CN105498794A - 甲基丙烯醛催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和收率低的技术问题。本发明通过用于异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，载体选自二氧化硅和/或氧化铝，所述活性组分具有以下通式：Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dX_eY_fZ_gO_h，X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Er或Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种的技术方案，较好地解决了以上问题，可用于甲基丙烯醛的工业生产中。

Description

甲基丙烯醛催化剂

技术领域

本发明涉及用于异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及甲基丙烯醛的合成方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和化工产品，主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃，PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR和用作腈纶生产的第二单体，还可以用于生产涂料、粘合剂、润滑剂、纺织染料等。

MMA传统生产方法是以丙酮和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法，但该工艺使用高毒、高腐蚀性的氢氰酸和硫酸，副产大量硫酸氢氨，因此对生产设备要求苛刻并对环境产生较大压力。上世纪八十年代以后，日本触媒、三菱人造丝和旭化成公司相继开发出以混合C4馏分中异丁烯/叔丁醇为原料制MMA生产工艺，由于该工艺环境污染小，产品成本低，很快成为目前全球第二大MMA生产工艺。近几年，英国Lucite公司开发出以乙烯、甲醇和CO为原料的MMA生产工艺，并于2007年在新加坡建立了工业装置。据该公司称：采用该工艺能够大幅度降低原料成本。但其技术成熟性和整体经济性有待进一步检验。

以异丁烯或叔丁醇为原料三步氧化生产甲基丙烯酸甲酯的工艺主要包括：一，异丁烯或叔丁醇在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯醛；二，甲基丙烯醛在分子氧存在下气相催化氧化成甲基丙烯酸；三，甲基丙烯酸与甲醇发生酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯。目前，有关异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的专利已有大量报道，几乎所有专利都涉及到Mo、Bi、Fe三类元素，它们是催化剂必不可少的组分；而催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛已有很多专利报道：

USPat4250339、日本公开特许57-72937和CN1131059A中使用碲(Te)、铊(TI)等元素作为催化剂的关键部分，以提高催化剂的活性和选择性，但这些物质在催化剂的长期运转过程中易于飞散流失，从而造成催化剂的性能劣化。

USPat5250485A提出通过改进催化剂的成分和它们的用量比例及催化剂制备方法，来提高异丁烯或叔丁醇转化率和目标产品收率。异丁烯转化率达到98.0％，甲基丙烯醛选择性85.3％，甲基丙烯酸选择性4.5％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸为总收率85.0％，仍不够理想。

JPPat57-119837通过加入高分子化合物来控制催化剂表面结构，用于异丁烯或叔丁醇的选择氧化反应。

但现有技术存在催化剂的反应活性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有异丁烯或叔丁醇氧化合成甲基丙烯醛的反应中存在甲基丙烯醛收率较低的问题，提供一种新的用于异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂。该催化剂用于用于异丁烯或叔丁醇选择氧化生产甲基丙烯醛反应中，具有异丁烯或叔丁醇转化率高、甲基丙烯醛收率高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的合成甲基丙烯醛的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：用于异丁烯或叔丁醇选择氧化合成甲基丙烯醛的催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，载体选自二氧化硅和/或氧化铝，所述活性组分具有以下通式：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dX_eY_fZ_gO_h

式中a、b、c、d、e、f和g分别代表元素铋、铁、钴、锑、X、Y和Z的原子比率；a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～9.0；e的取值范围为0～5.0；f的取值范围为0.05～15.0；g的取值范围为0.01～5.0；h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb或Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种。更优的是Xe为W和Er，Y选自Zn，以及Z为Cs。

上述技术方案中，载体的用量优选为催化剂重量的5～40％。

为解决上述技术方案之二，本发明可以采用本领域常用的那些方法制备上述催化剂，但优选的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，加入所需量的载体或载体的溶胶得到混合物Ⅰ；

b)将制备催化剂除锑组分外的活性组分所需量的金属盐溶解在水中形成溶液Ⅱ；

c)在搅拌下，将溶液Ⅱ加入混合物Ⅰ中形成催化剂浆料III；

d)用碱调节浆料III的pH值至pH为4～9，得浆料IV；

e)烘干浆料IV得到催化剂前体V；

f)将所需量的锑的氧化物与催化剂前体V混合，挤出成型、焙烧得到催化剂成品。

上述技术方案中，步骤d)所述的碱优选自氨水、乙二胺、丙胺和三乙醇胺中的至少一种。

上述技术方案中，步骤e)烘干的温度优选为80℃～120℃。

上述技术方案中，步骤f)焙烧的温度优选为400～600℃。

上述技术方案中，焙烧的时间优选为4～12小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：甲基丙烯醛的合成方法，以异丁烯或叔丁醇和氧气为原料，以水为稀释剂，异丁烯或叔丁醇与氧气的摩尔比为1：2～1：10，异丁烯或叔丁醇与水的摩尔比为1：1～1：4，原料与上述技术方案之一的任一项所述催化剂接触，反应生成甲基丙烯醛。

上述技术方案中，原料体积空速优选为800～1200h^-1。

上述技术方案中，反应温度优选为350～400℃，反应压力优选为0.1～0.12MPa。

上述技术方案中，氧气可以采用纯氧，可以采用用惰性气体稀释后的氧气，也可以采用空气。本发明具体实施方式中的氧气均采用空气的形式提供氧气。

本发明由于催化剂中含有锑的氧化物从而提高了催化剂的活性、甲基丙烯醛+甲基丙烯酸选择性和甲基丙烯醛+甲基丙烯酸收率，尤其当所述催化剂采用锑的氧化物与催化剂前体V混合、成型和焙烧的方法制备时，活性、选择性和收率表现更突出。结果表明，本发明催化剂异丁烯或叔丁醇的转化率高达98.6％，甲基丙烯醛+甲基丙烯酸收率的收率高达91.2％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：

具体实施方式

比较例

催化剂制备：

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入103.7克40wt％的硅溶胶制成物料A。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到20克的70℃的水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、25.1克浓度为50wt％的Mn(NO₃)₂水溶液、2.1克Er(NO₃)₃·6H₂O、0.28克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.46克CsNO₃搅拌溶解后制成物料B。

将物料B在搅拌下加入物料A中，形成催化剂浆料,加入浓度为25wt％的氨水5.10克，并在80℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干，挤出成型，得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为490℃,焙烧时间为5小时。该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在异丁烯与氧气的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；异丁烯与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例1

催化剂制备：

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入89.4克40wt％的硅溶胶、35.8克20wt％铝溶胶得到混合物I。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到150克的70℃的水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、2.1克Er(NO₃)₃·3H₂O、0.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.27克CsNO₃和19.1克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]搅拌溶解后得到溶液II。

搅拌下将溶液II加入混合物I中得到催化剂浆料III。

用市售氨水(浓度为25w％)调节浆料III的pH值至pH为4，得浆料IV。

在120℃烘干浆料IV得到催化剂前体V。

将0.4克三氧化二锑和上述催化剂前体V与水按照固体:水重量比为10:1混合，挤出成型得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,焙烧温度为490℃,焙烧时间为5小时得到催化剂。为便于比较，该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

以异丁烯和氧气为原料(异丁烯与氧气的摩尔比为1：2)水为稀释剂(异丁烯与水的摩尔比为1：2)；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h^-1的条件下考评，其结果列于表2。

实施例2

催化剂制备：

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入89.4克40wt％的硅溶胶、35.8克20wt％铝溶胶得到混合物I。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到150克的70℃的水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、2.1克Er(NO₃)₃·3H₂O、0.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.27克CsNO₃、19.1克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]和0.4克三氧化二锑搅拌溶解后得到溶液II。

搅拌下将溶液II加入混合物I中得到催化剂浆料III。

用市售氨水(浓度为25w％)调节浆料III的pH值至pH为4，得浆料IV。

在120℃烘干浆料IV得到催化剂前体V。

将上述催化剂前体V与水按照固体体:水重量比为10:1混合，挤出成型得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,焙烧温度为490℃,焙烧时间为5小时得到催化剂。为便于比较，该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

以异丁烯和氧气为原料(异丁烯与氧气的摩尔比为1：2)水为稀释剂(异丁烯与水的摩尔比为1：2)；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h^-1的条件下考评，其结果列于表2。

实施例3

催化剂制备：

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入89.4克40wt％的硅溶胶、35.8克20wt％铝溶胶得到混合物I。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到150克的70℃的水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、2.1克Er(NO₃)₃·3H₂O、0.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.27克CsNO₃和19.1克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]搅拌溶解后得到溶液II。

搅拌下，将溶液II加入混合物I中、加入0.4克三氧化二锑得到催化剂浆料III。

用市售氨水(浓度为25w％)调节浆料III的pH值至pH为4，得浆料IV。

在120℃烘干浆料IV得到催化剂前体V。

将上述催化剂前体V与水按照固体:水重量比为10:1混合，挤出成型得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,焙烧温度为490℃,焙烧时间为5小时得到催化剂。为便于比较，该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

以异丁烯和氧气为原料(异丁烯与氧气的摩尔比为1：2)水为稀释剂(异丁烯与水的摩尔比为1：2)；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h^-1的条件下考评，其结果列于表2。

实施例4

催化剂制备：

将100克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到100克70℃的水中，搅拌使其全部溶解，加入89.4克40wt％的硅溶胶、35.8克20wt％铝溶胶得到混合物I。

将38.5克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入到150克的70℃的水中，搅拌溶解后再加入34.3克Bi(NO₃)₃·5H₂O、41.2克Co(NO₃)₂·6H₂O、2.1克Er(NO₃)₃·3H₂O、0.7克Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.27克CsNO₃和19.1克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]搅拌溶解后得到溶液II。

搅拌下将溶液II加入混合物I中得到催化剂浆料III。

用市售氨水(浓度为25w％)调节浆料III的pH值至pH为4，在加入0.4克三氧化二锑和得浆料IV。

在120℃烘干浆料IV得到催化剂前体V。

将上述催化剂前体V与水按照固体:水重量比为10:1混合，挤出成型得到φ3.5x3.5mm的圆柱状物,焙烧温度为490℃,焙烧时间为5小时得到催化剂。为便于比较，该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

以异丁烯和氧气为原料(异丁烯与氧气的摩尔比为1：2)水为稀释剂(异丁烯与水的摩尔比为1：2)；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；原料体积空速为1000h^-1的条件下考评，其结果列于表2。

实施例5～11的催化剂制备中，活性组分中的不同于实施例1的元素在制备过程中均以无水的硝酸盐形式加入。

下列实施例5～11的催化剂制备中，活性组分中的不同于实施例1的元素在制备过程中使用的原料为无水硝酸盐。

实施例5

催化剂制备：

该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在异丁烯与氧的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；异丁烯与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例6

催化剂制备：

该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在叔丁醇与氧气的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；叔丁醇与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例7

催化剂制备：

该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在异丁烯与氧气的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；异丁烯与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例8

催化剂制备：

该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在异丁烯与氧气的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；异丁烯与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例9

催化剂制备：

该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在异丁烯与氧气的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；异丁烯与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例10

催化剂制备：

该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在异丁烯与氧气的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；异丁烯与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例11

催化剂制备：

该催化剂组成及制备条件列于表1。

催化剂评价：

在异丁烯与氧气的摩尔比为1：2；在反应温度为350℃；反应压力为0.1MPa；空速为1000h^-1；异丁烯与水的摩尔比为1：2条件下考评，其结果列于表2。

实施例12～21

在不同的反应条件下对实施例1催化剂的考评结果列于表3。

表1、催化剂组成及制备条件

表2、不同催化剂评价结果

☆为叔丁醇的转化率

表3、不同反应条件下催化剂评价结果

Claims (10)

1.甲基丙烯醛催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，载体选自二氧化硅和/或氧化铝，所述活性组分具有以下通式：

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cSb_dX_eY_fZ_gO_h

式中a、b、c、d、e、f和g分别代表元素铋、铁、钴、锑、X、Y和Z的原子比率；a的取值范围为0.05～6.0；b的取值范围为0.05～8.5；c的取值范围为0.05～15.0；d的取值范围为0.01～9.0；e的取值范围为0～5.0；f的取值范围为0.05～15.0；g的取值范围为0.01～5.0；h为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

X为选自W、V、Ni、Cr、Mn、Nb、Er或Re中的至少一种；Y为选自Sn、Sr、Zn、Ti或Zr中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是载体的用量为催化剂重量的5～40％。

3.权利要求1或2中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中，加入所需量的载体或载体的溶胶得到混合物Ⅰ；

b)将制备催化剂除锑组分外的活性组分所需量的金属盐溶解在水中形成溶液Ⅱ；

c)在搅拌下，将溶液Ⅱ加入混合物Ⅰ中形成催化剂浆料III；

d)用碱调节浆料III的pH值至pH为4～9，得浆料IV；

e)烘干浆料IV得到催化剂前体V；

f)将所需量的锑的氧化物与催化剂前体V混合，挤出成型、焙烧得到催化剂成品。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤d)所述的碱选自氨水、乙二胺、丙胺和三乙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤e)烘干的温度为80℃～120℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤f)焙烧的温度为400～600℃。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是焙烧的时间为4～12小时。

8.甲基丙烯醛的合成方法，以异丁烯或叔丁醇和氧气为原料，以水为稀释剂，异丁烯或叔丁醇与氧气的摩尔比为1：2～1：10，异丁烯或叔丁醇与水的摩尔比为1：1～1：4，原料与权利要求1或2中的催化剂接触，反应生成甲基丙烯醛。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是原料体积空速为800～1200h^-1。

10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应温度为350～400℃，反应压力为0.1～0.12MPa。