JP2659839B2

JP2659839B2 - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2659839B2
Application number: JP2014815A
Authority: JP
Inventors: 秀夫小野寺; 繁大野; 郁夫栗本; 幸雄青木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-01-26
Filing date: 1990-01-26
Publication date: 1997-09-30
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: JPH03294238A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール（ターシャ
リーブタノール）およびメチル−ｔ−ブチルエーテル
（メチルターシャリーブチルエーテル）から選ばれる少
なくとも１種の化合物を出発原料とし、この出発原料を
分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸
化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方
法に関する。

（従来の技術）イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールを高温気
相酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造す
る際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされ
ている。これらは主として触媒を構成する成分およびそ
の比率の選択にかかわるものである。

上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、触媒層で
の畜熱が大きく、特にホットスポットと呼ばれる局所的
異常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下するの
みならず、熱負荷による触媒の劣化により触媒寿命が大
きな影響を受けることになる。このため、工業的実施に
おいては、ホットスポット部における畜熱が重大な問題
となり、特に生産性を上げるために出発原料濃度を高め
たり、空間速度を高めたりすると（以下、「高負荷反応
条件下」という場合もある）、ホットスポット部におけ
る畜熱が顕著となる傾向があることから、反応条件に関
しかなりの制約を受けているのが現状である。

従って、このホットスポット部での畜熱を抑えること
は、工業的に高収率でメタクロレインおよびメタクリル
酸を生産する上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間に
わたり安定した運転を可能とする上でも非常に重要なこ
とである。特に、モリブデン系触媒の場合、モリブデン
成分が容易に昇華しやすいことからホットスポット部で
の畜熱を防止することは重要である。

ホットスポット部での畜熱を抑える方法として、過去
にいくつかの提案がなされている。例えば、特公昭62−
36740号公報には、触媒形成をリング状にすることが提
案されている。この公報には、イソブチレンまたはｔ−
ブタノールの酸化触媒として通常用いられている成型触
媒において、形状を球状あるいは円柱状からリング状に
かえることにより、ホットスポット部での畜熱を抑え、
過去の酸化反応を抑えることができるために、収率の向
上に大きな効果があると述べられている。しかし、この
方法は、熱負荷を低減させる効果は認められるものの、
特に高負荷反応条件下では充分満足のいく結果が得られ
るとはいえない。

そのほか、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、
この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化
反応に供する方法も、例えばプロピレンからアクロレイ
ンおよびアクリル酸を製造する方法として、特公昭63−
38331号公報によって知られている。

また、特開昭51−127013号公報には、プロピレンおよ
びイソブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸を製造す
る方法として、本質的に同一組成からなる担持型触媒と
成型触媒との組合せが開示されているが、実施例中には
プロピレンからアクロレインならびにアクリル酸を製造
する例が示されているが、イソブチレンからメタクロレ
インならびにメタクリル酸を製造する場合については具
体的に開示されておらず、その効果について評価するの
は困難である。

イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメチル−ｔ−
ブチルエーテルを気相接触酸化してメタクロレインおよ
びメタクリル酸を生成する反応においては、これら出発
原料はいずれもプロピレンと異なりα−位にメチル基が
存在するために、並列反応、逐次反応などの副反応が多
く、副生成物は数、量とも多い。例えば、イソブチレン
からメタクロレインおよびメタクリル酸を生成する場合
の反応熱は、プロピレンからアクロレインおよびアクリ
ル酸を生成する場合のそれよりも大きく、このことが触
媒層の畜熱を助長し、副反応による副生成物の増加を促
進している。しかも、メタクロレインは、アクロレイン
に比べて不安定で自動酸化などのいわゆる「後反応」を
起こし易く、これが収率を更に低下させる原因となって
いる。

以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノールあるい
はメチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタクロレイ
ンおよびメタクリル酸を生成する反応は、プロピレンを
酸化してアクロレインおよびアクリル酸を生成する反応
に比べ、複雑で、目的物を高収率で得ることが困難であ
る。従って、従来より、アクロレイン、アクリル酸など
の製造で得られている知見をそのままメタクロレインあ
るいはメタクリル酸の製造に適用しても充分な効果を得
ることが期待できず、メタクロレインあるいはメタクリ
ル酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発するには更
なる検討が必要とされてきた。

（発明が解決しようとする課題）本発明の一つの目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノー
ルおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少な
くとも１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメ
タクリル酸を高収率で製造する方法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノール
およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なく
とも１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を製造する際、触媒層内のホットスポット部に
おける畜熱を抑制し、メタクロレインおよびメタクリル
酸の収率の向上を図るとともに触媒の劣化を防止して触
媒を長時間にわたって安定に使用できるようにしたメタ
クロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノール
およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なく
とも１種を高負荷反応条件下において気相接触酸化して
メタクロレインおよびメタクリル酸を製造する際、触媒
層内のホットスポット部における畜熱を抑制し、メタク
ロレインおよびメタクリル酸の収率の向上をはかるとと
もに触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたって安定
に使用できるようにし、ひいては生産性を著しく向上さ
せたメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提
供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、メタクロレインおよびメタクリル酸の
製造において、特定のモリブデン系触媒の一元素成分
（アルカリ金属元素およびタリウムから選ばれる元素）
の種類および／または量を変えることにより複数個の活
性の異なる触媒を調製し、一方触媒層を２層以上に分割
して複数個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯に上
記活性の異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガス入
口部から出口部に向かって活性がより高くなるように充
填することによりホットスポット部における畜熱の防
止、収率の向上などの効果が得られることを見出し、先
に特許出願した（特願平１−315163号明細書）。

本発明者らは更に研究を重ねた結果、上記元素成分の
種類および／または量を変えるとともに触媒調製時の焼
成温度を変えることによって活性を変化させた触媒を上
記と同様に反応管に充填することにより、上記効果がよ
り効果的に得られることを知り、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてイ
ソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチル
エーテルから選ばれる少なくとも１種の分子状酸素また
は分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロ
レインおよびメタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ） Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_hE_iO_x （式中、Moはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の塩素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれMo、Ｗ、Bi、Fe、Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝12とした
とき、ｂ＝０〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜20、ｅ＝２
〜20、ｆ＝0.001〜10、ｇ＝０〜10、ｈ＝０〜４、ｉ＝
０〜30、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値
である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）におけ
るＢ群元素の種類および／または量を変更するとともに
触媒調製時の焼成温度を変更して調製した活性の異なる
複数個の触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって活
性がより高くなるように充填することを特徴とするメタ
クロレインおよびメタクリル酸の製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用する出発原料は、イソブチレン、ｔ−ブ
タノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれ
る少なくとも１種の化合物であり、通常、分子状酸素、
水蒸気、不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどととも
に混合ガスとして反応に供する。

本発明で使用する触媒は、上記一般式（Ｉ）によって
表される複合酸化物である。この触媒の調製方法および
原料については、後記焼成温度に関する条件を除けば、
特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般に使用され
ている方法および原料を用いて調製することができる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される、活性の
異なる複数個の触媒を調製して、これら複数個の触媒を
特定の配列で充填するが、特に本発明は、上記活性の異
なる触媒を一般式（Ｉ）におけるＢ群元素の種類および
／または量を変えるとともに触媒調製時の焼成温度を変
えることによって調製することを特徴とするものであ
る。

具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ンジウム、セシウムなどのアルカリ金属およびタリウム
から選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／また
は量（但し、一般式（Ｉ）において、ｆによって規定さ
れる原子比内で）を変えるとともに触媒調製時の焼成温
度を400〜600℃の範囲内で、複数個の触媒のそれぞれの
焼成温度の差が少なくとも５℃となるように変えること
によって活性の異なる触媒を調製する。

本発明における触媒調製時の焼成温度は、上記の通
り、400〜600℃であり、好ましくは450〜550℃である。

上記焼成温度が400℃未満では、触媒活性の発現が充
分でなく、一方600℃を超えるとシンタリングなどによ
って触媒活性が低下するので好ましくない。また、複数
個の触媒のそれぞれの焼成温度の差が５℃未満では焼成
温度差による触媒活性の差の発現が不十分となって好ま
しくない。なお、上記焼成温度の差は、必要以上に大き
くする必要はなく、通常、５〜100℃、好ましくは10〜7
0℃である。

本発明で使用する触媒は、一般式（Ｉ）で表される元
素成分から構成され、これら元素成分の組合せによって
本発明の目的が達成されるが、これら元素成分のうち、
特にタングステン成分は触媒活性の向上に有効であり、
これをＢ群元素と併用することによって触媒の選択性を
低下させることなく触媒活性の著しい向上が認められ
る。このタングステン成分の添加割合は、モリブデン成
分を12としたとき、０〜10、好ましくは0.5〜10であ
る。

なお、本発明における「活性」とは、出発原料の転化
率を意味する。

本発明で使用する触媒は、通常の成型法、例えば押出
成型法あるいは打錠成型法などによって成型してもよ
く、また触媒成分としての一般式（Ｉ）によって表され
る複合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニ
ウム、酸化チタンなどの一般に担体として使用されてい
る不活性な担体に担持してもよい。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形態は同一で
あっても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の
場合、原料ガス入口部に担持型触媒を、一方出口部に成
型触媒を配置することができる。

本発明で使用する触媒の形状については、特に制限は
なく、球状、円柱状、リング状などいずれでもよい。特
に、リング状触媒を使用するとホットスポット部におけ
る畜熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の防止などの
他、触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られ
ることから、本発明においてはリング状触媒が好適に使
用される。リング状触媒としては、外径が３〜10mm、長
さが外径の0.5〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外
径の0.1〜0.7倍となるようなリング状触媒が好適に使用
される。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形状は同一で
あっても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の
場合、原料ガス入口部にリング状触媒を、一方出口部に
ペレット状触媒を配置することができる。

本発明においては、各反応管内の触媒層を管軸方向に
２層以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応
帯に上記活性の異なる複数個の触媒を原料ガスの入口部
から出口部に向かって活性が順次高くなるように配置す
る。すなわち、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活
性の最も高い触媒を出口部に配置する。このように活性
の異なる複数個の触媒を配列することによって、ホット
スポット部における畜熱を抑え、また高選択率で目的物
を得ることができる。

触媒層の分割は数多くすれほど、触媒層の温度分布を
制御しやすくなるが、工業的には２〜３層にすることに
よって充分目的とする効果を得ることができる。また、
分割比については、各層の触媒をいかなる組成、形状な
どにするかによって左右されるため一概に特定できず、
全体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜
選択すればよい。

本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流通法
でも、あるいはリサイクル法であってもよく、またこの
種の反応に一般に用いられている条件下に実施すること
ができる。例えば、原料ガスとして、イソブチレン、ｔ
−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選
ばれる少なくとも１種の化合物１〜10容量％、分子状酸
素３〜20容量％、水蒸気０〜60容量％、窒素、炭酸ガス
などの不活性ガス20〜80容量％などからなる混合ガスを
前記触媒上に250〜450℃の温度範囲、常圧〜10気圧の圧
力下、空間速度300〜500hr^-1（STP）で導入する。

本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的と
した高負荷反応条件下、例えばより高い原料濃度、ある
いはより高い空間速度の条件下において、従来法に比べ
て、特に著しい好結果が得られる。

（発明の効果）本発明において、活性の異なる複数個の特定のモリブ
デン系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口部
ら出口部に向かって活性がより高くなるように充填する
ことによって、（ａ）高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸が得
られる、（ｂ）ホットスポット部における畜熱を効果的に抑制で
きる、（ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクロレインおよびメタク
リル酸を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期
間安定して使用することができる、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反応条件下で
も目的とするメタクロレインおよびメタクリル酸を高収
率で得られることから生産性を大幅に上げることができ
るなどの効果が得られる。

さらに、リング状触媒を使用することによって、上記
の効果の他に（ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消費電力を低
減することができるなどの効果も得られる。

従って、本発明の方法は、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の工業的生産に極めて有用な方法である。

（実施例）以下、実施例を上げて本発明を更に具体的に説明す
る。

なお、転化率、選択率および合計単流収率は次の式に
よって定義される。

実施例１水1000mlに硝酸コバルト1456gおよび硝酸第二鉄202g
を溶解した。また、硝酸ビスマス243gを濃硝酸30mlと水
120mlとの硝酸水溶液に溶解した。

別に、水3000ml加熱撹拌しつつその中にパラモリブデ
ン酸アンモニウム1059gおよびパラタングステン酸アン
モニウム265gを溶解し、得られた水溶液に上記別途調製
した２つの水溶液を滴下、混合し、次いで硝酸セシウム
68.3gを水200mlに溶解した水溶液、更に20重量％濃度の
シリカゾル203gを順次添加し、混合した。

このようにして得られた験濁液を加熱撹拌し、蒸発乾
固した後、外径6mm、長さ6.6mmのペレット状に成型し、
空気流通下に510℃で６時間焼成して触媒（１）を得
た。

この触媒（１）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.7Si_1.35であった。

上記触媒（１）の調製法において、硝酸セシウムの量
を9.8gとし、焼成温度を480℃とした以外は触媒（１）
と同様にして触媒（２）を調製した。

この触媒（２）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.7Si_1.35であった。

上記触媒（１）、（２）の活性については、後記比較
例１、２の結果から明らかなように、触媒（２）のほう
が触媒（１）よりも活性が高い。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上記触
媒（１）750mlを充填し、一方原料ガス出口部上記に触
媒（２）750mlを充填した。

上記反応管入口からイソブチレン６容量％、酸素13.2
容量％、水蒸気10容量％、窒素70.9容量％からなる組成
の混合ガスを導入し、反応温度340℃、空間速度（SV）1
600hr^-1（STP）で反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１実施例１において、触媒（２）を使用することなく触
媒（１）のみを1500ml充填した以外は実施例１と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

比較例２実施例１において、触媒（１）を使用することなく触
媒（２）のみを1500ml充填した以外は実施例１と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。

比較例３実施例１の触媒（１）の調製において、硝酸セシウム
の使用量を39gとした以外は触媒（１）と同様にして触
媒（３）を調製した。

この触媒（３）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W₂Bi₁Fe₁Co₁₀Cs_0.7Si_1.35であった。

実施例において、上記触媒（３）1500mlのみを反応管
に充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。結果
を表１に示す。

比較例４実施例１において、触媒（１）および触媒（２）の調
製に際し、焼成温度をいずれも500℃とした以外は触媒
（１）および触媒（２）と同様にしてそれぞれ触媒
（４）および触媒（５）を調製した。触媒（４）を反応
ガス入口側に750ml、触媒（５）を出口側に750ml充填
し、実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。

実施例１および比較例１〜３の結果から、触媒（１）
の活性は非常に低く、一方触媒（２）は高活性である
が、いずれも合計単流収率が低いのに対し、これら触媒
（１）、（２）を組み合わせた本発明の触媒系において
は合計単流収率が高く、目的とするメタクロレインおよ
びメタクリル酸が高収率で得られることが理解される。

また、触媒（１）と触媒（２）との中間的組成を有す
る触媒（３）と触媒（１）、（２）を組み合わせた本発
明の触媒系とを比較すると、触媒（３）では合計単流収
率が低く、さらには反応温度とホットスポット部温度と
の温度差（ΔＴ）が非常に大きいことから熱負荷による
触媒劣化が著しいものと考えられる。すなわち、本発明
の触媒系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）を単
独で使用しても本発明の効果を達成することができない
ことが理解される。

さらに、比較例４は、比較例１〜３に比べて収率およ
びΔＴの両面で優れてはいるが、本発明の触媒を用いた
実施例１と比較すれば、いずれも劣ることは明らかであ
り、Ｂ群元素の変更のみならず焼成温度の変更をも組合
せることにより更に優れた結果が得られることが理解さ
れる。

実施例２実施例１において、触媒（１）、（２）をともに外径
6mm、長さ6.6mm、貫通孔内径1mmのリング状に成型した
以外は実施例１と同様にした反応を行った。結果を表１
に示す。

比較例５比較例１において、触媒（１）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は比較例１
と同様にした反応を行った。結果を表１に示す。

比較例６比較例２において、触媒（２）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は比較例２
と同様にした反応を行った。結果を表１に示す。

比較例７比較例３において、触媒（３）を外径6mm、長さ6.6m
m、貫通孔内径1mmのリング状に成型した以外は比較例３
と同様にした反応を行った。結果を表１に示す。

比較例８比較例４において、触媒（４）および触媒（５）を外
径6mm、長さ長さ6.6mm、貫通孔内径1mmのリング状に成
型した以外は比較例４と同様にした反応を行った。結果
を表１に示す。

実施例２および比較例５〜８は、触媒（１）〜（５）
の形状をペレット状からリング状に変更したものであ
る。表１の結果から、触媒（１）〜（３）および（４）
と（５）の組合せのいずれの場合も形状をリング状に変
更すると収率の向上とΔＴの低下が認められるが、触媒
（１）、（２）を組み合わせた本発明の触媒系のほうが
収率およびΔＴがともに優れていることが理解される。

実施例３実施例１において、反応を4000時間まで長期にわたっ
て行った以外は実施例１と同様にして反応を行った。結
果を表１に示す。

表１の結果から、4000時間反応後でも活性低下は非常
に低く、収率の低下は殆ど無視できる程度であり、本発
明の触媒系の場合、長期にわたって非常に安定した連続
運転を行うことができることが理解される。

比較例９比較例３において、反応時間を4000時間に変更した以
外は比較例３と同様に反応を行った。結果を表１に示
す。

実施例３および比較例９のいずれの場合も、4000時間
後の活性および収率の低下は非常に小さく、安定性に関
しては大差がないことから、本発明による実施例１の比
較例４に対する収率の優位性がそのまま4000時間後も現
れることは明らかである。

実施例４実施例２において、反応温度を360℃に、また空間速
度を3000hr^-1（STP）に変更した以外は実施例２と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例10 比較例４において、反応温度を360℃に、また空間速
度を3000hr^-1（STP）に変更した以外は比較例４と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。

実施例４および比較例10の結果から、空間速度上げた
場合でも、触媒（１）、（２）を組み合わせた本発明の
触媒系の触媒（４）、（５）を組み合わせた触媒系に対
する、活性および収率における優位性がそのまま現れる
ことが理解される。

実施例５実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび
窒素の割合をそれぞれ７容量％および69.8容量％に変更
した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。

比較例11 比較例４において、原料ガス中のイソブチレンおよび
窒素を割合をそれぞれ７容量％および69.8容量％に変更
した以外は比較例４と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。

実施例５および比較例11の結果から、イソブチレン濃
度を上げた場合にも、触媒（１）、（２）を組み合わせ
た本発明の触媒系の触媒（４）、（５）を組み合わせた
触媒系に対する、収率およびΔＴにおける優位差がその
まま現れることが理解される。

実施例６実施例１において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

比較例12 比較例４において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタ
ノールを使用した以外は比較例１と同様に反応を行っ
た。結果を表２に示す。

実施例７実施例２において、原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチ
ルエーテル（MTBE）５容量％、酸素13.2容量％、水蒸気
10容量％、窒素71.8容量％の混合ガスを使用し、さらに
反応温度を360℃で、空間速度を1000hr^-1（STP）に変更
した以外は実施例２と同様に反応を行った。結果を表３
に示す。

比較例13 比較例４において、原料ガスとしてMTBE5容量％、酸
素13.2容量％、水蒸気10容量％、窒素71.8容量％の混合
ガスを使用し、さらに反応温度を360℃、空間速度を100
0hr^-1（STP）に変更した以外は比較例４と同様に反応を
行った。結果を表３に示す。

実施例８実施例１において、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッ
ケルを使用すること、パラタングステン酸アンモニウム
の後にリン酸を添加すること、硝酸セシウムの代わりに
硝酸ルビジウムを使用すること、硝酸ルビジウムの後に
酸化第二スズを添加すること、シリカゾルの代わりに硝
酸アルミニウムを使用すること、さらに焼成温度を520
℃とすること以外は実施例１と同様にして触媒（６）を
調製した。

この触媒（６）の組成は、酸素を除いた原子比として Mo₁₂W₂Bi₃Fe₁Ni₇Rb₁P_0.2Sn_0.5Al₁ であった。

硝酸ルビジウムの使用量を変更し、焼成温度を490℃
とする以外は上記触媒（６）と同様にして触媒（７）を
調製した。

この触媒（７）の組成は、酸素を除いた原子比として Mo₁₂W₂Bi₃Fe₁Ni₇Rb_0.2Ｐ_0.2Sn_0.5Al₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒（６）
750mlを充填し、一方ガス出口側には触媒（７）750mlを
充填した。

以下、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表
４に示す。

比較例14 実施例８において、触媒（６）および触媒（７）を調
製する際、焼成温度をいずれも500℃とした以外は触媒
（６）および触媒（７）と同様にしてそれぞれ触媒
（８）および触媒（９）を調製した。触媒（８）を反応
ガス入口側に750ml、触媒（９）を反応ガス出口側に750
ml充填し実施例８と同様に反応を行った。結果を表４に
示す。

実施例９実施例１において、パラタングテン酸アンモニウムを
用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、
硝酸リチウム、硝酸マグネシウムおよび硝酸カルシウム
を添加すること、シリカゾルの代わりに二酸化チタンを
使用すること、最後に硝酸第一セリウムと五酸化ニオブ
を使用し、さらに焼成温度を520℃とする以外は実施例
１と同様にして触媒（10）を得た。

この触媒（10）の組成は、酸素を除く原子比で Mo₁₂Bi₁Fe₁Co₁₀K_1.2Li_0.5Ca_0.2Mg_0.2Nb_0.5Ce₁Ti₁ であった。

硝酸カリウムと硝酸リチウムの量を変え、焼成温度を
480℃にした以外は触媒（10）と同様にして触媒（11）
を調製した。

この触媒（11）の組成は、酸素を除く原子比で Mo₁₂Bi₁Fe₁Co₁₀K_0.5Li_0.2Ca_0.2Mg_0.2Nb_0.5Ce₁Ti₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（10）
750mlを充填し、次にガス出口部に触媒（11）750mlを充
填した。

比較例15 実施例９において、触媒（10）および触媒（11）を調
製する際、焼成温度をいずれも500℃とした以外は触媒
（10）および触媒（11）と同様にしてそれぞれ触媒（1
2）および触媒（13）を調製した。触媒（12）を反応ガ
ス出口側に750ml、触媒（13）を反応ガス出口側に750ml
充填し、実施例９と同様に反応を行った。結果を表４に
示す。

実施例10 実施例１において、パラタングテン酸アンモニウムを
用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸第一タリウ
ムと硝酸ストロンチウムを用い、その後に酸化テルル、
硝酸鉛および硝酸亜鉛を添加すること、シリカゾルの代
わりに二酸化酸チタンを用いること、さらに焼成温度を
520℃とする以外は実施例１と同様にして懸濁液を調製
した。

得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固した後、外径
6mm、長さ6.6mm、貫通孔内径2mmのリング状に成型し、
空気流通下に500℃で６時間焼成して触媒（14）を得
た。

この触媒（14）の組成は、酸素を除く原子比で Mo₁₂Bi₁Fe₃Co₇Tl_0.7Sr_0.3Te_0.3Pb₁Zn_0.5Ti₁ であった。

硝酸第一タリウムの量を変え、焼成温度を480℃とし
た以外は触媒（14）と同様にして触媒（15）を調製し
た。

この触媒（15）の組成は、酸素を除いた原子比として Mo₁₂Bi₁Fe₃Co₇Tl_0.05Sr_0.3Te_0.3Pb₁Zn_0.5Ti₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応器のガス入口側に触媒触媒
（14）750mlを充填し、一方ガス出口側には触媒（15）7
50mlを充填した。

比較例16 実施例10において、触媒（14）および触媒（15）を調
製する際、焼成温度をいずれも500℃とした以外は触媒
（14）および触媒（15）と同様にしてそれぞれ触媒（1
6）および触媒（17）を調製した。触媒（16）を反応ガ
ス入口側に750ml、触媒（17）を反応ガス出口側に750ml
充填し、実施例10と同様に反応を行った。結果を表４に
示す。

実施例11 実施例１において、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリ
ウム、硝酸バリウムおよび硝酸ベリリウムを用いるこ
と、その後に三酸化アンチモンと硝酸マンガンを添加す
ること、シリカゾルの代わりに硝酸ジルコニウムを使用
すること、また焼成温度を530℃とすること以外は実施
例１と同様にして懸濁液を調製した。

この懸濁液を用い、実施例10と同様にして触媒（18）
を調製した。

この触媒（18）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W_1.5Bi₁Fe_1.2Co₅K_1.8Ba_0.2Be_0.2Sb₁Mn_0.5Zr₁ であった。

また、硝酸カリウムの代わりに硝酸ナトリウムを用
い、焼成温度を470℃とした以外は触媒（18）と同様に
して触媒（19）を得た。

この触媒（19）の組成は、酸素を除いた原子比で Mo₁₂W_1.5Bi₁Fe_1.2Co_0.5Na_1.0Ba_0.2Be_0.2Sb₁Mn_0.5Zr₁ であった。

直径25.4mmの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（18）
750mlを充填し、一方ガス出口側に触媒（19）750mlを充
填した。

比較例17 実施例11において、触媒（18）および触媒（19）を焼
成する際、焼成温度をいずれも500℃とした以外は触媒
（18）および触媒（19）と同様にしてそれぞれ触媒（2
0）および触媒（21）を調製した。触媒（20）を反応ガ
ス入口側に750ml、触媒（21）を反応ガス出口側に750ml
充填し、実施例11と同様に反応を行った。結果を表４に
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 45/35 9049−4ＨＣ０７Ｃ 45/35 45/37 9049−4Ｈ 45/37 47/22 9049−4Ｈ 47/22 Ａ 9049−4ＨＧ 9049−4ＨＨ 9049−4ＨＪ 57/05 2115−4Ｈ 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者青木幸雄兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内審査官渡辺陽子 (56)参考文献特開昭64−56634（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−56634（ＪＰ，Ａ) 特公昭62−36740（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭63−38331（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】固定床多管型反応器を用いてイソブチレ
ン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテル
から選ばれる少なくとも１種を分子状酸素または分子状
酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレインお
よびメタクリル酸を製造する方法において、（イ）触媒として、下記一般式（Ｉ） Mo_aW_bBi_cFe_dA_eB_fC_gD_h （式中、Moはモリブデン、Ｗはタングステン、Biはビス
マス、Feは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれ
る少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリ
ウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはリ
ン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオ
ブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも
１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウム
およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Mo、Ｗ、Bi、Fe、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を表し、ａ＝12と
したとき、ｂ＝0.001〜10、ｃ＝0.1〜10、ｄ＝0.1〜2
0、ｅ＝２〜20、ｆ＝０〜10、ｇ＝０〜10、ｈ＝0.001〜
４、ｉ＝０〜30、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定
まる数値である）で表される複合酸化物を使用し、（ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒において、一般式（Ｉ）におけ
るＢ群元素の種類および／または量を変更するとともに
触媒調製時の焼成温度を400〜600℃の範囲で触媒の各々
の焼成温度の差が少なくとも５℃となるように変更して
調製した活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部か
ら出口部に向かって活性がより高くなるように充填する
ことを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の
製造方法。
【請求項２】反応帯の数が２または３である請求項
（１）に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製
造方法。
【請求項３】触媒が、外径が３〜10mm、長さが外径の0.
5〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の0.1〜0.7
倍のリング状触媒である請求項（１）または（２）に記
載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。