JPH0813778B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法Info
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- JPH0813778B2 JPH0813778B2 JP63172261A JP17226188A JPH0813778B2 JP H0813778 B2 JPH0813778 B2 JP H0813778B2 JP 63172261 A JP63172261 A JP 63172261A JP 17226188 A JP17226188 A JP 17226188A JP H0813778 B2 JPH0813778 B2 JP H0813778B2
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソブチレンおよび／またはターシャリブ
タノールから接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製
造する方法に関する。詳しく述べると、本発明は、イソ
ブチレンおよび／またはターシャリブタノールを分子状
酸素により接触気相酸化して主にメタクロレインを生成
せしめる前段反応と、このメタクロレインをメタクリル
酸に変換せしめる後段反応とからなる、いわゆる前後段
連結反応からなり、後段反応において、前段反応生成ガ
ス中に含まれる閉塞性物質による触媒層閉塞トランブル
を防止し、円滑に工業的に安定してイソブチレンおよび
／またはターシャリブタノールからメタクリル酸を生産
する方法を提供するものである。
タノールから接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製
造する方法に関する。詳しく述べると、本発明は、イソ
ブチレンおよび／またはターシャリブタノールを分子状
酸素により接触気相酸化して主にメタクロレインを生成
せしめる前段反応と、このメタクロレインをメタクリル
酸に変換せしめる後段反応とからなる、いわゆる前後段
連結反応からなり、後段反応において、前段反応生成ガ
ス中に含まれる閉塞性物質による触媒層閉塞トランブル
を防止し、円滑に工業的に安定してイソブチレンおよび
／またはターシャリブタノールからメタクリル酸を生産
する方法を提供するものである。
（従来の技術） イソブチレンおよび／またはターシャリブタノールか
ら接触気相酸化法によりメタクリル酸を製造する場合に
は、いったんイソブチレンおよび／またはターシャリブ
タノールを接触気相酸化してメタクロレインに変換し
（以下、この反応は「前段反応」とし、これに使用され
る触媒を「前段触媒」という）、ついで、このメタクロ
レインを接触気相酸化してメタクリル酸に変換する（以
下、この反応を「後段反応とし、これに使用される触媒
を「後段触媒」という）、いわゆる２段酸化反応が一般
に採用されている。
ら接触気相酸化法によりメタクリル酸を製造する場合に
は、いったんイソブチレンおよび／またはターシャリブ
タノールを接触気相酸化してメタクロレインに変換し
（以下、この反応は「前段反応」とし、これに使用され
る触媒を「前段触媒」という）、ついで、このメタクロ
レインを接触気相酸化してメタクリル酸に変換する（以
下、この反応を「後段反応とし、これに使用される触媒
を「後段触媒」という）、いわゆる２段酸化反応が一般
に採用されている。
前段触媒に使用される触媒はモリブデン、ビスマスお
よび鉄を含む多元素系酸化物触媒が一般的であるが、こ
れらの系の触媒を用いてイソブチレンおよび／またはタ
ーシャリブタノールを接触気相酸化した場合、主生成物
のメタクロレインのほかに、マレイン酸やテレフタル酸
等の比較的高沸点の化合物が副性したり、同時に重合物
やタール状物質が反応生成ガス中に含まれてくる。この
ような物質を含む反応生成ガスをそのまま後段反応に供
すると、これらの物質は配管内や後段触媒充填層での閉
塞を引き起し、圧力損失の増大や、触媒活性の低下、メ
タクリル酸への選択率の低下などの原因となる。このよ
うなトラブルは、メタクリル酸の生産性を高めるために
イソブチレンおよび／またはターシャリブタノールの供
給量を増やす、すなわち流量を上げたりイソブチレンお
よび／またはターシャリブタノール濃度を上げると多く
発生する。
よび鉄を含む多元素系酸化物触媒が一般的であるが、こ
れらの系の触媒を用いてイソブチレンおよび／またはタ
ーシャリブタノールを接触気相酸化した場合、主生成物
のメタクロレインのほかに、マレイン酸やテレフタル酸
等の比較的高沸点の化合物が副性したり、同時に重合物
やタール状物質が反応生成ガス中に含まれてくる。この
ような物質を含む反応生成ガスをそのまま後段反応に供
すると、これらの物質は配管内や後段触媒充填層での閉
塞を引き起し、圧力損失の増大や、触媒活性の低下、メ
タクリル酸への選択率の低下などの原因となる。このよ
うなトラブルは、メタクリル酸の生産性を高めるために
イソブチレンおよび／またはターシャリブタノールの供
給量を増やす、すなわち流量を上げたりイソブチレンお
よび／またはターシャリブタノール濃度を上げると多く
発生する。
そこで、このようなトラブルを防止するため一般に採
用される方法としては、定期的に反応を停止して、後段
触媒のガス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を
防止するために充填した不活性物質、例えばセラミック
スボールなどを抜き出して入れ替えたり、あるいは前段
反応生成ガスからメタクロレインをいったん分離し、あ
らためてこの分離メタクロレインを後段反応に供給する
ことで酸化反応の最適化プロセスを採用したり、さらに
は原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生成物濃度を
下げて反応を行う方法が提案されている。
用される方法としては、定期的に反応を停止して、後段
触媒のガス入口側に触媒層での閉塞や触媒の活性低下を
防止するために充填した不活性物質、例えばセラミック
スボールなどを抜き出して入れ替えたり、あるいは前段
反応生成ガスからメタクロレインをいったん分離し、あ
らためてこの分離メタクロレインを後段反応に供給する
ことで酸化反応の最適化プロセスを採用したり、さらに
は原料ガス濃度を必要以上に希釈して、副生成物濃度を
下げて反応を行う方法が提案されている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの方法はいずれも工業的方法と
しては煩雑かつコスト高であり、満足のいくものではな
い。また、前段反応も後段反応も反応ガス組成物中の酸
素含有量をできるだけ低くして過度の酸化を抑えるた
め、反応ガスからの廃ガスを不活性ガスとしてリサイク
ル使用する方法も一般的であり、その際、触媒層閉塞や
活性低下防止のために、例えば前段反応にリサイクルさ
れるガス中の固形微粒子濃度を極限値まで押える方法
（特開昭56−113732号公報）があり、また前段および後
段の反応の中間部での配管などの閉塞防止のために、そ
の部分を無水マレイン酸の沸点以上の温度に保温した
り、ガス線速度を極めて大きくとるように工夫する方法
（特開昭50−126605号公報）、その他、後段反応に用い
られる触媒の形状を特定して触媒間の空隙率を上げて前
段反応器からの固形物の閉塞を押える方法（特開昭61−
221149号公報）等が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法もまた、工業的方法としては充分満足できる
ものではない。
しては煩雑かつコスト高であり、満足のいくものではな
い。また、前段反応も後段反応も反応ガス組成物中の酸
素含有量をできるだけ低くして過度の酸化を抑えるた
め、反応ガスからの廃ガスを不活性ガスとしてリサイク
ル使用する方法も一般的であり、その際、触媒層閉塞や
活性低下防止のために、例えば前段反応にリサイクルさ
れるガス中の固形微粒子濃度を極限値まで押える方法
（特開昭56−113732号公報）があり、また前段および後
段の反応の中間部での配管などの閉塞防止のために、そ
の部分を無水マレイン酸の沸点以上の温度に保温した
り、ガス線速度を極めて大きくとるように工夫する方法
（特開昭50−126605号公報）、その他、後段反応に用い
られる触媒の形状を特定して触媒間の空隙率を上げて前
段反応器からの固形物の閉塞を押える方法（特開昭61−
221149号公報）等が提案されている。しかしながら、こ
れらの方法もまた、工業的方法としては充分満足できる
ものではない。
上記したように後段反応器ガス入口側での閉塞トラブ
ル防止の対策は、今後、後段触媒の開発が進み、反応温
度の低温化および高負荷化が可能となってきつつある現
在、ますます重要な課題となっている。そこで、本発明
の目的も、これら従来技術の欠点を改善した工業的に有
利なメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
ル防止の対策は、今後、後段触媒の開発が進み、反応温
度の低温化および高負荷化が可能となってきつつある現
在、ますます重要な課題となっている。そこで、本発明
の目的も、これら従来技術の欠点を改善した工業的に有
利なメタクリル酸の製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究した結
果、イソブチレンおよび／またはターシャリブタノール
から前段反応および後段反応からなる分子状酸素による
接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製造するにあた
り、後段反応器の反応管ガス入口側に棒状または板状の
挿入物を挿入することにより前段反応生成ガス中に含有
されてくる副生成物による後段触媒層の閉塞が効率よく
防止され、工業的に円滑にかつ安定して反応を遂行しう
ることを見い出し本発明を完成させた。
果、イソブチレンおよび／またはターシャリブタノール
から前段反応および後段反応からなる分子状酸素による
接触気相酸化反応によりメタクリル酸を製造するにあた
り、後段反応器の反応管ガス入口側に棒状または板状の
挿入物を挿入することにより前段反応生成ガス中に含有
されてくる副生成物による後段触媒層の閉塞が効率よく
防止され、工業的に円滑にかつ安定して反応を遂行しう
ることを見い出し本発明を完成させた。
斯くして本発明によれば、ビスマス、モリブデンおよ
び鉄を含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型多管
式第１反応器にてイソブチレンおよび／またはターシャ
リブタノールを分子状酸素により接触気相酸化して主と
してメタクロレインを生成せしめ、ついで得られる反応
生成ガスを該第１反応器に直結され、かつモリブデンお
よびリンを含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型
多管式第２反応器に供給し、メタクロレインを分子状酸
素により接触気相酸化してメタクリル酸を生成せしめる
に際し、該第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に棒
状または板状の挿入物を挿入してなることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法が提供される。
び鉄を含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型多管
式第１反応器にてイソブチレンおよび／またはターシャ
リブタノールを分子状酸素により接触気相酸化して主と
してメタクロレインを生成せしめ、ついで得られる反応
生成ガスを該第１反応器に直結され、かつモリブデンお
よびリンを含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型
多管式第２反応器に供給し、メタクロレインを分子状酸
素により接触気相酸化してメタクリル酸を生成せしめる
に際し、該第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に棒
状または板状の挿入物を挿入してなることを特徴とする
メタクリル酸の製造方法が提供される。
（作用） 以下、本発明を具体的に説明する。
イソブチレンおよび／またはターシャリブタノールか
ら接触気相酸化反応により対応するメタクリル酸を製造
する場合、いわゆる２段酸化法が多く採用されている。
この２段酸化法にも前段触媒層において生成した主にメ
タクロレインを含む混合ガスからメタクロレインを分離
し、後段触媒層に供給し、接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法と、メタクロレインを分離せずに直接
に後段触媒層に供給して接触気相酸化することによりメ
タクリル酸を製造する方法があり、さらに、これらの方
法においても有効成分回収後の反応排ガスの燃焼ガスを
循環再利用する方法がある。ところで、前段触媒にビス
マス、モリブデン、鉄を含む多元系触媒を採用する場
合、マレイン酸やテレフタル酸等の高沸点化合物や重合
物、あるいはタール状物質の生成は避けられない。ま
た、重合物、タール状物質、あるいはヒューム状固形物
は反応生成物から配管中でも熱的に生成し、また配管壁
との衝突でも生成しうる。従って、上記のようなプロセ
スでメタクリル酸を製造する場合、かかる重合物や副生
成物質は、例えばガス状とか固形微粒子とか、ヒューム
状で装置内を循環し、反応器に導入されることは避けら
れず、特に後段反応器に多量に同伴される機会が多いこ
とになる。かかる状況下では後段反応器に導入される混
合ガスの温度が低ければ低い程、高沸点化合物等の副生
成物は固体の状態になり易く、後段触媒入口側で固着な
いし付着して閉塞を招き易い。
ら接触気相酸化反応により対応するメタクリル酸を製造
する場合、いわゆる２段酸化法が多く採用されている。
この２段酸化法にも前段触媒層において生成した主にメ
タクロレインを含む混合ガスからメタクロレインを分離
し、後段触媒層に供給し、接触気相酸化してメタクリル
酸を製造する方法と、メタクロレインを分離せずに直接
に後段触媒層に供給して接触気相酸化することによりメ
タクリル酸を製造する方法があり、さらに、これらの方
法においても有効成分回収後の反応排ガスの燃焼ガスを
循環再利用する方法がある。ところで、前段触媒にビス
マス、モリブデン、鉄を含む多元系触媒を採用する場
合、マレイン酸やテレフタル酸等の高沸点化合物や重合
物、あるいはタール状物質の生成は避けられない。ま
た、重合物、タール状物質、あるいはヒューム状固形物
は反応生成物から配管中でも熱的に生成し、また配管壁
との衝突でも生成しうる。従って、上記のようなプロセ
スでメタクリル酸を製造する場合、かかる重合物や副生
成物質は、例えばガス状とか固形微粒子とか、ヒューム
状で装置内を循環し、反応器に導入されることは避けら
れず、特に後段反応器に多量に同伴される機会が多いこ
とになる。かかる状況下では後段反応器に導入される混
合ガスの温度が低ければ低い程、高沸点化合物等の副生
成物は固体の状態になり易く、後段触媒入口側で固着な
いし付着して閉塞を招き易い。
さらには、イソブチレンおよび／またはターシャリブ
タノールの濃度が上がれば、それにつれて反応生成ガス
中の高沸点化合物、タール状物質等の副生成物の量が増
大することから、この場合も閉塞のトラブルが起こり易
い。このような閉塞トラブルを避ける方法として上記し
た以外にも後段反応器に入る前にガス温度を高める、あ
るいは後段反応器で触媒入口部までの予熱層部を設ける
等の方法が考えられる。
タノールの濃度が上がれば、それにつれて反応生成ガス
中の高沸点化合物、タール状物質等の副生成物の量が増
大することから、この場合も閉塞のトラブルが起こり易
い。このような閉塞トラブルを避ける方法として上記し
た以外にも後段反応器に入る前にガス温度を高める、あ
るいは後段反応器で触媒入口部までの予熱層部を設ける
等の方法が考えられる。
しかし、これらの対策には通常の方法ではそれぞれに
問題がある。後段触媒層に供給するガス温度を高めるに
しても前段触媒層で生成したメタクロレインの自動酸化
を押えることが必要であり、さらには爆発範囲を避けな
ければならないなどの制約を受けるために限界がある。
触媒層に入る前にガスの予熱層部を空筒状態で設けると
空筒部の層長をある程度長くする必要があり、その分反
応器を大型にする必要がある。また、予熱層部に不活性
担体を入れる場合にも、この部分で閉塞を起こす虞れが
ある。このような状況の下でかかる閉塞トラブルの解決
法について検討したところ、本発明者等は以下の如き知
見を得た。すなわち、イソブチレンおよび／またはター
シャリブタノールの接触気相酸化反応によりメタクリル
酸を製造する場合、２段酸化法を採用すると、前段反応
器での反応生成ガスは通常自動酸化の防止と燃焼範囲を
回避するため充分に冷却されるが、前述したように、ガ
ス温度を冷却しすぎると副生成物は固体状やヒューム状
となり、そのままでは後段反応器の触媒層入口側で閉塞
を引き起こす。それを避けるためには線速を高めた状態
で、できるだけ速やかにガス温度を上げて後段触媒上で
前段反応からの副反応生成物の過反応を起こり易くする
ことにより、むしろ無害化されたガス状で後段触媒層を
通過せしめうるようになり、後段触媒層での閉塞が回避
可能であろうという観点から検討を進めた結果、不活性
担体充填とか後段触媒層等での予熱ではどうしても閉塞
トラブルの回避が不十分であるが、意外にも金属製また
はセラミックス製の棒状または板状の挿入物を後段触媒
のガス入口側空間部に挿入するだけで後段反応用ガスの
予熱効果が現われ、閉塞が回避可能となり、長期かつ安
定的に反応が継続できること、さらには温度上昇の過程
においてメタクロレインの自動酸化を抑制し得ることを
見い出し本発明を完成するに至った。
問題がある。後段触媒層に供給するガス温度を高めるに
しても前段触媒層で生成したメタクロレインの自動酸化
を押えることが必要であり、さらには爆発範囲を避けな
ければならないなどの制約を受けるために限界がある。
触媒層に入る前にガスの予熱層部を空筒状態で設けると
空筒部の層長をある程度長くする必要があり、その分反
応器を大型にする必要がある。また、予熱層部に不活性
担体を入れる場合にも、この部分で閉塞を起こす虞れが
ある。このような状況の下でかかる閉塞トラブルの解決
法について検討したところ、本発明者等は以下の如き知
見を得た。すなわち、イソブチレンおよび／またはター
シャリブタノールの接触気相酸化反応によりメタクリル
酸を製造する場合、２段酸化法を採用すると、前段反応
器での反応生成ガスは通常自動酸化の防止と燃焼範囲を
回避するため充分に冷却されるが、前述したように、ガ
ス温度を冷却しすぎると副生成物は固体状やヒューム状
となり、そのままでは後段反応器の触媒層入口側で閉塞
を引き起こす。それを避けるためには線速を高めた状態
で、できるだけ速やかにガス温度を上げて後段触媒上で
前段反応からの副反応生成物の過反応を起こり易くする
ことにより、むしろ無害化されたガス状で後段触媒層を
通過せしめうるようになり、後段触媒層での閉塞が回避
可能であろうという観点から検討を進めた結果、不活性
担体充填とか後段触媒層等での予熱ではどうしても閉塞
トラブルの回避が不十分であるが、意外にも金属製また
はセラミックス製の棒状または板状の挿入物を後段触媒
のガス入口側空間部に挿入するだけで後段反応用ガスの
予熱効果が現われ、閉塞が回避可能となり、長期かつ安
定的に反応が継続できること、さらには温度上昇の過程
においてメタクロレインの自動酸化を抑制し得ることを
見い出し本発明を完成するに至った。
本発明における挿入物の形状としては棒状の場合は直
線状、ジグザク状、らせん状、多角柱状、円筒状、円柱
状等が挙げられ、板状の場合は、タンザク状、ジクザク
状、らせん状等が挙げられる。また、板状も完全な板状
である必要はなく網状等であってもよい。なお、挿入物
の寸法は、全長200〜1000mm、好ましくは250〜500mmで
幅（或いは外径等）は下記の空隙率の範囲に入るものが
好ましい。
線状、ジグザク状、らせん状、多角柱状、円筒状、円柱
状等が挙げられ、板状の場合は、タンザク状、ジクザク
状、らせん状等が挙げられる。また、板状も完全な板状
である必要はなく網状等であってもよい。なお、挿入物
の寸法は、全長200〜1000mm、好ましくは250〜500mmで
幅（或いは外径等）は下記の空隙率の範囲に入るものが
好ましい。
後段触媒層のガス入口部空間に棒状または板状の挿入
物を挿入してなる部分の空隙率は、採用する挿入物の形
状によって適宜選択されるが、30〜99％が好ましく、さ
らに好ましくは棒状の挿入物の場合は40〜99％、板状の
挿入物の場合は50〜99％である。上記の空隙率を採用す
ることにより、挿入物層での固形物による閉塞が防止さ
れると共に予熱効果も得られ、後段触媒層での反応が円
滑に遂行できる。
物を挿入してなる部分の空隙率は、採用する挿入物の形
状によって適宜選択されるが、30〜99％が好ましく、さ
らに好ましくは棒状の挿入物の場合は40〜99％、板状の
挿入物の場合は50〜99％である。上記の空隙率を採用す
ることにより、挿入物層での固形物による閉塞が防止さ
れると共に予熱効果も得られ、後段触媒層での反応が円
滑に遂行できる。
なお、本発明でいう空隙率とは、以下の定義によるも
のである。
のである。
挿入物の材質は、高い熱伝導率を持つ金属、例えば
鉄、ニッケル、アルミニウムおよび合金などが好まし
く、特にステンレス製が好ましいが、不錆化のための表
面化学処理を施した金属でもよい。また、セラミックス
製を用いる場合、例えばジルコニアやアルミナなどをシ
ート状にして用いるとよい。
鉄、ニッケル、アルミニウムおよび合金などが好まし
く、特にステンレス製が好ましいが、不錆化のための表
面化学処理を施した金属でもよい。また、セラミックス
製を用いる場合、例えばジルコニアやアルミナなどをシ
ート状にして用いるとよい。
本発明の実施は具体的には以下に示す如く行なうのが
好ましい。イソブチレンおよび／またはターシャリブタ
ノールが１〜10容量％、分子状酸素３〜20容量％、水蒸
気０〜60容量％、その他窒素や炭酸ガスなどの不活性ガ
スを含む原料ガスを反応温度（反応器熱媒温度）250〜4
50℃、空間速度300〜5,000hr-1（STP）で主にメタクロ
レインに変換せしめるビスマス−モリブデン−鉄含有多
元系前段触媒層に供給する。ついで、前段反応生成ガス
に必要に応じて２次空気、２次酸素または水蒸気を追加
し、この混合ガスの温度を100〜350℃、好ましくは150
〜300℃（つまり配管内に閉塞を起させない温度、かつ
自動酸化や爆発範囲に入らない温度範囲内）で、ガス入
口部空間に棒状または板状の挿入物を挿入してなる後段
触媒に供給する。
好ましい。イソブチレンおよび／またはターシャリブタ
ノールが１〜10容量％、分子状酸素３〜20容量％、水蒸
気０〜60容量％、その他窒素や炭酸ガスなどの不活性ガ
スを含む原料ガスを反応温度（反応器熱媒温度）250〜4
50℃、空間速度300〜5,000hr-1（STP）で主にメタクロ
レインに変換せしめるビスマス−モリブデン−鉄含有多
元系前段触媒層に供給する。ついで、前段反応生成ガス
に必要に応じて２次空気、２次酸素または水蒸気を追加
し、この混合ガスの温度を100〜350℃、好ましくは150
〜300℃（つまり配管内に閉塞を起させない温度、かつ
自動酸化や爆発範囲に入らない温度範囲内）で、ガス入
口部空間に棒状または板状の挿入物を挿入してなる後段
触媒に供給する。
前段反応に使用される触媒はいわゆるビスマス、鉄、
モリブデンを主成分とする酸化物触媒であるが、一般式
として、次のものが特に好ましい。
モリブデンを主成分とする酸化物触媒であるが、一般式
として、次のものが特に好ましい。
MoaWbBicFedAeBfCgDhOx （ここで、Moはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビ
スマス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはアルカル金
属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはリン，テルル，アン
チモン，スズ，セリウム，鉛，ニオブ，マンガンおよび
亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ
はシリコン，アルミニウム，チタニウムおよびジルコニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素およ
びＯは酸素を表わす。また、a,b,c,d,e,f,g,h,xはそれ
ぞれMo,W,Bi,Fe,A,B,C,DおよびＯの原子数を表わし、ａ
＝12と固定したとき、ｂ＝０〜10、ｃ＝0.1〜10,d＝0.1
〜20,e＝２〜20,f＝０〜10,g＝０〜4,h＝０〜30および
ｘは各々の元素の酸化状態により定まる数値をとる）。
ここで酸化物触媒の形態は例えば打錠成形機や押し出し
成形機等で成形されたペレット状、球状或いは貫通孔を
有するリング状等々いずれも可能であるし、さらに耐火
性担体にこれら触媒物質を担持せしめてなる形態も有用
である。
スマス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはアルカル金
属、アルカリ土類金属およびタリウムからなる群から選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはリン，テルル，アン
チモン，スズ，セリウム，鉛，ニオブ，マンガンおよび
亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｄ
はシリコン，アルミニウム，チタニウムおよびジルコニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素およ
びＯは酸素を表わす。また、a,b,c,d,e,f,g,h,xはそれ
ぞれMo,W,Bi,Fe,A,B,C,DおよびＯの原子数を表わし、ａ
＝12と固定したとき、ｂ＝０〜10、ｃ＝0.1〜10,d＝0.1
〜20,e＝２〜20,f＝０〜10,g＝０〜4,h＝０〜30および
ｘは各々の元素の酸化状態により定まる数値をとる）。
ここで酸化物触媒の形態は例えば打錠成形機や押し出し
成形機等で成形されたペレット状、球状或いは貫通孔を
有するリング状等々いずれも可能であるし、さらに耐火
性担体にこれら触媒物質を担持せしめてなる形態も有用
である。
後段触媒に関しては、モリブデンおよびリンを主成分
として含有する酸化物触媒であればよいが、リンモリブ
デン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、
一般式として次のものが特に好ましい。
として含有する酸化物触媒であればよいが、リンモリブ
デン酸系ヘテロポリ酸あるいはその金属塩が好ましく、
一般式として次のものが特に好ましい。
MoaPbAcBdCeDfOx （ここで、Moはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アン
チモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよび
セレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、
スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはバナ
ジウ、タングステンおよびニオブからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属、アルカリ
土類金属およびタリウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素およびＯは酸素を表わす。またa,b,c,d,
e,f,xはそれぞれMo,P,A,B,C,DおよびＯの原子比を表わ
し、ａ＝12のときｂ＝0.5〜4,c＝０〜5,d＝０〜3,e＝０
〜4,f＝0.01〜４およびｘはそれぞれ元素の酸化状態に
よって定まる数値である）。
チモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウムおよび
セレンからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｂは銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、
スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｃはバナ
ジウ、タングステンおよびニオブからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素、Ｄはアルカリ金属、アルカリ
土類金属およびタリウムからなる群から選ばれた少なく
とも１種の元素およびＯは酸素を表わす。またa,b,c,d,
e,f,xはそれぞれMo,P,A,B,C,DおよびＯの原子比を表わ
し、ａ＝12のときｂ＝0.5〜4,c＝０〜5,d＝０〜3,e＝０
〜4,f＝0.01〜４およびｘはそれぞれ元素の酸化状態に
よって定まる数値である）。
その形状についても限定されるものではなく、シリン
ダー状、中空状あるいは球状等いずれでもよい。もちろ
ん、この触媒物質も耐火性担体に担持せしめて使用する
ことができる。
ダー状、中空状あるいは球状等いずれでもよい。もちろ
ん、この触媒物質も耐火性担体に担持せしめて使用する
ことができる。
（発明の効果） 本発明による方法の利点としては、後段反応器に導入
するガス温度を無理に高める必要がないから自動酸化や
爆発の危険性の心配がないこと、後段触媒として低温で
も高活性な触媒を採用できること、無理に空洞部を長く
してガス予熱層を設ける必要がないこと、後段触媒層入
口部での閉塞により不活性担体の抜き出し作業を必要と
しないこと、さらにはイソブチレンおよび／またはター
シャリブタノールを高濃度にしても高沸点化合物等によ
る閉塞が避けられるばかりか収率の低下を引き起こさ
ず、工業的に有利な条件でメタクリル酸製造の連続運転
が可能となったことが挙げられる。
するガス温度を無理に高める必要がないから自動酸化や
爆発の危険性の心配がないこと、後段触媒として低温で
も高活性な触媒を採用できること、無理に空洞部を長く
してガス予熱層を設ける必要がないこと、後段触媒層入
口部での閉塞により不活性担体の抜き出し作業を必要と
しないこと、さらにはイソブチレンおよび／またはター
シャリブタノールを高濃度にしても高沸点化合物等によ
る閉塞が避けられるばかりか収率の低下を引き起こさ
ず、工業的に有利な条件でメタクリル酸製造の連続運転
が可能となったことが挙げられる。
（実施例） 以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明す
る。
る。
予備実験として本発明で特定した挿入物によるガスの
予熱効果の実験をおこない、以下の結果を得た。内径30
mmで肉厚2mmの鋼管を用いて熱源に溶融塩を使用し、供
給するガスとして255℃に予熱した空気を用いた。ここ
での空気流入量は標準状態に換算して毎時1.9m3とし
た。溶融塩の温度290℃にした場合、空気温度を280℃ま
で予熱するのに空洞のままではおよそ800〜900mmの長さ
が必要であったが、ステンレス製の幅18mmでほぼ90度の
角度でジグザグ状に折り曲げた板を挿入する（空隙率98
％）と280℃まで上げるに必要な長さは300mmで充分であ
ることがわかった。
予熱効果の実験をおこない、以下の結果を得た。内径30
mmで肉厚2mmの鋼管を用いて熱源に溶融塩を使用し、供
給するガスとして255℃に予熱した空気を用いた。ここ
での空気流入量は標準状態に換算して毎時1.9m3とし
た。溶融塩の温度290℃にした場合、空気温度を280℃ま
で予熱するのに空洞のままではおよそ800〜900mmの長さ
が必要であったが、ステンレス製の幅18mmでほぼ90度の
角度でジグザグ状に折り曲げた板を挿入する（空隙率98
％）と280℃まで上げるに必要な長さは300mmで充分であ
ることがわかった。
実施例１ （前段触媒の調製） 水15を加熱撹拌しつつモリブデン酸アンモニウム9.
5kg,パラタングステン酸アンモニウム4.9kgを溶解し、
別に硝酸コバルト7.0kgを２の蒸留水に、硝酸第２鉄
2.4kgを２の蒸留水に、硝酸ビスマス2.9kgを濃硝酸0.
6を加えて酸性とした蒸留水３にそれぞれ溶解さ
せ、この３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下した。ひき続
き20％シリカゾル2.4kgおよび硝酸ナトリウム76gを1.5
の蒸留水に溶解した液を上記混合水溶液に加えた。か
くして生じた懸濁液を加熱撹拌蒸発せしめた後成型し、
空気流通下450℃で６時間焼成して触媒を調製した。こ
の触媒の金属組成は原子比で Co4Fe1Bi1W3Mo9Si1.35Na0.1であった。
5kg,パラタングステン酸アンモニウム4.9kgを溶解し、
別に硝酸コバルト7.0kgを２の蒸留水に、硝酸第２鉄
2.4kgを２の蒸留水に、硝酸ビスマス2.9kgを濃硝酸0.
6を加えて酸性とした蒸留水３にそれぞれ溶解さ
せ、この３種の硝酸塩溶液の混合液を滴下した。ひき続
き20％シリカゾル2.4kgおよび硝酸ナトリウム76gを1.5
の蒸留水に溶解した液を上記混合水溶液に加えた。か
くして生じた懸濁液を加熱撹拌蒸発せしめた後成型し、
空気流通下450℃で６時間焼成して触媒を調製した。こ
の触媒の金属組成は原子比で Co4Fe1Bi1W3Mo9Si1.35Na0.1であった。
（後段触媒の調製） 加熱した水40にパラモリブデン酸アンモニウム17.7
kgとメタバナジン酸アンモニウム1.9kgを溶解し撹拌し
た。この溶液にピリジン4kgとリン酸（85重量％）1.25k
gを加え、つづいて硝酸11kgと硝酸ストロンチウム1.8k
g,硝酸カルシウム2.5kg、そし硝酸銅0.4kgを220の水
に溶した混合溶液を加え、撹拌しながら加熱濃縮した。
得られた粘土状物質を5mmφ×5mmLの円柱型に成型し、2
50℃で乾燥後、窒素気流中450℃で４時間、つづいて空
気気流中400℃で２時間焼成し、酸素を除く原子比でＰ
1.3Mo12V2Sr1.0Ca1.5Cu0.2なる原子組成の触媒酸化物を
えた。
kgとメタバナジン酸アンモニウム1.9kgを溶解し撹拌し
た。この溶液にピリジン4kgとリン酸（85重量％）1.25k
gを加え、つづいて硝酸11kgと硝酸ストロンチウム1.8k
g,硝酸カルシウム2.5kg、そし硝酸銅0.4kgを220の水
に溶した混合溶液を加え、撹拌しながら加熱濃縮した。
得られた粘土状物質を5mmφ×5mmLの円柱型に成型し、2
50℃で乾燥後、窒素気流中450℃で４時間、つづいて空
気気流中400℃で２時間焼成し、酸素を除く原子比でＰ
1.3Mo12V2Sr1.0Ca1.5Cu0.2なる原子組成の触媒酸化物を
えた。
（反応方法） 内径25.4mmφ、長さ5,000mmLのステンレス製反応管１
本からなりシェル側は溶融塩を循環することにより熱交
換が可能な反応器に均等に上記前段触媒を層高1,700mmL
になるように充填し、340℃に加熱した。
本からなりシェル側は溶融塩を循環することにより熱交
換が可能な反応器に均等に上記前段触媒を層高1,700mmL
になるように充填し、340℃に加熱した。
別に内径25.0mmφ、長さ5,000mmLのステンレス製反応
管１本からなり、シェル側は溶融塩を循環することによ
り熱交換が可能な反応器にまず反応管の下端から1,800m
mの位置にステンレス製の金網を入れて触媒受けとし、
その上に上記後段触媒を層高2,700mmLになるように充填
し、280℃に加熱した。
管１本からなり、シェル側は溶融塩を循環することによ
り熱交換が可能な反応器にまず反応管の下端から1,800m
mの位置にステンレス製の金網を入れて触媒受けとし、
その上に上記後段触媒を層高2,700mmLになるように充填
し、280℃に加熱した。
２つの反応器を分子状酸素含有ガスおよび水蒸気の添
加用ノズルを備え、かつ熱交換器を備えた導管で連結
し、前段触媒を含む反応器から出る反応生成ガスを後段
触媒を含む反応器へ導入されるようにした。この際、後
段反応器内の後段反応管に入るまでのガス温は220℃に
保った。さらに、後段反応管触媒層の上部（反応ガス入
口側）には肉厚0.4mm、幅17mmのSUS304製板をおよそ90
度の角度で山と山の間のピッチ35mmでジグザグ状に折り
曲げた長さ300mmの金属板を反応管入口部から200mmのと
ころから、後段触媒の上端に乗るように挿入した。この
時の金属板挿入部の空隙率は98％であった。
加用ノズルを備え、かつ熱交換器を備えた導管で連結
し、前段触媒を含む反応器から出る反応生成ガスを後段
触媒を含む反応器へ導入されるようにした。この際、後
段反応器内の後段反応管に入るまでのガス温は220℃に
保った。さらに、後段反応管触媒層の上部（反応ガス入
口側）には肉厚0.4mm、幅17mmのSUS304製板をおよそ90
度の角度で山と山の間のピッチ35mmでジグザグ状に折り
曲げた長さ300mmの金属板を反応管入口部から200mmのと
ころから、後段触媒の上端に乗るように挿入した。この
時の金属板挿入部の空隙率は98％であった。
前段触媒ガス入口部においてイソブチレン濃度4.5容
量％、酸素10.0容量％、水蒸気15.0容量％、残部窒素ガ
スからなる混合ガスを前段触媒に毎時1,100Nで供給し
た。次に、後段触媒入口において酸素（O2）とメタクロ
レイン（MAL）のモル比がO2/MAL＝2.5になるように２次
空気を追加した。この時の後段反応器出入口での圧力差
は160mmHgであった。さらに、この濃度を2,000時間継続
した。この間、前後段反応溶融塩温度はそれぞれ３℃と
２℃上昇させる必要があった。反応開始時と2,000時間
反応後の反応結果を第１表に示す。ここでイソブチレン
転化率は前段反応器入口部と後段反応出口部でのイソブ
チレン消費量から計算されたものであり、メタクリル酸
単流収率とは後段反応器出口でのメタクリル酸生成量と
前段反応器に供給されたイソブチレンとの比率である。
量％、酸素10.0容量％、水蒸気15.0容量％、残部窒素ガ
スからなる混合ガスを前段触媒に毎時1,100Nで供給し
た。次に、後段触媒入口において酸素（O2）とメタクロ
レイン（MAL）のモル比がO2/MAL＝2.5になるように２次
空気を追加した。この時の後段反応器出入口での圧力差
は160mmHgであった。さらに、この濃度を2,000時間継続
した。この間、前後段反応溶融塩温度はそれぞれ３℃と
２℃上昇させる必要があった。反応開始時と2,000時間
反応後の反応結果を第１表に示す。ここでイソブチレン
転化率は前段反応器入口部と後段反応出口部でのイソブ
チレン消費量から計算されたものであり、メタクリル酸
単流収率とは後段反応器出口でのメタクリル酸生成量と
前段反応器に供給されたイソブチレンとの比率である。
比較例１ 実施例１において後段反応器の後段触媒入口側に挿入
物を入れずに反応器入口側から500mmのところに、触媒
上面が位置するように後段触媒を実施例１のように充填
した。それ以外は実施例１の方法に従って反応を行っ
た。この反応の開始時性能を第１表に示す。また、この
反応を長期継続したが800時間程度で後段反応器出入口
間の圧力差は243mmHgにまで上昇した（比較例１−
１）。反応を停止して後段反応器を点検したところ、後
段触媒入口側触媒層は重合物等で閉塞されていることが
わかった。また、この閉塞を避けるために後段触媒層入
口側の空洞部の長さを1,500mmにした。開始時及び2,000
時間反応継続後の結果を第１表に示す。反応方法は上記
以外の点で実施例１に従った（比較例１−２）。
物を入れずに反応器入口側から500mmのところに、触媒
上面が位置するように後段触媒を実施例１のように充填
した。それ以外は実施例１の方法に従って反応を行っ
た。この反応の開始時性能を第１表に示す。また、この
反応を長期継続したが800時間程度で後段反応器出入口
間の圧力差は243mmHgにまで上昇した（比較例１−
１）。反応を停止して後段反応器を点検したところ、後
段触媒入口側触媒層は重合物等で閉塞されていることが
わかった。また、この閉塞を避けるために後段触媒層入
口側の空洞部の長さを1,500mmにした。開始時及び2,000
時間反応継続後の結果を第１表に示す。反応方法は上記
以外の点で実施例１に従った（比較例１−２）。
第１表から明らかなとおり、空洞部の長さを長くした
場合自動酸化が起こり（一酸化炭素や酢酸が増大した）
収率の低下を招いていることがわかり、また、空洞にも
もかかわらず2,000時間後に若干圧力損失も増大してい
たことがわかる。
場合自動酸化が起こり（一酸化炭素や酢酸が増大した）
収率の低下を招いていることがわかり、また、空洞にも
もかかわらず2,000時間後に若干圧力損失も増大してい
たことがわかる。
実施例２ 実施例１でイソブチレンの代りにターシャリブタノー
ルを使用した以外は実施例１と同様の条件にて反応を実
施した。反応開始及び2,000時間後の反応結果を第１表
に示す。
ルを使用した以外は実施例１と同様の条件にて反応を実
施した。反応開始及び2,000時間後の反応結果を第１表
に示す。
実施例３ 実施例１において前段溶融塩温度345℃および後段溶
融塩温度285℃とし、イソブチレン濃度7.0容量％、酸素
14.0容量％、水蒸気15容量％、残部窒素ガスとからなる
混合ガスを前段触媒に通した以外は実施例１と同様の方
法で反応を行った。反応開始時及び2,000時間反応後の
結果を第１表に示す。第１表からわかるように、イソブ
チレン濃度を挙げても圧損の上昇は認められなかった。
融塩温度285℃とし、イソブチレン濃度7.0容量％、酸素
14.0容量％、水蒸気15容量％、残部窒素ガスとからなる
混合ガスを前段触媒に通した以外は実施例１と同様の方
法で反応を行った。反応開始時及び2,000時間反応後の
結果を第１表に示す。第１表からわかるように、イソブ
チレン濃度を挙げても圧損の上昇は認められなかった。
実施例４ 実施例１で使用したものと同じ材質および寸法の金属
板で、幅28mm、ピッチ45mmのらせん状に巻いた構造の挿
入物を使用した。この挿入物の全長は300mmであった
（空隙率97.5％）。反応方法は実施例１に従った。この
結果を第１表に示す。
板で、幅28mm、ピッチ45mmのらせん状に巻いた構造の挿
入物を使用した。この挿入物の全長は300mmであった
（空隙率97.5％）。反応方法は実施例１に従った。この
結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１で使用した挿入物の代りに、材質がSUS304の
外径5mmの円柱状の金棒をほぼ90度角度、ピッチおよそ3
5mmにジグザグ状に折り曲げた挿入物300mm長さを使用し
た。この時の空隙率はほぼ96％であった。反応方法は実
施例１に従った。その結果を第１表に示す。
外径5mmの円柱状の金棒をほぼ90度角度、ピッチおよそ3
5mmにジグザグ状に折り曲げた挿入物300mm長さを使用し
た。この時の空隙率はほぼ96％であった。反応方法は実
施例１に従った。その結果を第１表に示す。
比較例２ 実施例１の挿入物の代りに肉厚0.4mm、ステンレス製
ラシヒリング10mmφ×10mmLのものを後段反応器の反応
管に充填した。充填方法は反応器入口側空洞部が200mm
となるように、かつその下に上記ラシヒリング挿入物の
層高が300mm、その下に後段触媒が充填されるような充
填方法を採った。ラシヒリング充填層の空隙率は91％で
あった。反応方法は実施例１に従った。結果を第１表に
示す。
ラシヒリング10mmφ×10mmLのものを後段反応器の反応
管に充填した。充填方法は反応器入口側空洞部が200mm
となるように、かつその下に上記ラシヒリング挿入物の
層高が300mm、その下に後段触媒が充填されるような充
填方法を採った。ラシヒリング充填層の空隙率は91％で
あった。反応方法は実施例１に従った。結果を第１表に
示す。
反応と共に後段反応器出入口での圧力損失は上昇し
た。800時間後に反応をとめて後段反応器を点検したと
ころ、ラシヒリング充填層でかなりの重合物等の固形物
が閉塞状態で析出していることが認められた。空隙率が
大きいにもかかわらず充填物の形状により閉塞状態が大
きく左右されることがわかった。
た。800時間後に反応をとめて後段反応器を点検したと
ころ、ラシヒリング充填層でかなりの重合物等の固形物
が閉塞状態で析出していることが認められた。空隙率が
大きいにもかかわらず充填物の形状により閉塞状態が大
きく左右されることがわかった。
実施例６ 実施例５において、円柱状の金棒の太さをさらに太く
して外径19mmでこの挿入物の長さを300mm長さとした以
外は実施例５と同様に触媒を充填し、空洞部に挿入物を
配置した。この時の空隙率はほぼ43％であった。反応方
法は実施例１に従った。その結果を第１表に示す。
して外径19mmでこの挿入物の長さを300mm長さとした以
外は実施例５と同様に触媒を充填し、空洞部に挿入物を
配置した。この時の空隙率はほぼ43％であった。反応方
法は実施例１に従った。その結果を第１表に示す。
2,000時間反応後では若干圧力損失が増大したが、反
応が不可能になることはなかった。また、反応を停止し
て挿入物挿入部分を点検したところ、挿入物のごく入口
側に若干重合物が析出しているのが認められる程度であ
った。
応が不可能になることはなかった。また、反応を停止し
て挿入物挿入部分を点検したところ、挿入物のごく入口
側に若干重合物が析出しているのが認められる程度であ
った。
実施例７ アルミナ製のシートで肉厚0.4mm、幅17mm、長さ300mm
の板を実施例１の方法に従って挿入した。
の板を実施例１の方法に従って挿入した。
この時のアルミナシート挿入部での空隙率は98.3％で
あった。反応方法および触媒充填法は実施例１と同様に
して第１表に示す結果を得た。
あった。反応方法および触媒充填法は実施例１と同様に
して第１表に示す結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 出口 幸治 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内 (72)発明者 鵜原 洋之 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内 (72)発明者 青木 幸雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 日本触媒化学工業株式会社触媒研究所 内
Claims (4)
- 【請求項１】ビスマス、モリブデンおよび鉄を含有して
なる酸化物触媒を充填した熱交換型多管式第１反応器に
てイソブチレンおよび／またはターシャリブタノールを
分子状酸素により接触気相酸化して主としてメタクロレ
インを生成せしめ、ついで得られる反応生成ガスを、配
管にて該第１反応器に直結され、かつモリブデンおよび
リンを含有してなる酸化物触媒を充填した熱交換型多管
式第２反応器に供給し、メタクロレインを分子状酸素に
より接触気相酸化してメタクリル酸を生成せしめるに際
し、該第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に棒状ま
たは板状の挿入物を挿入してなることを特徴とするメタ
クリル酸の製造方法。 - 【請求項２】第２反応器触媒充填管のガス入口部空間に
挿入物を挿入してなる部分の空隙率が40〜99容量％の範
囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】挿入物は金属製またはセラミックス製であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】挿入物は長さが全長200〜1000mmである特
許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載
の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172261A JPH0813778B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | メタクリル酸の製造方法 |
| KR1019890009809A KR950001681B1 (ko) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | 메타크릴산의 제조방법 |
| US07/377,119 US4954650A (en) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | Method for production of methacrylic acid |
| EP89306981A EP0351167B1 (en) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | Method for production of methacrylic acid |
| DE89306981T DE68909528T2 (de) | 1988-07-11 | 1989-07-10 | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63172261A JPH0813778B2 (ja) | 1988-07-11 | 1988-07-11 | メタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0222242A JPH0222242A (ja) | 1990-01-25 |
| JPH0813778B2 true JPH0813778B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=15938617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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