JP3775872B2 - アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを固定床多管型反応器を用いて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、アクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン、及びアクリル酸を製造するための、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつかは工業的にも使用されている。代表的なものとして、例えば特公昭４７−２７４９０号、特公昭４７−４２２４１号、特公昭４８−１６４５号各公報記載のものを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒を用いてアクロレイン、あるいはアクリル酸を工業的に製造するには種々の問題が生じる。
【０００４】
これらの問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。ホットスポットの発生は、当該気相接触反応が発熱反応であることに起因している。アクロレイン及びアクリル酸の工業的製造において生産性の向上を図るには、原料プロピレンの濃度を高めたり、反応ガスの空間速度を高めたりする方法をとることが一般的であるが、このような高負荷反応条件下では、ホットスポット部の蓄熱は増大する。ホットスポット部での蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮や過度の酸化反応による副生成物の増加、最悪の場合は暴走反応の原因となる。
【０００５】
このようなホットスポットの発生もしくはホットスポット部における蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管径を小さくする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。
【０００６】
そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ上記工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法（特公昭５３−３０６８８号公報参照）、使用する触媒の形状をリング状とする方法（特公昭６２−３６７３９号公報参照）等が提案されている。
また、反応管内に２つ以上の反応帯を設け、複数の活性の異なる触媒を充填して反応する方法が提案されている。この方法としては、触媒活性成分の組成を変えること（特にアルカリ金属の種類および／または量）によって活性を制御された複数種の触媒を原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより高いものが位置するように反応管軸に沿って充填する方法（特公昭６３−３８３３１号公報参照）、複数個の反応帯に異なった占有容積を持つ触媒を、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填する方法（特開平４−２１７９３２号公報参照）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合するために非常な努力が行われているが、それでもこの方法では必ずしも均一な充填ができないためホットスポットを生じ易く、その上反応管毎にホットスポット部の位置および温度が異なるといった反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットの抑制法として満足のいく方法ではない。
【０００８】
形状をリング状にすることによって、触媒の活性を制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃度や高い空間速度の条件下、ではホットスポットの抑制には充分な方法とは言い難い。
【０００９】
アルカリ金属の種類および／または量を変化させることによって触媒の活性を制御する方法は、その添加量が他の成分と比較して極めて少ないことからその添加効果が極めて大きく、触媒調製時の操作が非常に困難となる。また、添加量の多い他の成分の原料に含まれるアルカリ金属の影響により、触媒の活性制御が更に困難となる。さらに、異なる活性成分を有する触媒を複数種使用する場合、長期間使用すると触媒の経時的変化はそれぞれ異なるため、経時変化を考慮して触媒層長、触媒の活性等を最適化する必要があり、複雑な操作を必要とする。
【００１０】
異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法では、隣接する２つの反応帯の占有容積の比を一定範囲にする必要があり、また使用する触媒の占有面積の他に触媒の形状、組成等が異なれば、最適化にはさらに複雑な操作を必要とするという欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を解決して、プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を、効率良く製造する方法を提供しようとするものである。
【００１２】
すなわち、プロピレンを高負荷反応条件下で気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を製造するに際し、触媒層におけるホットスポット部の蓄熱を抑制し、目的生成物を高収率で得るとともに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長期間にわたり安定した生産を行う簡便な方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の気相接触酸化反応のような発熱反応においては、従来、触媒活性成分を種々の形状に成型したものが使用されており、その成分は、触媒活性成分が大半を占めている。触媒は気相接触酸化反応の反応場として考えられるため、発熱はまさに触媒上で起こる。従って、反応に供される触媒の成型品では、反応によって生じた熱が集中することになり、ホットスポットの発生を誘起する。そこで、本発明者らは、触媒上で生じる反応熱の集中を回避し、長期間安定的に目的生成物を得ることを目的として、種々の検討を行った結果、触媒活性成分を不活性担体に担持（被覆）する際の触媒活性成分を含有する粉末の担持量およびその触媒の焼成処理温度、焼成処理時間を制御して調製した活性の異なる複数種の担持触媒を特定の配置で使用することによって、上記の目的を達成することができることを見出した。
なお、本発明における活性とは、プロピレンの反応性を示し、転化率と同じ意味である。
【００１４】
即ち本発明は、固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
イ）一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担持した活性の異なる複数種の担持触媒を使用し、
ロ）反応管の管軸方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
ハ）上記複数種の担持触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、活性がより高くなるように配置することを特徴とするアクロレイン及びアクリル酸の製造方法、
２）触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持する時の担持量、及び／または触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持させた後の焼成操作により活性の強さを調整した触媒を使用する上記１）記載の製造方法、
３）使用する複数種の触媒の触媒活性成分組成が同一である上記１）または上記２）記載の製造方法、
４）使用する複数種の触媒の担体が同一種である上記１）〜３）のいずれか１項に記載の製造方法、
（５）触媒活性成分を含有する粉末が強度向上剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法、
６）触媒の粒径が３．５〜１６ｍｍ、触媒活性成分を含有する粉末の担体への担持量が１０〜６０重量％（触媒活性成分／（触媒活性成分＋担体＋強度向上剤（任意成分）））、触媒活性成分を含有する粉末を担持した後の焼成処理温度が４５０〜６５０℃である触媒を使用する上記１）〜５）のいずれか１項に記載の製造方法
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に説明する。
本発明において用いる触媒は、下記式で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持した後、これを焼成して得ることができる。
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）である。前記において、ａ＝１２、ｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０１〜０．５であるのが好ましい。また触媒活性成分を含有する粉末は共沈法、噴霧乾燥等の方法で調製され、その際の原料はそれぞれの金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等を用いることができ、特に制限されない。また、触媒活性成分を含有する粉末は担体上に担時する前に２００〜６００℃の温度で予備焼成される。予備焼成雰囲気は、空気中または窒素気流中が好ましい。以下、予備焼成により得られた粉末を予備焼成粉末という。また、活性の異なる複数種の触媒において、それらの触媒の触媒活性成分（予備焼成粉末）の組成は同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００１６】
上記予備焼成粉末を担体に担持する際には、成型助剤及び／または強度向上剤を混合することが好ましい。具体的には、例えば成型助剤としては結晶性セルロース等、強度向上剤としてはセラミックウイスカー等が挙げられる。成型助剤または強度向上剤の使用量は、予備焼成粉末に対して、それぞれ３０重量％以下である。また、成型助剤及び／または強度向上剤は上記予備焼成粉末と成型前に予め混合しても良いし、後述するように成型器に予備焼成粉末等を添加するのと同時または前後に添加しても良い。
【００１７】
担体の形状は球形、円柱状、リング状等特に限定されるものではないが、触媒の製造効率、機械的強度を考慮した場合、特に球形が好ましい。また、上記予備焼成粉体を担体に担持する際には、バインダーを用いることが好ましい。具体的には水、アルコール、グリセリン等の多価アルコール等及び／またはそれらの混合物等である。バインダーの使用量は、予備焼成粉末に対して、１０〜６０重量％である。
【００１８】
担体としては不活性で多孔性のもの、あるいは多孔性に造粒できるものであればいずれも使用可能であり、例えばα−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を挙げることができる。担体の粒径は３ｍｍ〜１２ｍｍが好ましい。担体の種類は、活性の異なる複数種の触媒同士で、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００１９】
触媒活性成分を含有する粉末（予備焼成粉末および必要により成型助剤および／または強度向上剤等、以下、触媒活性成分含有粉末という）を担体に担持させる方法は転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート法等、いかなる方法でも良く特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく攪拌させ、ここに触媒活性成分含有粉末と必要によりバインダーを添加することにより該粉末を担体に担持させる方法である。
【００２０】
本発明においては、上記活性成分を含有する粉末を担体上に担持させたものを焼成して得た複数の活性の異なる触媒を使用する。触媒の活性は触媒活性成分含有粉末中の触媒活性成分の担持量及び／または触媒活性成分含有粉末を担体に担持させた後の焼成処理温度、焼成処理時間により調整し、それらの触媒を特定の配置で組み合わせて使用する。すなわち、触媒層に複数の反応帯を設け、これらの反応帯にそれぞれ活性の異なる担持触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、活性はより高くなるように配置する。
【００２１】
触媒の活性を触媒活性成分の担持量で調整する場合は、担持量を増やすと活性は高くなる。好ましい担持量は５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
なお、担持量は触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量＋強度向上剤（任意成分）の重量）で表され、以下触媒担持率という。ここで、触媒活性成分の重量とは、予備焼成粉末の重量を意味する。
本発明において、触媒の活性を焼成処理温度で調整する場合は、焼成処理温度が低くなると活性は高くなる。好ましい焼成温度は４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜６００℃である。
また、焼成処理時間は通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間である。この焼成処理時間においては、焼成処理時間を短くすると触媒の活性は高くなる。
【００２２】
触媒の粒径は担体の粒径、触媒担持率により決まる値であるが、反応管の内径等を考慮し適宜選択するのが好ましい。本発明において使用する触媒では、活性の異なる複数種の触媒は同一担体を使用した場合、担体に触媒活性成分を担持する条件が同じであれば担持量が増えると触媒の粒径は若干大きくなる傾向にあるが、担持量が大幅に異ならない限りほぼ同じである。
【００２３】
本発明では、反応器として固定床多管型反応器を用いるが、その際の反応管の本数、触媒充填長および触媒層の分割数等は運転条件によって異なるので、その都度最適な運転結果が得られるように適宜決定すれば良い。触媒層の分割は、分割数が多くなればなるほどホットスポットの抑制は容易であるが、現実的には２〜３分割することで目的を達成することが可能となる。
反応管内径は一般的には１５〜５０ｍｍ程度である。例えば、反応管内径が２１〜２７ｍｍの場合、触媒粒径が３．５〜８ｍｍの触媒で触媒担持量が１５〜６０重量％、焼成温度が４８０〜５８０℃で活性を制御した触媒を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、出発原料としてのプロピレン１〜１０容量％、好ましくは、４〜９容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは、４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、前記触媒上に２５０℃〜４５０℃の温度で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５０００ｈｒ−１で導入することにより反応を行う。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、原料濃度を上げたり、空間速度を上げたりする高負荷反応条件下においても、工業的に不利な方法をとらずに、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回避することができ、しかも定常的な運転が長時間可能になることから、本発明の方法は従来法に比べて特に優れた方法である。
本発明に従って、触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持させた後、これを焼成して得られる複数の活性の異なる触媒を、反応管管軸方向に設けられた複数の反応帯に充填して反応を行うことにより、高負荷反応条件下でもホットスポットの発生に伴う暴走反応の危険を回避でき、また過度の酸化反応による副生成物の抑制により、高選択率かつ高収率で目的とするアクロレインおよびアクリル酸を得ることができる。 さらに、熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能となる。
従って、本発明の製造方法はアクロレインおよびアクリル酸の製造に極めて有用な方法である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、本発明における転化率、選択率及び単流収率はそれぞれ次の通り定義される。
【００２７】
実施例１
（触媒の調製−１）
蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。
別に、硝酸コバルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ、硝酸第二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。
生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末５７０ｇを得た。その後、この予備焼成粉末２００ｇと、成型助剤として結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径３．５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率４０重量％の粒子（以下、活性成分担持粒子という）を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５６０℃で５時間焼成し触媒（１）を得た。また、得られた触媒の平均粒径は４．０ｍｍであり、
触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００２８】
（触媒の調製−２）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末３００ｇと成型助剤として結晶性セルロース１５ｇを混合した。
平均粒径３．５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液１３５ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率５０重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（２）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．１ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００２９】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（１）、触媒（２）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１０５ｃｍ、２９５ｃｍ充填した。反応浴温度を３３７℃、触媒層入口圧力を１．５３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１８６０ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から３８８℃、４００℃、プロピレン転化率は、９７．１％、アクロレイン収率は８０．９％、アクリル酸収率は８．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．７％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３０】
実施例２
（触媒の調製−３）
触媒の調製−１において、焼成処理温度を５４０℃に変えた以外は同じようにして触媒（３）を得た。得られた触媒の平均粒径は４．０ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３１】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（３）、触媒（２）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１０５ｃｍ、２９５ｃｍ充填した。反応浴温度を３３３℃、触媒層入口圧力を１．１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１５５０ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度は入口からそれぞれ４０１℃、３７３℃、プロピレン転化率は、９８．１％、アクロレイン収率は８１．３％、アクリル酸収率は８．６％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３２】
実施例３
（触媒の調製−４）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末１００ｇと成型助剤として結晶性セルロース５ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液４５ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率２５重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（４）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．３ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった
【００３３】
（触媒の調製−５）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末１５０ｇと成型助剤として結晶性セルロース７．５ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液７０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率３３重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（５）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３４】
（触媒の調製−６）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末２００ｇと成型助剤として結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率４０重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（６）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３５】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２７ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（４）、触媒（５）、触媒（６）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１００ｃｍ、１００ｃｍ、１５０ｃｍを充填した。反応浴温度を３３４℃、触媒層入口圧力を１．３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン７容量％、酸素１３容量％、水蒸気１０容量％、窒素７０容量％からなる混合ガスを空間速度１８００ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度は入口からそれぞれ４０４℃、３８５℃、３５２℃、プロピレン転化率は、９６．６％、アクロレイン収率は８４．２％、アクリル酸収率は６．２％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３６】
実施例４
実施例３における空間速度を１５００ｈｒ-1とし、反応浴温度を３３２℃、触媒層入口圧力を１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとしたこと以外は実施例３と同様の方法で反応を行った。このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ３９８℃、３８１℃、３５０℃、プロピレン転化率は、９６．４％、アクロレイン収率は８４．３％、アクリル酸収率は６．０％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３７】
実施例５
（触媒の調製−７）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末２００ｇと成型助剤として結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率４０重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５５０℃で５時間焼成し触媒（７）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３８】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（７）、触媒（６）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１０５ｃｍ、２９５ｃｍ充填した。反応浴温度を３３９℃、触媒層入口圧力を１．８１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１８６０ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度は入口からそれぞれ４０６℃、３９７℃、プロピレン転化率は、９７．４％、アクロレイン収率は７９. ９％、アクリル酸収率は８．９％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．２％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンを固定床多管型反応器を用いて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、アクロレインおよびアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンを気相接触酸化してアクロレイン、及びアクリル酸を製造するための、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物触媒はすでに多数提案され、そのうちいくつかは工業的にも使用されている。代表的なものとして、例えば特公昭４７−２７４９０号、特公昭４７−４２２４１号、特公昭４８−１６４５号各公報記載のものを挙げることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの触媒を用いてアクロレイン、あるいはアクリル酸を工業的に製造するには種々の問題が生じる。
【０００４】
これらの問題の一つとして挙げられるのは、触媒層における局部的な異常高温部（ホットスポット）の発生である。ホットスポットの発生は、当該気相接触反応が発熱反応であることに起因している。アクロレイン及びアクリル酸の工業的製造において生産性の向上を図るには、原料プロピレンの濃度を高めたり、反応ガスの空間速度を高めたりする方法をとることが一般的であるが、このような高負荷反応条件下では、ホットスポット部の蓄熱は増大する。ホットスポット部での蓄熱の増大は、触媒寿命の短縮や過度の酸化反応による副生成物の増加、最悪の場合は暴走反応の原因となる。
【０００５】
このようなホットスポットの発生もしくはホットスポット部における蓄熱を回避するためには、低い生産性に甘んじたり、反応管径を小さくする等の対策がとられるが、これらは経済的に不利な方法と言わざるを得ない。
【０００６】
そこで上記ホットスポットに起因する反応操作上の危険を回避し且つ上記工業的製造における経済性を確保するために、様々な検討が行われ報告されている。例えばホットスポット部の触媒を不活性な物質で希釈する方法（特公昭５３−３０６８８号公報参照）、使用する触媒の形状をリング状とする方法（特公昭６２−３６７３９号公報参照）等が提案されている。
また、反応管内に２つ以上の反応帯を設け、複数の活性の異なる触媒を充填して反応する方法が提案されている。この方法としては、触媒活性成分の組成を変えること（特にアルカリ金属の種類および／または量）によって活性を制御された複数種の触媒を原料ガス入口側より出口側に向かって活性のより高いものが位置するように反応管軸に沿って充填する方法（特公昭６３−３８３３１号公報参照）、複数個の反応帯に異なった占有容積を持つ触媒を、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填する方法（特開平４−２１７９３２号公報参照）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、触媒を不活性物質で希釈する方法では、希釈用の不活性物質と触媒とを均一に混合するために非常な努力が行われているが、それでもこの方法では必ずしも均一な充填ができないためホットスポットを生じ易く、その上反応管毎にホットスポット部の位置および温度が異なるといった反応操作上の不都合が生じるため、ホットスポットの抑制法として満足のいく方法ではない。
【０００８】
形状をリング状にすることによって、触媒の活性を制御する方法も高負荷反応条件下、すなわち高い原料濃度や高い空間速度の条件下、ではホットスポットの抑制には充分な方法とは言い難い。
【０００９】
アルカリ金属の種類および／または量を変化させることによって触媒の活性を制御する方法は、その添加量が他の成分と比較して極めて少ないことからその添加効果が極めて大きく、触媒調製時の操作が非常に困難となる。また、添加量の多い他の成分の原料に含まれるアルカリ金属の影響により、触媒の活性制御が更に困難となる。さらに、異なる活性成分を有する触媒を複数種使用する場合、長期間使用すると触媒の経時的変化はそれぞれ異なるため、経時変化を考慮して触媒層長、触媒の活性等を最適化する必要があり、複雑な操作を必要とする。
【００１０】
異なった占有容積を持つ触媒を用いて、反応管入口側から出口側へ向かって占有容積が小さくなるように充填し、反応管軸方向に複数個の反応帯を設ける方法では、隣接する２つの反応帯の占有容積の比を一定範囲にする必要があり、また使用する触媒の占有面積の他に触媒の形状、組成等が異なれば、最適化にはさらに複雑な操作を必要とするという欠点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の問題点を解決して、プロピレンからアクロレイン及びアクリル酸を、効率良く製造する方法を提供しようとするものである。
【００１２】
すなわち、プロピレンを高負荷反応条件下で気相接触酸化して、アクロレインおよびアクリル酸を製造するに際し、触媒層におけるホットスポット部の蓄熱を抑制し、目的生成物を高収率で得るとともに、熱負荷による触媒の劣化を防止することにより長期間にわたり安定した生産を行う簡便な方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の気相接触酸化反応のような発熱反応においては、従来、触媒活性成分を種々の形状に成型したものが使用されており、その成分は、触媒活性成分が大半を占めている。触媒は気相接触酸化反応の反応場として考えられるため、発熱はまさに触媒上で起こる。従って、反応に供される触媒の成型品では、反応によって生じた熱が集中することになり、ホットスポットの発生を誘起する。そこで、本発明者らは、触媒上で生じる反応熱の集中を回避し、長期間安定的に目的生成物を得ることを目的として、種々の検討を行った結果、触媒活性成分を不活性担体に担持（被覆）する際の触媒活性成分を含有する粉末の担持量およびその触媒の焼成処理温度、焼成処理時間を制御して調製した活性の異なる複数種の担持触媒を特定の配置で使用することによって、上記の目的を達成することができることを見出した。
なお、本発明における活性とは、プロピレンの反応性を示し、転化率と同じ意味である。
【００１４】
即ち本発明は、固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
イ）一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担持した活性の異なる複数種の担持触媒を使用し、
ロ）反応管の管軸方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
ハ）上記複数種の担持触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、活性がより高くなるように配置することを特徴とするアクロレイン及びアクリル酸の製造方法、
２）触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持する時の担持量、及び／または触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持させた後の焼成操作により活性の強さを調整した触媒を使用する上記１）記載の製造方法、
３）使用する複数種の触媒の触媒活性成分組成が同一である上記１）または上記２）記載の製造方法、
４）使用する複数種の触媒の担体が同一種である上記１）〜３）のいずれか１項に記載の製造方法、
（５）触媒活性成分を含有する粉末が強度向上剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法、
６）触媒の粒径が３．５〜１６ｍｍ、触媒活性成分を含有する粉末の担体への担持量が１０〜６０重量％（触媒活性成分／（触媒活性成分＋担体＋強度向上剤（任意成分）））、触媒活性成分を含有する粉末を担持した後の焼成処理温度が４５０〜６５０℃である触媒を使用する上記１）〜５）のいずれか１項に記載の製造方法
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳細に説明する。
本発明において用いる触媒は、下記式で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持した後、これを焼成して得ることができる。
Ｍｏa Ｂｉb Ｎｉc Ｃｏd Ｆｅf Ｙg Ｚh Ｏx
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である）である。前記において、ａ＝１２、ｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０１〜０．５であるのが好ましい。また触媒活性成分を含有する粉末は共沈法、噴霧乾燥等の方法で調製され、その際の原料はそれぞれの金属元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩等を用いることができ、特に制限されない。また、触媒活性成分を含有する粉末は担体上に担時する前に２００〜６００℃の温度で予備焼成される。予備焼成雰囲気は、空気中または窒素気流中が好ましい。以下、予備焼成により得られた粉末を予備焼成粉末という。また、活性の異なる複数種の触媒において、それらの触媒の触媒活性成分（予備焼成粉末）の組成は同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００１６】
上記予備焼成粉末を担体に担持する際には、成型助剤及び／または強度向上剤を混合することが好ましい。具体的には、例えば成型助剤としては結晶性セルロース等、強度向上剤としてはセラミックウイスカー等が挙げられる。成型助剤または強度向上剤の使用量は、予備焼成粉末に対して、それぞれ３０重量％以下である。また、成型助剤及び／または強度向上剤は上記予備焼成粉末と成型前に予め混合しても良いし、後述するように成型器に予備焼成粉末等を添加するのと同時または前後に添加しても良い。
【００１７】
担体の形状は球形、円柱状、リング状等特に限定されるものではないが、触媒の製造効率、機械的強度を考慮した場合、特に球形が好ましい。また、上記予備焼成粉体を担体に担持する際には、バインダーを用いることが好ましい。具体的には水、アルコール、グリセリン等の多価アルコール等及び／またはそれらの混合物等である。バインダーの使用量は、予備焼成粉末に対して、１０〜６０重量％である。
【００１８】
担体としては不活性で多孔性のもの、あるいは多孔性に造粒できるものであればいずれも使用可能であり、例えばα−アルミナ、シリコンカーバイド、軽石、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等を挙げることができる。担体の粒径は３ｍｍ〜１２ｍｍが好ましい。担体の種類は、活性の異なる複数種の触媒同士で、それぞれ互いに同一であっても異なっていても良いが、同一であるのが好ましい。
【００１９】
触媒活性成分を含有する粉末（予備焼成粉末および必要により成型助剤および／または強度向上剤等、以下、触媒活性成分含有粉末という）を担体に担持させる方法は転動造粒法、遠心流動コーティング装置を用いる方法、ウォッシュコート法等、いかなる方法でも良く特に限定されないが、触媒の製造効率等を考慮した場合、転動造粒法が好ましい。具体的には、固定円筒容器の底部に、平らな、あるいは凹凸のある円盤を有する装置で、円盤を高速で回転させることにより、容器内にチャージされた担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく攪拌させ、ここに触媒活性成分含有粉末と必要によりバインダーを添加することにより該粉末を担体に担持させる方法である。
【００２０】
本発明においては、上記活性成分を含有する粉末を担体上に担持させたものを焼成して得た複数の活性の異なる触媒を使用する。触媒の活性は触媒活性成分含有粉末中の触媒活性成分の担持量及び／または触媒活性成分含有粉末を担体に担持させた後の焼成処理温度、焼成処理時間により調整し、それらの触媒を特定の配置で組み合わせて使用する。すなわち、触媒層に複数の反応帯を設け、これらの反応帯にそれぞれ活性の異なる担持触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、活性はより高くなるように配置する。
【００２１】
触媒の活性を触媒活性成分の担持量で調整する場合は、担持量を増やすと活性は高くなる。好ましい担持量は５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
なお、担持量は触媒活性成分の重量／（触媒活性成分の重量＋担体の重量＋強度向上剤（任意成分）の重量）で表され、以下触媒担持率という。ここで、触媒活性成分の重量とは、予備焼成粉末の重量を意味する。
本発明において、触媒の活性を焼成処理温度で調整する場合は、焼成処理温度が低くなると活性は高くなる。好ましい焼成温度は４５０〜６５０℃、より好ましくは４８０〜６００℃である。
また、焼成処理時間は通常３〜３０時間、好ましくは４〜１５時間である。この焼成処理時間においては、焼成処理時間を短くすると触媒の活性は高くなる。
【００２２】
触媒の粒径は担体の粒径、触媒担持率により決まる値であるが、反応管の内径等を考慮し適宜選択するのが好ましい。本発明において使用する触媒では、活性の異なる複数種の触媒は同一担体を使用した場合、担体に触媒活性成分を担持する条件が同じであれば担持量が増えると触媒の粒径は若干大きくなる傾向にあるが、担持量が大幅に異ならない限りほぼ同じである。
【００２３】
本発明では、反応器として固定床多管型反応器を用いるが、その際の反応管の本数、触媒充填長および触媒層の分割数等は運転条件によって異なるので、その都度最適な運転結果が得られるように適宜決定すれば良い。触媒層の分割は、分割数が多くなればなるほどホットスポットの抑制は容易であるが、現実的には２〜３分割することで目的を達成することが可能となる。
反応管内径は一般的には１５〜５０ｍｍ程度である。例えば、反応管内径が２１〜２７ｍｍの場合、触媒粒径が３．５〜８ｍｍの触媒で触媒担持量が１５〜６０重量％、焼成温度が４８０〜５８０℃で活性を制御した触媒を組み合わせて使用するのが好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法は、通常の単流通法でも、あるいはリサイクル法であってもよく、一般に用いられている条件下で実施することができる。例えば、出発原料としてのプロピレン１〜１０容量％、好ましくは、４〜９容量％、分子状酸素３〜２０容量％、好ましくは、４〜１８容量％、水蒸気０〜６０容量％、好ましくは４〜５０容量％、不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）２０〜８０容量％、好ましくは３０〜６０容量％等からなる混合ガスを、前記触媒上に２５０℃〜４５０℃の温度で、常圧〜１０気圧の圧力下で、空間速度（＝原料ガス流量／充填した触媒のみかけの容量）３００〜５０００ｈｒ−１で導入することにより反応を行う。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、原料濃度を上げたり、空間速度を上げたりする高負荷反応条件下においても、工業的に不利な方法をとらずに、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応を回避することができ、しかも定常的な運転が長時間可能になることから、本発明の方法は従来法に比べて特に優れた方法である。
本発明に従って、触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持させた後、これを焼成して得られる複数の活性の異なる触媒を、反応管管軸方向に設けられた複数の反応帯に充填して反応を行うことにより、高負荷反応条件下でもホットスポットの発生に伴う暴走反応の危険を回避でき、また過度の酸化反応による副生成物の抑制により、高選択率かつ高収率で目的とするアクロレインおよびアクリル酸を得ることができる。 さらに、熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長期間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能となる。
従って、本発明の製造方法はアクロレインおよびアクリル酸の製造に極めて有用な方法である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、本発明における転化率、選択率及び単流収率はそれぞれ次の通り定義される。
実施例１
（触媒の調製−１）
蒸留水３０００ｍｌを加熱攪拌しながらモリブデン酸アンモニウム４２３．８ｇと硝酸カリウム２．０２ｇを溶解して水溶液（Ａ）を得た。
別に、硝酸コバルト３０２．７ｇ、硝酸ニッケル１６２．９ｇ、硝酸第二鉄１４５．４ｇを蒸留水１０００ｍｌに溶解して水溶液（Ｂ）を、また濃硝酸２５ｍｌを加えて酸性にした蒸留水２００ｍｌに硝酸ビスマス１６４．９ｇを溶解して水溶液（Ｃ）をそれぞれ調製した。上記水溶液（Ｂ）、（Ｃ）を混合し、その混合液を上記水溶液（Ａ）に激しく攪拌しながら滴下した。
生成した懸濁液をスプレードライヤーを用いて乾燥し、４４０℃で３時間予備焼成し、予備焼成粉末５７０ｇを得た。その後、この予備焼成粉末２００ｇと、成型助剤として結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径３．５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率４０重量％の粒子（以下、活性成分担持粒子という）を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５６０℃で５時間焼成し触媒（１）を得た。また、得られた触媒の平均粒径は４．０ｍｍであり、
触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００２８】
（触媒の調製−２）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末３００ｇと成型助剤として結晶性セルロース１５ｇを混合した。
平均粒径３．５ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液１３５ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率５０重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（２）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．１ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００２９】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（１）、触媒（２）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１０５ｃｍ、２９５ｃｍ充填した。反応浴温度を３３７℃、触媒層入口圧力を１．５３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１８６０ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ入口から３８８℃、４００℃、プロピレン転化率は、９７．１％、アクロレイン収率は８０．９％、アクリル酸収率は８．１％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．７％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３０】
実施例２
（触媒の調製−３）
触媒の調製−１において、焼成処理温度を５４０℃に変えた以外は同じようにして触媒（３）を得た。得られた触媒の平均粒径は４．０ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３１】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（３）、触媒（２）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１０５ｃｍ、２９５ｃｍ充填した。反応浴温度を３３３℃、触媒層入口圧力を１．１７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１５５０ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度は入口からそれぞれ４０１℃、３７３℃、プロピレン転化率は、９８．１％、アクロレイン収率は８１．３％、アクリル酸収率は８．６％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３２】
実施例３
（触媒の調製−４）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末１００ｇと成型助剤として結晶性セルロース５ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液４５ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率２５重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（４）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．３ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった
【００３３】
（触媒の調製−５）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末１５０ｇと成型助剤として結晶性セルロース７．５ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液７０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率３３重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（５）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３４】
（触媒の調製−６）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末２００ｇと成型助剤として結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率４０重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５２０℃で５時間焼成し触媒（６）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３５】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２７ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（４）、触媒（５）、触媒（６）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１００ｃｍ、１００ｃｍ、１５０ｃｍを充填した。反応浴温度を３３４℃、触媒層入口圧力を１．３５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン７容量％、酸素１３容量％、水蒸気１０容量％、窒素７０容量％からなる混合ガスを空間速度１８００ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度は入口からそれぞれ４０４℃、３８５℃、３５２℃、プロピレン転化率は、９６．６％、アクロレイン収率は８４．２％、アクリル酸収率は６．２％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３６】
実施例４
実施例３における空間速度を１５００ｈｒ-1とし、反応浴温度を３３２℃、触媒層入口圧力を１．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとしたこと以外は実施例３と同様の方法で反応を行った。このときの各触媒層の最高温度はそれぞれ３９８℃、３８１℃、３５０℃、プロピレン転化率は、９６．４％、アクロレイン収率は８４．３％、アクリル酸収率は６．０％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９３．６％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
【００３７】
実施例５
（触媒の調製−７）
触媒の調製−１において得た予備焼成粉末２００ｇと成型助剤として結晶性セルロース１０ｇを混合した。
平均粒径４ｍｍのアルミナ担体３００ｇを転動造粒器に投入し、その後上記混合物と、バインダーとして３３重量％グリセリン水溶液９０ｇを同時に添加し、担体に上記混合物を担持させ、担持率４０重量％の粒子を得た。
上記活性成分担持粒子を室温で１５時間乾燥した後、空気流通下５５０℃で５時間焼成し触媒（７）を得た。また得られた触媒の平均粒径は４．５ｍｍであり、触媒活性成分の酸素を除いた組成は、原子比でＭｏ＝１２、Ｂｉ＝１．７、Ｎｉ＝２．８、Ｆｅ＝１．８、Ｃｏ＝５．２、Ｋ＝０．１であった。
【００３８】
（酸化反応）
熱電対を設置した内径２１ｍｍステンレス製（ＳＵＳ３０４）反応管に上記触媒（７）、触媒（６）を原料ガス入口部から出口部に向かって、それぞれ１０５ｃｍ、２９５ｃｍ充填した。反応浴温度を３３９℃、触媒層入口圧力を１．８１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ってプロピレン８容量％、酸素１４容量％、水蒸気２５容量％、窒素５３容量％からなる混合ガスを空間速度１８６０ｈｒ-1で通し反応させた。このときの各触媒層の最高温度は入口からそれぞれ４０６℃、３９７℃、プロピレン転化率は、９７．４％、アクロレイン収率は７９. ９％、アクリル酸収率は８．９％、アクロレインとアクリル酸の合計選択率は９１．２％であり、反応を１０００時間以上続けた後も、反応成績の低下は認められなかった。
Claims (6)
- 固定床多管型反応器を用いてプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する方法において、
イ）一般式（１）
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｆＹｇＺｈＯｘ （１）
（式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルトおよび鉄を表し、Ｙは錫、亜鉛、タングステン、クロム、マンガン、マグネシウム、アンチモンおよびチタンから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｚはカリウム、ルビジウム、タリウム、およびセシウムから選ばれる少なくとも一種の元素を意味するものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、ｈおよびｘはモリブデン、ビスマス、ニッケル、コバルト、鉄、Ｙ、Ｚおよび酸素の原子数を表し、ａ＝１２、ｂ＝０．１〜７、ｃ＋ｄ＝０．５〜２０、ｆ＝０．５〜８、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜１およびｘ＝各元素の酸化状態によって決まる値である。）で表される組成の触媒活性成分を含有する粉末を担持した活性の異なる複数種の担持触媒を使用し、
ロ）反応管の管軸方向に複数個分割して形成された触媒層を設け、
ハ）上記複数種の担持触媒を、反応管管軸方向の原料ガス入口部から出口部に向かって、
活性がより高くなるように配置するアクロレイン及びアクリル酸の製造方法であって、
触媒活性成分を含有する粉末を担体に担持する時の担持量により活性の強さを調整した触媒を使用することを特徴とするアクロレイン及びアクリル酸の製造方法。 - 一般式（１）におけるａ〜ｈがａ＝１２、ｂ＝０．５〜４、ｃ＋ｄ＝１〜１２、ｆ＝０．５〜５、ｇ＝０〜１、ｈ＝０．０１〜０．５である請求項１記載の製造方法。
- 使用する複数種の触媒の触媒活性成分組成が同一である請求項１または２記載の製造方法。
- 使用する複数種の触媒の担体が同一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 触媒活性成分を含有する粉末が強度向上剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 触媒の粒径が３．５〜１６ｍｍ、触媒活性成分を含有する粉末の担体への担持量が１０〜６０重量％（触媒活性成分／（触媒活性成分＋担体＋強度向上剤（任意成分）））、触媒活性成分を含有する粉末を担持した後の焼成処理温度が４５０〜６５０℃である触媒を使用する請求項１〜５記載のいずれか１項に記載の製造方法。
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