CN102389806A - 用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂及其制法 - Google Patents

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杨永恒
刘永强
杨永华
鲁晓文
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Abstract

本发明是一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂，其特征在于：它以碳化硅、刚玉或滑石为载体，在载体上喷涂设有里层材料和外层材料，所述的里层材料为氧化钼MoO3层，所述的外层材料的主体材料为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅(MoO3)a-(WO3)b-(Bi2O3)c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g。本发明还涉及该催化剂的制备方法。本发明用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂是一种双层喷涂型催化剂，里层的氧化钼可以补充外层氧化钼流失，使催化剂始终保持高活性。本发明喷涂型催化剂制备工艺简单，贵金属用量少，成本低廉。

Description

用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂；本发明还涉及前述催化剂的一种制法。
背景技术
中国公开专利文献CN 1026411C、CN 1162382C、CN 1313844A等公布了丙烯在空气和水蒸气中，催化氧化合成丙烯醛工艺和催化剂，但均为氧化物共沉淀或喷雾干燥、成型的本体催化剂。此催化剂工艺复杂、价格昂贵，但仍然没有解决氧化钼在水蒸气中流失问题。
传统的以氧化钼-氧化铋-氧化铁为基础的复合氧化物催化剂，其最大缺点是：反应体系中水蒸气引起氧化钼升华，特别在高温热点处，升华更加剧烈。升华后的氧化钼聚集在固定床下端低温处，使床压增加甚至堵塞从而引起停产。由于氧化钼升华使催化剂成分发生变化，催化活性下降导致催化剂报废。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种新的始终保持高活性、催化效果好的用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂的一种制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂，其特点是：它以碳化硅、刚玉或滑石为载体，在载体上喷涂设有里层材料和外层材料，所述的里层材料为氧化钼MoO3层，所述的外层材料的主体材料为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g；其中，a：b：c：d：e：f：g=12：0.1～1：0.2～1.5： 0.2～1.5：1～6：0.02～0.1：0.1～12。
本发明所述的用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂的技术方案中，进一步优选的技术方案是：
1、优选a：b：c：d：e：f：g=12： 0.2～0.4：0.4～0.8：0.4～0.8：3～5：0.04～0.08：1～5。
2、所述的氧化钼MoO3层优选占载体重量的1～10%，进一步优选2～5%；所述的氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g优选占载体重量的10～30%，进一步优选占载体重量的15～25%。
3、所述载体的外形优选为中空环状或球状；中空环状载体的外径优选φ5～9mm，内孔直径优选φ1.5～6mm；球状载体优选为φ4～6mm。
4、所述的外层材料可以仅为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g，还可以向其中加入有机乳胶，所述的有机乳胶优选占载体重量的1～20%，进一步优选占载体重量的3～10%。所述的有机乳胶可以为常规的有机乳胶，优选醋酸乙烯白乳胶、乙烯-醋酸乙烯共聚乳胶或丁苯乳胶。
5、材料中所述的MoO3优选来自钼酸铵，WO3优选来自钨酸铵，Bi2O3优选来自硝酸铋或三氯化铋，Fe2O3优选来自硝酸铁或三氯化铁，CoO优选来自硝酸钴或氯化钴或硫酸钴， K2O优选来自硝酸钾或其它钾盐，SiO2优选来自脱钠硅溶胶。
本发明催化剂可使用常规方法制备，优选采用下述方法制备。
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。本发明还公开了一种如以上技术方案所述的用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，其特点是：其步骤如下：
（1）在糖衣机中加热载体碳化硅或刚玉或滑石，热风加热至100～200℃后，喷涂质量浓度为3～20%钼酸铵水溶液，温度保持在100～450℃，直到氧化钼含量达到载体质量的1～3%为止；
（2）将喷涂有钼酸铵的载体置于马弗炉中，600～1000℃煅烧6～10小时；得到氧化钼覆盖的载体，冷却备用；
（3）将钼酸铵、钨酸铵用纯水溶解，搅拌，升温到50～80℃，溶解；加入硝酸铋、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钾混合水溶液；或者再加入经胶体磨混合均匀的氧化钠含量≤0.1%的硅溶胶和乙烯-醋酸乙烯乳胶，得外层混合物；
（4）在糖衣机中加入步骤（2）制得的载体，热风加热，保持100～450℃，喷涂外层混合物，当其氧化物含量达到载体的17～20%后，停止喷涂；450～600℃煅烧6～10小时，即得。
与现有技术相比，本发明用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂是一种双层喷涂型催化剂，里层的氧化钼可以补充外层氧化钼流失，使催化剂始终保持高活性。本发明喷涂型催化剂制备工艺简单，贵金属用量少，成本低廉。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂，它以碳化硅、刚玉或滑石为载体，在载体上喷涂设有里层材料和外层材料，所述的里层材料为氧化钼MoO3层，所述的外层材料的主体材料为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g；其中，a：b：c：d：e：f：g=12：0.1：0.2： 0.2：1：0.02：0.1。
实施例2，一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂，它以碳化硅、刚玉或滑石为载体，在载体上喷涂设有里层材料和外层材料，所述的里层材料为氧化钼MoO3层，所述的外层材料的主体材料为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g；其中，a：b：c：d：e：f：g=12： 1： 1.5： 1.5： 6： 0.1： 12。
实施例3，一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂，它以碳化硅、刚玉或滑石为载体，在载体上喷涂设有里层材料和外层材料，所述的里层材料为氧化钼MoO3层，所述的外层材料的主体材料为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g；其中，a：b：c：d：e：f：g=12： 0.2：0.4：0.4：3：0.04：1。
实施例4，一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂，它以碳化硅、刚玉或滑石为载体，在载体上喷涂设有里层材料和外层材料，所述的里层材料为氧化钼MoO3层，所述的外层材料的主体材料为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g；其中，a：b：c：d：e：f：g=12： 0.4： 0.8： 0.8： 5： 0.08： 5。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的催化剂中：所述的氧化钼MoO3层占载体重量的1%，所述的氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g占载体重量的10%。
实施例6，实施例1-4任何一项所述的催化剂中：所述的氧化钼MoO3层占载体重量的10%，所述的氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g占载体重量的30%。
实施例7，实施例1-4任何一项所述的催化剂中：所述的氧化钼MoO3层占载体重量的2%，所述的氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g占载体重量的15%。
实施例8，实施例1-4任何一项所述的催化剂中：所述的氧化钼MoO3层占载体重量的5%，所述的氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g占载体重量的25%。
实施例9，实施例1-8任何一项所述的催化剂中：所述载体的外形为中空环状或球状；中空环状载体的外径φ5～9mm，内孔直径φ1.5～6mm；球状载体为φ4～6mm。
实施例10，实施例1-9任何一项所述的催化剂中：所述的外层材料中还加入了有机乳胶，所述的有机乳胶占载体重量的1%。
实施例11，实施例1-9任何一项所述的催化剂中：所述的外层材料中还加入了有机乳胶，所述的有机乳胶占载体重量的20%。
实施例12，实施例1-9任何一项所述的催化剂中：所述的外层材料中还加入了有机乳胶，所述的有机乳胶占载体重量的10%。
实施例13，实施例10-12任何一项所述的催化剂中：所述的有机乳胶选自醋酸乙烯白乳胶、乙烯-醋酸乙烯共聚乳胶或丁苯乳胶。
实施例14，实施例1-3任何一项所述的催化剂中：：所述的MoO3来自钼酸铵，WO3来自钨酸铵，Bi2O3来自硝酸铋或三氯化铋，Fe2O3来自硝酸铁或三氯化铁，CoO来自硝酸钴或氯化钴或硫酸钴， K2O来自硝酸钾或其它钾盐，SiO2来自脱钠硅溶胶。
实施例15，一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）在糖衣机中加热载体碳化硅或刚玉或滑石，热风加热至100℃后，喷涂质量浓度为3%钼酸铵水溶液，温度保持在100℃，直到氧化钼含量达到载体质量的1%为止；
（2）将喷涂有钼酸铵的载体置于马弗炉中，600℃煅烧6小时；得到氧化钼覆盖的载体，冷却备用；
（3）将钼酸铵、钨酸铵用纯水溶解，搅拌，升温到50℃，溶解；加入硝酸铋、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钾混合水溶液；或者再加入经胶体磨混合均匀的氧化钠含量≤0.1%的硅溶胶和乙烯-醋酸乙烯乳胶，得外层混合物；
（4）在糖衣机中加入步骤（2）制得的载体，热风加热，保持100℃，喷涂外层混合物，当其氧化物含量达到载体的17%后，停止喷涂；450℃煅烧6小时，即得。
实施例16，一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，其步骤如下：
（1）在糖衣机中加热载体碳化硅或刚玉或滑石，热风加热至200℃后，喷涂质量浓度为20%钼酸铵水溶液，温度保持在450℃，直到氧化钼含量达到载体质量的3%为止；
（2）将喷涂有钼酸铵的载体置于马弗炉中，1000℃煅烧10小时；得到氧化钼覆盖的载体，冷却备用；
（3）将钼酸铵、钨酸铵用纯水溶解，搅拌，升温到80℃，溶解；加入硝酸铋、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钾混合水溶液；或者再加入经胶体磨混合均匀的氧化钠含量≤0.1%的硅溶胶和乙烯-醋酸乙烯乳胶，得外层混合物；
（4）在糖衣机中加入步骤（2）制得的载体，热风加热，保持450℃，喷涂外层混合物，当其氧化物含量达到载体的17～20%后，停止喷涂； 600℃煅烧10小时，即得。
实施例17，用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂的制备及应用实验。
实验一：   
（1）载体处理：碳化硅载体，外径φ5×5内孔φ2，2000g，置于糖衣机中，热风保持300℃，喷涂15%钼酸铵水溶液，直到载体增重3%即氧化钼量60g为止。810℃煅烧6小时，得到里层为氧化钼的载体。
（2）外层喷涂溶液制备：  
混合溶液一：15%钼酸铵溶液和15%钨酸铵水溶液混合，其中含氧化钼（MoO3）345.6g、氧化钨（WO3）9.3g，温度50℃。
混合溶液二：15%硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴、硝酸钾各水溶液混合，用硝酸调整到全溶解，其中含三氧化二铋（Bi2O3）56g、氧化铁（Fe2O3）40g、氧化钴（CoO）60g、氧化钾（K2O）7.1g，温度50℃。
将混合溶液二搅拌加入混合溶液一中，再加入30%硅溶胶200g和45%乙烯-醋酸乙烯共聚乳胶222g，将混合液体用胶体磨处理30分钟。
（3）喷涂：里层为氧化钼的载体，置于糖衣机中，热风保持300℃，喷涂混合液体，直到载体再增重20%即400g为止。
（4）煅烧：480℃煅烧6小时得到目标产品，组分为：
（MoO3）12-（WO3）0.2-（Bi2O3）0.6-（Fe2O3）0.5-（CoO）4-（K2O）0.075-（SiO2）5   。
实验二： 方法同实验一，将煅烧条件改变为：550℃煅烧6小时。
实验三：方法同实验一，工业化制备2000kg催化剂。
取实验一至三制得的催化剂应用于丙烯催化氧化合成丙烯醛中，应用方法如下：
固定床φ32×3.0×2500/20G，填装催化剂1升。空气流量0.5m3/h,丙烯80L/h，蒸汽120L/h，催化剂热点温度360℃。
在固定床中，直接用500℃高温水蒸气吹扫催化剂240小时，再测定数据。
丙烯转化率=（1－没有反应的丙烯摩尔数÷投入的丙烯摩尔数）×100%。
丙烯醛收率=实际得到的丙烯醛摩尔数÷投入的丙烯摩尔数×100%。
实验结果见下表：

Claims (10)

1.一种用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂，其特征在于：它以碳化硅、刚玉或滑石为载体，在载体上喷涂设有里层材料和外层材料，所述的里层材料为氧化钼MoO3层，所述的外层材料的主体材料为氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g；其中，a：b：c：d：e：f：g=12：0.1～1：0.2～1.5： 0.2～1.5：1～6：0.02～0.1：0.1～12。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：其中，a：b：c：d：e：f：g=12： 0.2～0.4：0.4～0.8：0.4～0.8：3～5：0.04～0.08：1～5。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的氧化钼MoO3层占载体重量的1～10%，所述的氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g占载体重量的10～30%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的氧化钼MoO3层占载体重量的2～5%；所述的氧化钼-氧化钨-氧化铋-氧化铁-氧化钴-氧化钾-氧化硅（MoO3）a-（WO3）b-（Bi2O3）c-（Fe2O3）d-（CoO）e-（K2O）f-（SiO2）g占载体重量的15～25%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体的外形为中空环状或球状；中空环状载体的外径φ5～9mm，内孔直径φ1.5～6mm；球状载体为φ4～6mm。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的外层材料中还加入了有机乳胶，所述的有机乳胶占载体重量的1～20%。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的外层材料中还加入了有机乳胶，所述的有机乳胶占载体重量的3～10%。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂，其特征在于：所述的有机乳胶选自醋酸乙烯白乳胶、乙烯-醋酸乙烯共聚乳胶或丁苯乳胶。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的MoO3来自钼酸铵，WO3来自钨酸铵，Bi2O3来自硝酸铋或三氯化铋，Fe2O3来自硝酸铁或三氯化铁，CoO来自硝酸钴或氯化钴或硫酸钴， K2O来自硝酸钾或其它钾盐，SiO2来自脱钠硅溶胶。
10.一种如权利要求1所述的用于丙烯催化氧化合成丙烯醛的催化剂的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
（1）在糖衣机中加热载体碳化硅或刚玉或滑石，热风加热至100～200℃后，喷涂质量浓度为3～20%钼酸铵水溶液，温度保持在100～450℃，直到氧化钼含量达到载体质量的1～3%为止；
（2）将喷涂有钼酸铵的载体置于马弗炉中，600～1000℃煅烧6～10小时；得到氧化钼覆盖的载体，冷却备用；
（3）将钼酸铵、钨酸铵用纯水溶解，搅拌，升温到50～80℃，溶解；加入硝酸铋、硝酸钴、硝酸铁、硝酸钾混合水溶液；或者再加入经胶体磨混合均匀的氧化钠含量≤0.1%的硅溶胶和乙烯-醋酸乙烯乳胶，得外层混合物；
（4）在糖衣机中加入步骤（2）制得的载体，热风加热，保持100～450℃，喷涂外层混合物，当其氧化物含量达到载体的17～20%后，停止喷涂；450～600℃煅烧6～10小时，即得。
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