WO2005073160A1 - アクリル酸の製造方法 - Google Patents

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Masahide Shima
Tsukasa Takahashi
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Nippon Shokubai Co., Ltd.
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    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing acrylic acid, which can obtain acrylic acid using a raw material that does not depend on petroleum.
  • an object of the present invention is to provide a novel method for producing acrylic acid, which can obtain acrylic acid using a raw material that does not depend on petroleum. Means for solving the problem
  • the present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, the idea of producing acrylic acid from glycerin, which can be easily obtained from fats and oils present in the living world, was conceived. The inventors have found that acrylic acid can be obtained by subjecting glycerin to a dehydration reaction in the gas phase and subjecting the gaseous reactant produced by the dehydration reaction to a gas phase oxidation reaction, thereby completing the present invention.
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention comprises: using glycerin as a raw material; ⁇ A water reaction is performed, and a gaseous reaction product generated by the dehydration reaction is subjected to a gas phase oxidation reaction.
  • glycerin is subjected to a dehydration reaction in a gas phase, and a gaseous reactant produced by the dehydration reaction is subjected to a gas phase oxidation reaction.
  • the present invention uses glycerin as a raw material.
  • the glycerin to be subjected to the dehydration reaction as the raw material may be glycerin having a purity of 100%, or glycerin water which is a mixture of glycerin and water (so-called sweet water). ).
  • Glycerin / glycerin water is collected during hydrolysis of various fats and oils, or is recovered from wastewater in the production of stone, and can be easily obtained industrially.
  • glycerin is expected to be generated in large quantities as a by-product in the production of biodiesel fuel, a renewable fuel, by hydrocracking of vegetable oil, and its effective utilization is expected. I have.
  • the present invention provides a method for producing acrylic acid, a useful chemical, using glycerin, which is a readily available and renewable raw material, using carbon dioxide immobilized by plants as a carbon source, The method also provides acrylic acid, which does not substantially lead to an increase in carbon dioxide in the air.
  • glycerin water when used as a raw material, water in the glycerin water is contained.
  • the W content is preferably at most 50% by weight. If the content of water in the glycerin water as a raw material exceeds 50% by weight, a large amount of energy is required for vaporization, and enormous cost is required for wastewater treatment, which is disadvantageous to the economy. This hinders the industrial production of acrylic acid.
  • glycerin water having a water content of 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less is used as a raw material.
  • the dehydration reaction in the present invention is a reaction for converting glycerin to acrolein, and is a reaction in which a raw material (glycerin or glycerin water) is vaporized to form a gas, and the gas is subjected to a gas phase reaction in the presence of a catalyst.
  • a catalyst that can be used in the dehydration reaction include natural or synthetic clay compounds such as force olinate, bentonite, montmorillonite, and zeolite; phosphates and sulfuric acids supported on a carrier such as alumina.
  • the substance When the above-mentioned substance is in a powder form, the substance may be molded alone or may be already molded. It may be used by impregnating it into a carrier or applying it to the surface.
  • the reaction temperature at the time of the dehydration reaction is not particularly limited, but is preferably 200 to 370C.
  • the raw material may be gasified by vaporization, and the gas may be passed through a reactor filled with the catalyst and controlled at the reaction temperature.
  • the flow rate of the gas when flowing through the reactor is not particularly limited, but is preferably adjusted, for example, so that the space velocity becomes 100 to 20000 h_1 .
  • an inert gas in order to suppress a runaway reaction due to a high-concentration gas, it is preferable to add an inert gas to a gas obtained by vaporizing a raw material so that the gas flows through the reactor.
  • concentration of the inert gas in the gas supplied to the reactor for the dehydration reaction is 50% by volume or more.
  • the inert gas for example, nitrogen gas, carbon dioxide gas, rare gas, steam, or the like is used. Can do.
  • the gas-phase oxidation reaction in the present invention is a reaction for converting acrolein generated in the dehydration reaction to atalylic acid, and a gas-phase reaction of the gaseous reactant generated in the dehydration reaction in the presence of a catalyst.
  • a catalyst that can be used in the gas phase oxidation reaction include iron oxide, molybdenum oxide, titanium oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, antimony oxide, tin oxide, copper oxide, and mixtures and composite oxides thereof. And the like. These can also be used in the form of being supported on a carrier (for example, zirconia, silica, alumina, a composite oxide thereof, or silicon carbide).
  • the reaction temperature during the gas phase oxidation reaction is not particularly limited, but is preferably from 200 to 400 ° C.
  • the gas generated in the dehydration reaction may be allowed to flow through a reactor filled with the catalyst and controlled at the reaction temperature.
  • Gas flow rates of circulating the reactor is not particularly limited, for example, it is preferable to adjust so that the space velocity becomes 1 0 0 ⁇ 2 0 0 O h 1 .
  • oxygen gas may be added to the gas generated by the dehydration reaction to increase the oxygen concentration.
  • the oxygen concentration in the gas supplied to the reactor for the gas phase oxidation reaction is preferably 2% by volume or more. If the oxygen concentration in the gas supplied to the reactor for the gas-phase oxidation reaction is too high, a combustion range may occur and a danger of explosion or the like may occur.Therefore, the upper limit of the oxygen concentration is caused by the dehydration reaction. It is preferable to set appropriately so as to avoid the combustion range in consideration of the concentration of unreacted raw material glycerin contained in the gas and the reaction temperature.
  • the method for producing acrylic acid of the present invention may be any method as long as the raw material is subjected to the dehydration reaction, and then the gaseous reactant generated in the dehydration reaction is subjected to the gas phase oxidation reaction.
  • the embodiment is not particularly limited. For example, i) Using a tandem reactor equipped with two connected reaction tubes, filling each reaction tube with a catalyst for dehydration reaction and a catalyst for gas-phase oxidation reaction, A mode in which a gas phase oxidation reaction is performed; ii) a single-type reactor having one reaction tube is used, and the reaction gas is discharged from the reaction tube.
  • a gas-phase oxidation catalyst is filled at the mouth, and a glycerin dehydration catalyst is filled at the inlet of the reaction gas, so that the gas-phase oxidation reaction follows the dehydration reaction in one reaction tube.
  • the reaction temperature of each reaction may be reduced.
  • it can be individually controlled to an optimum range.
  • the tandem type reactor it is possible to add gas from the connection part, so that oxygen can be added to the gas that shifts from the dehydration reaction to the gas phase oxidation reaction, as described above.
  • it is possible to increase the oxygen concentration in the gas used for the gas phase oxidation reaction. Therefore, in a mode in which the dehydration reaction and the gas phase oxidation reaction are performed in a tandem-type reactor, it is preferable to add oxygen to the gas that shifts from the dehydration reaction to the gas phase oxidation reaction. .
  • the above-mentioned form i can be used, if necessary, for example, by dividing the heat medium circulating part of the multitubular reactor into two parts and circulating heat mediums of different temperatures, whereby the dehydration reaction and the gas phase oxidation can be performed.
  • the reaction can be performed at different reaction temperatures.
  • by filling an inert carrier between the gas phase oxidation catalyst and the dehydration reaction catalyst contamination between the gas phase oxidation catalyst and the dehydration reaction catalyst can be prevented. Can be prevented, and a catalytic reaction at an inappropriate reaction temperature can be suppressed.
  • a heat-resistant material having a low surface area for example, a metal filler such as a stainless steel Raschig ring or a ceramic sintered body can be used.
  • the acrylic acid produced by the production method of the present invention is industrially to a known purification method (for example, a step of collecting atalylic acid as a solution using water or a solvent, and a distillation to remove low-boiling substances and high-boiling substances from the resulting solution containing acrylic acid)
  • Acrylic acid as a product can be obtained through a process or a crystallization step of crystallizing and purifying atrial acid.
  • a known polymerization method such as a thermal polymerization method or a photopolymerization method, for example, polyacrylic acid (salt) or the like can be produced as a water-soluble polymer or a water-absorbing resin.
  • acrylic acid can be obtained using glycerin, which is a raw material that does not depend on petroleum. Further, according to the present invention, glycerin which is a by-product at the time of producing vegetable oil hydrolyzate, such as biodiesel fuel production, can be effectively used as a raw material.
  • glycerin derived from vegetable oil is derived from carbon dioxide in the air because glycerin carbon is derived from glycerin.
  • acrylic acid produced according to the present invention and products using the same are finally incinerated. However, it does not lead to an increase in carbon dioxide in the air, and has the effect of preventing global warming. At the same time, vegetable oil is a renewable resource, and there is no concern about the depletion of resources such as fossil resources.
  • alumina In a magnetic evaporator installed on a water bath at 90 ° C, one alumina Then, 200 g of a spherical carrier having a diameter of 6 to 8 mm was added, and the above-mentioned chemical solution was poured into the support and stirred to obtain a catalyst precursor. Next, the catalyst precursor was calcined at 400 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst (A2) having a Mo—V_W—Cu composite oxide loading of 31% by weight.
  • a tandem-type reactor equipped with two connected reaction tubes (both made of SUS and having a diameter of 25 mm) was used.
  • the first-stage reaction tube contained 50 mL of catalyst (Al) and the second-stage reaction tube was filled with 50 mL of the catalyst (A2).
  • Each reaction tube was placed in a variable temperature molten salt bath, and the temperature of each molten salt was set at 295 ° C for the first stage and 275 ° C for the second stage. .
  • the content of the water is vaporized 1 5 wt% of glycerin water, this mixed gas obtained by adding oxygen-containing gas (gas composition:. Glycerin 10 volume / 0, 9% by volume of water, oxygen 6 volume 0/0, the nitrogen 75 (Volume%) at a flow rate of 42 OmL / min through the reaction tube of the first stage and the reaction tube of the second stage intermittently, and collected in a collecting bottle filled with water to remove acrylic acid. Obtained. The yield was 55%.
  • oxygen-containing gas gas composition:. Glycerin 10 volume / 0, 9% by volume of water, oxygen 6 volume 0/0, the nitrogen 75 (Volume%) at a flow rate of 42 OmL / min through the reaction tube of the first stage and the reaction tube of the second stage intermittently, and collected in a collecting bottle filled with water to remove acrylic acid. Obtained. The yield was 55%.
  • a tandem-type reactor equipped with two connected reaction tubes (both made of SUS and having a diameter of 25 mm) was used, and 35 mL of the catalyst (B1) was used in the first-stage reaction tube and the second-stage reaction tube was used.
  • the tube was filled with 50 mL of the catalyst (B2).
  • Each reaction tube was placed in a variable temperature molten salt bath, and the temperature of each molten salt was set at 290 ° C for the first stage and 270 ° C for the second stage.
  • Glycerin water with a water content of 9% by weight is vaporized and mixed with nitrogen gas (gas composition: glycerin 14% by volume, water 7% by volume / 0 , nitrogen 79% by volume) at a flow rate of 294 mL.
  • nitrogen gas gas composition: glycerin 14% by volume, water 7% by volume / 0 , nitrogen 79% by volume
  • air was added and mixed at a flow rate of 126 mL / min to the gas flow passing through the first-stage reaction tube, and the mixed gas was added to the second-stage reaction tube. And collected in a collecting bottle filled with water to obtain acrylic acid. The yield was 63%.
  • the reaction tubes are put into a molten salt bath of which temperature is variable in each section, and at that time, the shielding plate is arranged so as to correspond to a position where the stainless steel Raschig ring in the reaction tubes is filled, and 1 reaction zone of stage and second stage of the reaction zone independently as cut with temperature control, the first stage of the molten salt temperature was 292 ° C, the second stage was set to 270 ° C 0
  • Glycerin water with a water content of 8% by weight is vaporized and mixed with oxygen-containing gas (gas composition: glycerin 10% by volume, water 4% by volume, oxygen 6% by volume, nitrogen 80% by volume) was passed through the reaction tube at a flow rate of 42 OmLZ, and collected in a collecting bottle containing water to obtain acrylic acid.
  • oxygen-containing gas gas composition: glycerin 10% by volume, water 4% by volume, oxygen 6% by volume, nitrogen 80% by volume
  • Glycerin water with a water content of 2% by weight is vaporized and mixed with oxygen-containing gas (gas composition: glycerin 10% by volume, water 1% by volume, oxygen 6% by volume, nitrogen 83% by volume) was passed through the reaction tube at a flow rate of 42 OmLZ, and collected in a collecting bottle containing water to obtain acrylic acid. The yield was 57%.
  • oxygen-containing gas gas composition: glycerin 10% by volume, water 1% by volume, oxygen 6% by volume, nitrogen 83% by volume
  • reaction tube was charged with 50 mL of the catalyst (C). Then, the reaction tube was put into a variable temperature molten salt bath, and the molten salt temperature was set at 294 ° C.
  • Glycerin water with a water content of 9% by weight is vaporized and mixed with oxygen-containing gas (gas composition: glycerin 10% by volume, water 5% by volume, oxygen 6% by volume, nitrogen 79% by volume) was passed through the reaction tube at a flow rate of 42 OmLZ, and collected in a collecting bottle containing water to obtain acrylic acid. The yield was 58%.
  • oxygen-containing gas gas composition: glycerin 10% by volume, water 5% by volume, oxygen 6% by volume, nitrogen 79% by volume
  • the method for producing acrylic acid according to the present invention is characterized in that This is a new method for obtaining lylic acid, and is useful as a method for producing next-generation acrylic acid.
  • acrylic acid produced by the method for producing acrylic acid according to the present invention or a product using the same is finally incinerated, it leads to an increase in carbon dioxide in the air, and an effect of preventing global warming. There is also.

Abstract

石油に依存しない原料を用いてアクリル酸を得ることができる新規なアクリル酸の製造方法を提供する。本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、グリセリンを原料とし、該原料に気相中で脱水反応を施し、該脱水反応で生じたガス状の反応物に気相酸化反応を施す。

Description

明 細 書 アクリル酸の製造方法 技術分野
本発明は、 石油に依存しない原料を用いてアクリル酸を得ることができる新規 なァクリル酸の製造方法に関する。
' 背景技術
アクリル酸の製造方法としては、 古くは、 アセチレン、 一酸化炭素、 水をニッ 'ケル触媒で反応させる方法 （いわゆるレッペ法） や、 アクリ ロニトリルを加水分 解する方法が知られていたが、 その後、 プロピレンを 2段階で気相酸化する方法 、 すなわちプロピレンを空気酸化してァクロレインに転化させ、 これをさらに酸 ィ匕してァクリル酸に転化する方法が開発，され、 現在では工業的にも該方法が一般 に採用されている （例えば、 特開平 1一 6 3 5 4 3号公報、 特開昭 5 5— 1 0 2 5 3 6号公報など参照。 ） 。 発明の開示 発明が解決しようとする課題
しかしながら、 プロピレンを 2段階で気相酸化する従来の方法は、 石油由来の プロピレンを原料とするものである。 そのため、 現在進行している大気中の C O 2濃度増加による地球温暖化と地下資源の枯渴を抑制するためには、 石油に依存 しない原料を用いてアクリル酸を製造する方法が要望されるが、 そのような製造 方法は未だ報告されていない。
そこで、 本発明が解決しょうとする課題は、 石油に依存しない原料を用いてァ クリル酸を得ることができる新規なァクリル酸の製造方法を提供することにある 課題を解決するための手段
本発明者は、 上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。 その結果、 生物界に 存在する油脂から容易に得ることができるグリセリンを原料としてアクリル酸を 製造することを着想した。 そして、 グリセリンに気相中で脱水反応を施し、 該脱 水反応で生じたガス状の反応物に気相酸化反応を施すことにより、 ァクリル酸が 得られることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、 グリセリンを原料とし、 該原料に気相中で！^水反応を施し、 該脱水反応で生じたガス状の反応物に気相酸 化反応を施すものである。 発明の実施の形態
以下、 本発明にかかるアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、 本発 明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、 以下の例示以外についても、 本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明のアクリル酸の製造方法は、 グリセ ンに気相中で脱水反応を施し、 該 脱水反応で生じたガス状の反応物に気相酸化反応を施すものである。
本発明はグリセリンを原料とするものであるが、 原料として脱水反応に供する グリセリンは、 純度 1 0 0 %のグリセリンであってもよいし、 グリセリンと水と の混合物であるグリセリン水 （いわゆる甘水） であってもよい。 グリセリンゃグ リセリン水は、 各種油脂の加水分解の際に回収されたり、 石鹼製造の際の廃液か らに回収されるものであるので、 工業的に容易に入手することができる。 また、 グリセリンは、 今後、 再生可能な燃料であるバイオデイーゼル燃料を植物油の加 水分解によって製造する際の副生成物として大量に発生することが予想されてお り、 その有効活用が望まれている。 本発明は、 このような入手容易で再生可能な 原料であるグリセリンを用いて有用な化学品であるァクリル酸を製造する方法で あり、 植物によって固定化された二酸化炭素を炭素源とし、 燃焼処理を行っても 実質的に空気中の二酸化炭素の増大に繋がらないァクリル酸を提供する方法でも め 。
本発明において、 グリセリン水を原料とする場合、 該グリセリン水中の水の含 W 量は 50重量％以下であることが好ましい。 原料とするグリセリン水中の水の含 量が 50重量％を超えると、 気化するために多大なエネルギーを要することにな り、 しかも排水処理にも莫大なコストがかかるため経済に不利となり、 本発明の アクリル酸の製造方法を工業的に実施する際の妨げになる。 より好ましくは、 水 の含量が 30重量％以下、 さらに好ましくは 20重量％以下、 最も好ましくは 1 0重量％以下であるグリセリン水を原料とするのがよい。
本発明における脱水反応は、 グリセリンをァクロレインに転化する反応であり 、 原料 （グリセリンもしくはグリセリン水） を気化してガス状にし、 該ガスを触 媒の存在下気相反応させるものである。 前記脱水反応で用いることのできる触媒 としては、 例えば、 力オリナイ ト、 ベントナイ ト、 モンモリ口ナイ ト、 ゼォライ トなどの天然あるいは合成粘土化合物；アルミナ等の担体にリン酸ゃ硫酸を担持 させたもの ； A 1203、 T i〇2、 Z r〇2、 S n〇2、 V2〇5、 S i〇2— A l 203、 S i 02— T i 02、 T i〇2— wo3などの無機酸化物または無機複合酸 化物； Mg S〇4、 A 12 (S〇4) 3、 K2S04、 Α 1 ΡΟ4、 Z r 3 (S 04) 2等の金属の硫酸塩、 炭酸塩、 硝酸塩、 リン酸塩などの固体酸性物質；等を用い ることができる。 これらは、 通常、 球形、 柱状、 リング状、 鞍状等の形状として 用いることが好ましく、 前述した物質が粉体状の場合には、 その物質単独で成形' してもよいし、 既に成形された担体に含浸あるいは表面に塗布するなどして用い てもよい。 前記脱水反応の際の反応温度は、 特に制限されないが、 200〜37 0°Cとすることが好ましい。
前記脱水反応は、 具体的には、 例えば、 原料を気化してガス状にし、 該ガスを 、 前記触媒が充填され前記反応温度に制御された反応器に流通させるようにすれ ばよい。 反応器に流通させる際のガスの流量は、 特に制限されないが、 例えば、 空間速度が 100〜20000h_1となるように調整することが好ましい。
また、 前記 水反応においては、 高濃度ガスによる暴走反応を抑制するため、 原料を気化してなるガスに不活性ガスを添加して反応器に流通するようにするこ とが好ましい。 具体的には、 前記脱水反応の反応器に供するガス中の不活性ガス 濃度が 50容量％以上となるようにすることが好ましい。 なお、 前記不活性ガス としては、 例えば、 窒素ガス、 二酸化炭素ガス、 希ガス、 水蒸気等を用いること ができる。
本発明における気相酸化反応は、 前記脱水反応で生じたァクロレインをアタリ ル酸に転化する反応であり、 前記脱水反応で生じたガス状の反応物を触媒の存在 下気相反応させるものである。 前記気相酸化反応で用いることのできる触媒とし ては、 例えば、 酸化鉄、 酸化モリブデン、 酸化チタン、 酸化バナジウム、 酸化タ ングステン、 酸化アンチモン、 酸化錫、 酸化銅、 およびこれらの混合物や複合酸 化物などを含む固体触媒が挙げられ、 これらは担体 （例えば、 ジルコニァ、 シリ 力、 アルミナ、 およびこれらの複合酸化物、 炭化珪素等） に担持させた形態でも 用いることができる。 前記気相酸化反応の際の反応温度は、 特に制限されないが 、 2 0 0〜4 0 0 °Cとすることが好ましい。
前記気相酸化反応は、 具体的には、 例えば、 前記脱水反応で生じたガスを、 前 記触媒が充填され前記反応温度に制御された反応器に流通させるようにすればよ レ、。 反応器に流通させる際のガスの流量は、 特に制限されないが、 例えば、 空間 速度が 1 0 0〜2 0 0 O h 1となるように調整することが好ましい。
また、 前記気相酸化反応においては、 前記脱水反応で生じたガスを前記反応器 に流通させる際に、 脱水反応で生じたガスに酸素ガスを添加して、 酸素濃度を高 めておくことが好ましい。 これにより、 酸化反応の反応性を向上させ、 より高い 収率でアクリル酸が得られる。 具体的には、 前記気相酸化反応の反応器に供する ガス中の酸素濃度は 2容量％以上とすることが好ましい。 なお、 前記気相酸化反 の反応器に供するガス中の酸素濃度があまりにも高すぎると、 燃焼範囲となり 爆発等の危険を伴う恐れが生じるので、 酸素濃度の上限値は、 脱水反応で生じた ガス中に含まれる未反応の原料グリセリン濃度や反応温度等を考慮して燃焼範囲 を回避するように適宜設定することが好ましい。
本発明のアクリル酸の製造方法は、 前記原料に前記脱水反応を施し、 次いで脱 水反応で生じたガス状の反応物に前記気相酸化反応を施すものであればよく、 そ の具体的な実施形態は特に制限されない。 例えば、 i ) 連結した 2つの反応管を 備えたタンデム型反応器を用い、 各反応管にそれぞれ脱水反応用触媒と気相酸化 反応用触媒を充填して、 各反応管で別々に脱水反応と気相酸化反応を行なう形態 、 i i ) 1つの反応管を備えたシングル型反応器を用い、 該反応管の反応ガス出 口側に気相酸化用触媒を充填し、 反応ガス入り口側にグリセリンの脱水反応用触 媒を充填するようにして、 1つの反応管で脱水反応に続いて気相酸化反応を行な う形態、 i i i ) 1つの反応管を備えたシングル型反応器を用い、 該 1つの反応 管内に脱水反応用触媒と気相酸化反応用触媒とを均一に混合して充填するか、 脱 水反応と気相酸化反応の両方に機能する触媒を充填するようにして、 1つの反応 管で脱水反応と気相酸化反応を同時に行なう形態、 を採用することができる。 前記脱水反応と気相酸化反応をタンデム型反応器で行なう形態 （前記 i ) ) は 、 各反応管の連結部で反応物が結晶化し詰まりを生じる恐れがあるものの、 各反 応の反応温度を個別に最適な範囲に制御することができるという利点がある。 し かも、 タンデム型反応器においては、 連結部からガスを添加することが可能であ るので、 前記脱水反応から気相酸化反応に移るガス中に酸素を添加することがで き、 前述したような前記気相酸化反応に供するガス中の酸素濃度を高める態様を とることができるという利点がある。 したがって、 前記脱水反応と気相酸化反応 をタンデム型反応器で行なう形態においては、 前記脱水反応から気相酸化反応に 移るガス中に酸素を添加することが好ましい。 .
前記脱水反応と気相酸化反応をシングル型反応器で行なう形態 （前記 i i ) お よび i i i ) ) は、 前述したような前記気相酸化反応に供するガス中の酸素濃度 を高める態様をとることができなかったり、 脱水反応と気相酸化反応のいずれか 一方の触媒機能のみが劣化し触媒交換する際などメンテナンスの上で不利になつ たりするものの、 装置のコンパク ト化が可能になるという利点がある。 また、 特 に、 前記形態 i は、 必要であれば、 例えば多管式反応器の熱媒循環部を 2つ に区切って異なった温度の熱媒を循環させることにより、 脱水反応と気相酸化反 応とを異なる反応温度で行なうことが可能になるという利点もある。 さらに、 前 記形態 i i ) においては、 気相酸化用触媒と脱水反応用触媒との間に不活性な担 体を充填することにより、 気相酸化用触媒と脱水反応用触媒の相互間の汚染を防 止したり、 不適切な反応温度での触媒反応を抑制したりすることができる。 不活 性な担体としては、 低表面積の耐熱性素材、 例えば、 ステンレス製ラシヒリング などの金属充填物ゃセラミックス焼結体等を用いることができる。
なお、 本発明の製造方法によって製造されたアクリル酸は、 工業的には、 さら に公知の精製方法を施し （例えば、 水または溶剤を使用してアタリル酸を溶液と して捕集する工程、 得られたアクリル酸を含む溶液から低沸点物や高沸点物を取 り除く蒸留工程、 あるいはアタリル酸を結晶化させて精製する晶析工程などを経 て） 、 製品としてのアクリル酸とすることができる。 そして、 熱重合法や光重合 法などの公知の重合方法によって、 例えば、.水溶性重合体や吸水性樹脂としてめ ポリアクリル酸 （塩） 等を製造することができる。
本発明によれば、 石油に依存しない原料であるグリセリンを用いてァクリル酸 を得ることができる。 また、 本発明によれば、 バイオディーゼル燃料製造などの 植物油の加水分解ゃ石鹼製造の際の副生成物であるグリセリンを、 原料として有 効に利用することができる。 また、 植物油由来のグリセリンは、 グリセリンの炭 素が空気中の二酸化炭素に由来したものであるので、 本発明によつて製造された ァクリル酸やこれを用いた製品を最終的に焼却処理したとしても空気中の二酸化 炭素の増加には繋がらず、 地球温暖化防止の効果もあると同時に、 植物油は再生 可能な資源であり、 化石資源のような資源の枯渴の憂いがない。 実施例 ,
以下に、 実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、 本発 明はこれらに限定されるものではない。 以下では、 特に断りのない限り 「モル％ 」 を 「％」 と記す。
〔製造例 1一触媒 （A 1 ) の製造〕
. α—ァノレミナを主成分とする 7〜 1 0 mmの球状担体 1 9 4 gに、 リン酸 4 g およびシリカゾル 2 gを含浸させたのち、 ロータリ一エバポレータ中 8 0 °Cで乾 燥させて、 リン酸の担持率が 2重量％である触媒 （A 1 ) を得た。
〔製造例 2—触媒 （A 2 ) の製造〕
まず、 水 5 0 O m Lを 9 0 °Cに加熱し攪拌しながら、 この中に、 パラモリブデ ン酸アンモニゥム 6 3 g、 メタパナジン酸アンモニゥム 1 9 . 2 g、 およびパラ タングステン酸アンモニゥム 8 . O gを加えて溶解させ、 さらに、 あらかじめ水 5 O m Lに硝酸銅 1 5 . 8 gを溶解させて調製した硝酸銅水溶液を加えて薬液を 調製した。 9 0 °Cの水浴上に設置した磁性蒸発器に、 一アルミナを主成分とす る 6〜8mmの球状担体 200 gを入れ、 前記薬液を注ぎ、 攪拌しながら担持さ せて、 触媒前駆体を得た。 次に、 この触媒前駆体を 400°Cで 6時間焼成して、 Mo— V_W— Cu系複合酸化物の担持率が 31重量％である触媒 （A2) を得 た。
〔製造例 3—触媒 （B 1) の製造〕
α—アルミナを主成分とする 3〜5mmの球状担体 188 gに、 リン酸 10 g およびシリカゾル 2 gを含浸させたのち、 ロータリーエバポレータ中 80°Cで乾 燥させて、 リン酸の担持率が 5重量％である触媒 （B 1) を得た。
〔製造例 4一触媒 （B 2) の製造〕
まず、 水 50 OmLを 90°Cに加熱し攪拌しながら、 この中に、 パラモリブデ ン酸アンモニゥム 70 g、 メタバナジン酸アンモニゥム 21. 3 g、 およびパラ タングステン酸アンモニゥム 8. 9 gを加えて溶解させ、 さらに、 あらかじめ水 15 OmLに硝酸銅 1 7. 6 gを溶解させて調製した硝酸銅水溶液を加えて薬液 を調製した。 90°Cの水浴上に設置した磁性蒸発器に、 ひ ーアルミナを主成分と する 3〜5mmの球状担体 200 gを入れ、 前記薬液を注ぎ、 攪拌しながら担持 させて、 触媒前駆体を得た。 次に、 この触媒前駆体を 400°Cで 6時間焼成して 、 Mo—V— W— C u系複合酸化物の担持率が 35重量％である触媒 （B 2) を 得た。
〔製造例 5—触媒 （C) の製造〕
ひ一アルミナを主成分とする 3〜5mmの球状担体 1 77 gに、 リン酸 20 g およびシリカゾル 3 gを含浸させたのち、 ロータリ一エバポレータ中 80°Cで乾 燥させて、 リン酸の担持率が 10重量％である触媒 （C' ) を得た。
次に、 水 50 OmLを 90°Cに加熱し攪拌しながら、 この中に、 パラモリブデ ン酸アンモニゥム 70 g、 メタバナジン酸アンモニゥム 21 · 3 g、 およびパラ タングステン酸アンモニゥム 8. 9 gを加えて溶解させ、 さらに、 あらかじめ水 15 OmLに硝酸銅 1 7. 6 gを溶解させて調製した硝酸銅水溶液を加えて薬液 を調製した。 この薬液を前記触媒 （C' ) の表面にスプレーノズルで均一に噴霧 し、 外郭のみに薬液成分を担持させて、 触媒前駆体を得た。 次に、 この触媒前駆 体を 400°Cで 6時間焼成して、 Mo— V— W_C u系複合酸化物の担持率が 3 2重量％である触媒 （C) を得た。
〔実施例 1〕 '
連結された 2つの反応管 （いずれも、 SUS製、 直径 25mm) を備えたタン デム型反応器を用い、 1段目の反応管には触媒 （Al) 50mLを、 2段目の反 応管には触媒 （A2) 50mLを充填した。 そして、 各反応管を温度可変の溶融 塩浴中に投入し、 各溶融塩温度を 1段目は 295°C、 2段目は 275°Cに設定し た。 .
水の含量が 1 5重量％のグリセリン水を気化させ、 これに酸素含有ガスを添加 した混合ガス （ガス組成： グリセリン 10容量。 /0、 水 9容量％、 酸素 6容量0 /0、 窒素 75容量％) を流量 42 OmL/分で、 前記 1段目の反応管と前記2段目の 反応管に違続して流通させ、 水を入れた捕集瓶で捕集して、 アクリル酸を得た。 収率は 55%であった。
〔実施例 2〕
連結された 2つの反応管 （いずれも、 SUS製、 直径 25mm) を備えたタン デム型反応器を用い、 1段目の反応管には触媒 （B 1) 35mLを、 2段目の反 応管には触媒 （B 2) 50mLを充填した。 そして、 各反応管を温度可変の溶融 塩浴中に投入し、 各溶融塩温度を 1段目は 290°C、 2段目は 270°Cに設定し た。
水の含量が 9重量％のグリセリン水を気化させ、 これに窒素ガスを添加した混 合ガス （ガス組成： グリセリン 14容量％、 水 7容量。 /0、 窒素 79容量％) を流 量 294 mLノ分で前記 1段目の反応管に流通させたのち、 1段目の反応管を通 過したガス流に空気を 126mL/分の流量で添加、 混合し、 該混合ガスを前記 2段目の反応管に流通させ、 水を入れた捕集瓶で捕集して、 アクリル酸を得た。 収率は 63%であった。
〔実施例 3〕
1つの反応管 （SUS製、 直径 25mm) を備えたシングル型反応器を用い、 該反応管に、 触媒 （B l) 50mL、 ステンレス製ラシヒリング 1 OmL、 触媒 (B 2) 50mLをこの順序で充填し、 触媒 （ B 1 ) を充填した部分を 1段目の 反応帯、 触媒 （B 2) を充填した部分を 2段目の反応帯とした。 そして、 遮蔽板 で区分され各区分で温度可変の溶融塩浴中に前記反応管を投入し、 その際、 遮蔽 板が前記反応管中のステンレス製ラシヒリングが充填された位置に相当するよう に配置して、 1段目の反応帯と 2段目の反応帯とをそれぞれ独立して温度制御で きるようにし、 各溶融塩温度を 1段目は 292 °C、 2段目は 270 °Cに設定した 0
水の含量が 8重量％のグリセリン水を気化させ、 これに酸素含有ガスを添加し た混合ガス （ガス組成： グリセリン 10容量％、 水 4容量％、 酸素 6容量％、 窒 素 80容量％) を流量 42 OmLZ分で前記反応管に流通させ、 水を入れた捕集 瓶で捕集して、 アクリル酸を得た。 収率は 65%であった。
〔実施例 4〕
1つの反応管 （SUS製、 直径 25mm) を備えたシングル型反応器を用い、 該反応管に、 触媒 （B l) 70mLと触媒 （B 2) 30 m Lとを均一に混合して 充填した。 そして、 前記反応管を温度可変の溶融塩浴中に投入し、 溶融塩温度を 295 °Cに設定した。
水の含量が 2重量％のグリセリン水を気化させ、 これに酸素含有ガスを添加し た混合ガス （ガス組成： グリセリン 10容量％、 水 1容量％、 酸素 6容量％、 窒 素 83容量％) を流量 42 OmLZ分で前記反応管に流通させ、 水を入れた捕集 瓶で捕集して、 アクリル酸を得た。 収率は 57%であった。
〔実施例 5〕
1つの反応管 （SUS製、 直径 .25mm) を備えたシングル型反応器を用い、 該反応管に、 触媒 （C) 50mLを充填した。 そして、 前記反応管を温度可変の 溶融塩浴中に投入し、 溶融塩温度を 294°Cに設定した。
水の含量が 9重量％のグリセリン水を気化させ、 これに酸素含有ガスを添加し た混合ガス （ガス組成： グリセリン 10容量％、 水 5容量％、 酸素 6容量％、 窒 素 79容量％) を流量 42 OmLZ分で前記反応管に流通させ、 水を入れた捕集 瓶で捕集して、 アクリル酸を得た。 収率は 58%であった。 産業上の利用可能性
本発明にかかるアクリル酸の製造方法は、 石油に依存しない原料を用いてァク リル酸を得ることができる新たな方法であり、 次世代のァクリル酸の製造方法と して有用である。 また、 本発明にかかるアクリル酸の製造方法により製造された ァクリル酸やこれを用いた製品を最終的に焼却処理したとしても空気中の二酸化 炭素の増加には繋がらす、 地球温暖化防止の効果もある。

Claims

請 .求 の 範 囲
1 . グリセリンを原料とし、 該原料に気相中で脱水反応を施し、 該脱水反応で生 じたガス状の反応物に気相酸化反応を施す、 アクリル酸の製造方法。
2 . 前記グリセリンは、 水の含量が 5 0重量 °/0以下のグリセリン水として前記脱 水反応に供する、 第 1項に記載のアクリル酸の製造方法。
3 . 前記脱水反応と気相酸化反応をタンデム型反応器で行う、 第 1項または第 2 項に記載のアクリル酸の製造方法。
4 . 前記脱水反応から気相酸化反応に移るガス中に酸素を添加する、 第 3項に記 載のアクリル酸の製造方法。
5 . 前記脱水反応と気相酸化反応をシングル型反応器で行う、 第 1項または第 2 項に記載のアクリル酸の製造方法。
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