JP5582709B2 - アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を製造するための触媒およびこの触媒を用いたアクリル酸を製造する方法に関する。
アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、現在、全世界で数百万トン／年の規模で生産されている。また、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まり、需要はさらに伸びており、工業的規模でアクリル酸収率のさらなる向上が望まれている。
アクリル酸の工業的製法としては、第１段目の反応として、プロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインとして、さらに第２段目の反応として、第１段目の反応で得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸とする２段酸化方法が最も一般的である。このような２段酸化方法における第２段目の反応であるアクロレインの接触気相酸化のための触媒に関して、アクリル酸の収率や寿命等の触媒性能の改善を目的としてモリブデン−バナジウム系酸化物触媒を中心に各社で検討がなされ様々な提案がされている。
例えば、モリブデン−バナジウム系触媒として、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析により測定したＶＭｏ３Ｏ１１に起因するピークとＶ２Ｏ５に起因するピークとのピーク強度比が特定の範囲にある触媒（特許文献１）や、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において特定のピークが最大となる触媒（特許文献２）、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析において、２θが５〜５０°の範囲に特定のピークを有する触媒（特許文献３）、比表面積が０．５〜１０ｍ２／ｇかつ細孔容積が０．１〜０．９ｃｃ／ｇであり、特定の細孔径分布を有する触媒（特許文献４）などが提案されている。
しかしながら、前記した触媒はいずれも目的とするアクリル酸収率や寿命等の触媒性能において幾分改善は見られているものの、工業的な見地から、近年の原料価格の高騰など経済的には未だ十分でなく、なお改善の余地を残すものである。
かくして、本発明の目的は、アクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸を製造する方法において、活性、選択性等に優れた性能を示す触媒を提供することにある。
また、本発明のもう一つの目的は、アクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するためのモリブデン−バナジウム系触媒において、今まで全く着目されたことのない触媒性能と触媒の色との相関性を新たに見出した。具体的には、Ｍｏ（モリブデン）、Ｖ（バナジウム）を必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ２０≦Ｌ＊≦４０、−３≦ａ＊≦３、−４≦ｂ＊≦４の範囲である触媒が高収率でアクリル酸を製造することができることを見出し、本発明に至った。その理由については明らかではないが、種々の検討によりＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ前記範囲外の触媒では、触媒活性および選択性が低下することがわかった。
さらに、下記式で算出される彩度Ｅが５以下である触媒がより効果的であることであることも見出した。
本発明によれば、アクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を製造する方法において、アクリル酸を高収率で製造することが可能となる。
以下、本発明にかかるアクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。
本発明におけるアクリル酸製造用の触媒としては、モリブデン、バナジウムを必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ２０≦Ｌ＊≦４０、−３≦ａ＊≦３、−４≦ｂ＊≦４の範囲であればよく、好ましくは２５≦Ｌ＊≦３５、−２≦ａ＊≦２、−３≦ｂ＊≦３の範囲である。
また、下記式で算出される彩度Ｅが５以下であることが好ましく、より好適には４以下である。
本発明の触媒は、触媒成分としてモリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有す
る酸化物触媒であって、その触媒成分のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲を満たすこと
が重要である。モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する酸化物触媒として
は、下記一般式（１）
ＭｏａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｚ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステン、Ｂはコバルトおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアンチモン、Ｄはチタン、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｚはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜６、ｆ＝０〜４０（但し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆそれぞれ０は含まず）であり、ｚは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される触媒が好適である。
る酸化物触媒であって、その触媒成分のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲を満たすこと
が重要である。モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する酸化物触媒として
は、下記一般式（１）
ＭｏａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｚ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステン、Ｂはコバルトおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアンチモン、Ｄはチタン、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｚはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜６、ｆ＝０〜４０（但し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆそれぞれ０は含まず）であり、ｚは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される触媒が好適である。
本発明の触媒は、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いて製造することができ、下記に一例を示す。
触媒活性成分の原料として、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの塩類や、それらの水溶液、ゾルなど、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」）とする。
次に、必要に応じて、得られた出発原料混合液を加熱や減圧など各種方法により乾燥させて触媒前駆体とする。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の触媒前駆体を得ることもできるし、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。また、一旦、出発原料の混合液を濃縮、蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。なお、上記触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、成形性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
触媒の成形方法としては、前記触媒前駆体あるいは前記触媒前駆体と粉体状の不活性担体との混合物を押し出し成形法や打錠成形法などにより一定の形状に成形する方法、触媒成分を一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持する担持法がある。
押し出し成形法や打錠成形法等の場合、その形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形などのいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。
担持法としては、例えば、一定の形状を有する所望の不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて乾燥担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法にしたがって製造することができる。中でも、特に特開昭６４−８５１３９号公報に記載の遠心流動コーティング法、特開平８−２９９７９７号公報に記載の転動造粒法、特開２００４−１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いて不活性担体に担持する造粒法が好ましい。
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。担持法で使用する場合、その形状についても特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。
成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールまたはフェノール類の有機化合物や水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。
また、別に触媒の機械強度を向上させる目的で、セラミック繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加しておいてもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。
上記成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られる。焼成温度としては、３００℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃、更に好ましくは３７０℃〜４３０℃、焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成雰囲気としては、分子状酸素含有ガス存在下が好ましく、特に、分子状酸素含有ガス流通下に焼成工程を行うのが好ましい。
なお、焼成工程で用いる焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。
ここで、本発明の触媒を得る方法としては、例えば、前記焼成工程において、触媒成形体あるいは担持体と焼成する雰囲気ガスとの接触時間や雰囲気ガスの分子状酸素濃度をコントロールする方法などにより触媒成形体あるいは担持体と接触する分子状酸素の量をコントロールすることで達成される。
具体的には、雰囲気ガスとして分子状酸素濃度が５〜２５％の分子状酸素含有ガスを用い、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量（Ｗ［ｋｇ］）と焼成炉に導入される分子状酸素ガス流量（Ｖ［Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ］）との比（Ｖ／Ｗ）を０．００５〜０．２０、好ましくは０．０１〜０．１０の範囲になるように調節すればよい。前記範囲を外れると、焼成後、好適なＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の範囲の触媒は得にくくなる。これはおそらく、分子状酸素濃度が５％未満の場合あるいはＶ／Ｗが０．００５未満の場合は、触媒成形体や担持体に含まれる触媒活性成分以外の成分、例えば、原料化合物中のアンモニウム根や硝酸根、成形工程で用いる成形補助剤やバインダー、気孔形成剤などの分解が不十分であるためで、一方、分子状酸素濃度が２５％を越える場合あるいはＶ／Ｗが０．２０を超える場合では触媒活性成分が過度に酸化されたり、上記成分が急激に酸化分解されるためと考えられる。雰囲気ガスとして空気を用いる場合には、触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量１ｋｇ当たり凡そ０．０２〜０．９５Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜０．４８Ｌ（ＳＴＰ）／ｍｉｎの流量で焼成炉に導入すればよい。焼成炉への雰囲気ガスの導入方法は特に限定されず、例えば、雰囲気ガスを供給する方法、吸気により雰囲気ガスを導入する方法あるいはそれらの組み合わせ等適宜選択すれば良い。なお、ここでいう触媒成形体あるいは担持体中の触媒前駆体の質量とは、触媒成形体あるいは担持体の質量から、触媒成形体あるいは担持体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。なお、成形体あるいは担持体とする前の触媒前駆体のみであらかじめ焼成を行う場合についても同様に触媒前駆体に含まれる不活性担体および補強材の質量を差し引いたものである。
また、原因は不明であるが、焼成後、一部の触媒表面に色むらが生じる場合がある。そのような場合であっても、色むらの生じた触媒の表面を削りとった粉粒物を乳鉢などを用いて均一化し、その均一化した粉粒物を固形化させたもののＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲内であれば本発明に包括される。
本発明におけるアクロレインを分子状酸素により接触気相酸化してアクリル酸を製造するのに用いられる反応器については特段の制限はなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができるが、通常、固定床反応器が用いられ、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一な触媒を充填する必要はなく、複数種の触媒を充填することも可能である。例えば、特開平９−２４１２０９号公報、特開２００３−１７１３４０号公報などに記載されたように活性の異なる複数種の触媒をそれぞれが層（以下、「反応帯」という）を成すように充填する方法、または、特表２００８−５２８６８３号公報に記載のように触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法あるいは、これらを組み合わせる方法等により活性を制御する方法が好適に採用することができる。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。また、複数種の触媒を用いる場合、使用する触媒の少なくとも１種が前記Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値の範囲を満足するものであればよいが、使用する触媒全てについてＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値が前記範囲内のものとすることで本発明の効果が十分に達成され好ましい。
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとして１〜１５体積％、好ましくは４〜１２体積％のアクロレイン、０．５〜２５体積％、好ましくは２〜２０体積％の分子状酸素、０〜３０体積％、好ましくは０〜２５体積％の水蒸気、残部が窒素などの不活性ガスからなる混合ガスを２００〜４００℃の温度範囲で０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で触媒に接触させればよい。
反応原料ガスとしては、アクロレイン、酸素および不活性ガスからなる混合ガスはもちろんのこと、グリセリンの脱水反応やプロパンおよび／またはプロピレンの酸化反応によって得られるアクロレイン含有の混合ガスも使用可能である。また、この混合ガスに必要に応じ、空気または酸素などを添加することもできる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。
アクロレイン転化率およびアクリル酸収率は次式によって求めた。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
[触媒のＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定]
日本電色工業株式会社製のＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて、触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。具体的には、無作為に選んだ触媒２０粒にて各値を測定し、その各平均値をその触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とした。
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１４４部、パラタングステン酸アンモニウム１０８部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅２２２部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン４４．７部および酸化アルミニウム１５６部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体 ８ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１１．５ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を０．１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら３９０℃で５時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒１の担持率は約３３質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．３Ｃｕ３Ｓｂ１Ａｌ１０
なお、担持率は次式により求めた。
担持率［質量％］＝（触媒質量［ｇ］−担体質量［ｇ］）／担体質量［ｇ］×１００
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒１を落下させて、層長が２９００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を２６７℃に保ち、触媒を充填した反応管に、アクロレイン７容量％、酸素８．６容量％、水蒸気７容量％および窒素等からなる不活性ガス７７．４容量％の混合ガスを空間速度１９００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１０８部、パラタングステン酸アンモニウム１２４部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１３３部および硝酸コバルト３５．７部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１７．９部、酸化アルミニウム１１０部および２０質量％のシリカゾル１８４部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体５．５ｋｇを箱型焼成炉に仕込み、空気を５．０Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４１０℃で５時間熱処理をして触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体１３ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。得られた担持体を２３０℃で乾燥し触媒２を得た。この触媒の担持率は約２５質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．５Ｃｕ１．８Ｃｏ０．４Ｓｂ０．４Ｓｉ２Ａｌ１０
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
アクロレイン転化率（モル％）
＝（反応したアクロレインのモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）
＝（生成したアクリル酸のモル数）／（供給したアクロレインのモル数）×１００
[触媒のＬ＊ａ＊ｂ＊値の測定]
日本電色工業株式会社製のＳＺ−Σ８０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて、触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を測定した。具体的には、無作為に選んだ触媒２０粒にて各値を測定し、その各平均値をその触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値とした。
＜実施例１＞
〔触媒調製〕
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１４４部、パラタングステン酸アンモニウム１０８部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅２２２部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン４４．７部および酸化アルミニウム１５６部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体 ８ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１１．５ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を０．１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら３９０℃で５時間熱処理をして触媒１を得た。この触媒１の担持率は約３３質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｖ４Ｗ１．３Ｃｕ３Ｓｂ１Ａｌ１０
なお、担持率は次式により求めた。
担持率［質量％］＝（触媒質量［ｇ］−担体質量［ｇ］）／担体質量［ｇ］×１００
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
〔反応器〕
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒１を落下させて、層長が２９００ｍｍとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度（反応温度）を２６７℃に保ち、触媒を充填した反応管に、アクロレイン７容量％、酸素８．６容量％、水蒸気７容量％および窒素等からなる不活性ガス７７．４容量％の混合ガスを空間速度１９００ｈｒ−１（ＳＴＰ）で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１０８部、パラタングステン酸アンモニウム１２４部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１３３部および硝酸コバルト３５．７部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン１７．９部、酸化アルミニウム１１０部および２０質量％のシリカゾル１８４部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体５．５ｋｇを箱型焼成炉に仕込み、空気を５．０Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら４１０℃で５時間熱処理をして触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球状担体１３ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を９０℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。得られた担持体を２３０℃で乾燥し触媒２を得た。この触媒の担持率は約２５質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．５Ｃｕ１．８Ｃｏ０．４Ｓｂ０．４Ｓｉ２Ａｌ１０
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
得られた触媒２を用いて、実施例１同様にしてアクロレインの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１８３部、パラタングステン酸アンモニウム１６６部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１９３部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン５３．７部、酸化アルミニウム３１．３部および酸化チタン１９６部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体８ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１１．５ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を０．１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら３９０℃で５時間熱処理をして触媒２を得た。この触媒２の担持率は約３３質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｖ５．１Ｗ２Ｃｕ２．６Ｓｂ１．２Ａｌ２Ｔｉ８
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
＜実施例３＞
蒸留水４０００部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム６５０部、メタバナジン酸アンモニウム１８３部、パラタングステン酸アンモニウム１６６部を溶解した。別に水４００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅１９３部を溶解した。得られた２つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン５３．７部、酸化アルミニウム３１．３部および酸化チタン１９６部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を２５０μｍ以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体８ｋｇを投入し、次いで結合剤として２０質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を９０℃の熱風を通しながら投入し、１１．５ｋｇの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を０．１Ｌ／ｍｉｎで炉内に導入しながら３９０℃で５時間熱処理をして触媒２を得た。この触媒２の担持率は約３３質量％であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ１２Ｖ５．１Ｗ２Ｃｕ２．６Ｓｂ１．２Ａｌ２Ｔｉ８
この触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
得られた触媒３を用いて、実施例１同様にしてアクロレインの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例４〜７、比較例１〜３＞
実施例１において、焼成工程における焼成炉内へ導入する雰囲気ガスの種類および導入量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして触媒４〜１０を得た。これら触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
＜実施例４〜７、比較例１〜３＞
実施例１において、焼成工程における焼成炉内へ導入する雰囲気ガスの種類および導入量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして触媒４〜１０を得た。これら触媒のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値および彩度Ｅの値を表１に示す。
得られた触媒４〜１０を用いて、実施例１と同様にしてプロピレンの接触気相酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
Claims (4)
- アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、前記触媒成分が下記の一般式（１）
ＭｏａＶｂＡｃＢｄＣｅＤｆＯｚ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステン、Ｂはコバルトおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアンチモン、Ｄはチタン、アルミニウムおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｚはそれぞれＭｏ、Ｖ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜１４、ｃ＝０〜１２、ｄ＝０〜１０、ｅ＝０〜６、ｆ＝０〜４０（但し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆそれぞれ０は含まず）であり、ｚは各元素の酸化状態によって定まる数値である）で表される酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値がそれぞれ２０≦Ｌ＊≦４０、−３≦ａ＊≦３、−４≦ｂ＊≦４の範囲であることを特徴とするアクリル酸製造用の触媒。 - 下記式で算出される彩度Ｅが５以下であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
- 前記触媒成分を不活性担体に担持させてなる請求項１または２に記載の触媒。
- アクロレインの接触気相酸化によりアクリル酸を製造する方法において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の存在下にアクロレインの分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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