JPH0710802A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法Info
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Abstract
を製造する方法において、触媒層の過剰な蓄熱を防止
し、アクリル酸の収率および生産性の向上と触媒寿命の
延長を図る手段を提供することを目的とする。 【構成】 少なくともモリブデン及びバナジウムを含有
する触媒活性物質を不活性な担体に担持した触媒を充填
した固定床多管式反応器を用いて、アクロレインを分子
状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造する方
法において、反応管の原料ガス入口側から出口側に向け
て触媒活性物質の担持率がより大きい触媒を順次充填し
て反応することを特徴とする。
Description
に関する。詳しくはアクロレインと分子状酸素で気相接
触酸化してアクリル酸を製造する方法の改良に関する。
ル酸を製造する触媒として、モリブデンとバナジウムを
必須成分として含む複合酸化物系触媒が多数提案されて
いる。
o−Vを担体に担持する触媒を、また、特公昭49−1
1371号には、Mo−V−Cu−Cr/W系で、担体
物性として、表面積2m2 /g以下、気孔率30〜65
%、細孔50〜1500μmが90%以上の担体を使用
する触媒が、さらに特公昭59−8178号にはMo−
V−W−Cu/Fe/Mn/Cr−(Sn)からなる触
媒活性物質を特定の方法で担体に被覆した触媒などが報
告されている。このようにアクロレインを気相接触酸化
してアクリル酸を合成する触媒としてはMo−Vを主成
分とする活性物質を不活性な担体に担持したいわゆるコ
ーティング触媒がよく使われており、反応収率も95%
を超える高性能なものになっている。
媒を用いて工業的にアクリル酸を生産する際、触媒単位
体積あたりのアクリル酸の生産性および触媒寿命をさら
に向上させたい。アクリル酸の生産性を高めるために原
料アクロレイン流量を増大させると反応熱が大きくなり
触媒層での蓄熱による温度ピークが高くなり、過剰酸化
による収率低下と熱負荷による触媒の劣化を加速するだ
けでなく、暴走反応を引き起こす可能性もある。
水で急冷しアクリル酸水溶液とした後抽出、蒸留などの
工程を経てアクリル酸を分離、精製するが、反応ガス中
の未反応アクロレインが多いと、廃水処理や製品品質上
の複雑な対策が必要となり、アクロレインの反応率を出
来るだけ高くすることが望ましい。そのためアクロレイ
ン反応率は通常99%以上、好ましくは99.5%以上
としたいが、これは簡単なことではない。
径を小さくして除熱を良くする方法が一般的であるが、
工業的には限度があり同一の触媒容量を得るためには反
応器が大きくなり経済的ではない。
は、原料ガス入口側から出口側に向かって触媒の活性を
段階的に増大させる方法であり、特公昭53−3068
8号には入口側の触媒層を不活性物質で希釈する例が示
されている。また特公昭63−38331号にはプロピ
レンを気相接触酸化してアクロレインを合成する際に用
いられるモリブデン−ビスマス−鉄系の複合酸化物触媒
においてアルカリ金属およびタリウムの種類または量を
変えることにより活性を制御し、原料ガス入口側から出
口側に向かって活性のより高い触媒を配置する方法が示
されている。
酸を製造する方法に関しては、原料ガス入口側から出口
側に向かって触媒の活性が高くなるように配置する方法
としては、触媒層を不活性物質で希釈する方法しか知ら
れていない。
酸化してアクリル酸を製造する方法において、従来より
簡単な方法で触媒層の過剰な蓄熱を防止しアクリル酸の
収率および生産性の向上と触媒寿命の延長を図る手段を
提供することにある。
を解決するための手段について鋭意検討した結果、担持
率の異なる触媒層を用意し、原料ガス入口側から出口側
に向かってより高い担持率の触媒を充填して反応するこ
とにより、目的を達成できることを見いだし、本発明に
至った。
バナジウムを含有する触媒活性物質を不活性な担体に担
持した触媒を充填した固定床多管式反応器を用いて、ア
クロレインを分子状酸素により気相接触酸化してアクリ
ル酸を製造する方法において、反応管の原料ガス入口側
から出口側に向けて触媒活性物質の担持率がより大きい
触媒を順次充填して反応することを特徴とするアクリル
酸の製造方法である。
デン及びバナジウムを含有する触媒活性物質を不活性な
多孔質担体に担持した触媒である。この触媒活性物質
は、モリブデン及びバナジウムを含む複合酸化物である
が、これ以外に他の成分を含むものであってもよい。こ
の場合、他の成分としては、例えば銅、コバルト、鉄、
ビスマス、ニッケル、クロム、マンガン、マグネシウ
ム、タングステン、アンチモン、ニオブ等がある。また
触媒活性成分としてシリカ、アルミナ、チタニヤなどの
成分を含んでいてもよい。
すと例えば次のとおりである。 Moa Vb Cuc Ad Be Cf Ox (式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Cuは
銅、Aはタングステン及び/又はニオブ、Bはコバル
ト、鉄、ニッケル、マンガン、ビスマス、クロム、アン
チモン、マグネシウム、ヒ素、スズ、ストロンチウム及
びカルシウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の
元素、Cはケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウ
ム及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素、Oは酸素を表し、a、b、c、d、e、f及び
xはそれぞれMo、V、Cu、A、B、C及びOの原子
数を表し、a=12としたとき、b=1〜6、c=0〜
5、d=0〜6、e=0〜5、f=0〜10及びxは各
元素の酸化状態により定まる値をとる。)
するものではないが一般に使用されるアンモニウム塩、
硝酸塩、硫酸塩等が用いられる。
性なものであればよいが、一般に溶融アルミナ、炭化珪
素、シリカ−アルミナ、磁製質などからなる外径2〜1
0mm程度の球状、円柱状、円筒状などの成形体が用い
られる。この成形体は10μm以上のマクロポアーをも
つ気孔率の大きなものが好ましい。
が、活性成分の化合物溶液を混合して得られるスラリー
を担体に含浸させて転動しながら蒸発乾固する方法、活
性成分の化合物溶液の混合物のみあらかじめ蒸発乾固
し、そのままあるいはさらに焼成した活性物質の前駆体
を、前記担体に被覆する方法などがある。粉体を被覆す
る方法としてはこれを水に懸濁させ担体に含浸する、或
いは皿型造粒機、マルメライザーなどを用い吸水させた
担体に粉体を付着させる方法などがある。
に300〜430℃で焼成されるが、この焼成方法とし
ていわゆる蒸し焼きを採用することで触媒性能がさらに
よくなる。
変えた触媒を用意し、原料ガス入口側においては低担持
率の触媒を充填し、順次出口側に向かってより担持率の
大きい触媒を充填することにある。担持率(触媒当たり
の活性物質の重量割合)は10〜50%の範囲で選ぶこ
とができる。担持率を変える方法は担持成形工程におい
て単に触媒活性物質と担体の比率を変えるだけでよい。
性物質の量によるので、触媒の活性は担持率とほぼ比例
関係にある。したがって出口側に向かってより高担持率
の触媒を充填することによって、入口側では活性が低く
出口側に向かって活性の高い触媒が分布することにな
る。本発明に用いられる担持触媒は、活性物質のみから
なるタブレット状または円筒状の成形触媒に比べて目的
生成物の反応選択性が高く、しかも担持率が低いほどこ
の選択性は高くなる。
分反応するので、本発明のように入口側に担持率を低く
して選択性を高めた担持触媒を配置することにより、温
度ピークを低く抑える効果と相俟って全体のアクリル酸
収率は従来の方法より向上する。
を多くして順次充填するのが理想的ではあるが、その効
果は実用的には2〜3種類で十分である。例えば、反応
管の入口側から約1/3〜2/3に担持率が約10〜3
0%の触媒を、出口側から約1/3〜2/3に担持率が
約20〜40%の触媒を充填して行われる。
て、モリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒を用いて分
子状酸素によりプロピレンを接触酸化して得られるアク
ロレインをそのまま用いることが出来る。原料ガス中の
アクロレイン濃度は3〜8%の範囲が選ばれるが、本発
明によれば5%以上の高濃度でも反応の暴走などの問題
なく運転が可能である。分子状酸素の供給源としては一
般に空気が有利に用いられるが、いわゆる排ガス循環方
式を採用する場合は純酸素または酸素富化空気を用いる
こともできる。酸素濃度は爆発範囲も考慮してアクロレ
インの0.5〜1.5倍の範囲から選ばれる。また原料
ガス中にはプロピレン酸化反応の生成水も含めて5%以
上の水が存在することが望ましい。本反応の空間速度は
500〜3000h-1(標準状態換算)の範囲で選ばれ
るが本発明によれば特に1200h -1以上の高負荷条件
でも問題なく反応できる。反応圧力は常圧〜数気圧、反
応温度は220〜320℃程度で行われる。
媒を希釈する方法に比べ容易に触媒層の蓄熱を防止する
ことができ、暴走反応の心配なくアクリル酸の高い生産
性を得ることができるだけでなく、従来の方法に比べよ
り高いアクロレインの反応率とアクリル酸の収率が得ら
れる。
本発明はこれに限定されるものではない。アクロレイン
反応率(%)、アクリル酸収率(%)は、次の如く定義
する。なお、原料ガス中のアクリル酸は反応しないと仮
定する。またアクロレインをAcr、アクリル酸をAA
と略記する。 Acr反応率(%)=(反応したAcrモル数/供給A
crモル数)×100 AA 収率(%)=(生成AA酸モル数/供給Acrモ
ル数)×100
0.8kgおよび硫酸コバルト(CoSO4 ・7H
2 O)30.4kgを溶解する。別に熱水650リット
ルにメタバナジン酸アンモニウム(NH4 VO3 )3
7.9kg、モノエタノールアミン(H2 NCH2 CH
2 OH)8.8kgおよびモリブデン酸アンモニウム
((NH4 )6 Mo7 O24・4H2 O)228.4kg
を溶解する。両者を混合し、さらに20%シリカゾル
(SiO2 )32.4kgを添加し、撹拌しながら濃縮
する。
流通下200℃で14時間乾燥し、引き続いて250℃
で3時間熱処理を行った。この固体を粉砕した粉体を、
皿型造粒機を用いて、水を含ませた多孔質のα−アルミ
ナ製担体(平均粒径5mmφ)に付着させながら被覆造
粒した。この時、粉体と担体の比率を変え担持率を変え
たものを3種類作った。各成形品を乾燥した後、容器
(500mm×350mm×120mmの蓋付き直方体
に3mmφの穴を明けたもの)一個当たりに約13kg
の割合で充填した。焼成炉に入れ、380℃に昇温し3
時間保持し焼成した。容器から取りだした後、開放型の
容器に移し、空気流通下300℃で6時間焼成して触媒
を得た。
Mo12V3 Cu3 Co1 Si1 である。担持率23%の
ものを触媒A、27%のものを触媒B、31%のものを
触媒Cとする。
ガス入り口側に触媒Aを1000ml出口側に触媒Cを
1000ml充填し、プロピレンをモリブデン−ビスマ
ス系の複合酸化物系触媒存在下に気相接触酸化して得ら
れたアクロレイン含有ガスと追加空気の混合ガスを原料
とし、空間速度=1800h-1(標準状態換算)で反応
を行った。原料ガス中のアクロレインは5.8容量%、
酸素6.5容量%、水蒸気28容量%であった。残りは
窒素と未反応プロピレン、アクリル酸その他の前段反応
副生物であった。
ートでき、3日後の反応管加熱用熱媒の温度は262
℃、触媒層の温度ピークは触媒Aの部分にあり、310
℃であった。この時の反応成績はAcr反応率99.8
%、AA収率96.1%であった。このまま反応を続
け、250日後には熱媒温度265℃、ピーク温度30
6℃であり、反応成績はAcr反応率99.9%、AA
収率96.2%であった。
00ml充填し、実施例1と同じ条件で反応を開始しよ
うとしたところ、熱媒温度256℃で触媒層のピーク温
度が360℃程度となった。この時Acr反応率98.
4%、AA収率93.5%であった。熱媒温度をさらに
上昇させ反応率を上げようとしたが、ピーク温度が38
0℃を越え、さらに上昇傾向にあったので反応を停止し
た。
00ml充填し、実施例1と同じ条件で反応を行った。
反応の開始時に熱媒温度が上昇、アクロレイン流量をゆ
っくり増やしていくことにより5日目に定常状態に達
し、熱媒温度265℃で触媒層のピーク温度が348℃
であり、Acr反応率99.2%、AA収率94.6%
であった。このまま反応を続け、250日後には熱媒温
度270℃、ピーク温度326℃であり、反応成績はA
cr反応率99.1%、AA収率94.5%であった。
C600mlと担体400mlを混合したものを、出口
側には触媒Cのみ1000mlを充填し、実施例1と同
様の条件で反応を行った。問題なく反応をスタートで
き、3日後の熱媒温度268℃で触媒層のピーク温度が
310℃であり、Acr反応率99.8%、AA収率9
4.8%であった。このまま反応を続け、250日後に
は熱媒温度275℃、ピーク温度308℃であり、反応
成績はAcr反応率99.5%、AA収率94.6%で
あった。
Claims (4)
- 【請求項1】 少なくともモリブデン及びバナジウムを
含有する触媒活性物質を不活性な担体に担持した触媒を
充填した固定床多管式反応器を用いて、アクロレインを
分子状酸素により気相接触酸化してアクリル酸を製造す
る方法において、反応管の原料ガス入口側から出口側に
向けて触媒活性物質の担持率がより大きい触媒を順次充
填して反応することを特徴とするアクリル酸の製造方
法。 - 【請求項2】 少なくともモリブデン及びバナジウムを
含有する触媒活性物質の組成が、一般式 Moa Vb C
uc Ad Be Cf Ox(式中、Moはモリブデン、Vは
バナジウム、Cuは銅、Aはタングステン及び/又はニ
オブ、Bはコバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ビスマ
ス、クロム、アンチモン、マグネシウム、ヒ素、スズ、
ストロンチウム及びカルシウムからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素、Cはケイ素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム及びセリウムからなる群より選ばれ
た少なくとも一種の元素、Oは酸素を表し、a、b、
c、d、e、f及びxはそれぞれMo、V、Cu、A、
B、C及びOの原子数を表し、a=12としたとき、b
=1〜6、c=0〜5、d=0〜6、e=0〜5、f=
0〜10及びxは各元素の酸化状態により定まる値をと
る。)である請求項1記載のアクリル酸の製造方法。 - 【請求項3】 触媒活性物質の担持率が入口側触媒で1
0〜30%、出口側触媒で20〜40%である請求項1
記載のアクリル酸の製造方法。 - 【請求項4】 反応管の入口側から1/3〜2/3に触
媒活性物質の担持率が10〜30%の触媒を、出口側か
ら1/3〜2/3に担持率が20〜40%の触媒を充填
して行う請求項1記載のアクリル酸の製造方法。
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