JP5548132B2 - アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
R=M/T (1)
T=(全結晶性部分からの回折X線強度)/(全体の回折X線強度)×100 (2)
R=M/T (1)
M=(ピークの結晶性部分からの回折X線強度)/(全体の回折X線強度)×100 (3)
MoaVbAcBdCeDfOz (4)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Aはニオブおよび/またはタングステン、Bはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはスズ、アンチモン、テルルからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dはチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またa、b、c、d、e、fおよびzはそれぞれMo、V、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、a=12のとき、1≦b≦14、0≦c≦12、0≦d≦10、0≦e≦6、0≦f≦40であり、zは各元素の酸化状態によって定まる数値である。)
アクロレイン転化率(モル%)=(反応したアクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸収率(モル%)=(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
(1−1)触媒の調製
蒸留水3500部を80℃に維持しながら攪拌し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム400部、メタバナジン酸アンモニウム116部、およびパラタングステン酸アンモニウム76.5部を添加した(A液)。別に蒸留水400部を80℃に維持しながら攪拌し、そこに硝酸銅143部を溶解した(B液)。A液を撹拌しながら、A液にB液を2分間かけて添加して、混合液を得た。得られた混合液に、さらに三酸化アンチモン24.1部を添加し、1時間攪拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液に再度パラモリブデン酸アンモニウム100部を添加し、さらに1時間攪拌し出発原料混合液を得た。この出発原料混合液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を、空気雰囲気下210℃で約2時間乾燥を行った。乾燥後の顆粒状粉体を250μm以下に粉砕し、粉体の触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径4.5mmのシリカ−アルミナ球形担体1500部を投入し、次いで、結合剤として15質量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を、90℃の熱風を通しながら投入して、担体に担持させた。それを引き続き、空気雰囲気下390℃で6時間焼成して、触媒1を得た。触媒1の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒1:Mo12V4.2Cu2.5W1.2Sb0.7
担持率(質量%)=(触媒の質量(g)−用いた担体の質量(g))/用いた担体の質量(g)×100
触媒1の触媒活性成分のX線回折測定による2θ=5°以上90°以下の範囲の結晶化度Tは7.7%であり、触媒1の結晶化度割合Rは0.14であった。
全長3000mm、内径25mmのSUS製反応管、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒1を落下させて、層長が2900mmとなるように充填した。熱媒体温度(反応温度)を263℃に保ち、触媒を充填した反応管下部より、アクロレイン7容量%、酸素8.5容量%、水蒸気10容量%、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、空間速度1650hr-1(STP)で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。アクロレイン転化率およびアクリル酸収率の結果を表1に示す。また、反応温度を適宜変更しながら8000時間反応を継続した結果も表1に示す。実験例1では、初期のアクリル酸収率が95.0mol%以上と高い値を示し、8000時間経過後もアクリル酸収率はわずか0.3mol%の低下に抑えられた。実験例1では、長期間にわたり安定して高収率でアクリル酸を製造できた。
実験例1において、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ500部、0部に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を1分に変更したこと以外は、実験例1と同様に触媒を調製し、触媒2を得た。この触媒2の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒1と同様であった。触媒2の結晶化度Tは10.5%であり、結晶化度割合Rは0.10であった。
実験例2において、A液およびB液の保持温度を90℃に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を10秒以内に添加したこと以外は、実験例2と同様に触媒を調製し、触媒3を得た。この触媒3の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒2と同様であった。触媒3の結晶化度Tは20.8%であり、結晶化度割合Rは0.04であった。
実験例1において、A液およびB液の保持温度を70℃に変更したこと、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ100部、400部に、メタバナジン酸アンモニウムの量を138部に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を12分に変更したこと以外は、実験例1と同様に触媒を調製し、触媒4を得た。この触媒4の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒4:Mo12V5Cu2.5W1.2Sb0.7
触媒4の結晶化度Tは5.5%であり、結晶化度割合Rは0.31であった。
実験例4において、A液およびB液の保持温度を80℃に変更したこと、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ0部、500部に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を20分に変更したこと以外は、実験例4と同様に触媒を調製し、触媒5を得た。この触媒5の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒4と同様であった。触媒5の結晶化度Tは4.7%であり、結晶化度割合Rは0.35であった。
実験例1において、A液およびB液の保持温度を90℃に変更したこと、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ450部、50部に、メタバナジン酸アンモニウムの量を82.8部に、硝酸銅の量を228部に変更したこと、A液にB液を添加する際一気に添加したこと以外は、実験例1と同様に触媒を調製し、触媒6を得た。この触媒6の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒6:Mo12V3Cu4W1.2Sb0.7
触媒6の結晶化度Tは19.1%であり、結晶化度割合Rは0.05であった。
実験例6において、A液およびB液の保持温度を80℃に変更したこと、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ0部、500部に変更したこと以外は、実験例6と同様に触媒を調製し、触媒7を得た。この触媒7の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒6と同様であった。触媒7の結晶化度Tは4.6%であり、結晶化度割合Rは0.05であった。
実験例1において、メタバナジン酸アンモニウムの量を110部に、硝酸銅の量を200部に、三酸化アンチモンの量を34.4部に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を30秒に変更したこと以外は、実験例1と同様に触媒を調製し、触媒8を得た。この触媒8の担持率は、約32質量%であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒8:Mo12V4Cu3.5W1.2Sb1
触媒8の結晶化度Tは13.2%であり、結晶化度割合Rは0.08であった。
実験例1において、A液およびB液の保持温度を70℃に変更したこと、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ300部、200部に変更したこと、メタバナジン酸アンモニウムの量を138部に、硝酸銅の量を171部に、三酸化アンチモンの量を34.4部に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を5分に変更したこと以外は、実験例1と同様に触媒を調製し、触媒9を得た。この触媒9の担持率は、約32質量%であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒9:Mo12V5Cu3W1.2Sb1
触媒9の結晶化度Tは7.2%であり、結晶化度割合Rは0.24であった。
実験例9において、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ150部、350部に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を8分に変更したこと以外は、実験例9と同様に触媒を調製し、触媒10を得た。この触媒10の担持率は、約32質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒9と同様であった。触媒10の結晶化度Tは6.4%であり、結晶化度割合Rは0.29であった。
実験例1において、A液およびB液の保持温度を90℃に変更したこと、A液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ350部、150部に変更したこと、メタバナジン酸アンモニウムの量を82.8部に、硝酸銅の量を228部に、三酸化アンチモンの量を34.4部に変更したこと、A液にB液を添加する際の時間を30秒に変更したこと以外は、実験例1と同様に触媒を調製し、触媒11を得た。この触媒11の担持率は、約31質量%であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。触媒11:Mo12V3Cu4W1.2Sb1
触媒11の結晶化度Tは15.9%であり、結晶化度割合Rは0.07であった。
(12−1)触媒の調製
実験例1において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を7.5mmのものに変更した以外は、実験例1と同様に触媒を調製し、触媒12を得た。この触媒12の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒1と同様であった。結晶化度Tおよび結晶化度割合Rは触媒1と同様であった。
全長3000mm、内径25mmのSUS製反応管、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒12、触媒2を順次落下させて、それぞれ触媒12の層長が900mm、触媒2の層長が2000mmとなるように充填した。
実験例2において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を7.5mmのものに変更した以外は、実験例2と同様に触媒を調製し、触媒13を得た。この触媒13の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒2と同様であった。結晶化度Tおよび結晶化度割合Rは触媒2と同様であった。
実験例3において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を7.5mmのものに変更した以外は、実験例3と同様に触媒を調製し、触媒14を得た。この触媒14の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒3と同様であった。結晶化度Tおよび結晶化度割合Rも触媒3と同様であった。
実験例5において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を7.5mmのものに変更した以外は、実験例5と同様に触媒を調製し、触媒15を得た。この触媒15の担持率は、約30質量%であり、酸素を除く金属元素組成は触媒5と同様であった。結晶化度Tおよび結晶化度割合Rも触媒5と同様であった。
Claims (6)
- プロパンおよび/またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、
前記触媒は、モリブデンおよびバナジウムを含む水溶液に下記式(4)中のB成分を含む水溶液を30秒〜10分の時間をかけて加える工程を含む調製方法により得られ、
下記式(4)で表される組成を有する触媒活性成分を含有し、
触媒活性成分のCu−Kα線を用いたX線回折分析によって測定される2θ=5°以上90°以下の範囲の結晶化度Tが5%以上20%以下の範囲であり、
下記式(1)で表される結晶化度割合Rが0.06以上0.30以下の範囲であることを特徴とするアクリル酸製造用の触媒。
R=M/T (1)
(Mは、触媒活性成分のCu−Kα線を用いたX線回折分析によって測定される2θ=22.2±0.5°におけるピークの結晶化度を表す。)
Mo a V b A c B d C e D f O z (4)
(Moはモリブデン、Vはバナジウム、Aはニオブおよび/またはタングステン、Bはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはスズ、アンチモン、テルルからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dはチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またa、b、c、d、e、fおよびzはそれぞれMo、V、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、a=12のとき、1≦b≦14、0≦c≦12、0≦d≦10、0≦e≦6、0≦f≦40であり、zは各元素の酸化状態によって定まる数値である。) - 前記触媒は、さらに、前記触媒活性成分を担持するための不活性担体を有する請求項1に記載のアクリル酸製造用の触媒。
- プロパンおよび/またはアクロレインを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法であって、
請求項1または2に記載の触媒の存在下に接触気相酸化を行う工程を有することを特徴とするアクリル酸の製造方法。 - 前記触媒が充填された反応管を有する固定床反応器を用いる請求項3に記載のアクリル酸の製造方法。
- 前記反応管は、管軸方向に分割された複数個の反応帯を有し、
各反応帯は、前記結晶化度割合Rが互いに異なる触媒が充填されている請求項4に記載のアクリル酸の製造方法。 - 前記複数個の反応帯の結晶化度割合Rは、プロパンおよび/またはアクロレインと分子状酸素含有ガスとを含む原料ガスの入口側から出口側に向かって順次小さくなる請求項5に記載のアクリル酸の製造方法。
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