JPWO2009057463A1

JPWO2009057463A1 - 気相接触酸化反応方法

Info

Publication number: JPWO2009057463A1
Application number: JP2009539007A
Authority: JP
Inventors: 利丈小島; 純將瀬尾; 宏之尾上; 秀樹椙; 白石　一男; 一男白石
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2011-03-10
Also published as: CN101842341A; WO2009057463A1

Abstract

【課題】固定床管型反応器を用いる気相接触酸化反応方法において、ホットスポットを抑制し、かつ目的反応生成物を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】触媒を充填した管型反応管を原料ガス入口側から出口側に向かって、部分反応層と全反応層に分け、該部分反応層に、原料ガスの一部が触媒と接触しない無反応帯と原料ガスの残部が触媒と接触する触媒層を設け、該全反応層において、該無反応帯を通過した原料ガスと該部分反応層の触媒層を通過したガスを酸化反応させることを特徴とする気相接触酸化反応方法。【選択図】なし

Description

本発明は、固定床管型反応器を用いる気相接触酸化反応に関する。

プロピレン、イソブチレンまたはｔ−ブタノールを気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつかは工業的にも使用されている。

しかしながら、この複合酸化物触媒を用いて不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を工業的に製造するには種々の問題が生じる。

これらの問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。ホットスポットの発生は、気相接触反応が発熱反応であることに起因している。一方で、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の工業的製造において生産性の向上を図るために、原料ガスの濃度を高めたり、反応ガスの空間速度を高めたりする方法をとることが一般的であるが、このような高負荷反応条件下では、ホットスポット部の蓄熱は増大する。ホットスポット部での蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮や過度の酸化反応による副生成物の増加、最悪の場合は暴走反応の原因となる。

このようなホットスポットの発生もしくはホットスポット部における蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管径を小さくしたりする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。

そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ上記工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法（特許文献１）、使用する触媒の形状をリング状とする方法（特許文献２）等が提案されている。また、反応管内に２つ以上の反応帯を設け、複数の活性の異なる触媒を充填して反応を行う方法が提案されている。この方法としては、触媒活性成分の組成を変えること（特にアルカリ金属の種類および／または量）によって活性を制御された複数種の触媒を原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより高いものが位置するように反応管軸に沿って充填する方法（特許文献３）、複数個の反応帯に異なった占有容積を持つ触媒を、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填する方法（特許文献４）、担持触媒の活性成分の担持量を変えて、活性を制御した触媒を反応管入口側から出口側へ向かって充填する方法（特許文献５）等が提案されている。また、特許文献６には、触媒を充填した多数の管からなる管束部がシェル内に設けられ、一方シェル内には触媒を加熱する熱媒が循環するようになっている反応器において管の中心に金属性の棒状体を設置し、除熱効率を向上させる方法が記載されている。

しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合するために非常な努力が行われているが、それでもこの方法では必ずしも均一な充填ができないためホットスポットを生じ易く、その上反応管毎にホットスポット部の位置および温度が異なるといった反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットの抑制法として満足のいく方法ではない。

形状をリング状にすることによって、触媒の活性を制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃度や高い空間速度の条件下、ではホットスポットの抑制には充分な方法とは言い難い。

アルカリ金属の種類および／または量を変化させることによって触媒の活性を制御する方法は、その添加量が他の成分と比較して極めて少ないことからその添加効果が極めて大きく、触媒調製時の操作が非常に困難となる。また、添加量の多い他の成分の原料に含まれるアルカリ金属の影響により、触媒の活性制御が更に困難となる。さらに、異なる活性成分を有する触媒を複数種使用する場合、長期間使用すると触媒の経時的変化はそれぞれ異なるため、経時変化を考慮して触媒層長、触媒の活性等を最適化する必要があり、複雑な操作を必要とする。

異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法では、隣接する２つの反応帯の占有容積比を一定範囲にする必要があり、また使用する触媒の占有面積の他に触媒の形状、組成等が異なれば、最適化にはさらに複雑な操作を必要とするという欠点がある。

担持触媒の活性成分の担持量を変えて、活性を制御した触媒を反応管入口側から出口側へ向かって充填する方法では、活性制御や触媒の製造は容易であるが、触媒の充填時に反応管毎にバラツキが生じる恐れがある。

反応器において反応管の中心に金属性の棒状体を設置する方法では、棒状体の設置部分を通過する原料濃度は変わらず、かつ断面積当たりの反応ガス流速が増すことになる。
この方法は除熱の効果はあるものの、高い原料濃度や高い空間速度の条件下ではホットスポット抑制に充分な方法とは言い難い。
特公昭５３−３０６８８号公報特公昭６２−３６７３９号公報特公昭６３−３８３３１号公報特開平４−２１７９３２号公報特開平１０−１６８００３号公報特開平１１−８００５２号公報

本発明は、原料ガスを高負荷反応条件下で気相接触酸化する際に、触媒層に生じるホットスポット部の蓄熱を抑制し、目的生成物を高収率で得るとともに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長期間にわたり安定した生産を行う簡便な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果本発明を完成した。すなわち本発明は、
（１）固定床管型反応器を用いる気相接触酸化反応において、触媒を充填した反応管を原料ガス入口側から出口側に向かって、部分反応層と全反応層に分け、該部分反応層に、原料ガスの一部が触媒と接触しない無反応帯と原料ガスの残部が触媒と接触する触媒層を設け、該全反応層において、該無反応帯を通過した原料ガスと該部分反応層の触媒層を通過したガスを酸化反応させることを特徴とする、気相接触酸化反応方法、
（２）無反応帯が中空円柱状である、上記（１）記載の反応方法、
（３）無反応帯の一部が反応管の内壁に接触するように設けられた、上記（１）または（２）記載の反応方法、
（４）無反応帯の原料ガス出口側にスリット状の切り込みを設けた、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の反応方法、
（５）触媒が活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の反応方法、
（６）気相接触酸化反応が、プロピレン、イソブチレンまたはｔ−ブタノールを分子状酸素により酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反応方法、
（７）気相接触酸化反応が、プロピレンを分子状酸素により酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応である、上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の反応方法
に関する。

本発明によれば、原料濃度を上げたり、空間速度を上げたりする高負荷反応条件下においても、工業的に不利な方法をとらずに、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回避することができ、しかも定常的な運転が長時間可能になることから、本発明の方法は従来法に比べて特に優れた方法である。本発明に従えば、高負荷反応条件下でもホットスポットの発生に伴う暴走反応の危険を回避でき、また過度の酸化反応による副生成物の抑制により、高選択率かつ高収率で目的生成物を得ることができる。さらに、熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能となる。

本発明において使用する固定床管型反応器は、プロピレン、イソブチレンまたはｔ−ブタノールを分子状酸素により酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用されるもので、本発明においては、この固定床管型反応器における反応管を原料ガス入口側から出口側に向かって、部分反応層と全反応層に分け、該部分反応層に、原料ガスの一部が触媒と接触しない無反応帯を設ける。

部分反応層における無反応帯は、原料ガス入口側から部分反応層を貫通して設けた中空管により、原料ガスが触媒と接触しないように、すなわち酸化反応を起こさないように原料ガスの一部を触媒から隔離するものである。この中空管の材質は、耐熱性のものであれば特に制限はなく、例えばセラミックス、鉄、ステンレス等のものが使用可能である。その形状は、中空状であれば特に制限はないが、円柱状、角柱状等が挙げられ、中空管を設置した反応管に均一に触媒を充填するためには円柱状が好ましい。

中空管の太さ、特に断面積と反応管の断面積の関係は、原料ガスの反応割合と生成する反応熱の量に関係するため特に重要である。例えば、反応管としては通常、内径が１５〜４０ｍｍ、長さが２００〜８０００ｍｍ程度のものが使用されるが、中空管として、反応管の断面積の、１．０〜２０％程度の断面積を有するものが好ましい。例えば、外径が１２．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、内径が１０．０〜２．０ｍｍのものが使用可能である。

中空管の長さ、すなわち部分反応層の長さは、原料ガス濃度、反応における原料ガスの空間速度、ホットスポットの発生部位等により異なるため、適宜調節することが好ましいが、通常、反応管長の１０％以上５０％以下が実用的である。

中空管は、通常単数設けられるが、前記した好ましい断面積を考慮して、複数設けることも可能である。また、中空管の設定位置としては、反応管中の任意の場所でよいが、反応管の中心付近よりも内壁近傍、好ましくは内壁に接して設置したほうが、原料ガスが高温に晒されず、冷炎反応防止のため好ましい。

また、中空管は通常部分反応帯を貫通して設けられるが、原料ガス出口側にスリット状の切り込みを設け、中空管を通ってきた原料ガスが徐々に触媒に接触する態様も選択可能である。また、中空管の途中からスリット状の切り込みを設け徐々に触媒に接触する態様も選択可能である。
スリットの幅は１ｍｍ〜６ｍｍのものが使用可能である。

本発明においては、部分反応層の触媒層からのガス（生成物と未反応原料ガス）のうちの未反応ガス及び無反応帯からの原料ガスの全量を全反応層に通じて酸化反応させる。こうすることにより、原料ガスの入口部近傍では原料ガス流量を低めに抑え、ホットスポットの発生が制御され、出口部近傍で酸化反応が完全になされるため、目的物の収率低下を招くこともない。

本発明の反応方法は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、プロピレンの酸化反応を例にとると原料ガスとしてプロピレン１〜１０容量％、好ましくは、４〜９容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは、４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、２５０℃〜４５０℃で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５０００ｈｒ^−１で導入することにより反応を行う。

本発明が適用できる好ましい気相接触酸化反応としては、プロピレン、イソブチレンまたはｔ−ブタノールを分子状酸素により酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応が挙げられ、プロピレンを分子状酸素により酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応に好ましく適用できる。

本発明において使用できる触媒は、気相接触酸化反応に通常使用される触媒であれば特に制限はないが、前記好ましい反応に使用可能な触媒としては、その活性成分が、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合金属酸化物触媒が挙げられ、中でも特許文献５に記載されたＭｏ_ａＢｉ_ｂＮｉ_ｃＣｏ_ｄＦｅ_ｆＹ_ｇＺ_ｈＯ_ｘ（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）で表されるものが好ましい。

また、触媒の形態としては特に制限はなく、通常の成型法、たとえば押出し成型法、打錠成型法、担持成型法で製造される球状、円柱状、リング状の任意の形態が選択可能であるし、部分反応層と全反応層に異なる形態の触媒を使用してもよい。本発明においては、反応熱の除去性能が良好であるため担持触媒、すなわち、前記活性成分をα−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の不活性担体に担持させた形態の触媒が好ましい。担体の形状は球形、円柱状、リング状等特に限定されるものではないが、触媒の製造効率、機械的強度を考慮した場合、特に球形が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明における転化率、選択率及び単流収率はそれぞれ次の通り定義される。
プロピレン酸化反応においては、
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン酸化反応においては、
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００

実施例１
（触媒の調製−１）蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。別に、硝酸コバルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ、硝酸第二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）を激しく攪拌しながら水溶液（Ａ）に滴下した。生成した懸濁液はスプレードライヤーを用いて乾燥し、得られた粉末を４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末５７０ｇを得た。その後、この予備焼成粉末３００ｇと、成型助剤として結晶性セルロース１０ｇを混合した。平均粒径４．５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率５０重量％の粒子（以下、活性成分担持粒子という）を得た。上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成しプロピレン酸化触媒を得た。また、得られた触媒の平均粒径は５．２ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。

（プロピレン酸化反応−１）中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置した全長５０ｃｍ、内径２８．４ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に触媒充填長１８ｃｍ（全反応層）となるように上記触媒を充填した。そして、反応管内壁に沿って外径１０ｍｍ（内径８ｍｍ）のステンレス製中空パイプを挿入し、パイプ先端部を充填した触媒上面に合わせ固定した。その後、中空パイプ内に触媒が入らないように注意しながら、この反応管の中空パイプを除いた部分に触媒充填長６ｃｍ（部分反応層）となるように上記触媒を充填した。
反応浴温度を３１５℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量７．５Ｌ／ｈｒ）、
酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から３８４℃、３８６℃、プロピレン転化率は、９７．９％、アクロレイン収率は８１．１％、アクリル酸収率は９．２％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．２％であった。

実施例２
実施例１において、外径１０ｍｍ（内径８ｍｍ）のステンレス製中空パイプの代わりに外径６ｍｍ（内径４ｍｍ）のステンレス製中空パイプを使用し、反応浴温度を３１１℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量７．５Ｌ／ｈｒ）、酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から３９８℃、３６２℃、プロピレン転化率は、９７．７％、アクロレイン収率は８３．０％、アクリル酸収率は７．３％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．４％であった。

実施例３
実施例１において、外径１０ｍｍ（内径８ｍｍ）のステンレス製中空パイプの代わりに外径４ｍｍ（内径３ｍｍ）のステンレス製中空パイプを使用し、反応浴温度を３１０℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量７．５Ｌ／ｈｒ）、酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から４３７℃、３４３℃、プロピレン転化率は、９７．８％、アクロレイン収率は８０．７％、アクリル酸収率は９．８％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．５％であった。

比較例１
ステンレス製パイプを使用しない他は実施例３と同じ方法を行った。すなわち中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置した内径２８．４ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒を充填長が２４ｃｍとなるように充填した。
反応浴温度を３１０℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量７．５Ｌ／ｈｒ）、酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの触媒層の最高温度は４５６℃、プロピレン転化率は、９７．１％、アクロレイン収率は７９．９％、アクリル酸収率は９．７％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．３％であった。
ステンレスパイプを使用しないと反応ピーク温度は大幅に高くなり、反応成績も低下する結果となった。

比較例２
実施例３において、外径４ｍｍ（内径３ｍｍ）のステンレス製中空パイプの代わりに外径４ｍｍ（内径３ｍｍ）のステンレス製中空パイプの上下部を閉鎖したものを使用し、反応浴温度を３０８℃に保ってプロピレン８．３容量％（プロピレン流量７．５Ｌ／ｈｒ）、酸素１４．０容量％、水蒸気２４．８容量％、窒素５２．９容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から４４９℃、３３９℃、プロピレン転化率は、９７．５％、アクロレイン収率は８０．１％、アクリル酸収率は９．６％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９２．０％であった。

実施例４
（プロピレン酸化反応−２）中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置した全長５１０ｃｍ、内径２７．２ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に触媒充填長２００ｃｍ（全反応層）となるように実施例１記載のプロピレン酸化触媒を充填した。そして、反応管内壁に沿って外径８ｍｍ（内径６ｍｍ）、原料ガス出口側に幅３ｍｍ、長さ５０ｃｍのスリット状の切れ込みを設けた長さ１５０ｃｍのステンレス製中空パイプを挿入し、パイプ先端部を充填した触媒上面に合わせ固定した。その後、中空パイプ内に触媒が入らないように注意しながら、この反応管の中空パイプを除いた部分に触媒充填長１５０ｃｍ（部分反応層）となるように実施例１記載のプロピレン酸化触媒を充填した。
反応浴温度を３２８℃に保ってプロピレン８．０容量％（プロピレン流量２００．６Ｌ／ｈｒ）、酸素１３．６容量％、水蒸気８．０容量％、窒素７０．４容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。その際、反応管出口圧力を５０ｋＰａＧに制御した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から４２８℃、３８７℃、プロピレン転化率は、９６．６％、アクロレイン収率は８２．２％、アクリル酸収率は８．０％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．４％であった。

比較例３
ステンレス製パイプを使用しない他は実施例４と同じ方法を行った。すなわち中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置した内径２７．２ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に実施例１記載のプロピレン酸化触媒を充填長が３５０ｃｍとなるように充填した。
反応浴温度を３０９℃に保ってプロピレン８．０容量％（プロピレン流量２００．６Ｌ／ｈｒ）、酸素１３．６容量％、水蒸気８．０容量％、窒素７０．４容量％からなる混合ガスを触媒上に通し反応させた。その際、反応管出口圧力を５０ｋＰａＧに制御した。
このときの触媒層の最高温度は４４５℃、プロピレン転化率は、９０．２％であった。
プロピレン転化率を上げるため、反応浴温度を徐々に上昇させたところ、触媒層の最高温度が急激に上昇し、安定な反応ができなくなったので反応を停止した。
ステンレスパイプを使用しないと反応ピーク温度は大幅に高くなり、安定な反応ができない結果となった。

実施例５
（触媒の調製−２）撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６．２６部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８．２２部、モリブデン酸アンモニウム１１０部を溶解する。次に、酢酸アンチモン７．７５部を加える。脱イオン水９６部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１５．５６部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を炉の温度を室温より毎時約６０℃で昇温させ、３５０℃で約５時間焼成（予備焼成）した。次いでこの予備焼成顆粒をボールミルで粉砕し、粉体（以下これを予備焼成粉体という）を得た。転動造粒機を用いて、直径５ｍｍのアルミナ担体３６部にグリセリンの２０重量％水溶液３．６部を振りかけながら上記で得られた１８部の予備焼成粉体を担持させた。得られた成型品を炉の温度を室温より毎時約７０℃で昇温させ、３９０℃で５時間焼成しアクロレイン酸化触媒を得た。このようにして得られた触媒の酸素を除く活性成分の元素比は、Ｍｏ_１２Ｖ_３Ｗ_１．２Ｃｕ_１．２Ｓｂ_０．５であった。

（アクロレイン酸化反応−１）中心に外径３．２ｍｍの熱電対を設置した全長５１０ｃｍ、内径２７．２ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に触媒充填長２００ｃｍ（全反応層）となるように上記アクロレイン酸化触媒を充填した。そして、反応管内壁に沿って外径８ｍｍ（内径６ｍｍ）、原料ガス出口側に幅３ｍｍ、長さ５０ｃｍのスリット状の切れ込みを設けた長さ１５０ｃｍのステンレス製中空パイプを挿入し、パイプ先端部を充填した触媒上面に合わせ固定した。その後、中空パイプ内に触媒が入らないように注意しながら、この反応管の中空パイプを除いた部分に触媒充填長１５０ｃｍ（部分反応層）となるように上記アクロレイン酸化触媒を充填した。実施例４のプロピレン酸化反応で得られた反応管出口ガスに新たに空気４７７．６Ｌ／ｈｒを追加、混合調整した原料ガスをこの反応管入口に導入し、反応浴温度を２７６℃に保って反応させた。その際、反応管出口圧力を３０ｋＰａＧに制御した。
このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から３２０℃、３１２℃、アクロレイン転化率は、９９．１％、アクリル酸収率は９６．５％、アクリル酸選択率は９７．４％であった。

Claims

固定床管型反応器を用いる気相接触酸化反応において、触媒を充填した反応管を原料ガス入口側から出口側に向かって、部分反応層と全反応層に分け、該部分反応層に、原料ガスの一部が触媒と接触しない無反応帯と原料ガスの残部が触媒と接触する触媒層を設け、該全反応層において、該無反応帯を通過した原料ガスと該部分反応層の触媒層を通過したガスを酸化反応させることを特徴とする、気相接触酸化反応方法。
無反応帯が中空円柱状である、請求項１記載の反応方法。
無反応帯の一部が反応管の内壁に接触するように設けられた、請求項１または２記載の反応方法。
無反応帯の原料ガス出口側にスリット状の切り込みを設けた、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応方法。
触媒が活性成分を不活性担体に担持した担持触媒である請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応方法。
気相接触酸化反応が、プロピレン、イソブチレンまたはｔ−ブタノールを分子状酸素により酸化して、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する反応である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応方法。
気相接触酸化反応が、プロピレンを分子状酸素により酸化して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する反応である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応方法。