JPH03294238A - メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、イソブチレン、ｔ−ブタノール（ターシャリ
−ブタノール）およびメチル−ｔ−ブチルエーテル（メ
チルターシャリ−ブチルエーテル）から選ばれる少なく
とも１種の化合物を出発原料とし、この出発原料を分子
状＊＊または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し
てメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法に
間する。

（従来の技術） イソブチレンおよび／またはｔ−ブタノールを高温気相
酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸をＩＩ造す
る際に用いられる触媒に間しては数多くの提案がなされ
ている。これらは主として触媒を構成する成分およびそ
の比率の選択にかかわるものである。

上記酸化反応は非常な発熱反応であるため、触媒層での
蓄熱が大きく、特にホットスポットと呼ばれる局所的異
常高温帯では過度の酸化反応により収率が低下するのみ
ならず、熱負荷による触媒の劣化により触媒寿命が大き
な影響を受けることになる。このため、工業的実施にお
いては、ホットスポット部における蓄熱が重大な問題と
なり、特に生産性を上げるために出発原料濃度を高めた
り、空間速度を高めたりすると（以下、　ｒ高負荷反応
条件下」という場合もある）、ホットスポット部におけ
る蓄熱が顕著となる傾向があることから、反応条件に関
しかなりの制約を受けているのが現状である。

従って、このホットスポット部での蓄熱を抑えることは
、工業的に高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸
を生産する上でも、また触媒の劣化を抑えて長期間にわ
たり安定した運転を可能とする上でも非常に重要なこと
である。特に、モリブデン系触媒の場合、モリブデン成
分が容易に昇華しやすいことからホットスポット部での
蓄熱を防止することは重要である。

ホットスポット部での蓄熱を抑える方法として、過去に
いくつかの提案がなされている。例えば、特公昭６２−
３６７４０号公報には、触媒形状をリング状にすること
が提案されている。この公報には、イソブチレンまたは
ｔ−ブタノールの酸化用触媒として通常用いられている
成型触媒において、形状を球状あるいは円柱状からリン
グ状にかえることにより、ホットスポット部での蓄熱を
抑え、過度の酸化反応を抑えることができるために、収
率の向上に大きな効果があると述べられている。

しかし、この方法は、熱負荷を低減させる効果は認めら
れるものの、特に高負荷反応条件下では充分満足のいく
結果が得られるとはいえない。

そのほか、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、こ
の複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して酸化反
応に供する方法も、例えばプロピレンからアクロレイン
およびアクリル酸を製造する方法として、特公昭６３−
３８３３１号公報によって知られている。

また、特開昭５１−１２７０１３号公報には、プロピレ
ンおよびイソブチレンから不飽和アルデヒドおよび酸を
製造する方法として、本質的に同一組成からなる担持型
触媒と成型触媒との組合せが開示されているが、実施例
中にはプロピレンからアクロレインならびにアクリル酸
を製造する例が示されているが、イソブチレンからメタ
クロレインならびにメタクリル酸を製造する場合につい
ては具体的に開示されておらず、その効果につぃて評価
するのは困難である。

イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいはメチル−１−ブ
チルエーテルを気相接触酸化してメタクロレインおよび
メタクリル酸を生成する反応においては、これら出発原
料はいずれもプロピレンと異なりα−位にメチル基が存
在するために、並列反応、逐次反応などの副反応が多く
、副生成物は数、量とも多い０例えば、イソブチレンか
らメタクロレインおよびメタクリル酸を生成する場合の
反応熱は、プロピレンからアクロレインおよびアクリル
酸を生成する場合のそれよりも大きく、このことが触媒
層の蓄熱を助長し、副反応による副生成物の増加を促進
している。しかも、メタクロレインは、アクロレインに
比べて不安定で自動酸化などのいわゆるｒ後反応」を起
こし易く、これが収率を更に低下させる原因となってい
る。

以上のように、イソブチレン、ｔ−ブタノールあるいは
メチル−ｔ−ブチルエーテルを酸化してメタクロレイン
およびメタクリル酸を生成する反応は、プロピレンを酸
化してアクロレインおよびアクリル酸を生成する反応に
比べ、複雑で、目的物を高収率で得ることが困難である
。従って、従来より、アクロレイン、アクリル酸なとの
製造で得られている知見をそのままメタクロレインある
いはメタクリル酸の製造に適用しても充分な効果を得る
ことが期待できず、メタクロレインあるいはメタクリル
酸の製造に好適な触媒もしくは方法を開発するには更な
る検討が必要とされてきた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の一つの目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノール
およびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なく
とも１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
クリル酸を高収率で製造する方法を提供することである
。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノールお
よびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種を気相接触酸化してメタクロレインおよびメタク
リル酸を製造する際、触媒層内のホットスポット部にお
ける蓄熱を抑制し、メタクロレインおよびメタクリル酸
の収率の向上を図るとともに触媒の劣化を防止して触媒
を長時間にわたって安定に使用できるようにしたメタク
ロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供すること
である。

本発明の他の目的は、イソブチレン、ｔ−ブタノールお
よびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくと
も１種を高負荷反応条件下において気相接触酸化してメ
タクロレインおよびメタクリル酸を製造する際、触媒層
内のホットスポット部における蓄熱を抑制し、メタクロ
レインおよびメタクリル酸の収率の向上をはかるととも
に触媒の劣化を防止して触媒を長時間にわたって安定に
使用できるようにし、ひいては生産性を著しく向上させ
たメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法を提供
することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、メタクロレインおよびメタクリル酸の製
造において、特定のモリブデン系触媒の一元素成分（ア
ルカリ金属元素およびタリウムから選ばれる元素）の種
類および／または量を変えることにより複数個の活性の
異なる触媒を調製し、一方触媒層を２層以上に分割して
複数個の反応帯を設け、これら複数個の反応帯に上記活
性の異なる複数個のモリブデン系触媒を原料ガス入口部
から出口部に向かって活性がより高くなるように充填す
ることによりホットスポット部における蓄熱の防止、収
率の向上などの効果が得られることを見出し、先に特許
出願した（特願平１−３１５１６３号明細書）。

本発明者らは更に研究を重ねた結果、上記元素成分の種
類および／または量を変えるとともに触媒調製時の焼成
温度を変えることによって活性を変化させた触媒を上記
と同様に反応管に充填することにより、上記効果がより
効果的に得られることを知り、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固定床多管型反応器を用いてイソ
ブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−１−ブチルエ
ーテルから選ばれる少なくとも１種を分子状酸素または
分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化によりメタクロ
レインおよびメタクリル酸を製造する方法において、 （イ）触媒として、下記一般式（１） ％式％ （式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｊは
ビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから
選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはアルカリ金属およ
びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄ
はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニ
オブ、マンガン、ヒ紫および亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウ
ムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元
素、０は酸素を表し、またａ、ｂ、Ｃ１ｄ、　　ｅ、　
　ｆ、　　ｇＳｈ、　　ｒおよびＸはそれぞれＮｏ。

Ｗ、　　Ｂ　ｉ、　　Ｆ　ｅ、　Ａ、　　Ｂ％Ｃ，Ｄ、
　　Ｅおよびｏの原子数を表し、ａ＝１２としたとき、
ｂ＝ｏ〜１０、ｃ＝０．１〜１０．　　ｄ＝０．１〜２
０．　　ｅ　＝２〜２０、ｆ＝０．００１〜１０．ｇ＝
ｏ　〜１０．ｈ＝０〜４．１＝０〜３０、Ｘ＝各々の元
素の酸化状態によって定まる数値である） で表される複合酸化物を使用し、 （ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２Ｎ以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、（ハ）上記（イ）の触媒
において、一般式（Ｉ）におけるＢ群元素の種類および
／または量を変更するとともに触媒調製時の焼成温度を
変更して調製した活性の焼成温度を原料ガス入口部から
出口部に向かフで活性がより高くなるように充填するこ
とを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製
造方法に間する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する出発原料は、イソブチレン、ｔ−ブタ
ノールおよびメチル−１−ブチルエーテルから選ばれる
少なくとも１種の化合物であり、通常、分子吠酸禦、水
蒸気、不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスなどとともに
混合ガスとして反応に供する。

本発明で使用する触媒は、上記一般式（１）によって表
される複合酸化物である。この触媒の調製方法および原
料については、後記焼成温度に間する条件を除けば、特
に制限はなく、この種の触媒のＳｌ！Ｉ！！に一般に使
用されている方法および原料を用いてｐｉ製することが
できる。

本発明においては、一般式（Ｉ）で表される、活性の焼
成温度を調製して、これら複数個の触媒を特定の配列で
充填するが、特に本発明は、上記活性の異なる触媒を一
般式（１）におけるＢ群元素の種類および／または量を
変えるとともに触媒調製時の焼成温度を変えることによ
ってＹＡ製することを特徴とするものである。

具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムなどのアルカリ金属およびタリウムから
選ばれる少なくとも１種の元素の種類および／または量
（但し、一般式　（１）において、ｆによって規定され
る原子比内で）を変えるとともに触媒調製時の焼成温度
を４００〜６００℃の範囲内で、複数個の触媒のそれぞ
れの焼成温度の差が少なくとも５℃となるように変える
ことによって活性の異なる触媒を調製する。

本発明における触媒調製時の焼成温度は、上記の通り、
４００〜６００℃であり、好ましくは４５０〜５５０℃
である。

上記焼成温度が４００℃未満ては、触媒活性の発現が充
分でなく、一方６００℃を超えるとシンタリングなどに
よフて触媒活性が低下するので好ましくない。また、複
数個の触媒のそれぞれの焼成温度の差が５℃未満ては焼
成温度差による触媒活性の差の発現が不十分となって好
ましくない。

なお、上記焼成温度の差は、必要以上に大きくする必要
はなく、通常、５〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃
である。

本発明で使用する触媒は、一般式（１）で表される元素
成分から構成され、これら元素成分の朝合せによって本
発明の目的が達成されるが、これら元素成分のうち、特
にタングステン成分は触媒活性の向上に有効であり、こ
れをＢ群元素と併用することによフて触媒の選択性を低
下させることなく触媒活性の著しい向上が認められる。

このりングステン成分の添加割合は、モリブデン成分を
１２としたとき、０〜１０、好ましくは０．５〜１０で
ある。

なお、本発明における「活性」とは、出発原料の転化率
を意味する。

本発明で使用する触媒は、通常の成型法、例えば押出成
型法あるいは打錠成型法などによって成型してもよく、
また触媒成分としての一般式（ｒ）によって表される複
合酸化物を、炭化ケイ素、アルミナ、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの一般に担体として使用されている不
活性な担体に担持してもよい。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形態は同一であ
っても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の場
合、原料ガス入口部に担持型触媒を、−刃出口部に成型
触媒を配置することができる。

本発明で使用する触媒の形状については、特に制限はな
く、球状、円柱状、リング状などいずれでもよい、特に
、リング状触媒を使用するとホットスポット部における
蓄熱が防止され、収率の向上、触媒劣化の防止などの他
、触媒層での圧力損失の低下など種々の利点が得られる
ことから、本発明においてはリング状触媒が好適に使用
される。

リング状触媒としては、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外
径の０．５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の
０．１〜０．７倍となるようなリング状触媒が好適に使
用される。

なお、反応帯に充填する複数個の触媒の形状は同一であ
っても異なっていてもよく、例えば反応帯の数が２の場
合、原料ガス入口部にリング状触媒を、−刃出口部にベ
レット状触媒を配置することができる。

本発明においては、各反応管内の触媒層を管軸方向に２
Ｎ以上に分割して複数個の反応帯を設け、これら反応帯
に上記活性の焼成温度を原料ガスの入口部から出口部に
向かって活性が順次高くなるように配置する。すなわち
、活性が最も低い触媒を入口部に、一方活性が最も高い
触媒を出口部に配置する。このように活性の焼成温度を
配列することによって、ホットスポット部における蓄熱
を抑え、また高選択率で目的物を得ることができる。

触媒層の分割は数多くするほど、触媒層の温度分布を制
御しやすくなるが、工業的には２〜３層にすることによ
って充分目的とする効果を得ることができる。また、分
割比については、各層の触媒をいかなる組成、形状など
にするかによって左右されるため一概に特定できず、全
体としての最適な活性、選択率が得られるように適宜選
択すれシＪよい。

本発明における気相接触酸化反応は、通常の単流適法で
も、あるいはリサイクル法であってもよく、またこの種
の反応に一般に用いられている条件下に実施することが
できる。例えば、原料ガスとして、イソブチレン、ｔ−
ブタノールおよびメチル−１−ブチルエーテルから選ば
れる少なくとも１種の化合物１〜１ｏ容量％、分子状酸
素３〜２０容量％、水蒸気０〜６ｏ容量％、窒素、炭酸
ガスなどの不活性ガス２０〜８ｏ容量％などからなる混
合ガスを前記触媒上に２５０〜４５０℃の温度範囲、常
圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜５０００ｈｒ
”　（ＳＴＰ）で導入する。

本発明の方法によれば、生産性を上げることを目的とし
た高負荷反応条件下、例えばより高い原料濃度、あるい
はより高い空間速度の条件下において、従来法に比べて
、特に著しい好結果が得られる。

（発明の効果） 本発明においては、活性の異なる複数個の特定のモリブ
デン系触媒を複数個に分割した触媒層に原料ガス入口部
から出口部に向かって活性がより高くなるように充填す
ることによって、（ａ）高収率でメタクロレインおよび
メタクリル酸が得られる、 （ｂ）ホットスポット部における蓄熱を効果的に抑制で
きる、 （Ｃ）ホットスポット部における過度の酸化反応が防止
され、高収率で目的とするメタクロレインおよびメタク
リル酸を得ることができる、（ｄ）熱負荷による触媒の
劣化が防止され、ｈ媒を長期閏安定して使用することが
できる、（ｅ）高原料濃度、高空間速度など高負荷反肩
条件下でも目的とするメタクロレインおよびメうクリル
酸を高収率で得られることから生産性をメ輻に上げるこ
とができるなどの効果が得られる。

さらに、リング状触媒を使用することによつマ上記の効
果の他に （ｆ）触媒層での圧力損失の低下によって消達電力を低
減することができる などの効果も得られる。

従って、本発明の方法は、メタクロレインおよびメタク
リル酸の工業的生産に極めて有用な方ｔマである。

（実施例） 以下、実施例を上げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、転化率、選択率および合計単流収率は次の式によ
って定義される。

転化率（モル％）＝ 選択率（モル％）＝ 生成したメタクロレインまたは 合計単流収率（モル％）＝ 生成したメタクロレインおよび 実施例１ 水１０００１１ｉ２に硝酸コバルト１４５６ｇおよび硝
酸第二鉄２０２ｇを溶解した。また、硝酸ビスマス２４
３ｇを濃硝酸３０ａＱと水１２０−との硝酸水溶液に溶
解した。

別に、水３０００ａｌｌを加熱撹拌しつつその中にバラ
モリブデン酸アンモニウム１０５９ｇおよびパラタング
ステン酸アンモニウム２６５ｇを溶解し、得られた水溶
液に上記別途調製した２つの水溶液を滴下、混合し、次
いで硝酸セシウム６８゜３ｇを水２００−に溶解した水
溶液、更に２０重重％濃度のシリカゾル２０３ｇを順次
添加し、混合した。

このようにして得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固
した後、外径６ｍｍ、長さ６．６ｍｍのべしット状に成
型し、空気流通下に５１０℃で６時間焼成して触媒（１
）を得た。

この触媒（］）の胡成は、酸素を除いた原子比で ＭＯ１２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋ＣＯＩ＠Ｃｓｓ　　７
ｓ　ｉ　１．３５であった。

上記触媒（１）のＦＡ製法において、硝酸セシウムの童
を９．８ｇとし、焼成温度を４８０”Ｃとした以外は触
媒（１）と同様にして触媒（２）を調製した。

この触媒（２）の組成は、酸素を除いた原子比で ＭＯ１２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ＋ＣＯ＋＠ＣＳ＠、＋Ｓ
　ｉ　＋、ｓ５てあフた。

上記触媒（１）、　（２）の活性については、後記比較
例１．２の結果から明らかなように、触媒（２）のほう
が触媒（１）よりも活性が高い。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管の原料ガス入口部に上
記触媒（１）７５０−を充填し、一方原料ガス出口部上
記に触媒（２）７５０−を充填した。

上記反応管入口からイソブチレン６容量％、酸素１３．
２容量％、水蒸気１０容量％、窒素７０゜８容量％から
なる組成の混合ガスを導入し、反応温度３４０℃、空間
速度（ＳＶ）１６００ｈｒ”（ＳＴＰ）で反応を行った
。結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、触媒（２）を使用することなく触媒
（１）のみを１５００−充填した以外は実施例１と同様
に反応を行フた。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１において、触媒（１）を使用することなく触媒
（２）のみを１５００−充填した以外は実施例１と同様
に反応を行フた。結果を表１に示比較例３ 実施例１の触媒（１）の調製において、硝酸セシウムの
使用量を３９ｇとした以外は触媒（１）と同様にして触
媒（３）を＊＊１．、た。

この触媒（３）の組成は、酸素を除いた原子比で ＭＯ１２Ｗ２Ｂ　ｉ　＋Ｆ　ｅ　ＩＣｏ　＋ｓＣＳ＠、
４Ｓ　ｉ　１．３ｓであった。

実施例１において、上記触媒（３）１５００ｄのみを反
応管に充填した以外は実施例１と同様に反応を行った。

結果を表１に示す。

比較例４ 実施例１において、触媒（１）および触媒（２）の調製
に際し、焼成温度をいずれも５００℃とした以外は触媒
（１）および触媒（２）と同様にしてそれぞれ触媒（４
）および触媒（５）を調製した。触媒（４）を反応ガス
入口側に７５０＋ａ１２、触媒（５）を出口側に７５０
−充填し、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１
に示す。

実施例１および比較例１〜３の結果から、触媒（１）の
活性は非常に低く、一方触媒（２）は高活性であるが、
いずれも合計単流収率が低いのに対し、これら触媒（１
）、　（２）を絹み合わせた本発明の触媒系においては
合計単流収率が高く、目的とするメタクロレインおよび
メタクリル酸が高収率で得られることが理解される。

また、触媒（１）と触媒（２）との中部的組成を有する
触媒（３）と触媒（１）、　（２）を鞘み合わせた本発
明の触媒系とを比較すると、触媒（３）では合計単流収
率が低く、さらには反応温度とホットスポット部温度と
の温度差（△Ｔ）が非常に大きいことから熱負荷による
触媒劣化が著しいものと考えられる。すなわち、本発明
の触媒系と組成をほぼ同一にした単一の触媒（３）を単
独で使用しても本発明の効果を達成することができない
ことが理解される。

さらに、比較例４は、比較例１〜３に比べて収率および
△Ｔの両面で優れてはいるが、本発明の触媒を用いた実
施例１と比較すれば、いずれも劣ることは明らかであり
、Ｂ群元業の変更のみならず焼成温度の変更をも組合せ
ることにより更に優れた結果が得られることが理解され
る。

実施例２ 実施例１において、触媒（１）、　（２）をともに外１
Ｘ６．１１ｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリ
ング状に成型した以外は実施例１と同様にして反応を行
った。結果を表１に示す。

比較例５ 比較例１において、触媒（１）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す
。

比較例６ 比較例２において、触媒（２）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｒｎ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外
は比較例２と同様にして反応を行った。結果を表１に示
す。

比較例７ 比較例３において、触媒（３）を外径６ｍｍ、長さ６．
６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状に成型した以外は
比較例３と同様にして反応を行フた。結果を表１に示す
。

比較例８ 比較例４において、触媒（４）および触媒（５）を外径
６ｍｍ、長さ６．６ｍｍ、貫通孔内径１ｍｍのリング状
に成型した以外は比較例４と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例２および比較例５〜８は、触媒（１）〜（５）の
形状をベレット状からリング状に変更したものである。

表１の結果から、触媒（１）〜（３）および（４）と（
５）の組合せのいずれの場合も形状をリング状に変更す
ると収率の向上と△Ｔの低下が認められるが、触媒（１
）、（２）を組み合わせた本発明の触媒系のほうが収率
および△Ｔがともに優れていることが理解される。

実施例３ 実施例１において、反応を４０００時間まで長期にわた
って行フた以外は実施例１と同様にして反応を行フた。

結果を表１に示す。

表１の結果から、４０００時間反応後でも活性低下は非
常に低く、収率の低下は殆ど無視できる程度であり、本
発明の触媒系の場合、長朗にわたフて非常に安定した連
続運転を行うことができることが理解される。

比較例９ 比較例３において、反応時間を４０００時間に変更した
以外は比較例３と同様に反応を行った。

結果を表１に示す。

実施例３および比較例９のいずれの場合も、４０００時
間後の活性および収率の低下は非常に小さく、安定性に
間しては大差がないことから、本発明による実施例１の
比較例４に対する収率の優位性がそのまま４０００時間
後も現れることは明らかである。

実施例４ 実施例２において、反応温度を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈ　ｒ−’　（ＳＴＰ）に変更した以外は
実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

比較例１０ 比較例４において、反応時間を３６０℃に、また空間速
度を３０００ｈ　ｒ−’　（ＳＴＰ）に変更した以外は
比較例４と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

実施例４および比較例１０の結果から、空間速度を上げ
た場合でも、触媒（１）、　（２）を朝み合わせた本発
明の触媒系の触媒（４）、（５）を組み合わせた触媒系
に対する、活性および収率における優位差がそのまま現
れることが理解される。

実施例５ 実施例２において、原料ガス中のイソブチレンおよび穿
素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量％に変
更した以外は実施例２と同様に反応を行フた。結果を表
１に示す。

比較例１１ 比較例４において、ｒｆＸ料ガス中のイソブチ１ノンお
よび窒素の割合をそれぞれ７容量％および６９．８容量
％に変更した以外は比較例４と同様に反応を行った。結
果を表１に示す。

実施例５および比較例１１の結果から、イソブチレン濃
度を上げた場合にも、触媒（１）、　（２）を鞘み合わ
せた本発明の触媒系の触媒（４）、（５）を組み合わせ
た触媒系に対する、収率および△Ｔにおける優位差がそ
のまま現れることが理解される。

実施例６ 実施例１において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタノ
ールを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。

結果を表２に示す。

比較例１２ 比較例４において、イソブチレンの代わりにｔ−ブタノ
ールを使用した以外は比較例１と同様に反応を行った。

・□結果を表２に示す。

実施例７ 実施例２において、原料ガスとしてメチル−ｔ−ブチル
エーテル（ＭＴＢＥ）５容量％、酸素１３．２ぎ量％、
水蒸気ｌＯ容量％、窒素７１．８容量％の混合ガスを使
用し、さらに反応温度を３６０℃、空間速度を１０００
ｈｒ−’　（ＳＴＰ）に変更した以外は実施例２と同様
に反応を行った。結果を表３に示す。

比較例１３ 比較例４において、原料ガスとしてＭＴＢＥ５容量％、
酸素１３．２容量％、水蒸気１０容員％、窒素７１．８
容量％の混合ガスを使用し、さらに反応温度を３６０℃
、空間速度を１０００ｈ　ｒ（ＳＴＰ）に変更した以外
は比較例４と同様に反応を行った。結果を表３に示す。

実施例８ 実施例１において、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケ
ルを使用すること、パラタングステン酸アンモニウムの
後にリン酸を添加すること、硝酸セシウムの代わりに硝
酸ルビジウムを使用すること、硝酸ルビジウムの後に酸
化第二スズを添加すること、シリカゾルの代わりに硝酸
アルミニウムを使用すること、さらζこ焼成温度を５２
０℃とすること以外は実施例１と同様にして触媒（６）
を調製した。

この触媒（６）の組成は、酸素を除いた原子比として Ｍｏ＋２Ｗ２Ｂ　ｉ　３Ｆ　ｅ　ｌＮ　ｉ　７Ｒｂ　Ｉ
Ｐ＠、２Ｓ　ｎ＠、ｓＡ　１　＋ であった。

硝酸ルビジウムの使用量を変更し、焼成温度を４９０℃
とする以外は上記触媒（６）と同様にして触媒（７）を
調製した。

この触媒（７）の組成は、ｗｌ業を除いた原子比として Ｍｏ＋２Ｗ２Ｂ　ｉ　３Ｆ　ｅ　ｌＮ　ｉ　７Ｒｂｉ２
ＰＩ１２Ｓｎａ、ｓＡ１＋ であフた。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入口側に触媒（
６）７５０＋ｄを充填し、一方ガス出口側には触媒（７
）７５０−を充填した。

以下、実施例１と同様にして反応を行フた。結果を表４
に示す。

比較例１４ 実施例日において、触媒（６）および触媒（７）を調製
する際、２　焼成温度をいずれも５００℃とした以外は
触媒（６）および触媒（７）と同様にしてそれぞれ触媒
（８）および触媒（９）を調製した。触媒（８）を反応
ガス入口側に７５０−５触媒（９）を反応ガス出口側に
７５０−充填し実施例８と同様に反応を行った。結果を
表４に示す。

実施例９ 実施例１において、パラタングテン酸アンモニウムを用
いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸カリウム、硝
酸リチウム、硝酸マグネシウムおよび硝酸カルシウムを
添加すること、シリカゾルの代わりに二酸化チタンを使
用すること、最後に硝酸第一セリウムと五酸化ニオブを
使用し、さらに焼成温度を５２０℃とする以外は実施例
１と同様にして触媒（１０）を得た。

この触媒（１０）の組成は、酸素を除く原子比で ＭＯ１２Ｂ　ｉ　ＩＦ　ｅ＋Ｃ０１ｌｌＫ＋、２Ｌ　ｉ
＠、ｓＣ＆＠　２Ｍｇ１．２Ｎ　ｂｌｌ、ｓｃ　ｅ＋Ｔ
　ｉ　＋であフた。

硝酸カリウムと硝酸リチウムの量を変え、焼成 温度を４８０℃とした以外は触媒（１０）と同様にして
触媒（１］）をｐｉｉ２シた。

この触媒（１１）の組成は、酸素を除く原子比で Ｍｏ＋２Ｂｉ＋Ｆｅ＋Ｃｏ＋ｓＫｓ、５Ｌｉｓ、ｚＣａ
＠　２Ｍｇ＠　２Ｎｂｓ、５ＣｅＩＴ　ｉ＋であった。

直径２５．４ｒｎｍの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒
（１０）７５０＋ｄを充填し、次にガス出口部に触媒（
ｉ　１）７５０−を充填した。

以下、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４
に示す。

比較例１５ 実施例９において、触媒（１０）および触媒（１１）を
調製する際、焼成温度をいずれも５゜０℃とした以外は
触媒（１０）および触媒（１１）と同様にしてそれぞれ
触媒（１２）および触媒（１３）を調製した。触媒（１
２）を反応ガス出口側に７５０−１触媒（１３）を反応
ガス出口側に７５〇−充填し、実施例９と同様にして反
応を行った。結果を表４に示す。

実施例１０ 実施例１において、パラタングステン酸アンモニウムを
用いないこと、硝酸セシウムの代わりに硝酸第一タリウ
ムと硝酸ストロンチウムを用いその後に酸化テルル、硝
酸鉛および硝酸亜鉛を添加すること、シリカゾルの代わ
りに二酸化チタンを用いること、さらに焼成温度を５３
０℃とする以外は実施例１と同様にして懸濁液を調製し
た。

得られた懸濁液を加熱撹拌し、蒸発乾固した後、外径６
　ｍ　ｍ、長さ６．６ｒｎｍ、貫通孔内径２ｍｍのリン
グ状に成型し、空気流通下に５００℃で６時間焼成して
触媒（１４）を得た。

この触媒（１４）の組成は、酸素を除く原子比で ＭＯ１２Ｂ　　ｉ＋Ｆ　　ｅａｃｏ　７Ｔ　　Ｉ　　＠
、ｖＳ　　ｒｓ　　３Ｔ　ｅａ、ｚＰｂ＋Ｚｎｓ、ｓＴ
　ｉ＋てあフた。

硝酸第一タリウムの量を変え、焼成温度を４８０℃とし
た以外は触媒（１４）と同様にして触媒（１５）を５ｎ
ｔｔ、た。

この触媒（１５）の組成は、酸素を除いた原子比として Ｍｏ＋２Ｂ　ｊ　ＩＦ　ｅｓＣＯＡＴ　１　ｍ、ｓｓＳ
　ｒ＊　　３Ｔ　ｅｓ、ｓＰ　ｂ　ＩＺ　ｎｓ、ｓＴ　
ｉ　１であフた。

直径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応器のガス入口側に触媒触
媒（１４）７５０ｄを充填し、一方ガス出口側には触媒
（１５）７５０−を充填した。

以下、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示
す。

比較例１６ 実施例１Ｏにおいて、触媒（１４）および触媒（１５）
を調製する際、焼成温度をいずれも５００℃とした以外
は触媒（１４）および触媒（ＩＳ）と同様にしてそれぞ
れ触媒（１６）および触媒（１７）を１ｌＩｌ！Ｌ／た
。触媒（１６）を反応ガス人口側に７５０−１触媒（１
７）を反応ガス出口側に７５０１を充填し、実施例１Ｏ
と同様に反応を行った。結果を表４に示す。

実施例１１ 実施ｆｊ４ｉにおいて、硝酸セシウムの代わりに硝酸カ
リウム、硝酸バリウムおよび硝酸ベリリウムを用いるこ
と、その後に二酸化アンチモンと硝酸マンガンを添加す
ること、シリカゾルの代わりに硝酸ジルコニウムを使用
すること、また焼成温度を５３０℃とすること以外は実
施例１と同様にして懸濁液を調製した。

この懸濁液を用い、実施例１０と同様にして触媒（１８
）を調製した。

この触媒（１８）の組成は、酸素を除いた原子比で Ｍ　Ｏ＋２Ｗ１．ＳＢ　ｉ　ＩＦ　ｅ　１．２ＣＯｓＫ
　＋、ｇＢａ＠、２ＢｅＬ２Ｓｂ＋Ｍｎｌ１．ｓＺｒ＋
であった。

また、硝酸カリウムの代わりに硝酸ナトリウムを用い、
焼成温度を４７０℃とした以外は触媒（１８）と同様に
して触媒（１９）を得た。

この触媒（１９）の組成は、酸素を除いた原子比で ＭＯ＋２ＷＩｉＢ　ｉ　ＩＦ　ｅ　１．２ＣＯＩｌ、Ｓ
Ｎ　ａｌ、ｓＢａ＠、２Ｂｅ＠　２Ｓｂ＋Ｍｎｓ、ｓＺ
ｒ＋であった。

町径２５．４ｍｍの鋼鉄製反応管のガス入口部に触媒（
１８）７５０−を充填し、一方ガス出口側に触媒（１９
）７５０−を充填した。

以下、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表４
に示す。

比１ｃｆＭ１７

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）固定床多管型反応器を用いてイソブチレン、ｔ−
   ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ば
   れる少なくとも１種を分子状酸素または分子状酸素含有
   ガスにより気相接触酸化してメタクロレインおよびメタ
   クリル酸を製造する方法において、 （イ）触媒として、下記一般式（ I ） Ｍｏ＿ａＷ＿ｂＢｉ＿ｃＦｅ＿ｄＡ＿ｅＢ＿ｆＣ＿ｇＤ
   ＿ｈＥ＿ｉＯ＿ｘ（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタン
   グステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルお
   よびコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂは
   アルカリ金属およびタリウムから選ばれる少なくとも１
   種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる少なくと
   も１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、
   セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から
   選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミ
   ニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少
   なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ
   、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘは、それぞれ、Ｍｏ
   、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子
   数を表し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０
   ．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０
   ．００１〜１０、ｇ＝０〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜
   ３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値で
   ある） で表される複合酸化物を使用し、 （ロ）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
   して設けた複数個の反応帯に、 （ハ）上記（イ）の触媒において、一般式 （ I ）におけるＢ群元素の種類および／または量を変
   更するとともに触媒調製時の焼成温度を変更して調製し
   た活性の異なる複数個の触媒を原料ガス入口部から出口
   部に向かって活性がより高くなるように充填することを
   特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
   法。
2. （２）反応帯の数が２または３である請求項（１）に記
   載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
3. （３）触媒が、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．
   ５〜２倍、長さ方向への貫通孔の内径が外径の０．１〜
   ０．７倍のリング状触媒である請求項（１）または（２
   ）に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方
   法。
4. （４）触媒調製時の焼成温度が４００〜６００℃の範囲
   であり、触媒のそれぞれの焼成温度の差が少なくとも５
   ℃である請求項（１）、（２）または（３）に記載のメ
   タクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。