CN103772139B - 丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法，采用固定床反应器，反应器沿反应原料入口至出口分F1段和F2段，F1段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，F2段反应器内装具有内层浓度低于外层浓度的Mo-Bi系双层结构催化剂。有利于提高目的产物收率和高选择性，可以长周期稳定地生产丙烯醛、丙烯酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法。更具体地，涉及一种提高丙烯氧化制丙烯醛选择性和收率的方法。
背景技术
丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛、丙烯酸是强放热反应，在反应器内瞬间聚集大量的反应热，形成局部热点，如果不能及时有效的撤除反应热，瞬间积聚的热量不断累积，将导致催化剂活性组分的流失、脱落，以至于催化剂活性下降、寿命缩短，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，从而降低丙烯醛和丙烯酸的收率。甚至引起失控反应，使催化剂烧结。
《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》（石油化工，2010年第39卷第7期）报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器中需要25000多根列管，丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中也需要25000多根列管，共填装丙烯醛、丙烯酸催化剂100多吨。5万多根反应管，催化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯醛、丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件下进行，因为反应需要盐浴加热，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大的成本支出。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经济效益。
工业上丙烯或异丁烯氧化制备相应不饱和醛、酸的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省丙烯等原料，若原料转化率、丙烯醛、丙烯酸收率即使提高0.1～0.5个百分点，得到的产物的量以数百～数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。
目前，有多种方法可以降低或避免热点的积聚和过氧化反应，如：日本专利特开平04-217932提出了一种抑制热点的出现或热点上的热聚集的方法，即通过制备多种具有不同占有体积的催化剂，并且从原料气入口一侧向出口一侧催化剂占有体积减少的方式，依次填充反应管，但催化剂的占有体积受反应管直径的限制，而且将多种催化剂填充进反应管也很困难。CN1210511A制备多种具有不同活性的担载催化剂在反应管内设置催化剂层，按照从原料气的入口到出口活性变高的顺序排列上述几种担载催化剂。也有其它的方法，例如把惰性物质与催化剂混合，降低催化剂的活性，装填到反应器入口处，日本特许公开10614/1972在催化剂中混入抗热点形成催化剂即惰性物质以将催化剂稀释，日本特许公报36739/1987将催化剂制成管状的方法。再有，原料气体入口处用活性组分降低的催化剂装填。CN01111960.8使用固定床壳管反应器，在催化剂存在下，通过丙烯气相催化氧化反应制备丙烯醛和丙烯酸的方法，该方法可以有效地抑制反应区中热点的产生或在热点上的热聚集，该催化剂的组成为MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx，其中Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O以及a、b、c、d、e、f、g、h、i和x的含义如说明书所述。该方法的特征是制备具有上述组成的多种催化剂，但(α)占有体积、(β)煅烧的温度和/或(γ)碱金属元素的种类和/或数量各不相同，并按催化剂活性从原料气入口至出口增加的方式，将催化剂依次填充到反应区。CN00122609.6提供存在含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化剂的条件下，通过蒸气相氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。CN1672790A提供了一种催化丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒，还包含至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至100ppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度，和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含与原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN1165055A通过将催化活性组分分载在载体上后，煅烧已分载的催化剂来抑制热点的产生，催化剂的平均粒径为4～16mm，载体的平均粒径为3～12mm，煅烧温度为500～600℃。CN1314331A提供了一种含有Mo-W-Bi-Fe的催化剂，该催化剂通过改变占有体积煅烧温度和/或碱金属元素的种类和/或数量和按照催化剂活性从原料气的入口一侧向出口一侧增加的方式，用所述多种类催化剂依次填充反应区。催化剂在反应管的轴向上至少分成两层，这种催化剂是具有不同活性水平的多种类催化剂，可以通过改变煅烧温度和/或其中碱金属元素的种类和/或数量而得到。热点的出现或热点上的热聚集被有效抑制。JP200982239A公开一种用于3C或4C等碳氢化合物的气相氧化反应的催化剂，该催化剂的组成Mo(a)Bi(b)Co(c)Ni(d)Fe(e)X(f)Y'(g)Z(h)Q(i)Si(j)O(k)或者Mo(12)-V(a')X'(b')Cu(c')Y"(d')Sb(e')Z'(f′)Si(g')C(h')O(i')。X选自钠、钾、铷、铯、或铊，Y'选自硼、磷、砷或钨；Z选自镁、钙、锌、铈；Y"选自镁、钙、钡、锌或锶；Z'选自铁、钴、镍、铋、或铝。
上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，既使催化剂运转一定周期后活性下降也没办法改变稀释比，催化剂也无法再提供更高的活性，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的反应活性，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。
CN101274279公开一种氧化物催化剂，其由下式(2)表示：Mo12BiaFebAcBdCeDfOx(2)(其中Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，A是至少选自钴和镍的元素，B是至少选自碱金属、碱土金属和铊的元素，C是至少选自钨、硅、铝、锆和钛的元素；D是至少选自磷、碲、锑、锡、铯、铅、铌、锰、砷和锌的元素，O是氧；a、b、c、d、e、f和x是Bi、Fe、A、B、C、D和O的相应原子比，其分别为0＜a≤10、0＜b≤20、2≤c≤20、0＜d≤10、0≤e≤30、0≤f≤4，并且x是由相应元素的氧化态确定的数值)。该发明为了解决由于催化剂热点的出现而导致其活性或选择性由于烧结等而显著降低的问题。该发明是这样解决技术问题的，装入反应器中的催化剂具有特定的颗粒尺寸分布，催化剂颗粒之间的空隙可被均匀并且扩大，可以抑制催化剂层中局部特别高的温度点(热点)的出现而不降低丙烯醛或丙烯酸的产量，并且可以长时间稳定地获得丙烯醛或丙烯酸。该催化剂颗粒尺寸相对标准偏差为0.02－0.20。由于工业上丙烯醛、丙烯酸的生产催化剂装填量较大，想保证催化剂的颗粒尺寸相对标准偏差为0.02－0.20，无疑会制约催化剂的规模化生产，可能生产过程中会因为催化剂尺寸的不规整而作为废剂处理。而且成吨的催化剂，筛选颗粒尺寸相对标准偏差为0.02－0.20的工作也很费时费力。
CN201010180103.2公开一种多层复合金属氧化物催化剂，该复合金属氧化物催化剂的组成可由通式MoaBibNicCsdCueTifAgBhCiOj表示，其中：Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Cs是铯，Cu是铜，Ti是钛，A是选自砷、碲、锰、铈、铌、锆、铷、镉和锗中的至少一种元素；B是选自钴、硼、锶、钽、碱金属和碱土金属中的至少一种元素；C是选自钒、锡、镓、锌、铁、钨和锑中的至少一种元素；O是氧，所述的复合金属氧化物催化剂具有多层结构，从内层母体到外层各元素浓度依次降低，即使催化剂初期反应活性很高，该催化剂可以有效降低单管反应器局部热积聚，抑制热点的形成。该催化剂主要是控制由于催化剂初活性高而产生的热点，但目的产物的选择性和收率有待提高，而且在丙烯、水蒸气等混合气流长周期冲刷条件下，催化剂表面活性组分有部分流失，影响催化剂活性以及稳定性。CN201010180184.6提供一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂含有多种金属氧化物作为活性组分，该催化剂适用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛，可以有效的抑制由于原料气中高浓度的有机物与催化剂初期接触形成较高的热点而生成大量的副产物，提高催化剂选择性。该催化剂制备工艺复杂，三层催化剂经过长周期运转外层易于脱落，增大催化剂床层阻力，从而导致活性下降。而且该催化剂目的产物的选择性和收率也有待提高。
CN200980112659.3公开一种本发明涉及包含以下组分的涂覆催化剂：(a)载体，(b)包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，(c)包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钼氧化物为MoO3，第二层的多金属氧化物为通式II表示的多金属氧化物：Mo12BiaCrbX1 cFedX2 eX3 fOy。该催化剂是包括载体的涂覆型催化剂。发明目的是抑制非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的涂覆催化剂失活，具有改进的失活性能。该发明并没有明确记载催化剂用于催化丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸的反应性能评价数据，例如转化率、选择性、收率等。CN200710106391.5公开一种复合氧化物催化剂的制备方法，其中该催化剂是含有钼及铋的烯烃氧化用的催化剂，其特征是，其比表面积在5～25m2/g、其细孔容积在0.2～0.7cc/g的范围内，且其细孔径分布中，具有以下的分布：细孔径(直径)在0.03～0.1μm的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的30％或30％以上、在0.1～1μm的细孔所占的细孔容积是总细孔容积内的20％或20％以上，以及细孔直径比0.03μm小的所占比例是10％或10％以下，该复合氧化物催化剂由以下通式(1)表示：MoaBibCocNidFeeXfYgZhSiiOj(1)式中，X是从由镁(Mg)、钙(Ca)、锌(Zn)、铈(Ce)、钐(Sm)及卤素组成的群中选出的至少1种元素，Y是从由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及铊(Tl)组成的群中选出的至少1种元素，Z是从由硼(B)、磷(P)、砷(As)及钨(W)组成的群中选出的至少1种元素，另外，a～j表示各个元素的原子比，a＝12、b＝0.5～7、c＝0～10、d＝0～10、其中c+d＝1～10、e＝0.05～3、f＝0～2、g＝0.04～2、h＝0～3、i＝5～48，另外，j是满足其他的元素的氧化状态的数值。该发明需要热解二氧化硅，催化剂成分与硅一起分散，控制催化剂比表面积、细孔容积、细孔径分布，来提高转化率和选择性等。该发明没有提及催化剂床层局部热点温度的高低。对原料要求高，制备工艺复杂，催化剂组分比较多，比表面积、细孔容积、细孔径分布很难有效控制，重复性差。JP5293389A公开了一种丙烯气相氧化制备丙烯醛丙烯酸的催化剂，催化剂的组成可有通式表示MoaBibFecAdXeYfZgSigOi。A为选自钴和镍中的至少一种元素，X为选自Mg、Zn、Mn、Ca、Cr、Nb、Ag、Ba、Sn、Ta或者Pb中至少一种元素，Y为选自P、B、S、Se、Te、Ce、W、Sb或者Ti，Z是选自Li、Na、K、Rb、Cs或者Ti至少一种元素。催化剂中添加有机聚合物，该催化剂具有多孔结构（0.01~10微米）易于气相反应。CN101850259A（申请号CN201010190267.3）公开一种高空速下丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的制备方法，该催化剂是以Mo-Bi-Fe-Co复合金属氧化物为基础，通式为；MoaBibFecCodXeYfZgOh，其中Mo表示钼，Bi表示铋，Fe表示铁，Co表示钴，X为选自W、Sb、As、P、Ni、Sn和Pb中的的至少一种元素，Y为选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和Ru中的至少一种元素，Z为选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示各元素的原子比，即当a＝12时，b为0.1～7，c为0.5～8，d+e为0.5～20，f为0～1，g为0～2，h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；该催化剂通过共沉淀方法得到，即将所用组分的前驱体化合物在共沉淀作用下得到pH为1.5～3.0的浆状液，该浆状液迅速干燥后，加入稀释导热剂成型、焙烧而得到催化剂；或者在上述所得浆状液中加入稀释导热剂，迅速干燥后，成型、焙烧而得到催化剂。该催化剂选用了具有优良导热性能的稀释导热剂掺入到催化剂中，稀释导热剂为硅粉，解决了高空速下热点的聚集问题，使催化剂具有优良了选择性。该发明主要是通过在催化剂制备过程中加入稀释导热剂硅粉来提高催化剂的选择性。硅粉在丙烯醛丙烯酸催化剂制备中比较常见。
另外，在高温条件下，催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。丙烯醛、空气（氧气）、氮气和水蒸气等混合气流的冲刷也会使催化剂中的活性组分流失。为抑制钼升华的流失引起活性的衰减，CN1121504通过掺入铜成分和具有特定粒径和比表面积的锆和/或钛和/或铈，可以抑制钼成分的耗散作用和过度还原；CN1445020加入少量碲起到稳定游离的三氧化钼和钼酸铜晶体结构的作用，钼的升华流失和过度还原有所抑制；CN1583261以钼、钒、铜、钨和/或铌为主要组分，与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钼的流失。
日本审定专利公告第53-30688号提出一种丙烯选择性氧化方法，其中，将所述催化剂用惰性物质稀释并按下述方式装填：使所述催化剂活性沿反应气体流动的方向，即由反应器的入口至出口，连续地或分段地增至100％。CN1283604提供存在含Mo-Bi-Fe化合物的氧化物催化剂的条件下,通过蒸气相氧化丙烯生产丙烯醛和丙烯酸的方法，所述催化剂填充在固定床多管反应器中，该方法能够在长时间内以高收率稳定生成丙烯醛和丙烯酸。该方法的特征在于沿轴向配置两个或多个反应区的各管式反应器中，各区充填不同催化剂，即从气体入口端到气体出口端所填催化剂中Bi和/或Fe含量与Mo含量之比减小。上述丙烯氧化制丙烯醛丙烯酸的方法催化剂床层都需要充填不同催化剂，催化剂的制备与装填都比较繁琐，而且一旦催化剂活性有所下降也无法再提高活性。
因此，需要提供一种丙烯长周期稳定地选择性氧化生产丙烯醛丙烯酸的方法，尽可能提高目的产物的选择性和收率，以获得更大的经济效益。
发明内容
本发明涉及丙烯选择性氧化生产丙烯醛和丙烯酸的方法。更具体地说，本发明涉及在含有Mo-Bi-Fe等多金属氧化物双层催化剂的条件下，丙烯选择性氧化生产丙烯醛和丙烯酸的方法。
一种丙烯选择性氧化制备丙烯醛的方法，采用固定床反应器，反应器沿反应原料入口至出口分F1段和F2段，F1段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，如CN201010180103.2的催化剂，F2段反应器内装具有双层结构催化剂（Ⅰ），该催化剂的主要组成由下面通式（Ⅰ）表示。
MoaBibFecCodWeKfSigAhBiOx（Ⅰ）
其中：Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，Co是钴，W是钨，K是钾，Si是硅，硅是催化剂中加入的载体，A是选自钛、锰、硼、镧中的至少一种元素；B是选自碱土金属中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a是12的一个数，b是1.0~7的一个数，优选1.0~6；c是1～6的一个数，优选1～5；d是1～8的一个数，优选1～5；e是0.2~5的一个数，f是0.1～3.2的一个数，g是0.2~55的一个数，优选1~20，h是0.01～2的一个数，i是0~2的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值，所述的催化剂具有内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，但二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的摩尔浓度不同，外层二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的摩尔浓度比内层母体的低，以摩尔百分含量计，催化剂外层各组分含量浓度比内层母体高。
本发明所述丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，氧化反应的工艺条件不加以特别限制，如可以采用如下工艺条件：反应原料丙烯、水、空气经预热器120℃以上预热后进入固定床单管反应器，盐浴加热，盐浴温度300~340℃，空速800~2100h-1，进料组成：丙烯8~14体积％、空气70~73体积％、水蒸气15~18%。固定床反应器优选单管反应器。
本发明沿着丙烯入口端到出口端催化剂床层入口处到1/3或入口处到1/2处之间的范围装填内层浓度高于外层浓度的催化剂，如CN201010180103.2的催化剂（催化剂的装填范围并不加以严格限制，可以少于催化剂床层长度的1/3，也可以多余1/3），剩余催化剂床层装填主要组成由MoaBibFecCodWeKfSigAhBiOx表示的催化剂（Ⅰ）。本发明所用催化剂活性组分不易流失，抗水性能好，有效提高目的产物选择性和收率。
本发明所用的催化剂为双层结构，催化剂从内部到外部活性组分组合物浓度存在梯度差，主要通过在内外层加入不同量二氧化硅、氧化铝、碳化硅等物质得以实现浓度差。以摩尔百分含量计，外层各元素含量比内层母体该元素含量高0.1～30%，优选0.1～15%。
本发明所用催化剂可以加入活性组分镧，镧与铋、钴能形成稳定的晶相结构，如BiLa、BiLa2、Co3La2等，钼的分散性好，从而抑制部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去，活性组分钼不易流失，催化剂反应前后活性组分钼含量基本不变，延缓活性劣化速率，催化剂活性和稳定性好，抗水性能好，目的产物的选择性和收率高。镧与钼、钴比例适当，通式（Ⅰ）中A是镧，h是0.05~1.5的一个数，i是0.01~1.2的一个数，过多镧的加入会与铋和钴竞争钼，影响催化剂活性。催化剂主要组成如通式（Ⅱ）所示。
MoaBibFecCodWeKfSigLahBiOx（Ⅱ）
本发明所用的多金属氧化物催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用下述步骤制备。
1）制备催化剂内层母体：
将含有Mo，Bi，Fe、Co、W、K的化合物及通式（Ⅰ）中AhBi的涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，浆液制备过程中添加二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；
2）按照制备催化剂内层母体的方法制备外层催化剂，外层制备过程中控制二氧化硅、氧化铝或碳化硅中的一种或多种的加入量，使得外层催化剂中各元素浓度比相邻内层该元素的浓度高；
3）将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
本发明所用催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后都需要在400～580℃下焙烧3～10h，相比不分别焙烧的催化剂，多次焙烧可提高催化剂的活性和稳定性。可以是开放式焙烧也可以是封闭式焙烧，焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。
催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂最好在涂覆后55~125℃烘干，然后再焙烧。涂覆于内层母体的外层催化剂层厚为0.1～2.0mm，优选0.2～1.5mm。
本发明所用催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等，如硝酸镧、硝酸镁、锰酸钾、二氧化锰、硼酸铵、硼酸、二氧化钛、硝酸钡等、硝酸钙、硝酸锶等。
本发明所用催化剂内层母体浆液烘干后，通常优选采用挤出成型、造粒成型、压片成型等成型方法加工成球状、中空球状、椭圆状、圆柱状、中空圆柱等，最好是中空圆柱或球状。
本发明所用的催化剂进行涂覆时最好使用粘结剂，使内外层催化剂粘结更牢固。在内层母体处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的外层催化剂粉料，也可以将内层母体放入制备好的外层催化剂浆液中进行滚动涂覆。粘结剂选自水、醇类或醚类中的一种或几种。醇类如乙醇、丙醇、丁醇；醚类如乙醚和丁醚。
本发明所用催化剂的各层表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，层与层之间粘结更牢固。
本发明为了改善催化剂的强度、粉化度，可以在上述外层催化剂中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷或各种晶须中一种或多种。
本发明催化剂具有双层结构，内层也可以称为内层母体。目的产物主要指丙烯醛、丙烯酸。
由于催化剂初期反应活性很高，所以在固定床单管反应器床层上很容易产生热点或产生热积聚，催化剂很容易烧结，这对工业化生产丙烯醛丙烯酸来说损失是很严重的。原料中通入一定量水蒸气，由于水的比热大，能够带走大量反应热，但水蒸气进量大往往使催化剂部分活性组分溶脱而使活性下降。因此需要催化剂具有良好的抗水性能。本发明最好使用两种具有双层结构的多金属氧化物催化剂，如CN201010180103.2的催化剂，催化剂的装填范围并不加以严格限制，可以少于催化剂床层的1/3，也可以多余1/3。在丙烯入口处到1/3或入口处到1/2处使用内层浓度高于外层浓度的催化剂，由于催化剂外表面的活性组分浓度低，所以相应活性也低，因此可以有效抑制热点的形成和热量的积聚，降低副产物（如碳氧化合物）的生成量，提高目的产物的选择性。在剩余催化剂床层使用内层浓度低于外层浓度的催化剂（Ⅰ），丙烯浓度相对入口更低，催化剂活性高，更有利于提高丙烯醛丙烯酸的选择性和收率。而且，催化剂结构稳定，活性组分不易流失。这样，在高空速反应条件下，两种具有双层结构的催化剂分层装填，催化剂床层温度分布更加合理，避免接近出口端的催化剂床层温度下降快（床层温度下降影响催化剂的选择性和收率，不利于催化剂长周期稳定运转），使得催化剂具有良好的抗水性能，提高了目的产物的选择性和收率。
本发明的丙烯选择性氧化制丙烯醛的方法，催化剂分段装填，原料入口段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，抑制热点；剩余部分床层装填内层浓度低于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，避免接近出口端的催化剂床层温度下降快，有利于提高目的产物收率和高选择性，可以长周期稳定地生产丙烯醛、丙烯酸。
具体实施方式
下面用具体实施例来说明丙烯选择性氧化的方法，但本发明的范围并不限于这些实施例。以下实施例采用的丙烯是丙烯含量≥99.6%（体积分数）的高浓度丙烯。产品组成的分析方法采用本领域通用方法。
实施例1：
催化剂1的制备
步骤1：制备催化剂内层母体
（1）活性组分浆液(a)的制备
在搅拌条件下，取197克钼酸铵溶解于1000ml纯净水中（水温65℃以上），得到浆液（1），然后取73克硝酸钴、1.88克硝酸钾、112.7克硝酸铁、15.1克硝酸镧溶于500ml纯净水中（水温65℃以上），充分搅拌混合均匀，得到浆液（2）。再取45.1克硝酸铋，在搅拌条件下溶于稀硝酸中，得到浆液（3）。然后，浆液（1）与浆液（2）混合，得到浆液（4），然后将浆液（3）加入浆液（4）中，得到活性组分浆液（a）。
（2）催化剂内层母体的制备
在活性组分浆液（a）中加入61.4克二氧化硅粉和2.5克氧化铝，80℃强力搅拌进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以160℃热处理3小时，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2.5mm的圆球形状，105℃烘干后500℃焙烧4小时，制得催化剂母体，该催化剂内层母体主要组成为：
Mo12Bi1Fe3Co2.7W2K0.2Si11La0.5Ox
步骤2：制备催化剂外层
（1）活性组分浆液(a)的制备
同实施例1催化剂内层母体中活性组分浆液(a)的制备相同。
（2）催化剂外层的制备
将活性组分浆液(a)与11.7克二氧化硅粉和4克石墨进行共沉淀反应后加热干燥，在氮气中以150℃热处理3小时，然后500℃焙烧4小时，经粉碎、研磨、过筛处理得催化剂外层粉末，外层主要组成为：
Mo12Bi1Fe3Co2.7W2K0.2Si2.1La0.5Ox。外层的个元素含量比内层该元素含量高0.9%~23%。
步骤3：制备催化剂1
将步骤1制备的催化剂内层母体置于圆底容器中，在容器转动条件下向催化剂母体喷洒乙醇溶液，在充分润湿催化剂内层母体的条件下停止转动，迅速将其放入另一转动的放有步骤2所得的外层催化剂粉末的圆底容器中，进行涂覆，涂层厚度在0.5～1.5mm，所得催化剂100℃烘干后450℃焙烧4小时即得催化剂1。丙烯选择性氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿反应器原料气入口方向装入18ml CN201010180103.2实施例3的的催化剂（F1段），23ml上述催化剂或对比例催化剂（F2段），盐浴加热。反应原料丙烯、水、空气经预热器120℃预热后进入反应器，盐浴加热，氧化反应工艺条件为：盐浴加热温度315℃。从上述反应管入口处以空速1500h-1导入丙烯10体积％、空气71体积％、水蒸气19体积％的混合气体，氧化反应24小时内取样分析（以下实施例和对比例相同），F2段局部热点温度367℃，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性88.5%，丙烯醛收率81.2%，丙烯醛+丙烯酸收率91.4%。反应1000小时，F2段局部热点温度366℃，丙烯转化率98.7%，丙烯醛选择性88.3%，丙烯醛收率81.0%，丙烯醛+丙烯酸收率91.6%。催化剂床层温度分布合理，催化剂活性组分钼等不易流失，催化剂性能稳定。
对比例1：
单独装填催化剂1，丙烯选择性氧化方法同实施例1。F2段局部热点温度371℃，丙烯转化率98.7%，丙烯醛选择性84.4%，丙烯醛收率76.4%，丙烯醛+丙烯酸收率87.5%。
对比例2：
以催化剂1的外层为对比催化剂2，制成直径为4mm的球，丙烯选择性氧化方法同实施例1。F2段局部热点温度370℃，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性84.0%，丙烯醛收率76.1%，丙烯醛+丙烯酸收率87.1%。
实施例2：
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，内层加入83.7克二氧化硅，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，外层加入8.9克二氧化硅。涂层厚度在0.5～2.0mm，经560℃焙烧3小时即得催化剂2。催化剂2内层母体主要组成为：Mo12Bi2.2Fe2.3Co1.2W5K1.4Si15.0La1.2Ba0.3Ox，外层主要组成为：Mo12Bi2.2Fe2.3Co1.2W5K1.4Si1.6La1.2Ba0.3Ox。
丙烯选择性氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿丙烯进料方向反应器床层装入15ml CN201010180103.2实施例2的的催化剂（F1段），20ml上述催化剂（F2段），盐浴加热温度306℃。从上述反应管入口处以空速1000h-1导入丙烯11体积％、空气74体积％、水蒸气15体积％的混合气体。反应20小时，F2段局部热点温度360℃，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性88.1%，丙烯醛收率80.8%，丙烯醛+丙烯酸收率91.5%。反应1000小时，F2段局部热点温度361℃，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性88.4%，丙烯醛收率80.9%，丙烯醛+丙烯酸收率91.7%。催化剂活性组分钼等不易流失，催化剂性能稳定。
对比例3：
单独装填催化剂2，丙烯选择性氧化方法同实施例2。F2段局部热点温度372℃，丙烯转化率99%，丙烯醛选择性83.2%，丙烯醛收率75.1%，丙烯醛+丙烯酸收率86.9%。反应1000小时，F2段局部热点温度369℃，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性83.0%，丙烯醛收率75.2%，丙烯醛+丙烯酸收率87%。
实施例3：
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，内层加入57.5克二氧化硅和2.3克碳化硅，经挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，外层加入28.5克二氧化硅。涂层厚度在0.1～1.5mm，经400℃焙烧6小时即得催化剂3。催化剂3内层母体主要组成为：Mo12Bi7Fe1Co8W0.3K3.2Si10.3Mn1.8Ox，外层主要组成为：Mo12Bi7Fe1Co8W0.3K3.2Si5.1Mn1.8Ox
丙烯选择性氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿丙烯进料方向反应器床层装入15ml CN201010180103.2实施例2的的催化剂（F1段），20ml上述催化剂（F2段），盐浴加热温度325℃。从上述反应管入口处以空速2000h-1导入丙烯12体积％、空气73体积％、水蒸气15体积％的混合气体。反应20小时，F2段局部热点温度373℃，丙烯转化率99.2%，丙烯醛选择性88.2%，丙烯醛收率81.1%，丙烯醛+丙烯酸收率91.6%。
实施例4：
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，内层加入97.7克二氧化硅，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，外层加入13.4克二氧化硅。涂层厚度在0.5～2.0mm，经480℃焙烧5小时即得催化剂4。催化剂4内层母体主要组成为：Mo12Bi3.5Fe4Co4.5W1K0.5Si17.5Ti0.1Mg0.2Ox，外层主要组成为：Mo12Bi3.5Fe4Co4.5W1K0.5Si2.4Ti0.1Mg0.2Ox。
丙烯选择性氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿丙烯进料方向反应器床层装入15ml CN201010180103.2实施例2的的催化剂（F1段），20ml上述催化剂（F2段），盐浴加热温度310℃。从上述反应管入口处以空速850h-1导入丙烯10体积％、空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。反应20小时，F2段局部热点温度359℃，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性87.3%，丙烯醛收率79.8%，丙烯醛+丙烯酸收率90.9%。
实施例5：
催化剂5的制备
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，内层加入35.7克二氧化硅和3.1克碳化硅，经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，外层加入6.7克二氧化硅。涂层厚度在0.5～2.0mm，经550℃焙烧3小时即得催化剂5。催化剂5内层母体主要组成为：Mo12Bi5Fe5Co6W3K2Si6.4B0.5Ox，外层主要组成为：Mo12Bi5Fe5Co6W3K2Si1.2B0.5Ox。外层的个元素含量比内层该元素含量高0.2%~4.6%。
丙烯选择性氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿丙烯进料方向反应器床层装入15ml CN201010180103.2实施例3的的催化剂（F1段），20ml上述催化剂或对比催化剂（F2段），盐浴加热温度315℃。从上述反应管入口处以空速1200h-1导入丙烯10体积％、空气73体积％、水蒸气17体积％的混合气体。反应20小时，F2段局部热点温度365℃，丙烯转化率98.7%，丙烯醛选择性87.4%，丙烯醛收率80.8%，丙烯醛+丙烯酸收率91.2%。
对比例4：
以催化剂5的内层母体为对比催化剂4，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，单独装填对比催化剂4，丙烯选择性氧化方法同实施例5。反应20小时，F2段局部热点温度359℃，丙烯转化率97.9%，丙烯醛选择性84.6%，丙烯醛收率76.6%，丙烯醛+丙烯酸收率87.7%。
对比例5：
以催化剂5的外层为对比催化剂5，挤条机挤压成型为φ5×5mm的中空柱状颗粒，丙烯选择性氧化方法同实施例5。反应20小时，F2段局部热点温度362℃，丙烯转化率98.8%，丙烯醛选择性83.7%，丙烯醛收率75.7%，丙烯醛+丙烯酸收率86.5%。
对比例6：
单独装填CN201010180103.2实施例3的的催化剂，丙烯选择性氧化方法同实施例5。反应20小时，F2段局部热点温度354℃，丙烯转化率97.5%，丙烯醛选择性82%，丙烯醛收率74.6%，丙烯醛+丙烯酸收率86.0%。
实施例6：
同实施例1催化剂1的制备步骤及主要原料相同，内层加入72.5克二氧化硅，然后经挤条机挤压、滚动造粒成直径为2mm的圆球形状，外层加入5.6克二氧化硅。涂层厚度在0.5～2.0mm，经500℃焙烧4小时即得催化剂6。催化剂6内层母体主要组成为：Mo12Bi3Fe2Co1.7W4K1.0Si13.0La2.1Sr0.2Ba0.3Ox，外层主要组成为：Mo12Bi3Fe2Co1.7W4K1.0Si1.0La2.1Sr0.2Ba0.3Ox。
丙烯选择性氧化方法
固定床单管反应器内径25mm，内设热电偶，沿丙烯进料方向反应器床层装入15ml CN201010180103.2实施例2的的催化剂（F1段），20ml上述催化剂（F2段），盐浴加热温度320℃。从上述反应管入口处以空速1750h-1导入丙烯10体积％、空气71体积％、水蒸气19体积％的混合气体。反应20小时，F2段局部热点温度374℃，丙烯转化率99.2%，丙烯醛选择性87.9%，丙烯醛收率81.5%，丙烯醛+丙烯酸收率91.6%。
对比例7：
依照JP5293389A实施例4的主要组成配比制备对比催化剂7，制备步骤及主要原料同实施例6，单独装填对比催化剂7，对比催化剂7的主要组成为：Mo12Bi1Fe1.3Co4.5W0.8K0.06Si10.0Ox。丙烯选择性氧化方法同实施例6。反应20小时，F2段局部热点温度365℃，丙烯转化率97.9%，丙烯醛选择性83%，丙烯醛收率74.0%，丙烯醛+丙烯酸收率85.1%。
Claims (11)
1.一种丙烯选择性氧化生产丙烯醛的方法，采用固定床反应器，其特征在于反应器沿反应原料入口至出口分F1段和F2段，F1段装有内层浓度高于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，F2段反应器内装具有双层结构催化剂，催化剂主要组成如通式(Ⅰ)所示：MoaBibFecCodWeKfSigAhBiOx(Ⅰ)，其中：硅是载体，A是选自钛、锰、硼、镧中的至少一种元素；B是选自碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示各元素原子比，其中a是12，b是1.0～7的一个数，c是1～6的一个数，d是1～8的一个数，e是0.2～5的一个数，f是0.1～3.2的一个数，g是0.2～55的一个数，h是0.01～2的一个数，i是0～2的一个数，x是由各氧化物的氧决定的数值，所述F2段反应器内装填的催化剂具有内外双层结构，每层催化剂主要组成相同，二氧化硅的摩尔浓度不同，外层二氧化硅的摩尔浓度比内层母体的低，以摩尔百分含量计，催化剂外层各活性组分含量浓度比内层母体高0.1～30％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于沿着丙烯入口端到出口端催化剂床层入口处到1/3处或入口处到1/2处之间的范围装填内层浓度高于外层浓度的Mo-Bi系双层催化剂，剩余催化剂床层装填主要组成由MoaBibFecCodWeKfSigAhBiOx表示的催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于丙烯氧化反应采用如下工艺条件：反应原料丙烯、水、空气经预热器120℃以上预热后进入固定床单管反应器，盐浴加热，盐浴温度300～340℃，空速800～2100h-1，进料组成：丙烯8～14体积％、空气70～73体积％、水蒸气15～18体积％，其中丙烯、空气、水蒸气三种进料总量之和为100％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于F2段反应器内装填的催化剂外层各活性组分含量浓度比内层母体高0.1～15％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于F2段反应器内装填的催化剂通式(Ⅰ)中A是镧，h是0.05～1.5的一个数，i是0.01～1.2的一个数，催化剂主要组成如通式(Ⅱ)所示，MoaBibFecCodWeKfSigLahBiOx(Ⅱ)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所用催化剂通式(Ⅱ)中b是1.0～6的一个数。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所用催化剂通式(Ⅱ)中c是1～5的一个数。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所用催化剂通式(Ⅱ)中d是1～5的一个数，g是1～20的一个数。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于F2段反应器内装填的催化剂外层各活性组分的元素含量比内层母体该元素含量高1～15％。
10.根据权利要求1或4～9任一项所述的方法，其特征在于F2段反应器内装填的催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)制备催化剂内层母体：将含有Mo，Bi，Fe、Co、W、K的化合物及通式(Ⅰ)中AhBi涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，进行共沉淀后形成内层母体浆液，浆液制备过程中添加二氧化硅，烘干，成型，焙烧得催化剂内层母体；
2)按照制备催化剂内层母体浆液的方法制备外层催化剂浆液，外层制备过程中控制二氧化硅的加入量，使得外层催化剂浆液中各活性元素浓度比相邻内层该元素的浓度高；
3)将制备的外层催化剂依次涂覆于催化剂内层母体上，经焙烧后得成品催化剂。
11.根据权利要求10所述所述的方法，其特征在于F2段反应器内装填的催化剂内层母体在成型后及外层在涂覆后在300～580℃下焙烧3～10h，采用开放式焙烧或封闭式焙烧，焙烧气氛为氦气、氮气或氩气。
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