CN111068702A - 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用 - Google Patents

用于制备丙烯酸的催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111068702A
CN111068702A CN201811220150.8A CN201811220150A CN111068702A CN 111068702 A CN111068702 A CN 111068702A CN 201811220150 A CN201811220150 A CN 201811220150A CN 111068702 A CN111068702 A CN 111068702A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
solution
mol
molecular formula
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811220150.8A
Other languages
English (en)
Inventor
王伟华
宋卫林
徐文杰
杨斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201811220150.8A priority Critical patent/CN111068702A/zh
Publication of CN111068702A publication Critical patent/CN111068702A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备丙烯酸的催化剂及其应用，技术方案为：用于制备丙烯酸的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：VMoaFebWcXdQeZfOg，其中X为包括选自由Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Bi和Po所组成的元素组中的至少一种，Q为包括选自由Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、La和Pr所组成的元素组中的至少一种，Z为选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra所组成的元素组中的至少一种。

Description

用于制备丙烯酸的催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及用于制备丙烯酸的催化剂其制备方法以及在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
背景技术
丙烯酸是重要的有机化工原料，主要用来制造丙烯酸酯类等多功能高分子材料，广泛应用于造纸、皮革、涂料、纺织、塑料、橡胶、油品添加剂及石油开采等领域。近年来，丙烯酸的市场需求在世界范围内不断增加，丙烯酸的生产也一直是研究的热点。而丙烯醛是最简单的不饱和醛，也是一种重要的化工合成中间体，广泛用于甲基吡啶、吡啶、戊二醛和丙烯酸等重要化工产品的合成，因而通过丙烯醛生产丙烯酸成了大势所趋。目前通过丙烯醛氧化法合成丙烯酸已在工业上大规模使用。
丙烯醛氧化法合成丙烯酸所用的催化剂一般为Mo-V系列的氧化物，该催化剂基本元素为Mo、V，并添加了其他用于改善催化剂性能的元素，比如Nb、Sn、Cr、W、Fe、Co、Ni、Sb等。US Pat7220698B2介绍了把一种微量的催化剂毒物引入到催化剂制备过程中，抑制催化剂的热降解，提供催化剂的稳定性。US Pat7456129B2介绍了在催化剂载体制备中改变酸含量、控制酸强度，改善了催化剂性能。CN1697701、CN1210511提出了一种复合氧化物催化剂的制备方法，是将各元素组分混合液(含Fe、Co、Mo、V、Bi、Ni等)共沉淀，干燥成粉末，再通过压片、挤出成型，最后焙烧得到复合氧化物催化剂。通过以上几种方法可以成功制备丙烯酸催化剂，并改善催化剂性能，但催化剂机械强度差，催化活性比较低，因而实际应用会受到限制。
催化剂载体能使催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，因而将催化剂活性组分负载到比表面积大的载体上，可以增加催化剂的机械强度，大大增加活性组分负载量，并使催化剂活性组分之间通过协同作用得到很大程度上的发挥。CN1130172(丙烯酸的制备方法)介绍了一种球型催化剂的制备方法，将载体加入到活性组分混合液中，蒸发干燥，使得活性组分沉积在载体的表面。但现有技术得到的丙烯酸催化剂的催化活性、选择性及收率需要进一步得到提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有催化剂丙烯醛转化率低和丙烯酸收率低的问题，提供一种新的用于制备丙烯酸的催化剂，该催化剂具有丙烯醛转化率高和丙烯酸收率高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是上述问题之一所述催化剂的应用。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：
用于制备丙烯酸的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：VMoaFebWcXdQeZfOg，其中X为包括选自由Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Bi和Po所组成的元素组中的至少一种，Q为包括选自由Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、La和Pr所组成的元素组中的至少一种，Z为选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra所组成的元素组中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Fe与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为W与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Y与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为Z与V的摩尔比，f取值0.1～1.0；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之一，Q优选同时包括Sc与Rh，Sc与Rh在提高丙烯酸收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之二，Q优选同时包括Sc与Ir，Sc与Ir在提高丙烯酸收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为优选的技术方案之三，Q优选同时包括Sc与Pr，Sc与Pr在提高丙烯酸收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之一，Q优选同时包括Sc、Rh和Ir，三者在提高丙烯酸收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之二，Q优选同时包括Sc、Rh和Pr，三者在提高丙烯酸收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，作为更加优选的技术方案之三，Q优选同时包括Sc、Ir和Pr，三者在提高丙烯酸收率方面具有三元组合协同作用。
上述技术方案中，Mo与V的摩尔比例如可以是但不限于2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0等等。
上述技术方案中，Fe与V的摩尔比例如可以是但不限于0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70等等。
上述技术方案中，W与V的摩尔比例如可以是但不限于0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70等等。
上述技术方案中，Sn与V的摩尔比例如可以是但不限于0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70等等。
上述技术方案中，Na与V的摩尔比例如可以是但不限于0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.70等等。
上述技术方案中，Sc与V的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，Rh与V的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，Ir与V的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，Pr与V的摩尔比例如可以是但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60等等。
上述技术方案中，所述活性组分通式更具体的例子可以是但不限于：
VMo2.0～8.0Fe0.1～1.0W0.1～1.0Sn0.1～1.0Sc0.05～0.50Rh0.05～0.50Na0.1～1.0Og；
VMo2.0～8.0Fe0.1～1.0W0.1～1.0Sn0.1～1.0Sc0.05～0.50Ir0.05～0.50Na0.1～1.0Og；
VMo2.0～8.0Fe0.1～1.0W0.1～1.0Sn0.1～1.0Sc0.05～0.50Pr0.05～0.50Na0.1～1.0Og；
VMo2.0～8.0Fe0.1～1.0W0.1～1.0Sn0.1～1.0Sc0.04～0.40Rh0.03～0.30Ir0.03～0.30Na0.1～1.0Og；
VMo2.0～8.0Fe0.1～1.0W0.1～1.0Sn0.1～1.0Sc0.04～0.40Rh0.03～0.30Pr0.03～0.30Na0.1～1.0Og；
VMo2.0～8.0Fe0.1～1.0W0.1～1.0Sn0.1～1.0Sc0.04～0.40Ir0.03～0.30Pr0.03～0.30Na0.1～1.0Og；
其中g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
上述技术方案中，以重量计，催化剂中活性组分含量优选为10～80w％。
上述技术方案中，以重量计，催化剂中载体含量优选为20～90w％。
上述技术方案中，对载体的形状和尺寸没有特别限制，均可以获得可比的技术效果，对此，本领域技术人员可以合理选择。为便于同比，本发明具体实施例载体均为球形。
上述技术方案中，所述载体优选自氧化铝、氧化锂、氧化镁、二氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：
上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：
活性组分元素混合液的制备；
将活性组分元素混合液与载体混合；
焙烧。
上述技术方案中，所述的混合液可以为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
上述技术方案中，焙烧的条件没有特别限制，只要能够把上述混合液中存在的所有活性元素的具体化合物形态焙烧成氧化物的形态的条件即可，本领域技术人员对此可以对焙烧的条件进行合理选择并且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧温度为300～600℃。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧时间为1～15小时。
上述技术方案中，仅作为举例，焙烧气氛为惰性气氛或含O2的气氛。但从经济角度考虑，焙烧的气氛优选为空气。若非特别注明，本发明中焙烧的气氛均为空气。
上述技术方案中，所述的催化剂可以采用如下的方式制备，具体如下：
1、活性元素溶液制备
将所需活性组分元素的化合物溶解得到活性元素的混合液；该溶解步骤没有特别的限制，具体溶解的程序和工艺条件本领域技术人员可以合理选择。
2、活性元素负载
将载体颗粒与步骤1所得活性元素的混合液混合(其中活性元素的混合液用量为催化剂含量的10～80w％)，干燥，得到催化剂前体I。干燥的温度可以是但不限于50～120℃，干燥的时间例如可以是但不限于1～15小时。
3、焙烧
焙烧催化剂前体I得到所述催化剂。焙烧的温度例如但不限于300～600℃，焙烧的时间例如但不限于1～15小时。
通过此方式制备的催化剂在丙烯醛转化率和丙烯酸收率方面出奇地好。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
本发明的技术关键是催化剂的选择，对于具体应用的方法和工艺条件本领域技术人员可以合理选择并且不需付出创造性劳动，例如可以是：
用于丙烯醛氧化制丙烯酸的方法，包括在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下，丙烯醛与含氧气的氧化性气体反应得到丙烯酸。
上述技术方案中，为了使反应更平稳可控，优选在稀释性气相物料存在下进行。
上述技术方案中，所述氧化性气体可以是纯氧、富氧，但从经济方面考虑优选空气。
上述技术方案中，所述稀释性气相物料优选水蒸气。
上述技术方案中，反应温度可选100～500℃。
上述技术方案中，在丙烯醛、空气和水蒸汽组成的原料气中，以体积比计，优选为丙烯醛：空气：水蒸汽＝1:(1～6):(0.5～5)。
上述技术方案中，原料气的空速优选为800～2000ml·h-1·g-1。
本发明的催化剂评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
采用本发明催化剂，丙烯醛转化率可达99％以上，丙烯酸收率可达91％以上，取得了较好的技术效果，可用于丙烯酸的工业生产中。
具体实施方式
【实施例1】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.4Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例2】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Rh的硝酸铑(分子式：Rh(NO3)3)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Rh0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Rh0.4Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例3】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Ir的氧化铱(分子式：IrO2)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Ir0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Ir0.4Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例4】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.04摩尔Pr的硝酸镨(分子式：Pr(NO3)3)，含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Pr0.4Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Pr0.4Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例5】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.02摩尔Rh的硝酸铑(分子式：Rh(NO3)3),含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.2Rh0.2Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.2Rh0.2Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例6】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.02摩尔Ir的氧化铱(分子式：IrO2),含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)2)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.2Ir0.2Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.2Ir0.2Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例7】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.02摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.02摩尔Pr的硝酸镨(分子式：Pr(NO3)3),含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.2Pr0.2Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.2Pr0.2Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
考察丙烯醛转化率和丙烯酸收率。为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例8】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.015摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.015摩尔Rh的硝酸铑(分子式：Rh(NO3)3),含有0.01摩尔Ir的氧化铱(分子式：IrO2),含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.15Rh0.15Ir0.1Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.15Rh0.15Ir0.1Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例9】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.015摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.015摩尔Rh的硝酸铑(分子式：Rh(NO3)3),含有0.01摩尔Pr的硝酸镨(分子式：Pr(NO3)3),含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.15Rh0.15Pr0.1Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.15Rh0.15Pr0.1Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
【实施例10】
1、活性元素溶液制备
将含有0.1摩尔V的偏钒酸铵(分子式为：NH4VO3)溶解于80℃热水200g中。将含有0.4摩尔Mo的钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoO4)加入其中，再分别加入含有0.04摩尔W的钨酸铵(分子式为：(NH4)10W12O41)，含有0.04摩尔Sn的二氧化锡(分子式为：SnO2)，含有0.015摩尔Sc的硝酸钪(分子式：Sc(NO3)3)，含有0.015摩尔Ir的氧化铱(分子式：IrO2),含有0.01摩尔Pr的硝酸镨(分子式：Pr(NO3)3),含有0.04摩尔Na的硝酸钠(分子式为NaNO3)，搅拌使其全部溶解得到溶液I。将含0.04摩尔Fe的硝酸铁(分子式为：Fe(NO3)3)水溶液分别加入到上述溶液中，混合均匀，在80℃下蒸发至混合物料溶液中相当于含活性组分VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.15Ir0.15Pr0.1Na0.4Og的浓度为0.4g/g，得到溶液II。
2、活性元素负载
将直径为5mm的球形氧化铝载体200g与200g溶液II混合均匀，在80℃干燥4小时得到催化剂前体I。
3、焙烧
催化剂前体I在400℃的马弗炉里焙烧3小时得到组成如下的催化剂：
31w％VMo4Fe0.4W0.4Sn0.4Sc0.15Ir0.15Pr0.1Na0.4Og+69w％Al2O3。
4、催化剂评价
评价方法如下：
反应器：固定床反应器，内径25毫米，反应器长度750毫米；
催化剂填装量：200克；
反应温度：280℃；
反应时间：4小时；
原料体积比：丙烯醛：空气：水蒸汽＝1：3.5：2；
原料空速：1400ml·h-1·g-1。
为便于比较将催化剂中元素组成与催化剂的评价结果列于表1。
表1
Figure BDA0001833103450000151

Claims (10)

1.用于制备丙烯酸的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述活性组分通式表示为：VMoaFebWcXdQeZfOg，其中X为包括选自由Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、TI、Pb、Bi和Po所组成的元素组中的至少一种，Q为包括选自由Sc、Ti、Y、Zr、Hf、Ta、Tc、Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、La和Pr所组成的元素组中的至少一种，Z为选自由Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra所组成的元素组中的至少一种；a为Mo与V的摩尔比，a取值2.0～8.0；b为Fe与V的摩尔比，b取值0.1～1.0；c为W与V的摩尔比，c取值0.1～1.0；d为X与V的摩尔比，d取值0.1～1.0；e为Y与V的摩尔比，e取值0.1～1.0；f为Z与V的摩尔比，f取值0.1～1.0；g为满足活性组分中各元素化合价所需的氧原子摩尔数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量计，催化剂中活性组分含量为10～80w％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是以重量计，催化剂中载体含量为20～90w％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述载体选自氧化铝、氧化锂、氧化镁、二氧化锆、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
5.权利要求1中所述的催化剂的制备方法，包括：
活性组分元素混合液的制备；
将活性组分元素混合液与载体混合；
焙烧。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的混合液为溶液、悬浮液或溶液与悬浮液的混合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧温度为300～600℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧时间为1～15小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是焙烧气氛为惰性气氛或含O2的气氛。
10.权利要求1所述的催化剂在丙烯醛氧化制丙烯酸中的应用。
CN201811220150.8A 2018-10-18 2018-10-18 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用 Pending CN111068702A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811220150.8A CN111068702A (zh) 2018-10-18 2018-10-18 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811220150.8A CN111068702A (zh) 2018-10-18 2018-10-18 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111068702A true CN111068702A (zh) 2020-04-28

Family

ID=70309087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811220150.8A Pending CN111068702A (zh) 2018-10-18 2018-10-18 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111068702A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343192A (zh) * 1999-03-10 2002-04-03 巴斯福股份公司 丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法
US6998504B1 (en) * 1999-03-10 2006-02-14 Basf Aktiengesellschaft Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrylic acid
CN103418402A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
US20140024861A1 (en) * 2011-01-28 2014-01-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst For Reducing Selectively Saturated Aldehyde And A Process For Preparing The Catalyst
CN104185617A (zh) * 2012-03-29 2014-12-03 株式会社日本触媒 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法
CN104549349A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343192A (zh) * 1999-03-10 2002-04-03 巴斯福股份公司 丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法
US6998504B1 (en) * 1999-03-10 2006-02-14 Basf Aktiengesellschaft Method for the catalytic gas phase oxidation of propene into acrylic acid
US20140024861A1 (en) * 2011-01-28 2014-01-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst For Reducing Selectively Saturated Aldehyde And A Process For Preparing The Catalyst
CN104185617A (zh) * 2012-03-29 2014-12-03 株式会社日本触媒 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法
CN103418402A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 丙烯醛氧化制丙烯酸催化剂及其制备方法
CN104549349A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的催化剂

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111068698A (zh) 丙烯氧化制丙烯醛的催化剂及其应用
CN111068699A (zh) 适于生产丙烯醛的催化剂及其应用
CN111068711A (zh) 丙烯酸催化剂及其应用
CN109305910A (zh) 丙烯醛制丙烯酸的方法
CN110639536A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂
CN110639537A (zh) 丙烯醛氧化合成丙烯酸的方法
CN110642709A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸的方法
CN110590539A (zh) 丙烯酸生产方法
CN111068702A (zh) 用于制备丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068701A (zh) 用于生产丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068675A (zh) 丙烯醛制丙烯酸的负载型催化剂及其应用
CN111068674A (zh) 用于合成丙烯酸的催化剂及其应用
CN111068700A (zh) 丙烯醛氧化合成丙烯酸的负载型催化剂及其应用
CN109304155B (zh) 丙烯酸合成用催化剂
CN109305905B (zh) 丙烯酸合成的方法
CN111068696A (zh) 负载型丙烯醛催化剂及其应用
CN110586071A (zh) 用于生产丙烯酸的负载型催化剂
CN110586074A (zh) 丙烯酸生产催化剂
CN110586122A (zh) 丙烯酸催化剂
CN110586070A (zh) 负载型催化剂生产丙烯酸的方法
CN109305904A (zh) 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的方法
CN110586076A (zh) 合成丙烯酸的催化剂
CN110586121A (zh) 负载型丙烯酸催化剂
CN110639506A (zh) 用于生产丙烯酸的催化剂
CN110586075A (zh) 丙烯醛氧化生产丙烯酸催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200428

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication