CN1343192A - 丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将丙烯醛气相催化剂氧化成丙烯酸的方法,其中起始反应气体混合物通过一个催化剂固定床,其中起始反应气体混合物中丙烯醛的负荷≥150l(s.t.p.)/l·h,催化剂固定床设置在两个空间上相继的反应区A、B内,反应区B的温度要高于反应区A的温度。

Description

丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法
本发明涉及一种将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法，其中起始反应气体混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，其中至少20％体积的惰性气体为分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，该起始混合物通过一个催化剂固定床，催化剂固定床的活性材料是至少一种含有钼和钒的多金属氧化物，使得丙烯醛的单程转化率≥90mol％，相应的形成丙烯酸的选择性≥90mol％。
上述用于丙烯醛气相催化氧化至丙烯酸的方法通常是已知的(例如参见EP-A714700或EP-A700893以及在这些公开文本中所引用的文献)，该方法也是重要的，特别作为在由丙烯开始的两区气相催化氧化制备丙烯酸的第二个氧化阶段时。丙烯酸是一种重要的单体，例如，这种单体本身或其烷基酯的形式可用于制备适合作粘结剂的聚合物。
从原理上说，任何气相固定床催化氧化丙烯醛至丙烯酸的目的，均是为了针对目的产物达到一个很高的时空收率(STY)(在连续过程中，这是每小时及所使用的催化剂床单位体积内生产的丙烯酸的升数)。
因此通常的兴趣所在是在催化剂床的丙烯醛负荷很高的情况下，进行气相氧化(该负荷可以理解为在标准的温度和压力条件下丙烯醛的标准升数(＝1(s.t.p.)；即在25℃和1巴下，相应量的丙烯醛占据的体积升数)，这些丙烯醛作为反应气体混合物的组分每小时通过1升催化剂床)，在起始反应气体混合物单程通过催化剂床时，不会明显影响丙烯醛的转化率和相应的形成目的产物的选择性。
事实上，丙烯醛气相氧化成丙烯酸一方面是强放热的，另一方面又伴随着多种可能的平行及二次反应，这严重影响了上述过程的实现。
随着催化剂床的丙烯醛负荷的增加，以及所希望的实质上恒定的丙烯醛转化率的极限条件的实现，由于局部产热量的增加，因此可以推断形成目的产物的选择性下降。
在将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的传统方法中，氮被用作惰性稀释气体的主要成分，除了使用存在于反应区内并且沿着该反应区均匀的(即在整个催化剂床内有着均匀的化学组成)固定床催化剂外，反应区的温度在整个反应区内亦保持一致(此处反应区温度可以理解为当过程在无化学反应的情况下进行时，存在于反应区内的催化剂床的温度；如果该温度在反应区内不恒定，则在这种情况下，术语反应区温度指的是沿着反应区的催化剂床温度的数均值)，因此限定所采用的催化剂床的丙烯醛负荷量的值为≤150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化剂床·h(例如参见EP-B714700；其中所采用的丙烯醛负荷的最大值为120l(s.t.p.)丙烯醛/l·h)。
EP-B253409及相应的同等专利EP-B257565公开了在使用了比分子氮具有更高的摩尔热容的惰性稀释气体的情况下，在丙烯气相催化氧化至丙烯酸的两区法中，起始反应气体混合物中丙烯的比例可以增加。尽管如此，在上述两个公开文本中，所能达到的催化剂床丙烯负荷量的最大值、以及实质上因此自动决定了的、随后在丙烯氧化阶段的产物气体混合物直接通入丙烯醛氧化阶段时催化剂床的丙烯醛负荷量，也是≤140l(s.t.p.)反应物(丙烯或丙烯醛)/l·h。
直到现在，只有在EP-A293224中实现了丙烯醛的负荷量高于150l(s.t.p.)丙烯醛/l·h。但这是在使用了一种完全没有分子氮的、特定的惰性稀释气体的代价下才达到的。同分子氮相比，这种稀释气体的特殊缺点是其所有组分均为所需产物，而为了成本有效，在连续方法中，这些产物均必须通过昂贵的方式至少部分循环回到气相氧化过程中。
本发明的目的是提供一种如开头所定义的将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法，该方法保证了高的丙烯酸时空收率，同时没有现有技术中高负荷过程的缺点。
我们已经发现，利用将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法即可达到这一目的，在这种方法中，起始反应气体混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，其中至少20％体积的惰性气体为分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，该起始混合物在升高的温度下，通过一个催化剂固定床，催化剂固定床的活性材料是至少一种含有钼和钒的多金属氧化物，使得丙烯醛的单程转化率≥90mol％，相应的形成丙烯酸的选择性≥90mol％，其中a)催化剂固定床的包含于起始反应气体混合物中的丙烯醛的负荷≥150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化剂床·h，b)催化剂固定床由设置在两个空间上相连的反应区A、B内的催化剂床组成，其中反应区A的温度为230-270℃，反应区B的温度为250-300℃，同时至少比反应区A的温度高出5℃。c)起始反应气体混合物首先流过反应区A，然后流过反应区B，d)反应区A延伸至丙烯醛转化率为55-85mol％。优选地，反应区A延伸至丙烯醛转化率为65-80mol％。另外，反应区A的温度优选为245-260℃。反应区B的温度优选至少高于反应区A的温度10℃，特别优选为高出20℃，并且优选为265-285℃。
在该新方法中，所选择的催化剂床的丙烯醛负荷越高，所选择的反应区A和反应区B之间的温差就越大。但在该新方法中，上述温差通常不超过40℃，即按照本发明，反应区A和反应区B之间的温差可高达15℃、高达25℃、高达30℃、高达35℃或高达40℃。
另外，在该新方法中，以单程转化为基准，丙烯醛的转化率可以≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％、或≥98mol％，甚至经常≥99mol％。通常形成目的产物的选择性≥92mol％、或≥94mol％，经常≥95mol％、或≥96mol％、或≥97mol％。
令人惊讶的是，上述结果不仅适用于催化剂床的丙烯醛负荷为≥150l(s.t.p.)/l·h、或≥160l(s.t.p.)/l·h、或≥170l(s.t.p.)/l·h、或≥175l(s.t.p.)/l·h、或≥180l(s.t.p.)/l·h的情况，而且适用于催化剂床的丙烯醛负荷为≥185l(s.t.p.)/l·h、或≥190l(s.t.p.)/l·h、或≥200l(s.t.p.)/l·h、或≥210l(s.t.p.)/l·h的情况，以及负荷为≥220l(s.t.p.)/l·h、或≥230l(s.t.p.)/l·h、或≥240l(s.t.p.)/l·h、或≥250l(s.t.p.)/l·h的情况。
令人惊讶的是即使当本发明所使用的惰性气体含有≥30％体积、或≥40％体积、或≥50％体积、或≥60％体积、或≥70％体积、或≥80％体积、或≥90％体积、或≥95％体积的分子氮时，上述数值仍是可以达到的。
适宜地，该新方法中的惰性稀释气体含有5-20％重量的H2O和70-90％体积的N2。
除了在本说明书中所述的组分外，起始反应气体混合物通常基本上不含其它组分。
在丙烯醛负荷高于250l(s.t.p.)/l·h时，对于该新方法建议存在惰性稀释气体(惰性稀释气体通常是那些单程转化率低于5％、优选低于2％的气体)如丙烷、乙烷、甲烷、丁烷、戊烷、CO2、CO、水蒸汽和/或稀有气体。尽管如此，这些气体当然也可以存在于负荷更低的情况下。还可能的是使用一种只由一种或多种上述气体组成的惰性气体。令人惊讶的是，使用在两个反应区内均匀、即化学上一致的催化剂床，也可以实施该新方法，不会造成明显的转化率和/或选择性的降低。
在该新方法中，丙烯醛的负荷通常不会超过600l(s.t.p.)/l·h。通常在没有明显的转化率和选择性降低的情况下，在该新方法中，丙烯醛的负荷为≤300、经常≤250l(s.t.p.)/l·h。
在该新方法中，操作压力可以低于大气压(例如低至0.5巴)或者高于大气压。通常该操作压力为1-5、经常为1-3巴。该反应压力通常不超过100巴。
按照本发明，起始反应气体混合物中氧气与丙烯醛的摩尔比应该≥0.5。经常是≥1。通常该比值≤3。按照本发明，起始反应气体混合物中氧气与丙烯醛的摩尔比经常为1-2或1-1.5。
在该新方法中，适合的分子氧来源是空气，以及除去分子氮的空气(例如≥90％体积的O2、≤10％体积的N2)。
按照本发明，在起始反应气体混合物中丙烯醛的量可以是3-15、经常为4-10％体积或5-8％体积(在各种情况下均以总体积为基准)。
通常该新方法是在丙烯醛∶氧气∶水蒸汽∶惰性气体体积比(l(s.t.p.))为1∶(0.5或1-3)∶(0-20)∶(3-30)，优选为1∶(1-3)∶(0.5-10)∶(7-8)。
由丙烯气相催化氧化生产的丙烯醛通常用于该新方法中。通常含有丙烯醛的丙烯氧化反应气体是在未经过中间纯化就使用的，并且由于这一原因，根据本发明的起始反应气体混合物还可能含有少量未转化的丙烯或丙烯氧化的副产物。丙烯醛氧化所需要的氧通常也应该加入到丙烯氧化的产物气体混合物中。
在该新方法之前进行的丙烯气相催化氧化成丙烯醛，优选与该新方法类似地进行，即起始反应气体混合物含有丙烯、分子氧和至少一种惰性气体，其中至少20％体积的惰性气体为分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯的摩尔比O2∶C3H6≥1，该起始混合物在升高的温度下，通过一个催化剂固定床，催化剂固定床的活性材料是至少一种含有钼和/或钨和铋、碲、锑、锡和/或铜的多金属氧化物，以使丙烯的单程转化率≥90mol％，相应的形成丙烯醛和丙烯酸副产物的总选择性≥90mol％，其中a)催化剂固定床的包含于起始反应气体混合物中的丙烯的负荷≥160l(s.t.p.)丙烯/l催化剂床·h，b)催化剂固定床由设置在两个空间上相继的反应区A′、B′内的催化剂床组成，其中反应区A′的温度为300-330℃，反应区B′的温度为300-365℃，同时至少比反应区A′的温度高出5℃。c)起始反应气体混合物首先流过反应区A′，然后流过反应区B′，d)反应区A′延伸至丙烯醛转化率为40-80mol％。
特别适合于上述丙烯气相催化氧化的催化剂是EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913中的那些催化剂。
适合于这种新型丙烯醛气相催化氧化的固定床催化剂是所有那些活性材料为至少一种含有钼和钒的多金属氧化物的那些。例如在US-A3775474、US-A3954855、US-A3893951和US-A4339355中公开了这类适合的多金属氧化物催化剂。另外特别适合的是EP-A427508、DE-A2909671、DE-C3151805、DE-AS2626887、DE-A4302991、EP-A700893、EP-A714700和DE-A19736105中的多金属氧化物材料。
在本申请中，特别优选的是EP-A714700和DE-A19736105的实施方案。
适合于本发明的多金属氧化物活性材料的多样性可以由通式I描述
              Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn    (I)，
其中
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为一种或多种碱金属，
X5为一种或多种碱土金属，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，
a为1-6，
b为0.2-4，
c为0.5-18，
d为0-40，
e为0-2，
f为0-4，
g为0-40，
n是由式I中除氧以外的元素的价态和个数决定的一个数。
在这些活性多金属氧化物I中，优选的实施方案是那些由下列意义的通式I的变量所涵盖的：
X1为W、Nb和/或Cr，
X2为Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3为Sb，
X4为Na和/或K，
X5为Ca、Sr和/或Ba，
X6为Si、Al和/或Ti，
a为2.5-5，
b为0.5-2，
c为0.5-3，
d为0-2，
e为0-0.2，
f为0-1，
n是由式I中除氧以外的元素的价态和个数决定的一个数。
但特别优选的多金属氧化物I是通式I′的多金属氧化物
              Mo12Va′Y1 b′Y2 c′Y5 f′Y6 g′On′    (I′)
其中
Y1为W和/或Nb，
Y2为Cu和/或Ni，
Y5为Ca和/或Sr，
Y6为Si和/或Al，
a′为2-4，
b′为1-1.5，
c′为1-3，
f′为0-0.5，
g′为0-8，
n′是由式I′中除氧以外的元素的价态和个数决定的一个数。
按照已知方式，例如DE-A4335973或EP-A714700中所公开的内容，可以得到适合于本发明的多金属氧化物活性材料(I)。
原则上，适合于本发明的多金属氧化物活性材料，尤其为通式I的那些物质，可以按照一种简单的方式来制备，其中通过由适合的其元素组分来源制备一种尽可能充分混合的、优选为细分的、对应于其化学计量的干燥混合物，然后在350-600℃下煅烧所述的干燥混合物来制备。煅烧可以在惰性气体中、或者在氧化气氛如空气(惰性气体和氧气的混合物)中、或者在还原气氛(如惰性气体与还原气体如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所述的还原气体本身)中进行。煅烧时间可以几分钟到几小时，通常随着温度而降低。适合的多金属氧化物活性材料I的元素组分来源为那些已经是氧化物的化合物，和/或那些至少在氧存在时可以通过加热转化成氧化物的化合物。
用于制备多金属氧化物材料I的起始化合物的充分混合可以在干或湿态下进行。如果在干态下进行，起始化合物宜使用细碎的粉末形式，并且在混合及需要的话压实之后进行煅烧。但优选在湿态下进行充分混合。
通常，水溶液和/或悬浮液形式的起始化合物相互混合。当仅仅溶解形式的元素组分来源用作起始材料时，在所述的混合过程中可以得到特别充分混合的干态混合物。优选采用的溶剂是水。然后干燥所得到的含水材料，优选在出口温度为100-150℃下，喷雾干燥含水混合物来进行干燥过程。
适合于本发明、特别是通式I的多金属氧化物材料在用于该新方法时，可以使用粉末形式，也可以形成特定的催化剂几何形状之后再用，其中成型过程可以在最终煅烧之前或之后进行。例如，未担载的催化剂可以由活性材料粉末或其未煅烧的母体材料，通过压实成特定的催化剂几何形状(如通过压片或挤出或压条)来制备，如果需要的话，可以加入助剂如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或成模助剂及增强剂如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。适合的未担载催化剂的几何形状有实心圆柱和空心圆柱，其外径和长度为2-10mm。在空心圆柱的情况下，适宜的壁厚为1-3mm。当然未担载的催化剂也可以是球，球的直径可以是2-10mm。
当然粉末状的活性材料或其粉末状的、以及未煅烧的母体材料也可以涂到预成型的惰性催化剂载体上进行成型。通常制备涂覆催化剂的载体涂覆过程可以在适当的旋转容器中进行，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700中所公开的容器。
适宜地，对于涂覆载体过程，将所要涂覆的粉末材料润湿，在涂完之后再进行干燥，如利用热空气进行干燥。涂到载体上的粉末材料的层厚适宜地为10-1000μm，优选为50-500μm，特别优选为150-250μm。
常见的多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝，均可用作载体材料。这些载体可以具有规则的或不规则的形状，优选的是那些具有规则形状和明显的表面粗糙度的载体材料，如球或空心圆柱。优选使用基本上无孔的球状滑石载体，这种滑石表面粗糙，并且其直径为1-8mm，优选为4-5mm。但使用长度为2-10mm、外径为4-10mm的圆柱作载体也是合适的。当使用适合于本发明的环作为载体时，其壁厚通常为1-4mm。优选用于本发明的环状载体的长度为3-6mm、外径为4-8mm、壁厚为1-2mm。尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环特别适合用作本发明的载体。要被涂到载体表面的催化活性材料的细度当然要适合于所要达到的涂层厚度(参见EP-A714700)。
优选用于本发明的多金属氧化物活性材料此外为通式II的材料，
[D]p[E]q           (II)
其中
D为Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″
E为Z7 12Cuh″Hi″Oy″
Z1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3为Sb和/或Bi，
Z4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5为Mg、Ca、Sr和/或Ba，
Z6为Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7为Mo、W、V、Nb、和/或Ta，
a″为1-8，
b″为0.2-5，
c″为0-23，
d″为0-50，
e″为0-2，
f″为0-5，
g″为0-50，
h″为4-30，
i″为0-20，
x″，y″是由式II中除氧以外的元素的价态和个数决定的数，
p，q是非零的数，其比值p/q为160∶1到1∶1，
该物质可通过如下过程得到：单独预先形成细碎的多金属氧化物E(起始材料1)，
Z7 12Cuh″Hi″Oy″    (E)然后按照所需要的p∶q比值，将所形成的固体起始材料1加入一种为元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6来源的水溶液、水悬浮液或细碎的干燥混合物，其中按D(起始材料2)的化学计量含有上述元素，
            Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″        (D)，干燥可能形成的含水混合物，并且在这样形成的母体材料干燥成所要求的催化剂几何形状之前或之后，在250-600℃下煅烧所形成的干燥的母体材料。
优选的多金属氧化物材料II是那些材料，其中所形成的固体起始材料1与含水起始材料2的结合是在≤70℃下进行的。例如在EP-A668104、DE-A19736105和DE-A19528646中就包括了制备含有多金属氧化物材料II的催化剂的详细说明。
有关含有多金属氧化物材料II的催化剂的成型过程，对含有多金属氧化物材料I的催化剂所作的说明是可以选用的。
该新方法是按照技术上方便的形式在一个两区管束式反应器中进行的。在DE-C2830765中公开了一种可以用于本发明的两区管束式反应器的优选的变化形式。但在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528和DE-A2903582中所公开的两区管束式反应器也适合于进行该新方法。
也就是说，以简单的方式，用于本发明的催化剂固定床是存在于管束式反应器的金属管中的，两种加热介质如常用的熔盐基本上在空间上相互分开地环绕金属管通过。按照本发明，相应的盐浴浸没的管段为反应区。
也就是说，以简单的方式，盐浴A环绕一部分的管段(反应区A)流动，其中进行丙烯醛的氧化转化(单程)直到达到55-85mol％的转化率为止，盐浴B环绕另一部分管段(反应区B)流动，其中进行丙烯醛后续的氧化转化(单程)直到达到至少90mol％的转化率为止(如果需要的话，按照本发明，在反应区A、B之后可以使用其它保持不同温度的反应区)。
如果该新方法不包括另外的反应区，在技术上可行的是盐浴B环绕一定的管段流动，其中进行丙烯醛的进一步的氧化转化(单程)达到≥92mol％、或≥94mol％、或≥96mol％、或≥98mol％，并且经常甚至≥99mol％或更高的转化率。
通常反应区B的开始是在反应区A的最大热点之后。反应区B的最大热点温度通常低于反应区A的最大热点温度。
按照本发明，相对于流经反应管的反应气体混合物的流动方向，两种盐浴A、B可以同向或逆流通过反应管周围的空间。按照本发明，当然也可以在反应区A内采取同向，而在反应区B内采取逆流(或者反过来)。
在上述所有的各反应区内的配置情形中，当然也可以在与反应管平行的熔盐流动上再叠加一个横向流，从而单个的反应区对应于如EP-A700714或EP-A700893所述的管束式反应器，并且大体上在催化剂管束的纵剖面中得到换热介质的曲折流动。
适宜地，在将起始反应气体混合物加入催化剂床之前，将其预热到反应温度。
在上述管束式反应器中，催化剂管通常由铁素体钢制成，并且通常壁厚为1-3mm。通常其内径为20-30mm，常见的是22-26mm。技术上适宜的是装在管束容器内的催化剂管的数目至少为5000，优选为至少10000。通常装在反应容器内的催化剂管的数目为15000-30000。催化剂管数多于40000的管束式反应器是例外情况。在容器内部，催化剂管通常是均匀分布的，对其分布形式宜这样进行选择，从而使相互之间最靠近的催化剂管内部中心轴之间的距离(所谓的催化剂管的间隔)为35-45mm(参见EP-B468290)。
特别适合的换热介质为流体换热介质。特别优选的是使用熔盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠、或低熔点金属如钠、汞或各种金属的合金的熔体。
在上述所有的两区管束式反应器内的流动方式中，通常这样选择在两个必要的换热介质循环内部的流速，使换热介质的温度从进入反应区到流出反应区增加0-15℃，即按照本发明，上述ΔT可以是1-10℃、或2-8℃、或3-6℃。
按照本发明，换热介质进入反应区A的温度通常为230-270℃。另一方面，按照本发明，换热介质进入反应区B的温度通常为250-300℃，同时要比换热介质进入反应区A的温度高出至少5℃。
优选地，换热介质进入反应区B的温度要比换热介质进入反应区A的温度高出至少10℃、或至少20℃。因此按照本发明进入反应区A和B的温差可以高达15℃、高达25℃、高达30℃、高达35℃或高达40℃。但上述温度通常不超过50℃。在该新方法中，所选择的催化剂床的丙烯醛负荷越高，换热介质进入反应区A的温度和换热介质进入反应区B的温度之间的差值就越大。优选地，进入反应区A的温度为245-260℃，而进入反应区B的温度为265-285℃。
在该新方法中，两个反应区A、B当然也可以在空间上相互分开的管束反应器中得以实现。如果需要的话，也可以在两个反应区A、B之间安装换热器。两个反应区A、B当然也可以设计成流化床。
另外，在该新方法中，沿着反应气体混合物的流动方向，也可以使用单位体积活性连续增加、突然增加或逐步增加的催化剂床(例如利用惰性材料稀释或改变多金属氧化物的活性即可以实现这一点)。
对于所描述的两区过程，也可以使用EP-A293224和EP-B257565中所建议的惰性稀释气体(例如只有丙烷或只有甲烷等)。如果需要的话，后者也可以与催化剂床单位体积活性沿着反应气体混合物的流动方向降低的情况结合起来。
此处需要再次指出的是，对于实施该新方法来说，尤其也可以使用DE-AS2201528中描述的两区管束式反应器类型，如果需要的话，为了加热冷的起始反应气体混合物或冷的循环气体，这种反应器还可能使反应区B内相对较热的换热介质的一部分转向进入反应区A。
该新方法特别适合连续实施。令人惊讶的是，该新方法可以达到高的形成目的产物的单程时空收率，同时不会明显损害形成目的产物的选择性。相反，通常会增加形成目的产物的选择性。后者可能是归因于这样一个事实，即由于在丙烯醛转化率提高的区域内存在着提高的温度，致使该新方法引起所形成的丙烯酸在催化剂固定床上的再吸收较低。
另外值得注意的是这样一个事实，即在该新方法中，尽管催化剂的反应试剂负荷极高，但催化剂的寿命是完全符合要求的。
在该新方法中，不能得到纯的丙烯酸，而是一种混合物，按照已知方法(例如通过精馏和/或结晶)，可以使丙烯酸与混合物中的次要组分分离。未转化的丙烯醛、丙烯以及所使用的和/或在反应过程中形成的惰性稀释气体可以被循环到气相氧化过程中。在从丙烯开始的两区气相氧化中，可以适宜地循环回到第一氧化阶段中。当然如果需要的话，该新的两区过程也可以用于通常的丙烯负荷情况下。
另外，除非另有说明，在本说明书中，转化率、选择性和停留时间定义如下：
Figure A0080473800181
Figure A0080473800182
Figure A0080473800191
实施例a)催化剂的制备1.制备具有催化活性的氧化物材料Mo12V3W1.2Cu2.4On
将190g乙酸铜(II)一水合物溶解在2700g水中，形成溶液I。接着在95℃下，先后将860g仲钼酸铵(Ammoniumheptamolybdat)四水合物、143g偏钒酸铵和126g仲钨酸铵七水合物溶解在5500g水中，形成溶液II。然后将溶液I搅拌加入溶液II中，然后加入浓度为25％重量的NH3水溶液，其加入量足以重新形成溶液。在出口温度110℃下进行喷雾干燥。利用Werner & Pfleiderer制造的ZS1-80型捏合机，针对所形成的喷雾干燥粉末，每kg粉末使用0.25kg浓度为30％重量的乙酸水溶液进行捏合，然后在干燥烘箱中，在110℃下干燥10小时。
在旋转管式炉(长50cm、内径12cm)中，在空气/氮气混合物[(200lN2/15l空气)/h]中，煅烧所得到的700g催化剂母体。在煅烧过程中，首先在1小时内，将捏合后的材料从室温(25℃左右)连续加热到325℃。然后将这一温度保持4小时。然后在15分钟内，加热到400℃，将这一温度保持1小时，然后冷却到室温。
将煅烧后的催化活性材料磨碎，形成细碎的粉末，其中50％的粉末颗粒通过孔尺寸为1-10μm的筛子，并且其中最大尺寸超过50μm的颗粒分数少于1％。b)制备涂覆后的催化剂
将28kg环状载体(外径为7mm、长度为3mm、内径为4mm的滑石，按照EP-B714700其表面粗糙度Rz为45μm，以载体体积为基准，其总的孔体积≤1％体积，制造商：Caramtec DE)引入到一个200l内体积的涂覆盘(倾斜角为90°；来自Loedige DE的Hicoater)中。然后以16rpm的转速旋转涂覆盘。在25分钟内，将2000g由75％重量的水和25％重量的甘油组成的水溶液通过喷嘴喷射到载体上。在该时段内，同时经雾化喷嘴喷射锥面外部的振动传送器，将7kg来自步骤a)的催化活性氧化物粉末连续计量加入其中。在涂覆过程中，所加入的粉末全部被吸收到载体表面上，并且没有观察到细碎的活性氧化物材料的聚结。在加完粉末和水溶液后，在2rpm的速度下，向涂覆盘中鼓入20分钟的110℃热空气。然后在空气中，在固定床(盘式烘箱)内，在250℃下进一步干燥2小时。得到涂覆后的环状催化剂，以总质量为基准，其活性氧化物材料的含量为20％重量。在一种载体表面及在不同种载体的表面上，涂层的厚度为230±25μm。b)将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸1.装填反应管
在催化剂支架(长度为44cm)上，从底部向上对V2A钢制反应管进行装填，首先用表面粗糙的滑石球(直径4-5mm，用于加热起始反应气体混合物的惰性材料)装填30cm的长度，然后用步骤a)中制备的涂覆后的催化剂环装填300cm的长度，然后用上述滑石球装填30cm的长度，形成一个后续床。留下剩余的35cm空催化剂管。其中V2A钢制反应管的外径为30mm，壁厚为2mm，内径为26mm，长度为439cm，并且有一个热电偶管(外径为4mm)位于反应管中部的中心处，用于承装热电偶，而利用该热电偶可以确定反应管内的温度。
利用12块环绕反应管铸造的、每个长30cm的圆柱状铝砖，使装填了固体的反应管部分保持恒温(对比实验使用相应的、利用盐浴加热的反应管，氮气鼓泡通入盐浴中，对比实验表明利用铝砖实现的恒温可以模拟利用盐浴实现的恒温)。沿着流动方向，前6块铝砖确定反应区A，而剩余的6块铝砖确定反应区B。利用处于压力下的水蒸汽，使其中无固体的反应管端部保持在220℃。
向上述反应管中连续加入组成如下的起始反应气体混合物，变化反应管的加载和恒温：
5.5％体积的丙烯醛，
0.3％体积的丙烯，
6.0％体积的分子氧，
0.4％体积的CO，
0.8％体积的CO2，
9.0％体积的水和
78.0％体积的分子氮。
在反应管的出口处，从产物气体混合物中采出少量试样用于气相色谱分析。同样的另一个分析点存在于反应区A的末端。
取决于所选择的丙烯醛负荷以及所选择的铝恒温得到的结果由下表1给出。
TA为反应区A中铝砖的温度，TB为反应区B中铝砖的温度。
CAA为反应区A末端的丙烯醛转化率，CAE为反应管出口处的丙烯醛转化率。SAE为反应管出口处形成丙烯酸的选择性，STYA为反应管出口处丙烯酸的时空收率。
最后可提及的是，除了该实施例中所使用的催化剂床外，相应的按照DE-A19736105的实施例3的床也可以使用。
表1
        丙烯醛负荷[l(s.t.p.)丙烯醛/l·h]   TA[℃]  TB[℃]  CAA(％)   CAE(％)  SAE(％)    STYA(g/l·h)
        87   255   255   91.5     99.2   95.7     265
        113   262   262   91.7     99.3   95.3     345
        150   267   267   93.2     99.3   95.0     452
        150   254   271   76.1     99.3   95.8     457
        171   255   276   73.2     99.3   95.7     523
如果丙烯醛负荷增加到＞175l(s.t.p.)丙烯醛/l·h，则得到表2的结果。表2
       丙烯醛负荷[l(s.t.p.)丙烯醛/l·h]  TA[℃]  TB[℃]  CAA(％)   CAE(％)  SAE(％)    STYA(g/lh)
       190   257   281   78.2   99.3   95.7     579
       210   257   286   71.7   99.3   95.6     640

Claims (22)

1.一种将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸的方法，其中，起始反应气体混合物含有丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体，其中至少20％体积的惰性气体为分子氮，起始混合物中分子氧和丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，该起始混合物在升高的温度下，通过一个催化剂固定床，催化剂固定床的活性材料是至少一种含有钼和钒的多金属氧化物，以使丙烯醛的单程转化率≥90mol％，相应的形成丙烯酸的选择性≥90mol％，其中
a)催化剂固定床的包含于起始反应气体混合物中的丙烯醛的负荷≥150l(s.t.p.)丙烯醛/l催化剂床·h，
b)催化剂固定床由设置在两个空间上相继的反应区A、B内的催化剂床组成，其中反应区A的温度为230-270℃，反应区B的温度为250-300℃，同时至少比反应区A的温度高出5℃，
c)起始反应气体混合物首先流过反应区A，然后流过反应区B，
d)反应区A延伸至丙烯醛转化率为55-85mol％。
2.权利要求1的方法，其中反应区A延伸至丙烯醛转化率为65-80mol％。
3.权利要求1或2的方法，其中反应区B的温度至少比反应区A的温度高出20℃。
4.权利要求1-3中任意一项的方法，其中反应区A的温度为245-260℃。
5.权利要求1-4中任意一项的方法，其中反应区B的温度为265-285℃。
6.权利要求1-5中任意一项的方法，其中丙烯醛的单程转化率≥94mol％。
7.权利要求1-6中任意一项的方法，其中形成丙烯酸的选择性≥94mol％。
8.权利要求1-7中任意一项的方法，其中催化剂床的丙烯醛负荷≥160l(s.t.p.)/l·h。
9.权利要求1-7中任意一项的方法，其中催化剂床的丙烯醛负荷≥170l(s.t.p.)/l·h。
10.权利要求1-9中任意一项的方法，其中一种或多种惰性气体由≥40％体积的分子氮组成。
11.权利要求1-10中任意一项的方法，其中一种或多种惰性气体含有水蒸汽。
12.权利要求1-11中任意一项的方法，其中一种或多种惰性气体含有CO2和/或CO。
13.权利要求1-12中任意一项的方法，该方法是在0.5-3巴的操作压力下进行的。
14.权利要求1-13中任意一项的方法，其中在起始反应气体混合物中摩尔比O2∶丙烯醛为1-2。
15.权利要求1-14中任意一项的方法，其中空气被共同用作氧源。
16.权利要求1-15中任意一项的方法，其中在起始反应气体混合物中丙烯醛的含量为3-15％体积。
17.权利要求1-15中任意一项的方法，其中在起始反应气体混合物中丙烯醛的含量为5-8％体积。
18.权利要求1-17中任意一项的方法，其中催化剂固定床的活性材料至少是一种通式I的多金属氧化物
          Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn          (I)
其中
X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3为Sb和/或Bi，
X4为一种或多种碱金属，
X5为一种或多种碱土金属，
X6为Si、Al、Ti和/或Zr，
a为1-6，
b为0.2-4，
c为0.5-18，
d为0-40，
e为0-2，
f为0-4，
g为0-40，
n是由式I中除氧以外的元素的价态和个数决定的一个数。
19.权利要求1-17中任意一项的方法，其中催化剂固定床的活性材料至少是一种通式II的多金属氧化物
[D]p[E]q                    (II)，
其中
D为Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″
E为Z7 12Cuh″Hi″Oy″
Z1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
Z2为Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
Z3为Sb和/或Bi，
Z4为Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，
Z5为Mg、Co、Sr和/或Ba，
Z6为Si、Al、Ti和/或Zr，
Z7为Mo、W、V、Nb和/或Ta，
a″为1-8，
b″为0.2-5，
c″为0-23，
d″为0-50，
e″为0-2，
f″为0-5，
g″为0-50，
h″为4-30，
i″为0-20，
x″，y″是由式II中除氧以外的元素的价态和个数决定的数，p，q是非零的数，其比值p/q为160∶1到1∶1，
该物质可通过如下过程得到：单独预先形成细碎的多金属氧化物E(起始材料1)，
Z7 12Cuh″Hi″Oy″           (E)
然后按照所需要的p∶q比值，将所形成的固体起始材料1加入一种为元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6来源的水溶液、水悬浮液或细碎的干燥混合物，其中按D(起始材料2)的化学计量含有上述元素，
             Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″    (D)，
干燥可能形成的含水混合物，并且在这样形成的母体材料干燥成所要求的催化剂几何形状之前或之后，在250-600℃下煅烧所形成的干燥的母体材料。
20.权利要求1-19中任意一项的方法，其中催化剂床包含环状催化剂。
21.权利要求1-19中任意一项的方法，其中催化剂床包含球状催化剂。
22.权利要求1-21中任意一项的方法，该方法在两区管束式反应器中进行。
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