CN102992979B - 丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯醛的生产方法，采用固定床单管反应器；反应原料经预热后进入反应器，反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的组成由下面通式(I)表示。Mo_aBi_bFe_cNi_dCo_eSi_fA_gB_hO_i(I)，本发明的生产方法可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成，催化剂不易结交，满足装置长周期稳定运转。

Description

丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应不饱和醛的方法，尤其适用于将丙烯选择性氧化成丙烯醛。

背景技术

目前，工业上主要以丙烯两步氧化法制丙烯酸，即通常采用固定床反应器，丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯气相催化氧化反应是放热反应，在催化剂床层中会产生热点，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。

《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期)报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要2.5万以上根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要2.5万以上根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。

目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，如：日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。CN1210511A制备多种具有不同活性的担载催化剂在反应管内设置催化剂层，按照从原料气的入口到出口活性变高的顺序排列上述几种担载催化剂。也有其它的方法，例如把惰性物质与催化剂混合，降低催化剂的活性，装填到反应器入口处，日本特许公开10614/1972在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN1672790A提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN1165055A通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4～16mm，载体的平均粒径为3～12mm，煅烧温度为500～600℃。CN1314331A提供了一种含有Mo-W-Bi-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。CN1472008A提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型(如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb₂O₅、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钼层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。CN200810090707.0公开一种氧化物催化剂、制备丙烯醛或丙烯酸的方法和制备吸水性树脂的方法。该方法使用单种催化剂而使得在分子氧或含分子氧的气体的存在下通过丙烯的催化气相氧化制备丙烯醛中或者在分子氧或含分子氧的气体的存在下通过丙烯醛的催化气相氧化制备丙烯酸中能够抑制催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现并且能够长时间稳定地保持高的丙烯醛或丙烯酸产率。该方法特征在于使用含有钼作为基本组分并且其的颗粒尺寸相对标准偏差为0.02-0.20的氧化物催化剂，通过控制催化剂的尺寸来抑制层中局部热点。催化剂组成为：Mo12BiaFebAcBdCeDfOx(2)(其中Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，A是至少选自钴和镍的元素，B是至少选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C是至少选自钨、硅、铝、锆和钛的元素；D是至少选自磷、碲、锑、锡、铯、铅、铌、锰、砷和锌的元素，O是氧；a、b、c、d、e、f和x是Bi、Fe、A、B、C、D和O的相应原子比，其分别为0＜a≤10、0＜b≤20、2≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤30、0≤f≤4，并且x是由相应元素的氧化态确定的数值。CN200480000597.4公开一种用于以工业规模有效而稳定地用分子氧将烯烃或不饱和醛气相氧化成相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的复合氧化物催化剂的生产方法，该催化剂具有均匀恒定的高性能，催化剂的组成为：Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hQ_iSi_jO_k，X表示至少一种选自Na、K、Rb、Cs和Ti的元素，Y表示至少一种选自B、P、As和W的元素，Z表示至少一种选自Mg、Ca、Zn、Ce和Sm的元素，Q表示卤素原子。该方法包括将含催化剂组分的粉末成型的步骤和将成型步骤中得到的成型产品煅烧的步骤，其中，成型步骤是：将平均颗粒直径D₅₀为10-50μm且在差示热重量分析中燃烧引发温度至少比下一个煅烧步骤中的煅烧温度高50℃的石墨颗粒加入含催化剂组分的粉末中，其加入量是粉末的0.5-10wt％，然后成型；煅烧步骤是：在最低为250℃并且至少比石墨颗粒的燃烧引发温度低50℃的温度下进行煅烧。CN200480000345.1提供一种由烯烃高收率地制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂及其制备方法，催化剂组成如下：Mo_aBi_bCo_cNi_dFe_eX_fY_gZ_hQ_iSi_jO_k，该催化剂用于通过含分子态氧的气体将烯烃进行气相催化氧化分别制备相应的不饱和醛及不饱和羧酸，其至少包含(A)钼、(B)铋、(C)钴和/或镍、以及(D)铁，其特征在于，在该催化剂的制备方法中，把含有经过一体化的前述(A)成分原料、(C)成分原料和(D)成分原料，且硝酸根的含量满足下述式(1)：1.2≤NO₃/(3×Fe+2×(Co+Ni))的水分散液进行干燥，通过对该干燥物进行加热处理的前工序制得的催化剂前体粉末，与前述(B)成分原料在水性溶剂中进行一体化，将该一体化物进行干燥、烧成。式(1)中，NO₃、Fe、Co及Ni分别表示上述水分散液中的硝酸根、铁、钴及镍的摩尔含量。

上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。丙烯、空气和水蒸气混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为抑制钼升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或釱和/或鈰，可以抑制钼成分的耗散作用和过度还原；CN1445020加入少量碲起到稳定游离的三氧化钼和钼酸铜晶体结构的作用，钼的升华流失和过度还原有所抑制；CN1583261以钼、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钼的流失。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的方法。与上述降低热点的方法不同，本发明所用催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成。该催化剂具有反应活性和选择性高、使用寿命长的特点。

本发明提供的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法如下：采用固定床单管反应器；反应原料丙烯、水、空气经预热器120℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为：盐浴温度300～330℃，空速800～1500h^-1，优选800～1200h^-1，进料组成：丙烯8～12体积％、空气69～74体积％、水蒸气16～22％；反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的主要组成由下面通式(I)表示

Mo_aBi_bFe_cNi_dCo_eSi_fA_gB_hO_i    (I)

其中：Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，Ni是镍，Co是钴，Si是硅，硅是催化剂中加入的载体，A是选自碲、铌、硼、锰、钨、镧中的至少一种元素；B是选自锆、钒、钾、锶中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e，f、g、h、分别表示各元素原子比，其中a是12～14的一个数，b是2～10的一个数，优选3～7；c是1～6的一个数，d是1～6的一个数，e是1～5的一个数，f是0.5～55的一个数，g是0～5的一个数，h是0～5的一个数，i是由各氧化物的氧决定的数值，所述的多金属氧化物催化剂具有复层结构，即内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度比内层母体低。

本发明所述的催化剂为复层结构，催化剂从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，主要通过在内外层加入不同量二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质得以实现浓度差，也就是说，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的总含量比内层母体高，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层该元素含量低0.5～30％，优选1～15％。本发明催化剂内层也可以不加硅。

本发明的催化剂中优选加入镧，镧与钼、镍、钴等都能形成稳定的晶相结构，钼的分散性好，从而抑制部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去，催化剂反应前后活性组分钼含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好。催化剂的组成用通式(II)表示。

Mo_aBi_bFe_cNi_dCo_eSi_fLa_gB_hO_i    (II)

其中a是12的一个数，b是4～7的一个数，c是1～3的一个数，d是1～4的一个数，e是2～4，f是0.5～30的一个数，g是0.1～2的一个数，h是0.1～2的一个数。

本发明的多金属氧化物催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。

首先，制备催化剂内层母体：

将含有Mo，Bi，Fe、Ni、Co和Si的化合物及通式(I)中A_gB_h的涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；

其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层催化剂浆液制备过程中添加氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种，使得外层催化剂浆液中各元素浓度比相邻内层该元素的浓度低；

最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。

本发明催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后都需要在300～580℃下焙烧3～10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。

催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂最好在涂覆后55～95℃烘干，然后再焙烧。涂覆于内层母体的外层催化剂层厚为1.0～2.5mm，优选1.5～2mm。

本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。活性组分尽量不全部使用硝酸盐，在焙烧时产生的氧化物污染大气，而且不容易成型，生产进度缓慢，但是硝酸盐易于溶解，硝酸盐最好与其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生产效率。

本发明催化剂内层母体浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。

本发明的多金属氧化物催化剂进行涂覆时最好使用粘结剂，使内外层催化剂粘结更牢固。在内层母体处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的外层催化剂粉料，也可以将内层母体放入制备好的外层催化剂浆液中进行滚动涂覆。粘结剂选自水、醇类或醚类中的一种或几种。醇类如乙醇、丙醇、丁醇；醚类如乙醚和丁醚。

本发明催化剂的各层表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，层与层之间粘结更牢固。

本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述外层催化剂中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷或各种晶须中一种或多种。

本发明具有双层结构，内层也可以称为内层母体。

在反应装置投料的初期，由于催化剂反应活性很高，所以在固定床单管反应器床层上很容易产生热点或产生热积聚，催化剂容易烧结，这对工业化生产丙烯醛丙烯酸来说损失是很严重的。原料中通入一定量水蒸气，由于水的比热大，能够带走大量反应热，但水蒸气进量大往往使催化剂部分活性组分溶脱而使活性下降。

本发明通过制备具有复层结构的多金属氧化物催化剂，使催化剂颗粒从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，并且催化剂外层活性组分浓度要比其内层活性组分浓度低，这样，即使在高空速反应条件下，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，所以相应活性也低，因此可以有效抑制热点的形成和热量的积聚，降低副产物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的产物的选择性。该具有双层结构的催化剂具有良好的抗水性能。而且当催化剂运转一段时间后，催化剂具有释放效应，在混合气流长周期冲刷下，即使催化剂表面活性组分有部分流失，但是由于内层催化剂活性组分浓度较高，可以起到补充的作用，所以能够保持催化剂活性持久稳定。

本发明提供的丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法，可以有效降低固定床单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成和活性组分钼因升华而流失，催化剂不易烧结。在高空速件下该催化剂具有活性和选择性高、稳定性好的特点。

催化剂评价性能指标定义如下：

丙烯转化率(％)＝丙烯反应的总摩尔数/原料中丙烯的摩尔数×100％

丙烯醛的选择性(％)＝丙烯转化为丙烯醛的摩尔数/丙烯反应的总摩尔数×100％

具体实施方式

下面用具体实施例来说明丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法，但本发明的范围并不限于这些实施例。以下实施例采用的丙烯是丙烯含量≥99.6％(体积分数)的高浓度丙烯。

实施例1：

催化剂1的制备

步骤1：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

在搅拌条件下，取160克钼酸铵溶解于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取40.7克硝酸钴、61.1克硝酸镍、7克硝酸钾、113克硝酸铁溶于500ml纯净水中(水温65℃以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取237.7克硝酸铋，在搅拌条件下溶于稀硝酸中，得到浆液(3)。然后，浆液(1)与浆液(2)混合，得到浆液(4)，然后将浆液(3)加入浆液(4)中，得到活性组分浆液(a)。

(2)催化剂内层母体的制备

在活性组分浆液(a)中加入10.8克二氧化硅，80℃强力搅拌2小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，75℃烘干后450℃焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为：Mo₁₃Bi₇Co₂Fe₄Ni₃K₁S_2.6

步骤2：制备催化剂外层

(1)活性组分浆液(a)的制备

同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。

(2)催化剂外层的制备

将活性组分浆液(a)与23.6克氧化硅粉进行共沉淀反应40分钟后加热干燥，在氮气中以150℃热处理3小时，然后500℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。

步骤3：制备催化剂1

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1.5～2.0mm，所得催化剂65℃烘干后经450℃焙烧4小时即得催化剂1。

丙烯氧化方法

固定床单管反应器内径20mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入35ml上述催化剂1，反应原料丙烯、水、空气经预热器150℃预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为：盐浴加热温度310℃。从上述反应管入口处以空速1000h^-1导入丙烯9体积％、空气73体积％、水蒸气18体积％的混合气体。热点温度367℃，丙烯转化率98.0％，丙烯醛选择性86.5％。

对比例1：

以催化剂1的内层母体为对比催化剂1，然后经挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，经挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，丙烯氧化方法同实施例1。热点温度376℃，丙烯转化率98.5％，丙烯醛选择性82.5％。

对比例2：

以催化剂1的外层为对比催化剂2，然后经挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，经挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，丙烯氧化方法同实施例1。热点温度363℃，丙烯转化率97.2％，丙烯醛选择性82.7％。

实施例2：

催化剂2的制备

步骤1：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

在搅拌条件下，取173克钼酸铵溶解于500ml纯净水中(水温65℃以上)，得到浆液(1)，然后取30.6克硝酸钴、81.4克硝酸镍、17.4克磷钨酸铵、183.8克硝酸铁溶于500ml纯净水中(水温65℃以上)，充分搅拌混合均匀，得到浆液(2)。再取169.8克硝酸铋，在搅拌条件下溶于稀硝酸中，得到浆液(3)。然后，浆液(1)与浆液(2)混合，得到浆液(4)，然后将浆液(3)加入浆液(4)中，得到活性组分浆液(a)。

(2)催化剂母体的制备

在浆液(a)中加入8.3克二氧化硅，80℃强力搅拌2小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后经挤条机挤压成型为φ4.5×5mm的中空柱状颗粒，85℃烘干后450℃焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂母体组成为：Mo₁₄Bi₅Co_1.5Fe_6.5Ni₄W₁

步骤2：制备催化剂外层

(1)活性组分浆液(a)的制备

同实施例2催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。

(2)催化剂外层的制备

将活性组分浆液(a)与28.4克氧化硅粉进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后500℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。

步骤3：制备催化剂2

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，充分润湿催化剂内层母体，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在0.8～1.0mm时，取出内层母体放入另一圆底容器转动一到两分钟后再喷洒乙醇溶液，接着放入装有催化剂外层的圆底容器中继续涂覆，直到涂层厚度在1.0～2.0mm时停止涂覆，所得催化剂95℃烘干后经500℃焙烧3小时即得催化剂2。

丙烯氧化方法

固定床单管反应器内径20mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入40ml上述催化剂2，反应原料丙烯、水、空气经预热器150℃预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为：盐浴加热温度305℃。从上述反应管入口处以空速850h^-1导入丙烯8.4体积％、空气70.6体积％、水蒸气21体积％的混合气体。热点温度367℃，丙烯转化率98.1％，丙烯醛选择性85.6％。

实施例3：

步骤1：制备催化剂内层母体

(1)活性组分浆液(a)的制备

活性组分浆液(a)的制备方法及所用原料同实施例1(以下实施例也相同)，加入10.9克硝酸铯、26.1克偏钒酸铵。

(2)催化剂内层母体的制备

在浆液(a)中加入15克二氧化硅，80℃强力搅拌2小时进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，125℃烘干后450℃焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体组成为：Mo₁₃Bi₃Co₄Fe₄Ni₆W_1.5Cs_0.8

步骤2：制备催化剂外层

(1)活性组分浆液(a)的制备

同实施例3催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。

(2)催化剂外层的制备

将活性组分浆液(a)与40.2克氧化硅粉和5克石墨粉进行共沉淀后应50分钟后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后500℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末。

步骤3：制备催化剂3

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醚溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的催化剂外层的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在1.5～2.0mm，所得催化剂70℃烘干后经550℃焙烧3小时即得催化剂3。丙烯氧化方法

固定床单管反应器内径20mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入35ml上述催化剂3，反应原料丙烯、水、空气经预热器150℃预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为：盐浴加热温度320℃。从上述反应管入口处以空速1500h^-1导入丙烯10体积％、空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。热点温度368℃，丙烯转化率98.3％，丙烯醛选择性87.4％。

对比例3：

以催化剂3的内层母体为对比催化剂3，制成直径为4mm的球，丙烯氧化方法同实施例3。热点温度380℃，丙烯转化率98.6％，丙烯醛选择性84.5％。

实施例4：

步骤1：制备催化剂内层母体

同实施例2催化剂内层母体的制备方法相同，只是加入10.2克硝酸镁、8.3克氧化硅，该催化剂内层母体组成为：Mo₁₂Bi₈Co₃Fe_1.5Ni₂Mg_0.8K_1.2

步骤2：制备催化剂外层

同实施例2催化剂外层的制备相同，只是加入21.4克氧化硅和12.6克石墨。

步骤3：制备催化剂4

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在0.8～1.5mm，所得催化剂50℃烘干后经450℃焙烧5小时得催化剂4。

丙烯氧化方法

固定床单管反应器内径20mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入35ml上述催化剂4，反应原料丙烯、水、空气经预热器150℃预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为：盐浴加热温度310℃。从上述反应管入口处以空速1100h^-1导入丙烯9体积％、空气72体积％、水蒸气19体积％的混合气体。热点温度366℃，丙烯转化率98.2％，丙烯醛选择性85.6％。

对比例4：

以催化剂4的外层催化剂为对比催化剂4，制成直径为4mm的球，丙烯氧化方法同实施例4。热点温度375℃，丙烯转化率98.7％，丙烯醛选择性82.1％。

实施例5：

步骤1：制备催化剂内层母体

同实施例2催化剂内层母体的制备相同，加入4.6克硝酸镧、7.3克氧化硅，该催化剂内层母体组成为：Mo₁₂Bi₉Co₆Fe₃Ni₄K₁La_0.2

步骤2：制备催化剂外层

同实施例2催化剂外层的制备相同，只是加入20.5克氧化硅和8.7克氧化铝。

步骤4：涂覆次外层催化剂

将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒蒸馏水，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的次外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在0.8～12mm，所得催化剂50℃烘干后经500℃焙烧6小时备用。

步骤5：制备催化剂5

将步骤4制备的催化剂置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下喷洒步骤2所得的最外层催化剂粉末，进行涂覆，涂层厚度在1.0～1.5mm，所得催化剂105℃烘干后经500℃焙烧6小时得催化剂5。

丙烯氧化方法

固定床单管反应器内径20mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入40ml上述催化剂5，反应原料丙烯、水、空气经预热器150℃预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为：盐浴加热温度325℃。从上述反应管入口处以空速1400h^-1导入丙烯11体积％、空气71体积％、水蒸气18体积％的混合气体。热点温度375℃，丙烯转化率98.5％，丙烯醛选择性87.9％。保持工艺条件不变，丙烯选择性氧化反应500小时，热点温度374℃，丙烯转化率98.3％，丙烯醛选择性87.7％。催化剂有效抑制热点的产生，催化剂反应前后活性组分钼等不易流失，催化剂活性稳定，满足氧化反应长周期进行。

对比例5：

以催化剂5的内层催化剂为对比催化剂5，但不含镧，催化剂组成为Mo₁₂Bi₉Co₆Fe₃Ni₄K₁，制成直径为4mm的球，丙烯氧化方法同实施例4。热点温度382℃，丙烯转化率98.7％，丙烯醛选择性85.1％。保持工艺条件不变，丙烯选择性氧化反应500小时，热点温度375℃，丙烯转化率97.6％，丙烯醛选择性82.4％。对比例5催化剂不能有效抑制热点，选择性差，反应500小时后催化剂后在水蒸气等混合气流的冲刷下活性明显下降。

实施例6：

同实施例5催化剂的制备方法及所用原料相同，内层加入13克氧化硅，外层加入10克碳化硅和15.6克氧化硅，催化剂内层母体组成为：

Mo₁₂Bi_4.5Co_2.5Fe_1.2Ni₂K_0.8La_1.2

丙烯氧化方法

固定床单管反应器内径20mm，内设热电偶，反应器原料气入口侧装入35ml上述催化剂6，反应原料丙烯、水、空气经预热器150℃预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为：盐浴加热温度310℃。从上述反应管入口处以空速1200h^-1导入丙烯10体积％、空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。热点温度370℃，丙烯转化率98.4％，丙烯醛选择性87.1％。保持工艺条件不变，丙烯选择性氧化反应500小时，热点温度370℃，丙烯转化率98.2％，丙烯醛选择性87.0％。

实施例7：

同实施例6催化剂的制备方法及所用原料相同，内层加入6克氧化硅，外层加入9克碳化硅和12.3克氧化硅，催化剂内层母体组成为：Mo₁₂Bi_4.5Co_2.5Fe_1.2Ni₂。丙烯氧化方法及工艺条件同实施例6。热点温度368℃，丙烯转化率97.8％，丙烯醛选择性86.1％。

Claims (9)

1.一种丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，采用固定床单管反应器，其特征在于反应原料丙烯、水、空气经预热器120℃以上预热后进入反应器，盐浴加热，反应工艺条件为：盐浴温度300～330℃，空速800～1500h^-1，进料组成：丙烯8～12体积％、空气69～74体积％、水蒸气16～22％体积；反应器内装有Mo-Bi系多金属氧化物催化剂，该多金属氧化物催化剂的主要组成由下面通式(Ⅰ)表示

Mo_aBi_bFe_cNi_dCo_eSi_fA_gB_hO_i  (Ⅰ)

其中：Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，Ni是镍，Co是钴，Si是硅，硅是催化剂中加入的载体，A是选自碲、铌、硼、锰、钨、镧中的至少一种元素；B是选自锆、钒、钾、锶中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e，f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a是12～14的一个数，b是2～10的一个数，c是1～6的一个数，d是1～6的一个数，e是1～5的一个数，f是0.5～55的一个数，g是0～5的一个数，h是0～5的一个数，i是由各氧化物的氧决定的数值，所述的多金属氧化物催化剂具有内外双层结构，外层二氧化硅含量比内层母体的高，以摩尔百分含量计，催化剂外层各活性元素含量浓度比内层母体低。

2.根据权利要求1所述的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，其特征在于空速800～1200h^-1。

3.根据权利要求1所述的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂为复层结构，以摩尔百分含量计，外层各元素含量比相邻内层该元素含量低0.5～30％。

4.根据权利要求1所述的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂外层各元素含量比内层该元素含量低1～15％。

5.根据权利要求1所述的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂通式(Ⅰ)中b是3～7的一个数。

6.根据权利要求1所述的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂通式(Ⅰ)中的A是镧，催化剂的组成用通式(Ⅱ)表示

Mo_aBi_bFe_cNi_dCo_eSi_fLa_gB_hO_i  (Ⅱ)

其中a是12的一个数，b是4～7的一个数，c是1～3的一个数，d是1～4的一个数，e是2～4，f是0.5～30的一个数，g是0.1～2的一个数，h是0.1～2的一个数。

7.根据权利要求1～6任一项所述的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂的制备方法包括如下步骤：

首先，制备催化剂内层母体：

将含有Mo，Bi，Fe、Ni、Co和Si的化合物及通式(Ⅰ)中A_gB_h的涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；

其次，按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层催化剂浆液制备过程中添加氧化硅；

最后，将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。

8.根据权利要求7所述的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，其特征在于所用催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后在300～580℃下焙烧3～10h，采用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或氩气。

9.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于所用催化剂进行涂覆时使用粘结剂，粘结剂选自醇类或醚类中的一种或几种。