CN103418402A

CN103418402A - 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103418402A
Application number: CN2012101505451A
Authority: CN
Inventors: 郑育元; 汪国军; 吴粮华; 缪晓春; 杨斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明涉及一种由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中反应产物丙烯酸收率和选择性低的问题。本发明通过采用催化剂以选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分Mo₁₂V_aX_bY_cZ_dQ_eO_x其中X为选自W、Cr、Nb中的至少一种；Y为选Cu、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种；Z为选自Sb、Bi中的至少一种；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr的至少一种，其中催化剂制备过程中，加入一种无机碱及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯醛氧化生产丙烯酸的工业生产中。

Description

丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃的选择氧化制备a、b不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中由不饱和醛制不饱和羧酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于丙烯醛选择氧化已有很多专利报道：

其中CN1183088C介绍一种催化剂制备方法，通过选择特定的制备原料，丙烯醛转化率最高99.6%，丙烯酸选择性最高达96.0%,丙烯酸收率最高达95.2%，且催化剂稳定性好。

不过我们经过试验，重复该专利所述催化剂配方及制备方法，丙烯醛转化率最高只达到97.2%，丙烯酸选择性最高只有90.1%。且在反复试验中发现在催化剂浆液共沉淀过程中始终有沉淀产生。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术反应主产物丙烯酸收率低，选择性低的问题，提供一种新的丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂。该催化剂用于丙烯醛选择氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸选择性好、丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相对应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aX_bY_cZ_dQ_eO_x

式中X为选自W、Cr、Nb中的至少一种；

Y为选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种；

Z为选自Sb、Bi中的至少一种；

Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr的至少一种。

a的取值范围为 1.0～10.0；

b的取值范围为 0.2～7.0；

c的取值范围为 0.8～10.0；

d的取值范围为 0.2～6.0；

e的取值范围为 0.01～3.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数。

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～30%；

在催化剂制备过程中加入一种无机碱，无机碱选自氨水、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，其用量为催化剂重量的1-8%。

上述技术方案中，a的取值优先范围为2.0～7.0；b的取值优先范围为0.5～6.0；c的取值优先范围为1.2～7.0；d的取值优先范围为1.0～4.0；e的取值优先范围为0.05～2.0；载体的优选用量为催化剂重量的10～20%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将制备催化剂所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液Ⅰ，然后将所需量的载体加入溶液Ⅰ得溶液Ⅱ，载体选自SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种；

b)将所需量的偏钒酸铵溶解于水中得溶液Ⅲ；

c) 将制备催化剂所需量的其他金属可溶性盐溶解在水中得溶液Ⅳ，其中金属X为选自W、Cr、Nb中的至少一种；Y为选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种；Z为选自Sb、Bi中的至少一种；Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr的至少一种；

d)在搅拌下，将溶液Ⅲ和溶液Ⅳ分别加入到溶液Ⅱ中形成催化剂浆料；

e)向催化剂浆料中加入所需量的无机碱，无机碱选自氨水、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，其用量为催化剂重量的1-8%；

f)浆料通过喷雾干燥成型挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过360℃∽450℃焙烧得到催化剂成品。

上述技术方案中，无机碱选自氨水、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，其用量优选范围为催化剂重量的2-4%。

由于在丙烯酸催化剂制备过程中，某些元素在浆液呈酸性条件下易出沉淀，使得催化剂活性组分分布不均，本发明加入了无机碱后，共沉淀溶解过程明显改善，使得催化剂活性组分分布较均匀且可以充分利用，从而改善了催化剂的反应性能。本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为270℃、反应空速为1600小时^-1的条件下，其丙烯醛转化率最高达98.2%、丙烯酸选择性最高达93.2%，产物丙烯酸收率最高达90.4%，相比未加的样品，催化性能有不同程度的提高。

同时本发明针对专利CN1183088C做了某个配方重复的试验，并对加无机碱与未加的做对比，相比未加的样品，转化率最高提高了0.6%，选择性提高了2.4%，收率提高了1.6%，同样取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

在以下给出的实施例与比较例中，对催化剂的考察评价条件为：

反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米

催化剂填装量： 150克

反应温度： 270℃

反应时间： 4 小时

原料氧烯比：氧气/丙烯= 2.0

反应空速： 1600小时^-1

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。

丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：

Figure 2012101505451100002DEST_PATH_IMAGE001

Figure 2012101505451100002DEST_PATH_IMAGE003

【比较例1】

将100 克 (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 加入到100克 70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入41.3.克 40%(wt.)的硅溶胶和12.7克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆]制成物料A。

将13.7克 Cu(NO₃)₂·3H₂O加入20克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入8.34克Sb₂O₃、3.1克Nb₂O₅、0.73克CsNO₃搅拌溶解后制成物料B。

在100克水中加入23.1克NH₄VO₃形成物料C。

将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,并在60℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到φ4.0x4.0mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为380℃。

【比较例2】

将123.6克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O_、4.6克MoO₃、38.4克NH₄VO₃和20.7克(NH₄)₆H₅[H₂(WO₄)₆] 加入到500克去离子水，在加热与搅拌下使之溶解，此混合盐水溶液为A。

将4.8克Sr(NO₃)₂和33.5克Cu(NO₃)₂·3H₂O加入到50克去离子水，在加热与搅拌下使之溶解，此混合盐水溶液为B。

将A_、B溶液混合，形成共沉淀淤浆，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎之，形成通过60目筛网的粉末C。

将41克粉末C与300目2.2克TeO加入混合器中充分混合均匀，成型为φ4x4mm的圆柱状物，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为380℃。

【实施例1】

在100克水中加入23.1克NH₄VO₃形成物料C。

将物料B和C先后在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料,加入氨水(占催化剂量2%)，并在60℃下搅拌老化2小时，浆料120℃烘干去除大部分水分后挤出成型，得到φ4.0x4.0mm的圆柱状物,然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为380℃。

实施例2、4、5、7与8按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件，加入无机碱的品种及用量，具体结果列于表1，在相同的评价条件下，反应结果列于表2。

【实施例2】

将A_、B溶液混合，形成共沉淀淤浆，再加入氨水(占催化剂量2%)，在持续加热和强烈搅拌下蒸发干涸成固体，然后粉碎之，形成通过60目筛网的粉末C。

实施例6与9按实施例2的各个步骤制得催化剂，只是改变加入无机碱的品种，具体结果列于表1，在相同的评价条件下，反应结果列于表2。

表1 催化剂

Figure 2012101505451100002DEST_PATH_IMAGE005

投量比(%)为催化剂重量的百分数。

表2 实施例考察结果

	丙烯酸收率(%)	丙烯酸选择性(%)	丙烯醛转化率(%)
				比较例1	85.3	87.8	97.2
比较例2	87.6	90.1	97.2
				实施例1	90.4	92.1	98.2
实施例2	89.2	91.2	97.8
				实施例3	90.2	92.5	97.5
实施例4	89.9	92.9	96.8
				实施例5	89.0	93.2	95.5
实施例6	88.0	91.9	95.8
				实施例7	89.5	92.6	96.6
实施例8	88.5	92.9	95.3
				实施例9	88.3	92.5	95.5

Claims

1.一种丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种为载体，活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂V_aX_bY_cZ_dQ_eO_x

式中X为选自W、Cr、Nb中的至少一种；

Y为选自Cu、Fe、Ni、Co、Mn中的至少一种；

Z为选自Sb、Bi中的至少一种；

Q为选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr的至少一种；

a的取值范围为 1.0～10.0；

b的取值范围为 0.2～7.0；

c的取值范围为 0.8～10.0；

d的取值范围为 0.2～6.0；

e的取值范围为 0.01～3.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～30%；

2.根据权利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂，其特征在于a的取值范围为2.0～7.0；b的取值范围为0.5～6.0；c的取值范围为1.2～7.0；d的取值范围为1.0～4.0；e的取值范围为0.05～2.0；载体的用量为催化剂重量的10～20% 。

3.权利要求1所述的丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：

b)将所需量的偏钒酸铵溶解于水中得溶液Ⅲ；

4.根据权利要求3所述的丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂的制备方法，其特征在于无机碱选自氨水、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种，其用量为催化剂重量的2-4%。