温度は２４０℃となるようにして、反応
を３０日間継続した。この間後段触媒層出入口での圧力
損失を測定して結果を表−１に示した。

メタクリル酸の収率は供給インブチレンに対する単流収
率として、スタート当初７０．３モル％であり、３０日
後にはこの間に後段反応用溶融塩温度を１℃あげたが収
率は７０．６モル％であり大差はなかった。

比較例　１ 実施例１に於て後段触媒の充填にあたって７履φＸ　１
０．５　ｍ　ｌの触媒充填部も５＃ｌφＸ５ｊｌｌＩＬ
の円柱状触媒にかえた以外は同じ方法で反応を実施した
。その結果を表−１に示す。なお、初期収率は７０．５
モル％であった。後段触媒層の圧損が時間とともに上昇
していることが明らかである。３０日間反応後収率が６
７．２モル％となったので反応を停止し後段触媒ガス入
口部を点検したところ、入口部に黒褐色の異物の付着が
みられた。これは元素分析によれば有機物であり、よく
燃えるものであることがわかった。

更にガス入口側１００ｍ層長分を抜き出し残りの触媒層
の圧損を測定したところ反応スタート前より若干低下し
た数値がえられた。このことから反応中に圧損が上昇し
たのは触媒層のガス入口部であり且つ有機物による閉塞
が原因であることが明らかとなった。

実施例　２ 実施例１に於てイソブチレン濃度７．０容量％、−酸素
１４．０容量％、水蒸気１５容量％、残り窒素ガスとか
らなる混合ガスを前段触媒に通した以外は同じ方法で反
応を行った。圧損の変化の様子を表−１に示す。表から
れかる様にイソブチレン濃度が上っても圧損の上昇は認
められなかった。又供給イソブチレンに対するメタクリ
ル酸収率は６９．２モル％であり、３０日間に後段反応
の溶融塩温度を１℃上げただけであり収率の低下は認め
られなかった。

比較例　２ 実施例２に於て後段触媒の充填にあたって７履φＸ　１
０．５　ｙｅｓ　Ｌの触媒部分も５ｊｌｌＩφＸ　５　
ａｌｌ　Ｌの円柱状触媒にかえた以外は同じ方法で反応
を実施した。この結果を表−１に示す。明らかに時間と
共に圧損の上昇が認められた。反発後触媒層ガス入口部
を点検したところ比較例１におけると同様に黒褐色の固
形物が比較例１におけるよりも多く見い出されたが、こ
の物質は元素分析から有機物であることがわかった。又
、ガス入口側触媒１００ａＩＩＩＬ分を抜き出した後、
残部触媒層圧損を測定するとスタート当初を少し下まわ
る値を示した。

実施例　３ 実施例１の後段触媒を調製するに当り、触媒形状として
５ＮφＸ　５　ｍ　Ｌの円柱状のものと８履φの球状触
媒の両種類を用意した。後段触媒の充填にあたっては反
応ガス出口側に５ｍｓ＋φＸ５ｍＬの円柱状触媒を２４
００ｍｍし充填し、その上に８履φの球状触媒を３００
ａ＊Ｌ充填した。

反応条件その他は実施例１に従った。えられた触媒層圧
損の変化を表−１に示す。はとんど圧損の上昇が認めら
れなかった。又、触媒性能結果についても実施例１と同
様の結果を得た。

実施例　４ 実施例１の後段触媒の調製にあたり、触媒形状として５
ＮφＸ　５　＃ＩＩＩＬの円柱状のものと、６履φＸ　
６．６　ｒａｔｓ　Ｌの外径で貫通孔内径１．０ｍ＋φ
のリング状触媒とを用意した。後段触媒の充填にあたっ
ては反応ガス出口側に５ｍ＋φ×５履りの円柱状触媒を
２４００　ｍ　Ｌ層長となるよう充填し、その上に上記
リング状触媒を３００ｍｍり充填した以外反応条件その
他は実施例１に従って行った。えられた後段触媒層での
圧損変化を表−１に示す。はとんど圧力損失の変化は認
められなかった。

表　　　−１ 実施例　５ 実施例１で用いたと同じ後段触媒２種類を使用した。触
媒の充填方法として反応ガス出口側に５履φＸ　５　ｍ
　ｌの円柱状触媒を１７００ｍｇ＋Ｌ充填し、その上に
７ａｘｔφＸ１０．５ｍＬの円柱状触媒を１０００１０
００ａ長充填した以外は反応条件等実施例１と同様に行
った。えられた触媒層圧損の変化を表−２に示す。はと
んど圧損の上昇は認められなかった。又、触媒性能テス
トの結果は供給イソブチレンに対するメタクリル酸単流
収率として反応スタート当初７０．３モル％であり、３
０日後にはその間後段溶融塩温度を１℃あげたが収率は
７０．４モル％で実質変化は認められず、且つ大粒触媒
の層長を増やしても収率への影響がほとんどないことが
分った。後段触媒層ガス入口部を点検したところ、炭化
物等の確認はできず、閉塞の様子も認められなかった。

実施例　６ 実施例１で用いたのと同じ組成の後段触媒に次の２種類
を用意した。５．０纜φＸ　５．　ＯｓのＬ円柱状のも
のと１２．ＯｍφＸ　２０．　Ｏｔｔｇｓ　Ｌめもので
ある。充填方法については実施例１と同様の充填層長と
なる様に２種類の触媒で充填を行った。即ち、反応ガス
入口側に１２．０ａ＊φ×２０゜０ＭＬの円柱状触媒を
充填したものである。反応条件として後段溶融塩温度を
２５３℃に保った以外は実施例１と同様な方法で反応を
実施した。その結果を表−２に示す。触Ｉｓ！ＩＩでの
圧損変化は認められなかった。又、供給イソブチレンに
対するメタクリル酸単流収率は６９．８モル％であり、
反応３０日間後の収率はその間溶融塩温度を２℃つりあ
げたが６９．９モル％であった。反応後後段層ｌ１ｌＡ
ＩＩＦガス入口部を点検したところ炭化物等の有機化合
物は確認できなかった。

実施例　７ 実施例１で用いたのと同じ組成の後段触媒を調製するに
当り、触媒形状として５ｓＩφＸ５ａＬの円柱状のもの
と２０１１ＩＩＩφの球状触媒のものを用意した。充填
方法及び反応条件等は実施例６と同様にした。反応結果
を表−２に示す。表から明らかな様に、反応中に触ｖＡ
層圧損の変化は認められなかった。

実施例　８ 実施例１で用いたのと同じ組成の後段触媒を調製するに
当り触媒形状として５ｍφＸ　５　ｍ　Ｌの円柱状のも
のと、８．０＃１ＩＩＩφＸ１５ａｉＬの外形で貫通孔
内径５．　Ｏｓφのリング状触媒とを用意した。充填方
法及び反応条件等は実施例６に従りた。反応結果を表−
２に示す。表から明らかな様に、反応中触媒層圧損の変
化は認められなかった。

表　　　−２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソブチレンおよび／またはターシャリーブタノ
   ールから接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製造す
   る方法において、前段反応としてイソブチレンおよび／
   またはターシャリーブタノールをビスマス、モリブデン
   および鉄を含有してなる多元系酸化物触媒の存在下接触
   気相酸化して主としてメタクロレインへ変換せしめ、後
   段反応として当該メタクロレインをリン、モリブデンを
   含有してなる多元系酸化物触媒の存在下接触気相酸化し
   て主としてメタクリル酸に変換せしめてなり、かつ当該
   後段反応に用いられる触媒がその充填高さの５０％まで
   の範囲のガス入口側部分に、その粒子が平均直径５．５
   〜２５ｍｍの範囲の球状、その粒子が外径５．５〜１５
   ．０ｍｍの範囲でその長さが外径の１．０〜２．０倍の
   範囲の円柱状またはその粒子が外径３．０〜１０．０ｍ
   ｍの範囲でその長さが外径の０．５〜２．０倍の範囲か
   つその縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の範囲の貫通
   孔を有するリング状に成型されてなる触媒を充填せしめ
   て使用されてなることを特徴とするメタクリル酸の製造
   方法。