JP2002539103A - アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法 - Google Patents
アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法Info
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Abstract
Description
クロレイン、分子状酸素および少なくとも1種の不活性ガスを含有し、不活性ガ
スの容積の少なくとも20%は分子状窒素からなり、および分子状酸素およびア
クロレインをO2:C3H4Oのモル比0.5以上で含有する反応ガス出発混合
物を、固定床触媒の活性材料が少なくとも1種のモリブデンおよびバナジウムを
含有する複合金属酸化物である固定床触媒の上を、1回の通過でアクロレイン変
換率が90モル%以上であり、これと結びついたアクリル酸形成の選択率が90
モル%以上であるように通過させる。
おり(例えば欧州特許(EP−A)第714700号、欧州特許(EP−A)第
700893号およびこれらの刊行物に引用された文献を参照)、特にプロペン
から出発する2工程の接触気相酸化によりアクリル酸を製造する際の第二酸化工
程として重要である。アクリル酸は、例えば接着剤として適したポリマーを製造
するためにそのまままたはアルキルエステルの形で使用される重要なモノマーで
ある。
望の生成物に関するきわめて高い空−時収量を達成することである(連続法の場
合は、これは使用される触媒床の時間および単位容積当たりの製造されるアクリ
ル酸のリットル量である)。
換率およびそれと結びついた所望の生成物形成の選択率を著しく劣化させずに、
触媒床のアクロレインのきわめて高い負荷量(これは反応ガス混合物の成分とし
て触媒床1リットルを1時間当たり通過する、標準温度および圧力条件下でのア
クロレインのリットル量(=Nl)、すなわち相当する量のアクロレインが標準
温度および圧力条件下で、すなわち25℃および1バールで占有するリットルで
の容積を意味すると理解される)を有して気相酸化を実施することに一般的な関
心が存在する。
発熱性であり、他方では多数の起こりうる並行反応および二次反応を伴うという
事実により不利な影響を受ける。
変換率の所望の境界条件の手段とともに、増加する局所的な熱の生成により、所
望の生成物形成の選択率が減少することが必然的に仮定される。
触媒およびこの反応帯域に均一に、すなわち触媒床の上の化学的に均一な組成物
を使用し、反応帯域の温度を反応帯域にわたり一定の値に保持する(この場合に
反応帯域の温度は、化学反応が存在せずにこの方法を実施する場合の反応帯域に
存在する触媒床の温度を意味すると理解され、この温度が反応帯域内で一定でな
い場合は、反応帯域の温度という語は、反応帯域に沿った触媒床の温度の数平均
を意味する)アクロレインからアクリル酸への接触気相酸化の一般的な方法は、
従って触媒床のアクロレイン負荷量に適用される値を触媒床1・h当たりアクロ
レイン150Nlの値に制限する(例えば欧州特許(EP−B)第714700
号参照、使用される最大アクロレイン負荷量はアクロレイン120Nl/l・h
である)。
第257565号には、分子状窒素より高いモル熱容量を有する不活性希釈ガス
を使用して、プロペンからアクリル酸への2工程の気相接触酸化の反応ガス出発
混合物中のプロペンの分量を増加できることが記載されている。しかしながら前
記の2つの刊行物においても最大の実現される触媒床のプロペン負荷量、従って
実質的に自動的にプロペン酸化工程の生成物ガス混合物をアクロレイン酸化工程
に直接通過することに引き続いて生じる触媒床のアクロレイン負荷量は、反応物
質(プロペンまたはアクロレイン)140Nl/l・h以下である。
l/l・hより高いアクロレイン負荷量を実現することができた。しかしながら
これは、分子状窒素を完全に含まない、使用される特定の不活性希釈ガスを費や
して達成された。この希釈ガスの具体的な欠点は、費用効率の理由から、分子状
窒素と対照的に、そのすべての成分が連続法の間に費用のかかる方法で少なくと
も部分的に気相酸化に循環しなければならない所望の生成物であることである。
せずにアクリル酸の高い空−時収量を保証する、アクロレインをアクリル酸に接
触気相酸化する方法を提供することである。
れ、この方法は、アクロレイン、分子状酸素および少なくとも1種の不活性ガス
を含有し、不活性ガスの容積の少なくとも20%が分子状窒素からなり、および
分子状酸素およびアクロレインをO2:C3H4Oのモル比0.5以上で含有す
る反応ガス出発混合物を、高い温度で、固定床触媒の活性材料が少なくとも1種
のモリブデンおよびバナジウムを含有する複合金属酸化物である固定床触媒の上
を、1回の通過でアクロレイン変換率が90モル%以上であり、これと結びつい
たアクリル酸形成の選択率が90モル%以上であるように通過させ、 a)固定床触媒への反応ガス出発混合物に含まれるアクロレインの負荷量がアク
ロレイン150Nl/触媒床l・h以上であり、 b)固定床触媒が2つの空間的に連続した反応帯域A、B内に配置された触媒床
からなり、その際反応帯域Aの温度は230〜270℃であり、反応帯域Bの温
度は250〜300℃であり、同時に反応帯域Aの温度より少なくとも5℃高く
、 c)反応ガス出発混合物が反応帯域A、Bを、最初にA、次いでBの時間的順序
で貫流し、 d)反応帯域Aが55〜85モル%のアクロレイン変換率にまで広がっているこ
とを特徴とする。
反応帯域Aの温度は有利には245〜260℃である。反応帯域Bの温度は反応
帯域Aの温度より有利には少なくとも10℃高く、特に有利には少なくとも20
℃高く、有利には265〜285℃である。
帯域Aの温度と反応帯域Bの温度の差を大きく選択する。一般には本発明の方法
の場合の前記の温度差は40℃より大きくない。すなわち反応帯域Aの温度と反
応帯域Bの温度の差は本発明により15℃まで、25℃まで、30℃まで、35
℃まで、または40℃までであってもよい。
モル%以上、または94モル%以上、または96モル%以上、または98モル%
以上、更にしばしば99モル%以上であってもよい。その際、所望の生成物形成
の選択率は一般に92モル%以上、もしくは94モル%以上、しばしば95モル
%以上、または96モル%以上、もしくは97モル%以上である。
上または160Nl/l・h以上もしくは170Nl/l・h以上または175
Nl/l・h以上もしくは180Nl/l・h以上の場合だけでなく、触媒床の
アクロレイン負荷量が185Nl/l・h以上または190Nl/l・h以上も
しくは200Nl/l・h以上または210Nl/l・h以上の場合および負荷
量が220Nl/l・h以上または230Nl/l・h以上もしくは240Nl
/l・h以上または250Nl/l・h以上の場合にも該当する。
%以上または50容量%以上または60容量%以上または70容量%以上または
80容量%以上または90容量%以上または95容量%以上が分子状窒素からな
る場合でさえも前記の値が達成できることは驚くべきことである。
N270〜90容量%からなる。
とんど含有しない。
って、プロパン、エタン、メタン、ブタン、ペンタン、CO2、CO、水蒸気お
よび/または希ガスのような不活性希釈ガス(不活性希釈ガスは一般に一回の通
過で少なくとも5%、有利には少なくとも2%が反応する希釈ガスである)の併
用が好ましい。もちろんこれらのガスはすでに少ない負荷量の場合に併用するこ
とができる。前記ガスの1種以上のみからなる不活性ガスの使用も可能である。
更に本発明の方法が2つの反応帯域に存在する均一な、すなわち化学的に均一な
触媒床を使用して実施することができ、著しい程度で変換率および/または選択
率の損失を受けることがないことは驚くべきことである。
上回らない。典型的には本発明の方法においてアクロレイン負荷量は変換率およ
び選択率を著しく損失することなく300Nl/l・h以下、しばしば250N
l/l・h以下である。
で)常圧より高くてもよい。典型的には作業圧力は1〜5バール、しばしば1〜
3バールである。一般に反応圧力は100バールを上回らない。
以上である。しばしばこの値は1以上の値である。一般にはこの比は3以下であ
る。本発明により反応ガス出発混合物中のO2:アクロレインのモル比は1〜2
もしくは1〜1.5である。
を減少した空気(例えばO290容量%以上、N210容量%以下)が該当する
。
容量%、しばしば4〜10容量%もしくは5〜8容量%(それぞれ全容積に対し
て)の値であってもよい。
3〜30)、有利には1:(1〜3):(0.5〜10):(7〜8)のアクロ
レイン:酸素:水蒸気:不活性ガスの容量比(Nl)で実施する。
ロレインを使用する。一般にこのプロペン酸化のアクロレインを含有する反応ガ
スを中間精製せずに使用し、この理由から本発明の反応ガス出発混合物は少量の
、例えば未反応のプロペンまたはプロペン酸化の副生成物を含有することがある
。その際一般にプロペン酸化の生成物ガス混合物になおアクロレイン酸化に必要
な酸素を添加しなければならない。
には本発明の方法と同様に実施し、プロペン、分子状酸素および少なくとも1種
の不活性ガスを含有し、不活性ガスの少なくとも20容量%が分子状窒素からな
り、分子状酸素およびプロペンをO2:C3H6のモル比1以上で含有する反応
ガス出発混合物を、高めた温度で、固定床触媒の活性材料が少なくとも1種のモ
リブデンおよび/またはタングステンおよびビスマス、テルル、アンチモン、ス
ズおよび/または銅を含有する複合金属酸化物である固定床触媒上を、一回の通
過でプロペン変換率が90モル%以上であり、これに伴って生じるアクロレイン
形成およびアクリル酸副生成物形成の選択率が90モル%以上であるように通過
させ、その際 a)固定床触媒への反応ガス出発混合物に含まれるプロペンの負荷量が触媒床l
・h当たりプロペン160Nl以上であり、 b)固定床触媒が2つの空間的に連続する反応帯域A′、B′に配置された触媒
床からなり、その際反応帯域A′の温度が300〜330℃であり、反応帯域B
′の温度が300〜365℃であり、同時に反応帯域A′の温度より少なくとも
5℃高く、 c)反応ガス出発混合物が反応帯域A′、B′を最初にA′、引き続きB′の時
間的順序で貫流し、かつ d)反応帯域A′が40〜80モル%のプロペン変換率にまで広がっている。
第15565号、欧州特許(EP−A)第575897号、ドイツ特許(DE−
A)第19746210号およびドイツ特許(DE−A)第19855913号
に記載の触媒が該当する。
が少なくとも1種のMoおよびVを含有する複合金属酸化物であるすべての触媒
が該当する。適当な複合金属酸化物触媒は、例えば米国特許(US−A)第37
75474号、米国特許(US−A)第3954855号、米国特許(US−A
)第3893951号および米国特許(US−A)第4339355号に記載さ
れる。更に欧州特許(EP−A)第427508号、ドイツ特許(DE−A)第
290671号、ドイツ特許(DE−C)第3151805号、ドイツ特許(D
E−A)第2626887号、ドイツ特許(DE−A)第4302991号、欧
州特許(EP−A)第700893号、欧州特許(EP−A)第714700号
およびドイツ特許(DE−A)第19736105号に記載の複合金属酸化物材
料が特に適している。
特許(DE−A)第19736105号の例示的構成が特に有利である。
により表すことができる。
すものである: X1はW、Nbおよび/またはCrであり、 X2はCu、Ni、Coおよび/またはFeであり、 X3はSbであり、 X4はNaおよび/またはKであり、 X5はCa、Srおよび/またはBaであり、 X6はSi、Alおよび/またはTiであり、 aは2〜5であり、 bは0.5〜2であり、 cは0.5〜3であり、 dは0〜2であり、 eは0〜0.2であり、 fは0〜1であり、かつ nは式I中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である。
)で表される複合金属酸化物である。
、例えばドイツ特許(DE−A)第4335973号または欧州特許(EP−A
)第714700号に記載されている。
に簡単なやり方で、適当な元素成分の供給源から、化学量に相当する組成を有す
るきわめて緊密な、有利には微細に分散した乾燥配合物を製造し、前記乾燥配合
物を350〜600℃の温度で焼成することにより製造することができる。焼成
は不活性ガス下または酸化雰囲気下、例えば空気(不活性ガスと酸素の混合物)
中でまたは還元雰囲気(例えば不活性ガスとH2、NH3、CO、メタンおよび
/またはアクロレイン還元ガスの混合物または前記還元ガス自体)下で実施する
ことができる。焼成の時間は数分から数時間であってもよく、一般に温度ととも
に減少する。複合金属酸化物活性材料Iの元素成分の適当な供給源は、すでに酸
化物である化合物および/または少なくとも酸素の存在で加熱により酸化物に変
換できる化合物である。
でまたは湿った形で行うことができる。乾燥した形で行う場合は、出発化合物を
有利には微細に分散した粉末の形で使用し、混合および圧縮後、焼成する。しか
しながら有利には緊密な混合を湿った形で行う。
出発物質として元素成分の溶解した供給源だけを使用する場合は、前記混合工程
で特に緊密な乾燥配合物が得られる。有利には溶剤として水を使用する。得られ
た水性材料を引き続き乾燥し、乾燥工程を有利には100〜150℃の出口温度
で水性混合物を噴霧乾燥することにより実施する。
法に粉末の形でおよび特別な触媒形状に成形後に使用することができ、成形は最
終焼成の前または後に実施することができる。例えば活性材料またはその未焼成
前駆物質のための粉末の形から圧縮して所望の触媒形状を生じることにより(例
えばペレット化または押し出しにより)中実触媒を製造することができ、必要に
よりグラファイトまたは潤滑剤としてステアリン酸のような助剤および/または
成形助剤およびガラス微細繊維、アスベスト、炭化珪素またはチタン酸カリウム
のような強化剤を添加することができる。中実触媒の適当な形状は、例えば中実
シリンダーまたは外径および長さ2〜10mmを有する中空シリンダーである。
中空シリンダーの場合に、1〜3mmの壁厚が有利である。中実触媒はもちろん
球の形状を有してもよく、球直径が2〜10mmであることが可能である。
した不活性触媒担体に塗布することによりもちろん成形することができる。シェ
ル触媒を製造するための担体の被覆は、一般に、ドイツ特許(DE−A)第29
09671号、欧州特許(EP−A)第293859号または欧州特許(EP−
A)第714700号に記載されるように、適当な回転可能な容器中で実施する
。
ば熱い空気により再び乾燥する。担体に塗布される粉末材料の層厚は、有利には
10〜1000μm、有利には50〜500μm、特に有利には150〜250
μmであるように選択する。
ウム、二酸化ジルコニウム、炭化珪素または珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミ
ニウムのような珪酸塩を使用することができる。担体は規則的な形または不規則
の形を有してもよく、規則的な形および十分な表面粗さを有する担体、例えば球
または中空シリンダーが有利である。粗い表面を有し、直径が1〜8mm、有利
には4〜5mmである実質的に非孔質の球状ステアタイト担体の使用が有利であ
る。しかしながら担体として、長さが2〜10mmであり、外径が4〜10mm
であるシリンダーの使用も適している。担体として本発明により適当なリングを
使用する場合に、壁厚は更に一般に1〜4mmである。本発明により有利に使用
されるリング状の担体は長さ3〜6mm、外径4〜8mmおよび壁厚1〜2mm
を有する。リング寸法7mm×3mm×4mm(外径×長さ×内径)が本発明に
より担体として特に適している。担体表面に塗布される触媒活性酸化物材料の微
細性はもちろん所望の被覆の厚さに適合する(EP−A714700号を参照)
。
数であり、および p,qは0以外の数であり、その比p/qは160:1〜1:1であり、この材
料は、複合金属酸化物(E): Z7 12Cuh″Hi″Oy″ (E) を微細に分散した形で別に予め形成し(出発材料1)、引き続き予め形成した固
体の出発材料1を、元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6を
化学量論D: Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″ (D
) で含有する前記元素の供給源の水溶液、水性懸濁液または微細に分散した乾燥混
合物(出発材料2)に、所望の量比p:qで導入し、生じる水性混合物を乾燥し
、得られた乾燥した前駆材料を、乾燥の前または後に250〜600℃の温度で
所望の触媒の形状に焼成することにより得られる。
材料2への導入を70℃以下の温度で行う材料である。複合金属酸化物材料II
を含有する触媒の製造の詳細な説明は、例えば欧州特許(EP−A)第6681
04号、ドイツ特許(DE−A)第19736105号およびドイツ特許(DE
−A)第19528646号に記載されている。
Iを含有する触媒に関してなされた説明が適用できる。
により使用することができる2帯域管束反応器の有利な変法はドイツ特許(DE
−C)第280765号に記載されている。しかしながらドイツ特許(DE−A
)第2513405号、米国特許(US−A)第3147084号、ドイツ特許
(DE−A)第2201528号およびドイツ特許(DE−A)第290582
号に記載される2帯域管束反応器も本発明の方法を実施するために適している。
属管に存在し、2つの加熱媒体、一般に塩溶融物が実質的に互いに空間的に分か
れて金属管の周りを通過することを表す。それぞれの塩浴が広がる管部分は本発
明により反応帯域を表す。
が55〜85モル%の変換率を達成するまで行われる管の部分(反応帯域A)の
周りを流動し、塩浴Bが引き続くアクロレインの酸化反応(一回の通過で)が少
なくとも90モル%の変換率を達成するまで行われる管の部分(反応帯域B)の
周りを流動することを表す(必要により個々の温度に保持される別の反応帯域を
、本発明により使用される反応帯域A、Bに続けることもできる)。
き続くアクロレインの酸化反応(一回の通過で)が92モル%、または94モル
%または96モル%または98モル%およびしばしば99モル%以上の変換率ま
で行われる管の部分の周りを流動する場合が技術的に有利である。
。反応帯域Bの最大ホットスポットの温度は一般に反応帯域Aの最大ホットスポ
ットの温度より低い。
に対して同じ方向の流動または反対の方向の流動で反応管を包囲する空間を通過
して流れる。もちろん本発明により反応帯域Aで同じ方向の流れおよび反応帯域
Bで反対の方向の流れ(または向きを変えて)を使用することもできる。
塩溶融物の流動に横断する流れを重ねることももちろん可能であり、個々の反応
帯域は欧州特許(EP−A)第700714号または欧州特許(EP−A)第7
00893号に記載の管束反応器に相当し、全体として熱交換媒体の曲がりくね
った流れが接触管束を通過する縦方向の部分を生じる。
には1〜3mmの壁厚を有する。その内径は一般に20〜30mm、しばしば2
2〜26mmである。管束容器に収容される接触管の数が少なくとも5000、
有利には少なくとも10000である場合が技術的に有利である。反応容器に収
容される接触管の数はしばしば15000〜30000である、40000より
多い接触管を有する管束反応器は排除される傾向がある。容器の内側に接触管は
一般に均一に分配され、この分配は、有利には互いに最も近い接触管の中心の内
部軸間の距離(接触管距離)が35〜45mmであるように選択される。
ム、亜硝酸ナトリウムおよび/または硝酸ナトリウムのような塩溶融物、または
ナトリウム、水銀または種々の金属の合金のような低い融点を有する金属の使用
が特に有利である。
の必要な循環内部の流動速度は、一般に熱交換媒体の温度が反応帯域への入口か
ら反応帯域の外側の出口に向かって0〜15℃だけ高くなる、すなわち本発明に
より前記のΔTが1〜10℃または2〜8℃または3〜6℃であるように選択す
る。
70℃である。熱交換媒体が反応帯域Bに導入する温度は、本発明により、一方
では一般に250〜300℃であり、他方では同時に反応帯域Aに導入する熱交
換媒体の温度より少なくとも5℃高い。
交換媒体の温度より少なくとも10℃または少なくとも20℃高い。本発明によ
り、反応帯域AおよびBの導入温度の差は、従って15℃まで、25℃まで、3
0℃まで、35℃まで、または40℃までである。しかしながら前記温度は一般
に50℃より高くない。本発明の方法での触媒床の選択されたアクロレイン負荷
量が高いほど、熱交換媒体が反応帯域Aに導入する温度と熱交換媒体が反応帯域
Bに導入する温度の差が大きい。有利には反応帯域Aの導入温度は245〜26
0℃であり、反応帯域Bの導入温度は265〜285℃である。
れた管束反応器中に実現することができる。必要により熱交換器が2つの反応帯
域A、Bの間に取り付けられていてもよい。2つの反応帯域A、Bはもちろん流
動床として形成することができる。
が連続的に、突然にまたは段階的に増加する(これは、例えば不活性材料で希釈
することによりまたは複合金属酸化物の多様な活性により達成することができる
)触媒床を使用することが可能である。
州特許(EP−B)第257565号で勧められる不活性希釈ガス(例えばプロ
パンのみまたはメタンのみ等)を使用することが可能である。後者は、必要によ
り、反応ガス混合物の流動方向で減少する容積にもとづく触媒床活性と組合わせ
ることができる。
28号に記載され、かつ必要により冷たい反応ガス出発混合物または冷たい循環
ガスを加熱するために、反応帯域Bの比較的熱い熱交換媒体の一部を反応帯域A
に方向転換する可能性を含む、2帯域管束反応器の種類を使用することが可能で
あることをここで、もう一度指摘する。
高い空−時収量を可能にし、同時に所望の生成物形成の選択率を著しく損なうこ
とがないことは驚くべきである。それどころか一般に所望の生成物形成の選択率
は増加する。後者は、おそらく、より高いアクロレイン変換率の範囲に存在する
より高い温度により、本発明の方法は固定床触媒への生じるアクリル酸の再吸着
が少ないという事実による。
全に満足できることを記載すべきである。
公知の方法で(例えば精留および/または結晶化により)二次成分からアクリル
酸を分離することができる混合物が得られる。使用されるおよび/または反応の
経過中に形成される未反応のアクロレイン、プロペンおよび不活性希釈ガスを気
相酸化に返送することができる。プロペンから出発する2工程の気相酸化におい
て、有利には第一酸化工程で返送を行う。本発明の2帯域工程は、もちろん必要
により、従来のプロペン負荷の場合に使用することができる。
は以下のように定義する。
七モリブデン酸アンモニウム四水和物860g、メタバナジン酸アンモニウム1
43gおよびパラタングステン酸アンモニウム七水和物126gを、95℃で水
5500gに順次溶解し、溶液IIを得た。引き続き溶液Iを同時に溶液IIに
入れて撹拌し、その後25質量%水性アンモニア溶液を十分な量で添加し、再び
溶液を形成した。これを出口温度110℃で噴霧乾燥した。生じる噴霧乾燥した
粉末を、形式ZS1−80のニーダー(Werner and Pfleide
rer社)を使用して粉末1kg当たり0.25kgの30質量%水性酢酸溶液
と混合し、引き続き乾燥炉内で110℃で10時間乾燥した。
12cm)中で空気/窒素混合物[(N2200l/空気15l)/h]中で焼
成した。焼成中に、混合した材料を、最初に、1時間かけて室温(約25℃)か
ら325℃に連続的に加熱した。引き続き4時間温度を維持した。その後15分
かけて400℃に加熱し、この温度を1時間維持し、これに続いて室温に冷却し
た。
50%がメッシュ幅1〜10μmのふるいを通過し、50μmより大きい最大直
径を有する粒子部分が1%未満であった。
4700による45μmの表面粗さRzおよび担体の容積に対して1容量%未満
の全細孔容積を有するステアタイト、製造者、Caramtec DE)を、2
00l塗料槽(傾斜角度90゜、Loedige社 DEのHicoater)
に導入した。引き続き塗料槽を16rpmで回転させた。H2O75質量%およ
びグリセリン25質量%からなる水性溶液2000gを、ノズルを介して25分
かけて担体に噴霧した。同時にa)からの触媒活性酸化物粉末7kgを、連続的
に、同じ時間で、振動コンベアーを介して噴霧ノズルの噴霧円錐の外側に供給し
た。被覆中に、供給される粉末は、担体の表面に完全に吸収され、微細に分散し
た活性酸化物材料の凝結は認められなかった。粉末および水溶液の添加が終了し
た後に、110℃で熱い空気を、塗料槽に、20分間で2rpmの速度で吹き込
んだ。引き続き固定床(トレーオーブン)中、空気中で、250℃で更に2時間
乾燥した。活性酸化物材料の含量が全材料に対して20質量%であるリング状の
シェル触媒が得られた。被覆の厚さは担体表面および異なる担体表面上で230
±25μmであった。
管内の温度を測定できる熱電対を収容するために反応管の中央に配置された熱電
対管(外径4mm)を有するV2Aステンレス鋼反応管に、底部から上に向かっ
て触媒支持棚(長さ44cm)上に、最初に粗い表面を有するステアタイト球(
直径4〜5mm、反応ガス出発混合物を加熱するための不活性材料)を、長さ3
0cmにわたり供給し、引き続きa)で製造したシェル触媒リングを長さ300
cmにわたり供給し、引き続く床として長さ30cmにわたり前記ステアタイト
球の供給が終了した。接触管の残りの35cmは空白で放置した。
された、それぞれ長さ30cmのアルミニウムブロックを使用して温度調節した
(窒素が泡立った塩浴により加熱した相当する反応管を使用する比較試験はアル
ミニウムブロックによる温度調節が塩浴による同時温度調節が可能であることを
示した)。流動方向の最初の6個のアルミニウムブロックは反応帯域Aを規定し
、残りの6個のアルミニウムブロックは反応帯域Bを規定する。固体を含まない
反応管の端部は加圧下で存在する水蒸気により220℃に維持した。
負荷量および反応管の温度調節を変動した。
い試料を取り出した。分析位置は同様に反応管Aの端部に存在した。
得られた結果を表1に示す。
中のアルミニウムブロックの温度である。
のアクロレイン変換率である。SAEは反応管出口のアクリル酸形成の選択率で
あり、RZAAは反応管出口のアクリル酸の空−時収量である。
3による相当する床を使用できることを記載する。
は、表2による結果が得られる。
Claims (22)
- 【請求項1】 アクロレイン、分子状酸素および少なくとも1種の不活性ガ
スを含有し、不活性ガスの容積の少なくとも20%が分子状窒素からなり、およ
び分子状酸素およびアクロレインをO2:C3H4Oのモル比0.5以上で含有
する反応ガス出発混合物を、高めた温度で、固定床触媒の活性材料が少なくとも
1種のモリブデンおよびバナジウムを含有する複合金属酸化物である固定床触媒
の上を、1回の通過でアクロレイン変換率が90モル%以上であり、これと結び
ついたアクリル酸形成の選択率が90モル%以上であるように通過させる、アク
ロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法において、 a)固定床触媒への反応ガス出発混合物に含まれるアクロレインの負荷量がアク
ロレイン150Nl/触媒床l・h以上であり、 b)固定床触媒が2つの空間的に連続した反応帯域A、B内に配置された触媒床
からなり、その際反応帯域Aの温度は230〜270℃であり、反応帯域Bの温
度は250〜300℃であり、同時に反応帯域Aの温度より少なくとも5℃高く
、 c)反応ガス出発混合物が反応帯域A、Bを、最初にA、次いでBの時間的順序
で貫流し、 d)反応帯域Aが55〜85モル%のアクロレイン変換率にまで広がっているこ
とを特徴とする、アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法。 - 【請求項2】 反応帯域Aが65〜80モル%のアクロレイン変換率にまで
広がっている、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 反応帯域Bの温度が反応帯域Aより少なくとも20℃高い請
求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 反応帯域Aの温度が245〜260℃である請求項1から3
までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 反応帯域Bの温度が265〜285℃である請求項1から4
までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 1回の通過でのアクロレイン変換率が94モル%以上である
請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 アクリル酸形成の選択率が94モル%以上である請求項1か
ら6までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 触媒床のアクロレイン負荷量が160Nl/l・h以上であ
る請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項9】 触媒床のアクロレイン負荷量が170Nl/l・h以上であ
る請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項10】 少なくとも1種の不活性ガスが分子状窒素40容量%以上
からなる請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 少なくとも1種の不活性ガスが水蒸気を含有する請求項1
から10までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 少なくとも1種の不活性ガスがCO2および/またはCO
を含有する請求項1から11までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項13】 作業圧力0.5〜3バールで実施する請求項1から12ま
でのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項14】 反応ガス出発混合物中のO2:アクロレインのモル比が1
〜2である請求項1から13までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項15】 酸素源として空気を併用する請求項1から14までのいず
れか1項記載の方法。 - 【請求項16】 反応ガス出発混合物のアクロレイン含量が3〜15容量%
である請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項17】 反応ガス出発混合物のアクロレイン含量が5〜8容量%で
ある請求項1から15までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項18】 固定床触媒の活性材料が、一般式I: Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn (I) の少なくとも1種の複合金属酸化物であり、式中、 X1はW、Nb、Ta、Crおよび/またはCeであり、 X2はCu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZnであり、 X3はSbおよび/またはBiであり、 X4は1種以上のアルカリ金属であり、 X5は1種以上のアルカリ土類金属であり、 X6はSi、Al、Tiおよび/またはZrであり、 aは1〜6であり、 bは0.2〜4であり、 cは0.5〜18であり、 dは0〜40であり、 eは0〜2であり、 fは0〜4であり、 gは0〜40であり、 nは式I中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される数である、
請求項1から17までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項19】 固定床触媒の活性材料が、少なくとも1種の一般式II: [D]p[E]q (II) の複合金属酸化物であり、変数は以下のものを表し、 DはMo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″Ox″ であり EはZ7 12Cuh″Hi″Oy″であり、 Z1はW、Nb、Ta、Crおよび/またはCeであり、 Z2はCu、Ni、Co、Fe、Mnおよび/またはZnであり、 Z3はSbおよび/またはBiであり、 Z4はLi、Na、K、Rb、Csおよび/またはHであり、 Z5はMg、Co、Srおよび/またはBaであり、 Z6はSi、Al、Tiおよび/またはZrであり、 Z7はMo、W、V、Nbおよび/またはTaであり、 a″は1〜8であり、 b″は0.2〜5であり、 c″は0〜23であり、 d″は0〜50であり、 e″は0〜2であり、 f″は0〜5であり、 g″は0〜50であり、 h″は4〜30であり、 i″は0〜20であり、および x″,y″は式II中の酸素以外の元素の原子価および頻度数により決定される
数であり、および p,qは0以外の数であり、その比p/qは160:1〜1:1であり、および
複合金属酸化物(E): Z7 12Cuh″Hi″Oy″ (E) を微細に分散した形で別に予め形成し(出発材料1)、引き続き予め形成した固
体の出発材料1を、元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5およびZ6を
化学量論D: Mo12Va″Z1 b″Z2 c″Z3 d″Z4 e″Z5 f″Z6 g″ (D
) で含有する前記元素の供給源の水溶液、水性懸濁液または微細に分散した乾燥混
合物(出発材料2)に、所望の量比p:qで導入し、その際場合により生じる水
性混合物を乾燥し、こうして得られた乾燥した前駆材料を、乾燥の前または後に
250〜600℃の温度で所望の触媒の形状に焼成することにより得られる、請
求項1から17までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項20】 触媒床がリング状の触媒を含有する請求項1から19まで
のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項21】 触媒床が球状の触媒を含有する請求項1から19までのい
ずれか1項記載の方法。 - 【請求項22】 2つの帯域の管束型反応器中で実施する請求項1から21
までのいずれか1項記載の方法。
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