CN105597773A - 烯烃氧化制不饱和醛及不饱和酸的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烯烃氧化制不饱和醛及不饱和酸的催化剂、其制备方法,以及不饱和醛及不饱和酸的合成方法,主要解决现有技术中催化剂长期运行性能下降的问题。本发明通过以选自SiO2和Al2O3中的至少一种为载体、活性组分为Mo12BiaFebCucXeYfZgQqOj的技术方案,较好地解决了这些问题,可用于不饱和醛及不饱和酸的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃氧化制不饱和醛及不饱和酸的催化剂、其制备方法,以及不饱和醛及不饱和酸的合成方法。
背景技术
烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程,其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的,如在活性组份中加入过渡金属以提高活性,增加产物的单收;加入稀土元素改善氧化还原能力;加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华,稳定催化剂活性组分,提高催化剂的使用寿命等。
对于烯烃选择氧化已有很多专利报道:
中国专利ZL99106659.6通过严格控制丙烯原料气中的炔及二烯量减少有机酸、高沸化合物及焦油类物质的生成延长催化剂使用寿命;中国专利ZL00118705.8所使用催化剂用于异丁烯的选择氧化,4000小时转化率及收率大约下降0.5个百分点;中国专利ZL97191983.6、ZL00122609.6、ZL01111960.8通过沿反应器轴向从反应气体入口到出口配置多个反应活性逐渐增加的催化剂层来达到控制反应热点,延长催化剂稳定性的目的。其中反应活性的调变是通过改变催化剂活性组分与惰性载体比例、改变催化剂中主要组分如Bi、Fe与Mo比例、催化剂煅烧温度及调节碱金属种类用量等来实现。
USPat4224187、4248803提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法,来提高烯烃转化率和目标产品收率。用于异丁烯的选择氧化,存在反应选择性低的问题。其中异丁烯转化率高达99%,但甲基丙烯醛、甲基丙烯酸总收率只有73.6%。
CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应。其中丙烯转化率最高98.12%,丙烯醛选择性最高82.53%,丙烯醛、丙烯酸总收率为91.05%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂长周期运行存在的烯烃转化率及不饱和醛及不饱和酸收率下降的问题,提供一种新的烯烃氧化制不饱和醛及不饱和酸的催化剂。该催化剂用于烯烃选择氧化生产不饱和醛及不饱和酸的反应,具有催化剂烯烃转化率高、不饱和醛及不饱和酸总收率高的优点及催化剂稳定性好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相应的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的不饱和醛及不饱和酸的合成方法。
为了解决上述技术问题之一,本发明的技术方案如下:烯烃氧化制不饱和醛及不饱和酸的催化剂,包括选自SiO2和Al2O3中的至少一种载体、以及负载于载体的由下列通式表示的活性组分:
Mo12BiaFebCucXeYfZgQqOj
式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种;
Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种;
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种;
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种;
a的取值范围为0.05~6.0;
b的取值范围为0.05~8.5;
c的取值范围为0.02~3.0;
e的取值范围为0.2~9.0;
f的取值范围为0~9.0;
g的取值范围为0~0.5;
q的取值范围为0.08~5.0;
j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数;
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5~40%。
上述技术方案中,a的取值范围优选为0.1~4.0;b的取值范围优选为0.3~5.5;c的取值范围优选为0.1~2.0;e的取值范围优选为0.5~7.4;f的取值范围优选为0~4.2;g的取值范围优选为0.01~0.3;q的取值范围优选为0.5~3.0。
为解决上述技术问题之二,本发明的技术方案如下:上述技术问题之一的技术方案任一项中所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和Z的金属盐溶解在水中得物料1,然后将制备催化剂所需的载体溶胶加入形成物料2;
b)将制备催化剂所需量的Fe、Bi及选自X、Y和Q的金属可溶盐溶解在水中形成物料3;
d)在搅拌下,物料3依次加入物料2中形成催化剂浆料1;
e)将制备催化剂所需量的硝酸铜溶解在水中,加入25%的氨水,溶液出现蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2;
f)浆料2通过烘干粉碎或喷雾成型得到催化剂前体;
g)催化剂前体通过挤出或滚动成型然后焙烧活化得到催化剂成品。
上述技术方案中,步骤g)焙烧活化的温度优选为420-560℃。
上述技术方案中,步骤g)焙烧活化的时间优选为100-200min。
本发明的技术关键是,在催化剂的制备过程中,铜以铜氨离子的形式混入浆料,而不是采用简单铜盐(例如硝酸铜)的形式混入浆料,并且采用所述的物料混合顺序,使得本发明的催化剂具有更好的活性选择性和稳定性。
为解决上述技术问题之三,本发明的技术方案如下:不饱和醛及不饱和酸的合成方法,原料气与上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂接触,反应生成不饱和醛及不饱和酸,其中所述原料气包括烯烃、空气和水蒸汽。
上述技术方案中,原料气组成以摩尔比计,烯烃:空气:水蒸汽=1:(6.5-8.5):(0.8-1.8)。
上述技术方案中,反应的温度为350-420℃。
上述技术方案中,原料气体积空速优选为800-1200ml.mlCat.-1h-1。
上述技术方案中,所述的烯烃可以为丙烯,所述的不饱和醛相应为丙烯醛,所述的不饱和酸相应为丙烯酸。
上述技术方案中,所述的烯烃可以为异丁烯,所述的不饱和醛相应为甲基丙烯醛,所述的不饱和酸相应为甲基丙烯酸。
本发明的催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸,丙烯转化率最高达99.2%、产物丙烯醛及丙烯酸收率最高达93.4%,取得了较好的技术效果,并在连续运行2000小时后,催化剂丙烯转化率及丙烯醛丙烯酸总收率没有明显下降。
在以下给出的实施例中,对催化剂的考察评价条件为:
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂填装量:920ml
反应温度:350-420℃
反应时间:2000小时
原料摩尔比:丙烯/空气/水蒸汽=1:(6.5-8.5):(0.8-1.8)
原料气体积空速:800-1200ml.mlCat.-1h-1
反应产物用0℃稀酸吸收,用气相色谱分析产物。依据以下三个公式计算相应的反应成绩。
丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为:
本发明通过控制催化剂中铜组分的起始物及加入方式并协调其他金属元素配比来优化催化剂,所得催化剂用于丙烯氧化生产丙烯醛,取得了高的转化率和收率,同时催化剂稳定性良好,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述:
具体实施方式
实施例1
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1;然后加入800克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将396.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入248克Bi(NO3)3·5H2O、516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O,84克Mn(NO3)2(50%)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将136.8克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2;浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:380℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.3;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.3
原料气体积质量空速:1100ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
比较例1
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1;然后加入800克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将136.8克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,然后加入396.9克Fe(NO3)3·9H2O、248克Bi(NO3)3·5H2O、516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O,84克Mn(NO3)2(50%)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料,浆料在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:380℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.3;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.3
原料气体积质量空速:1100ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
比较例2
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1;然后加入800克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将396.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,溶解后加入516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O,84克Mn(NO3)2(50%)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将136.8克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:380℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.3;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.3
原料气体积质量空速:1100ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
比较例3
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入2.88克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1;然后加入800克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。将,
将396.9克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,溶解后加入136.8克Cu(NO3)2·3H2O、248克Bi(NO3)3·5H2O、516克Co(NO3)2·6H2O、452克Ni(NO3)2·6H2O,84克Mn(NO3)2(50%)、20克La(NO3)3·3H2O及41.8克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料,浆料在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:380℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.3;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.3
原料气体积质量空速:1100ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例2
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入5.73克KNO3得到物料1;然后加入860克40%(wt.)的硅溶胶及543克20%(wt.)的铝溶胶制成物料2。
将539克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入217克Bi(NO3)3·5H2O、229克(NH4)5H5[H2(WO4)6]H2O、635克Co(NO3)2·6H2O、469克Ni(NO3)2·6H2O、105克Mn(NO3)2(50%)、103克Ce(NO3)3·6H2O、19.5克Sb2O3及2.64克CrO3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将114.0克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:373℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:8.0;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.3
原料气体积质量空速:1150ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例3
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入3.15克KNO3及5.54克RbNO3得到物料1;然后加入800克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将491.3克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入213克Bi(NO3)3·5H2O、503克Co(NO3)2·6H2O、372克Ni(NO3)2·6H2O,29.2克Sb2O3及32.9克Sm2O3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将148.2克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:370℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.8;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.5
原料气体积质量空速:1130ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例4
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入5.96克RbNO3及5.49克CsNO3得到物料1;然后加入715克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将将466.3克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入298克Bi(NO3)3·5H2O、352克Co(NO3)2·6H2O、466克Ni(NO3)2·6H2O、206克Mg(NO3)2·6H2O及49克ThO2搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将85.5克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:369℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.5;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.0
原料气体积质量空速:1050ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例5
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入4.3克KNO3及11.0克CsNO3得到物料1;然后加入622克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将568.4克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入275克Bi(NO3)3·5H2O、416克Ni(NO3)2·6H2O、266克Mg(NO3)2·6H2O及133克Ce(NO3)3·6H2O搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将91.2克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:390℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.7;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.8
原料气体积质量空速:1180ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例6
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入2.67克KNO3及5.49克CsNO3得到物料1;然后加入602克40%(wt.)的硅溶胶及402克20%(wt.)的铝溶胶制成物料2。
将366.1克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入202克Bi(NO3)3·5H2O、467克Co(NO3)2·6H2O、502克Ni(NO3)2·6H2O、38.9克Sb2O3、98克La(NO3)3·3H2O搅拌溶解后制成物料3。
将123.2克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取345克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:387℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.2;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.2
原料气体积质量空速:1000ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例7
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入6.23克RbNO3及3.34克KNO3得到物料1;然后加入644克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将289克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入343克Bi(NO3)3·5H2O、343克Bi(NO3)3·5H2O、440克Co(NO3)2·6H2O、509克Ni(NO3)2·6H2O、194克Mg(NO3)2·6H2O、59克La(NO3)3·3H2O及100克Mn(NO3)2(50%)搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将102.6克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:375℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:8.2;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.0
原料气体积质量空速:1180ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例8
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入8.59克KNO3得到物料1;然后加入765克40%(wt.)的硅溶胶及255克20%(wt.)的铝溶胶制成物料2。
将481.7克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入199克Bi(NO3)3·5H2O、440克Co(NO3)2·6H2O、499克Ni(NO3)2·6H2O、88.1克Ce(NO3)3·6H2O、34.8克Sb2O3及3.16克CrO3搅拌溶解后制成物料3。
将物料3在快速搅拌下加于物料2中,形成催化剂浆料1。
将77.5克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:385℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.0;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.7
原料气体积质量空速:930ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
实施例9
将1000克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克70℃的温水中,搅拌使其全部溶解,然后加入4.30克KNO3及7.32克CsNO3得到物料1;然后加入647克40%(wt.)的硅溶胶制成物料2。
将456.6克Fe(NO3)3·9H2O加入150克90℃热水中,搅拌溶解后加入247克Bi(NO3)3·5H2O、搅拌溶解后再加入494克Co(NO3)2·6H2O、509克Ni(NO3)2·6H2O、100克Mn(NO3)2(50%)、102克Ce(NO3)3·6H2O、23.6克Sb2O3搅拌溶解后制成物料3。
将104.9克Cu(NO3)2·3H2O加入100克90℃热水中溶解,加入25%的氨水,溶液出现深蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2,浆料2在130℃下烘干20小时,粉碎后得到平均粒径为33μm的催化剂前体。
取400克催化剂前体滚制成型得到φ5mm球状物,滚制成型过程中使用粘结剂40%(wt.)硅溶胶120克,该球状物500℃、120min焙烧后得到最终催化剂。
催化剂评价
反应器:固定床单管反应器,内径25.4毫米,反应器长度3000毫米
催化剂:920ml
反应温度:400℃
反应压力:0.01MPa
原料摩尔比:丙烯:空气=1:7.9;丙烯与水蒸汽摩尔比:1:1.6
原料气体积质量空速:1100ml.mlCat.-1h-1
催化剂组成列于表1、催化剂评价条件及评价结果见表2及表3。
表1、催化剂组成
编号 | 组成 |
实施例1 | Mo12Bi0.90Fe2.06Cu1.20Ni3.26Sb0.60Co3.65Mn0.90La0.10K0.09Cs0.06Oj+15wt%SiO2 |
比较例1 | 同实施例1 |
比较例2 | 同实施例1 |
比较例3 | 同实施例1 |
实施例2 | Mo12Bi0.95Fe2.80Cu1.00Ni3.38Sb0.28Co4.62Mn0.63Ce0.50K0.12Cr0.056Oj+19wt%SiO2+6wt%Al2O3 |
实施例3 | Mo12Bi0.93Fe2.55Cu1.30Ni2.68Sb0.42Co3.66Sm0.20K0.066Rb0.08Oj+20wt%SiO2 |
实施例4 | Mo12Bi1.30Fe2.42Cu0.75Ni3.36Co2.56Mg1.70Th0.40Cs0.06Rb0.086Oj+19wt%SiO2 |
实施例5 | Mo12Bi1.20Fe2.95Cu0.80Ni3.00Mg2.20Ce0.75K0.09Cs0.12Oj+18wt%SiO2 |
实施例6 | Mo12Bi0.88Fe1.90Cu1.08Ni3.62Sb0.56Co3.40La0.50K0.056Cs0.06Oj+16wt%SiO2+5.3wt%Al2O3 |
实施例7 | Mo12Bi1.50Fe2.25Cu0.90Ni3.67Co3.20La0.30Mg1.60Mn0.60K0.07Rb0.09Oj+18wt%SiO2 |
实施例8 | Mo12Bi0.87Fe2.50Cu0.68Ni3.60Sb0.50Co3.20Ce0.43K0.18Cr0.067Oj+19wt%SiO2+3.1wt%Al2O3 |
实施例9 | Mo12Bi1.08Fe2.37Cu0.92Ni3.67Co3.60Mn0.60Ce0.50K0.09Cs0.08Oj+16.8wt%SiO2 |
表2、催化剂主要评价条件
表3、催化剂评价结果
Claims (10)
1.烯烃氧化制不饱和醛及不饱和酸的催化剂,包括选自SiO2和Al2O3中的至少一种载体,以及负载于载体的由下列通式表示的活性组分:
Mo12BiaFebCucXeYfZgQqOj
式中其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Zn、Pb、Mn或Ba中的至少一种;
Y为选Zr、Nb、Sb或Ti中的至少一种;
Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种;
Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种;
a的取值范围为0.05~6.0;
b的取值范围为0.05~8.5;
c的取值范围为0.02~3.0;
e的取值范围为0.2~9.0;
f的取值范围为0~9.0;
g的取值范围为0~0.5;
q的取值范围为0.08~5.0;
j为满足其它元素化合价所需的氧原子总数;
催化剂中载体的用量为催化剂重量的5~40%。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于各组分含量优选范围为:
a的取值范围为0.1~4.0;
b的取值范围为0.3~5.5;
c的取值范围为0.1~2.0;
e的取值范围为0.5~7.4;
f的取值范围为0~4.2;
g的取值范围为0.01~0.3;
q的取值范围为0.5~3.0。
3.权利要求1或2中所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:
a)将制备催化剂所需量的钼酸铵和Z的金属盐溶解在水中得物料1,然后将制备催化剂所需的载体溶胶加入形成物料2;
b)将制备催化剂所需量的Fe、Bi及选自X、Y和Q的金属可溶盐溶解在水中形成物料3;
d)在搅拌下,物料3依次加入物料2中形成催化剂浆料1;
e)将制备催化剂所需量的硝酸铜溶解在水中,加入25%的氨水,溶液出现蓝色沉淀,加入过量氨水直至沉淀溶解,得到深蓝色水溶液为物料4,然后将物料4加入浆料1中形成浆料2;
f)浆料2通过烘干粉碎或喷雾成型得到催化剂前体;
g)催化剂前体通过挤出或滚动成型然后焙烧活化得到催化剂成品。
4.根据权利要求3述的制备方法,其特征在于步骤g)焙烧活化的温度为420-560℃。
5.根据权利要求3述的制备方法,其特征在于步骤g)焙烧活化的时间为100-200min。
6.不饱和醛及不饱和酸的合成方法,原料气与权利要求1或2中所述催化剂接触,反应生成不饱和醛及不饱和酸,其中所述原料气包括烯烃、空气和水蒸汽。
7.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于原料气组成以摩尔比计,烯烃:空气:水蒸汽=1:(6.5-8.5):(0.8-1.8)。
8.根据权利要求6所述的合成方法,其特征在于反应的温度为350-420℃。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的合成方法,其特征在于所述的烯烃为丙烯,所述的不饱和醛为丙烯醛,所述的不饱和酸为丙烯酸。
10.根据权利要求6~8中任一项所述的合成方法,其特征在于所述的烯烃为异丁烯,所述的不饱和醛为甲基丙烯醛,所述的不饱和酸为甲基丙烯酸。
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