CN103736498B

CN103736498B - 丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN103736498B
Application number: CN201210393081.7A
Authority: CN
Inventors: 杨斌; 缪晓春; 汪国军; 吴粮华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-17
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2032-10-17
Also published as: CN103736498A

Abstract

本发明涉及一种丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中催化剂机械强度低、破损率高的问题。本发明通过以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体、含有由下列通式表示的活性组分：Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cSb_dX_eY_fZ_gQ_qO_x；其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；其中催化剂制备过程中对催化剂预焙烧的技术方案较好地解决了这些问题，可用于丙烯氧化生产丙烯醛的工业生产中。

Description

丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种丙烯氧化催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。稳定性方面除了催化剂组成本身的影响外，催化剂物理性质如催化剂机械强度等对催化剂工业运行也有极大的影响。

对于烯烃选择氧化已有很多专利报道。文献ZL96190146.2介绍了一种丙烯醛氧化催化剂制备方法，其中预煅烧的催化剂颗粒通过转鼓成粒，并在成型过程中加入二醇或三醇，如甘油和加强材料，如陶瓷纤维，催化剂耐磨性0.1～0.6%。文献ZL200310114300.4采用一种pH=7.0～10.0并含有铵游离基的水性液做为粘结剂，催化剂破损率为0.9～3.7%，催化剂强度仍然不够高。文献ZL00120312.6通过控制催化剂浆料中硝酸根与钼的比值在1～1.8之间，来改善催化剂模压性能及催化性能，但并没有提供催化剂强度方面的测试结果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中催化剂机械强度低、破损率高的问题，提供一种新的丙烯氧化催化剂。该催化剂具有机械强度高、破损率低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的丙烯氧化催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述丙烯氧化催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氧化催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cSb_dX_eY_fZ_gQ_qO_x

式中X选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；

Y选自Zr、Th或Ti中的至少一种；

Z选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；

Q选自La、Ce、Sm或Th中的至少一种；

a的取值范围为0.05～6.0；

b的取值范围为0.05～8.5；

d的取值范围为0.20～1.50

c的取值范围为0.05～11.0；

e的取值范围为0.2～9.0；

f的取值范围为0.3～9.0；

g的取值范围为>0～0.5；

q的取值范围为0.08～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40%；催化剂制备过程中，各组分先制成浆料，喷雾干燥后先经过1～2小时、200～300℃预焙烧得到催化剂前体1，前体1加入粘结剂捏合成型并经过最终焙烧得到催化剂成品，其机械强度≥30N/cm。

上述技术方案中，X优选方案为选自Mg、Co或Mn中的至少一种；Y优选方案选自Zr或Ti中的至少一种；Z优选方案选自K、Rb、Tl或Cs中的至少一种；Q选自La、Ce、或Sm中的至少一种。a的取值优选范围为0.1～5.0；b的取值优选范围为1.5～5.5；c的取值优选范围为0.1～8.0；d的取值优选范围为0.50～1.0；e的取值优选范围为1.5～6.0；f的取值优选范围为2.0～6.0；g的取值优选范围为0.01～0.3；q的取值优选范围为1.5～3.0。催化剂中载体的用量优选范围为催化剂重量的10～30%。所述催化剂的机械强度优选范围为30~80N/cm。

为解决上述技术问题之二，本发明所采用的方案如下：所述的丙烯氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）将制备催化剂所需量的钼酸铵及碱金属盐溶解在水中得溶液1，然后将制备催化剂所需的选自硅溶胶或铝溶胶的载体加入，形成溶液2；

b）将制备催化剂所需量的选自X、Y、Z、Q及其他的金属可溶盐溶解在水中形成溶液3；

c）在搅拌下，将溶液3加入到溶液2，浆料在50～70℃下老化；

d）浆料通过喷雾成型除去大部分水分得到催化剂前体1，催化剂前体1在温度200～300℃、1～2小时预焙烧得到催化剂前体2；

e）催化剂前体2加入选自硅溶胶或铝溶胶的粘结剂，捏合、挤出成型得到催化剂前体3；

f）催化剂前体3焙烧得到催化剂成品。

为解决上述技术问题之三，本发明所采用的方案如下：所述的丙烯氧化催化剂作为丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂。

上述技术方案中，以丙烯和空气为原料，丙烯与空气的摩尔比为10：(60~80)，优选范围为10：(66~75)。反应条件为：反应温度350~390℃，优选范围为360~385℃；反应表压0~0.05MPa，优选范围为0.01~0.04MPa；空速800~1500小时^-1，优选范围为900~1350小时^-1。

本发明由于在催化剂成型前通过预焙烧来部分分解硝酸盐及钼酸铵，改善催化剂模压性能并提高催化剂成型过程中粘结剂效果，保证催化剂最终产品的机械强度，延长催化剂运行周期。本发明的催化剂用于丙烯选择氧化制备丙烯醛，在丙烯、空气摩尔比为10:60～80、反应温度350～390℃、反应压力0～0.05MPa、空速800～1500小时^-1条件下，其丙烯转化率可达98.9%、产物丙烯醛及丙烯酸收率可达93.2%，催化剂机械强度可达到30N/cm，经2000小时稳定性试验后催化剂破损率<0.5%。本发明通过优化催化剂制备工艺中的预焙烧温度、时间，得到了高的催化剂强度，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将1000克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到1000克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入948克40%(wt.)的硅溶胶及379克20%铝溶胶制成物料A。

将397克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入275克Bi(NO₃)₃·5H₂O、495克Co(NO₃)₂·6H₂O、452克Ni(NO₃)₂·6H₂O，84克Mn(NO₃)₂溶液(50%)、20克La(NO₃)₃·3H₂O搅拌溶解后制成物料B。

将250克20%氨水加入到150克酒石酸中，溶解后加入55.6克Sb₂O₃，搅拌直到Sb₂O₃完全溶解，得物料C。

在20克水中加入2.9克KNO₃及5.5克CsNO₃溶解后将其加入物料B中形成物料D。

将物料C及物料D在快速搅拌下依次滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在65℃下搅拌老化2小时，浆料通过喷雾干燥，得到催化剂前体1。催化剂前体1通过250℃、2小时焙烧得到催化剂前体2。取催化剂前体21000克加入40%硅溶胶163克及水90克捏合、挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后在490℃、1小时焙烧得到催化剂成品。该催化剂丙烯转化率98.4%，丙烯醛丙烯酸总收率92.8%，催化剂强度58.8N/cm。

催化剂的考察评价条件为：

反应器：固定床单管反应器，内径25.4毫米，反应器长度3000毫米

催化剂：600克

反应温度：370℃

原料比：丙烯/空气/水蒸汽=10/73/17

反应空速：1200小时^～1

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。

丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：

【实施例2～10】

【实施例2～10】催化剂同【实施例1】，只是催化剂预焙烧中控制不同焙烧时间及温度，催化剂成型条件及强度等结果列于表1。

【比较例】

催化剂同实施例，只是催化剂前体1不经过预焙烧，直接加入粘结剂成型。

表1催化剂成型条件及强度结果

Claims

1.一种丙烯氧化催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cSb_dX_eY_fZ_gQ_qO_x

式中X选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；

Y选自Zr、Th或Ti中的至少一种；

Z选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；

Q选自La、Ce、Sm或Th中的至少一种；

a的取值范围为0.05～6.0；

b的取值范围为0.05～8.5；

d的取值范围为0.20～1.50

c的取值范围为0.05～11.0；

e的取值范围为0.2～9.0；

f的取值范围为0.3～9.0；

g的取值范围为>0～0.5；

q的取值范围为0.08～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～40％；催化剂机械强度≥30N/cm；

所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵及碱金属盐溶解在水中得溶液1，然后将制备催化剂所需的选自硅溶胶或铝溶胶的载体加入，形成溶液2；

b)将制备催化剂所需量的选自X、Y、Z、Q及其他的金属可溶盐溶解在水中形成溶液3；

c)在搅拌下，将溶液3加入到溶液2，浆料在50～70℃下老化；

d)浆料通过喷雾成型除去大部分水分得到催化剂前体1，催化剂前体1在温度200～300℃、1～2小时预焙烧得到催化剂前体2；

e)催化剂前体2加入选自硅溶胶或铝溶胶的粘结剂，捏合、挤出成型得到催化剂前体3；

f)催化剂前体3焙烧得到催化剂成品。

2.根据权利要求1所述的丙烯氧化催化剂，其特征在于X为选自Mg、Co或Mn中的至少一种；

Y选自Zr或Ti中的至少一种；

Z选自K、Rb、Tl或Cs中的至少一种；Q选自La、Ce或Sm中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的丙烯氧化催化剂，其特征在于a的取值范围为0.1～5.0；b的取值范围为1.5～5.5；c的取值范围为0.1～8.0；d的取值范围为0.50～1.0；e的取值范围为1.5～6.0；f的取值范围为2.0～6.0；g的取值范围为0.01～0.3；q的取值范围为1.5～3.0。

4.根据权利要求1所述的丙烯氧化催化剂，其特征在于催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～30％。

5.根据权利要求1所述的丙烯氧化催化剂，其特征在于所述催化剂的机械强度为30～80N/cm。

6.权利要求1所述的丙烯氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

c)在搅拌下，将溶液3加入到溶液2，浆料在50～70℃下老化；

f)催化剂前体3焙烧得到催化剂成品。

7.权利要求1所述的丙烯氧化催化剂作为丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的用途。

8.根据权利要求7所述的丙烯氧化催化剂作为丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的用途，其特征在于以丙烯和空气为原料，丙烯与空气的摩尔比为10：(60～80)，反应条件为：反应温度350～390℃，反应表压0～0.05MPa，空速800～1500小时^-1。

9.根据权利要求8所述的丙烯氧化催化剂作为丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的用途，其特征在于反应温度为360～385℃，反应表压为0.01～0.04MPa，空速为900～1350小时^-1。

10.根据权利要求8所述的丙烯氧化催化剂作为丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂的用途，其特征在于丙烯与空气的摩尔比为10：(66～75)。