WO2021191042A1 - Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, wobei der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Protoanemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, resultiert und eine Flüssige Phase P, wobei der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm Protoanemonin, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure, enthält.

Description

Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure sowie die bei der Aus übung des Verfahrens erzeugte flüssige Phase.

Acrylsäure ist ein bedeutendes Monomer, das als solches, in Form seiner Salze und/oder in Form seiner Ester (z.B. Alkylester) zur Erzeugung von Polymeren verwendet wird, die z.B. als Klebstoffe oder als wasserabsorbierende Materialien eingesetzt werden (vgl. z.B.

WO 02/055469 und WO 03/078378).

Die Herstellung von Acrylsäure kann z.B. durch heterogen katalysierte partielle Oxidation einer C3-Vorläuferverbindung (z.B. Propylen, Propan, Acrolein, Propionaldehyd, Propionsäure, Pro panol und/oder Glyzerin) in der Gasphase erfolgen (vgl. z.B. WO 2010/012586, US 5,198,578, EP 1 710227 A, EP 1 015410 A, EP 1 484 303 A, EP 1 484 308 A, EP 1 484 309 A,

US 2004/0242826, WO 2006/136336, DE 100 28 582 A und WO 2007/074044).

Grundsätzlich wird im Rahmen einer solchen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi dation keine reine Acrylsäure, sondern lediglich ein Acrylsäure-enthaltendes Produktgasge misch erhalten, das neben Acrylsäure auch von Acrylsäure verschiedene Bestandteile enthält, von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muss.

Sowohl die Art als auch der Mengenanteil der von Acrylsäure verschiedenen Bestandteile im Produktgasgemisch kann unter anderem durch die Wahl der C3-Vorläuferverbindung, durch den verwendeten Katalysator, durch die Reaktionsbedingungen, bei denen die heterogen katalysier te partielle Gasphasenoxidation durchgeführt wird, durch die Art und Menge der in der als Roh stoff eingesetzten C3-Vorläuferberbindung enthaltenen, von der C3-Vorläuferverbindung ver schiedenen, Verunreinigungsbestandteile sowie durch die Auswahl der die Reaktanten im Re aktionsgasgemisch in der Regel verdünnenden Verdünnungsgase beeinflusst werden (vgl. z.B. DE 101 31 297 A, DE 102005 052917 A, WO 2007/074044 und DE 10028 582 A).

Zur Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten parti ellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung wird normalerweise eine Kombination unterschiedlicher Trennverfahren angewendet, um auf möglichst wirtschaftliche Weise eine dem nachfolgenden Verwendungszweck der Acrylsäure angemessene Reinheit derselben zu erzielen. Die im Einzelnen angewandte Kombination ist dabei unter anderem von der Art und Menge der im Produktgasgemisch enthaltenen, von Acrylsäure verschiedenen Bestandteile abhängig.

Ein im Wesentlichen allen möglichen Kombinationen von Trennverfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasen oxidation einer C3-Vorläuferverbindung gemeinsames Merkmal ist, dass, gegebenenfalls nach direktem und/oder indirektem Abkühlen des vorgenannten Produktgasgemischs, im Produkt gasgemisch enthaltene Acrylsäure in einem Grundabtrennschritt in die kondensierte, insbeson dere flüssige, Phase überführt wird.

Dies kann z.B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel (z.B. Wasser, hochsiedende organische Lösungsmittel, wässrige Lösungen) und/oder durch partielle oder im Wesentlichen vollständige Kondensation (z.B. fraktionierende Kondensation) erfolgen (vgl. dazu z.B. die Schriften EP 1 388533 A, EP 1 388532 A, DE 102 35847 A, EP 0 792 867 A, WO 98/01415, US 7,332,624, US 6,888,025, US 7,109,372, EP 1 015411 A, EP 1 015410 A, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE 102 35847 A, WO 03/041832, DE 10223058 A,

DE 10243625 A, DE 103 36386 A, EP 0854 129 A, US 7,319,167, US 4,317,926,

DE 10247240 A, EP 0695736 A, EP 0 982287 A, EP 1 041 062 A, EP 0 117 146 A,

DE 43 08087 A, DE 43 35 172 A, DE 44 36243 A, DE 19924532 A, DE 10332 758 A sowie

DE 19924533 A). Eine Acrylsäureabtrennung kann auch wie in der EP 0982287 A, der

EP 0 982289 A, der DE 103 36386 A, der DE 101 15277 A, der DE 19606877 A, der

DE 19740252 A, der DE 19627847 A, der EP 0920408 A, der EP 1 068 174 A, der

EP 1 066239 A, der EP 1 066240 A, der WO 00/53560, der WO 00/53561, der

DE 10053086 A und der EP 0 982 288 A vorgenommen werden. Günstige Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 2004/063138, WO 2008/090190, WO 2004/035514,

DE 10243625 A und DE 102 35847 A beschriebenen Verfahren.

Mit der Acrylsäure werden normalerweise auch von Acrylsäure verschiedene im Produktgas gemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation enthaltene Bestandteile in die kondensierte Phase überführt.

Aus den Schriften DE 102009027401 A, DE 102008 041573 A, DE 102008040799 A, der EP 1 298 120 A und der EP 1 396484 A ist bekannt, dass dann, wenn das Reaktionsgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung zu Ac rylsäure C2-Verunreinigungen wie z.B. Ethylen enthält, im Rahmen der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Produktgasgemisch in der Regel erhöhte Mengen des Alde hyds (monomeres) Glyoxal als Nebenprodukt auftreten und dass (monomeres) Glyoxal bei der vorstehend beschriebenen Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch übli cherweise in nennenswerten Anteilen mit der Acrylsäure in die kondensierte Phase übergeht.

Enthalten die Reaktionsgasgemische der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidati on der C3-Vorläuferberbindung (z.B. des Propylens) sowohl von den vorgenannten C3- als auch C2-Verunreinigungen, fällt bei der beschriebenen Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation normalerweise kondensierte Phase an, die neben Acrylsäure zusätzlich Glyoxal enthält.

Aus der EP 0770592 A ist bekannt, dass geringste Mengen von in Acrylsäure enthaltenen al- dehydischen Verunreinigungen wie z.B. Glyoxal die Eigenschaften der Acrylsäure signifikant beeinträchtigen können. So sollten gemäß der Lehre der EP 0770 592 A die einzelnen Aldehy danteile innerhalb einer Acrylsäure unterhalb von 1 ppm liegen, um im Rahmen der Verwen dung einer solchen Acrylsäure in insbesondere radikalischen Polymerisationsreaktionen zur z.B. Herstellung von Superabsorbierenden Polymeren oder von als Dispergiermittel für Ölbohr schlamm oder als Flockungsmittel wirksamen Polymeren die optimalen Produktqualitäten zu erzielen.

Die anzuwendenden Trennschritte, um aus einer im Rahmen der beschriebenen Grundabtren nung erhaltenen, das Zielprodukt Acrylsäure und die unerwünschten Nebenprodukte Glyoxal enthaltenden flüssigen Phase die Acrylsäure im gewünschten Reinheitsgrad abzutrennen, kön nen je nach Zielvorgabe sowie Art und Menge von sonstigen zusätzlich enthaltenen uner wünschten Nebenkomponenten unterschiedlichste Kombinationen von z.B. adsorptiven, extrak tiven, desorptiven, destillativen, strippenden, rektifikativen, azeotrop destillativen, azeotrop rekti- fikativen sowie kristallisativen Verfahren sein.

Im Rahmen der vorgenannten Trennverfahren können flüssige, das Zielprodukt Acrylsäure und das unerwünschte Nebenprodukt Glyoxal enthaltende Phasen unterschiedlichster Art und mit unterschiedlichen Mengenanteilen auftreten, die z.B. zwischengelagert und oder durch Wärme zufuhr thermisch belastet werden müssen.

Dies ist insofern nachteilig, als sowohl lange Verweilzeiten wie auch thermische Belastung die Wahrscheinlichkeit für eine unerwünschte radikalische Polymerisation der in der flüssigen Pha se enthaltenen Acrylsäure erhöhen. Letzteres umso mehr, als die physikalische Ähnlichkeit von Acrylsäure und einigen Nebenkom ponenten erhöhte Verweilzeiten bei der Anwendung nicht kristallisativer thermischer Trennver fahren in der Trennvorrichtung erforderlich machen, um eine nennenswerte Trennwirkung zu erzielen, und monomeres Glyoxal die Neigung von Acrylsäure zu unerwünschter radikalischer Polymerisation erheblich ausgeprägter als andere mögliche Verunreinigungen fördert (vgl.

DE 102008041573 A, DE 102008040799 A und die DE 102009027401 A).

Es ist allgemein bekannt, dass durch Zusatz von Inhibitoren zu in flüssiger Phase befindlicher Acrylsäure dem polymerisationsfördernden Einfluss von Verweilzeit und thermischer Belastung entgegengewirkt werden kann (vgl. z.B. „Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten, Dis sertation von Dipl. -Ing. Holger Becker, Technische Universität Darmstadt, 2003“).

Die Vielfalt der diesbezüglich im Stand der Technik empfohlenen Inhibitoren ist groß (vgl. z.B. EP 0 765856 A, die einen kleinen Ausschnitt dieser Inhibitoren würdigt).

Gemäß EP 1 396484 A (insbesondere Zeilen 16 und 17 der Spalte 2) vermag jedoch keines der bekannten Inhibitorsysteme zu befriedigen. Darüber hinaus umfasst die Mannigfaltigkeit der im Stand der Technik empfohlenen Inhibitoren gemäß der EP 1 396484 A (z.B. Spalte 7, Ab satz [0024] sowie Spalte 1, Zeilen 40 bis 44) keine nennenswerte Bevorzugung.

Insbesondere stellt die EP 1 396484 A in Spalte 3, Zeilen 5 bis 10 fest, dass die bekannten Inhibitoren zwar die unerwünschte radikalische Polymerisation von Acrylsäure aufgrund thermi scher Belastung derselben vergleichsweise wirksam zu hemmen vermögen, dass jedoch vor allem deren Hemmwirkung gegenüber einer Herbeiführung und/oder Förderung einer uner wünschten radikalischen Polymerisation von Acrylsäure durch in selbiger enthaltene Verunrei nigungen wie Glyoxal unzureichend sei.

Eine Möglichkeit, die beschriebenen Schwierigkeiten zu überwinden, besteht darin, die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Glyoxal bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von C3-Vorläuferverbindungen (das sind Vorläuferverbindungen, die drei Kohlenstoffatome aufweisen) der Acrylsäure zu Acrylsäure zu vermeiden (z.B. durch geschickte Katalysatorwahl (vgl. z.B. JP H11-35519) oder durch Verwendung hochreiner C3-Vorläuferrohstoffe (dadurch Erzeugung von z.B. weder C2-Verunreinigungen oder n-Propan noch Cyclopropan enthaltenden Reaktionsgasgemischen; die DE 3521 458 A beschreibt z.B. die Möglichkeit der Reinigung von aus n-Propan hergestelltem Propylen und die Schriften WO 2004/018089 und WO 01/92190 beschreiben z.B. die Herstellung von Propylen aus Me thanol (einer veränderten Rohstoffbasis)). Dies ist jedoch insofern nachteilig, als die diesbezüg- lieh erforderlichen Aufwendungen die Wirtschaftlichkeit der Acrylsäureherstellung beeinträchti gen.

WO 2012/045738 beschreibt ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, deren Acrylsäuregehalt wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die, bezogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acryl säure, zusätzlich 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, zu Verfügung gestellt, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der flüssigen Phase P 25 bis 1000 Gew.-ppm Furfural zugesetzt wird.

WO 2020/020697 beschreibt ein Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, deren Acrylsäuregehalt wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die, bezogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acryl säure, zusätzlich wenigsten 100 Gew.-ppm Propionsäure und wenigsten 100 Gew.-ppm Glyoxal enthält, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass der flüssigen Phase P wenigstens eine chemi sche Verbindung des Elements Kupfer zugesetzt wird

WO 2018/185423, JP S47-17714, JP 2009-143875 und JP 2015-174851 erwähnen den inhibie renden bzw. verzögernden Einfluss von Protoanemonin auf die Polymerisation.

Die dieser Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P be findlicher Acrylsäure bereitzustellen. Das Verfahren sollte insbesondere technisch einfach durchzuführen und wirtschaftlich sein, und die Produktqualität, d.h. Acrylsäurequalität, nicht nachteilig beeinflussen.

Demgemäß wurde Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Pha se P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Proto anemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm resultiert, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.

Weiterhin wurde eine flüssige Phase P gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der Acrylsäuregehalt von P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm Protoanemonin ent hält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure. Das Verfahren ist im Besonderen dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P im Be reich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal enthält und/oder der flüssigen Phase P Protoanemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm resultiert, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem, verglichen mit dem bisherigen Wissen des Standes der Technik, überraschenden experimentellen Befund, dass Protoanemonin die durch Glyoxal begünstigte unerwünschte radikale Polymerisation von Acrylsäure wirksam zurück drängt.

Durch z.B. Reaktion mit Hydroxylgruppen aufweisenden Nebenbestandteilen (z.B. Wasser, Al kohole wie Ethanol etc.) vermag monomeres Glyoxal,

Halbacetale und/oder Acetale zu bilden. Solche Halbacetale und/oder Acetale weisen die für das monomere Glyoxal typische Polymerisationsförderung in der Regel nicht mehr oder allen falls noch in einem wesentlich geringeren Umfang wie selbiges auf.

Allerdings ist bei Halbacetalen bzw. Acetalen des Glyoxals die Bildungsreaktion häufig eine ausgesprochen reversible Reaktion, weshalb sich aus diesen Halbacetalen bzw. Acetalen, z.B. bei Einwirkung erhöhter Temperatur oder bei Entzug von Glyoxal aus dem entsprechenden Gleichgewicht, wieder monomeres Glyoxal zurückbildet, welches dann die unerwünschte radi kalische Polymerisation entsprechend beeinflusst.

Im Fall von Wasser als Hydroxylgruppen aufweisendem Nebenbestandteil sind z.B. die nach folgenden, ausgesprochen reversiblen, Acetalbildungsreaktionen bekannt (man spricht in die sem Fall auch von Hydraten des Glyoxals):

Glyoxal monomeres monomeres

(monomer) Glyoxal-Monohydrat Glyoxal-Dihydrat Beide vorgenannten Glyoxalhydrate bilden sich bereits unter vergleichsweise milden Bedingun gen (niedere Temperaturen, beschränkte Wassergehalte sind ausreichend).

Die Begriffsbildung „monomeres“ Glyoxal-Monohydrat und „monomeres“ Glyoxal-Dihydrat wird dabei zum Zweck der begrifflichen Abgrenzung gegenüber „Polyglyoxal“- und „Oligoglyoxal“- Hydraten verwendet.

In beispielhafter Weise seien nachfolgend Diglyoxal - Hydrate und Triglyoxal - Hydrate aufge führt:

Diglyoxal-Hydrate

Triglyoxal-Hydrate

Vermutlich verläuft die Bildung der Polyglyoxal - Hydrate über das monomere Glyoxal - Dihyd- rat als Zwischenstufe (vgl. auch DE 10 2008 041573 A, DE 102008 040799 A und DE 10 2009 027401 A).

Im Unterschied zur Ausbildung der monomeren Glyoxalhydrate bedarf die Ausbildung der Poly- glyoxalhydrate erhöhter Temperaturen (in der Regel erfolgt ihre Ausbildung erst bei Temperatu ren oberhalb von 50°C in nennenswertem Umfang) und/oder längere Reaktionszeiten.

Daher soll aus vorgenannten Gründen in dieser Schrift der Begriff „Glyoxal“ (sofern nichts ande res explizit gesagt wird, bzw. solange dem Begriff „Glyoxal“ nicht explizit wenigstens eine zu sätzliche Charakterisierung wie z.B. „monomeres“ Glyoxal oder „Di“glyoxal - „Hydrat“, oder „monomeres“ Glyoxal - „Monohydrat“ hinzugefügt ist) nicht nur monomeres Glyoxal, sondern auch reversibel in Form vom z.B. Acetalen und/oder Halbacetalen des monomeren Glyoxals chemisch gebundenes Glyoxal subsumieren.

Der alleinige Begriff „Glyoxal“ meint also in dieser Schrift stets die Gesamtmenge aus monome rem Glyoxal und reversibel gebundenem Glyoxal.

In dieser Schrift in „Gew.-%“ und „Gew.-ppm“ angegebene Gehalte an Glyoxal meinen dement sprechend stets die enthaltene Gesamtmenge aus monomerem Glyoxal und reversibel gebun denem Glyoxal, wie z.B. in monomerem Glyoxal - Monohydrat und in monomerem Glyoxal - Dihydrat, jedoch stets gerechnet als „monomeres Glyoxal“ (d.h., sie meinen den Gewichtsanteil der insgesamt enthaltenen Menge an H2C2O2 - Einheiten).

Dies ist für die erfindungsgemäße Verfahrensweise insbesondere insofern relevant, als Wasser normalerweise das Haupt - Nebenprodukt einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasen oxidation einer C3-Vorläuferverbindung von Acrylsäure zu Acrylsäure ist. Darüber hinaus wird Wasserdampf z.B. aufgrund seiner vergleichsweise erhöhten molaren Wärmekapazität häufig als Verdünnungsgas im Reaktionsgasgemisch für heterogen katalysierte partielle Gasphasen oxidationen von C3-Vorläuferverbindungen zu Acrylsäure mit verwendet (vgl. z.B.

EP 0 253409 A). Bei der Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung zu Acryl säure werden daher häufig flüssige Phasen durchlaufen, die neben Acrylsäure und Glyoxal auch Wasser enthalten. Grundsätzlich kann die Ausbildung von Glyoxal - Hydraten aber auch schon im Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorlauferverbindung der Acrylsäure erfolgen.

Im Übrigen werden Wasser bzw. wässrige Lösungen im Stand der Technik häufig auch als Ab sorptionsmittel für eine absorptive Grundabtrennung aus dem Produktgasgemisch der Gaspha senpartialoxidation der C3-Vorläuferverbindung empfohlen (vgl. z.B. EP 1 298 120 A und US 7,332,624).

Der Gehalt einer erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P (oder einer sonstigen flüssigen Phase) an Glyoxal (d.h., der Gesamtgehalt der flüssigen Phase P an monomerem Glyoxal und in Verbindungen wie monomerem Glyoxal - Monohydrat und monomerem Glyoxal - Dihydrat reversibel gebundenem (z.B. vermag monomeres Glyoxal auch mit Alkoholen wie Ethanol reversibel Halbacetale und/oder Acetale zu bilden) Glyoxal) wird im Sinne der vorlie genden Anmeldung wie folgt bestimmt: Zunächst wird eine Derivatisierungslösung D hergestellt. Dazu werden 2,0 g einer 50 gew. %igen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin (Hersteller: Aldrich, Reinheit: > 97 %) bei einer Temperatur von 25°C in 62 ml einer 37,0 gew.-%igen wässrigen Salzsäure gelöst (Her steller: Aldrich, Reinheit: > 99,999%). Die dabei resultierende Lösung wird anschließend (eben falls bei einer Temperatur von 25°C) in 335 g destilliertes Wasser eingerührt. Nach 1-stündigem Rühren bei 25°C wird durch Abfiltrieren die Derivatisierungslösung D als das anfallende Filtrat erhalten.

Zur Bestimmung des Gehaltes einer flüssigen Phase P an Glyoxal wird 1 g (bei Bedarf kann diese Menge in entsprechender weise erhöht werden) der Derivatisierungslösung D in ein Ge windeschraubglas eingewogen, dessen Fassungsvermögen 10 ml beträgt. Anschließend wird in das so befüllte Gewindeschraubglas eine Probe der flüssigen Phase P zugewogen, deren Men ge im Bereich 0,15 bis 2,0 g liegt.

Durch Schütteln wird der Gesamtinhalt des Gewindeschraubglases anschließend gemischt und nachfolgend während eines Zeitraums von 10 Minuten bei einer Temperatur von 25°C sich selbst überlassen. Während dieser Zeit bildet sich aus dem im Gewindeschraubglas enthalte nen monomeren Glyoxal durch chemische Reaktion mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin das entspre chende Hydrazon H von monomerem Glyoxal. Während dieser Zeit entzieht das 2,4-Dinitro phenylhydrazin aber auch aus dem im Gewindeschraubglas enthaltenen monomeren Glyoxal- Monohydrat und Glyoxal-Dihydrat das in selbigen gebundene monomere Glyoxal in Form des Hydrazons H (ein entsprechender Entzug von monomerem Glyoxal aus im Gewindeschraub glas enthaltenen Polyglyoxal-Hydraten findet dagegen im Wesentlichen nicht statt).

Durch Zugabe von 0,5 g Eisessig (Hersteller: Aldrich, Reinheit: > 99,8 %) ins Gewindeschraub glas wird anschließend die erfolgte Hydrazonbildung eingefroren. Geht mit der Essigsäurezu gabe eine Ausbildung von festem Niederschlag einher, wird sukzessive weitere Essigsäure zu gegeben, um die Niederschlagbildung wieder aufzulösen (die insgesamt zugegebene Essigsäu remenge darf jedoch 1 ,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Errei chen der Höchstgrenze (1,0 g) der erlaubten Essigsäuregesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, werden 0,5 g Dimethylphthalat zugewogen. Vermögen auch diese den gebildeten Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Dimethylphthalatzugabemenge sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken (die insgesamt zugegebene Dimethylphthalatmenge darf jedoch 1 ,0 g nicht überschreiten). Ist der gebildete Niederschlag auch bei Erreichen der Höchstgrenze (1 ,0 g) der erlaubten Dimethylphthalatgesamtmengenzugabe nicht in Lösung gegangen, wer den 2 g eines Gemisches G aus 9 g Acetonitril und 1 g Dimethylphthalat zugegeben. Vermag auch diese Zugabe den Niederschlag nicht aufzulösen, wird die Zugabemenge an Gemisch G sukzessive erhöht, um diese Auflösung zu bewirken. Normalerweise überschreitet die insge samt zugegebene Menge an Gemisch G 5 g nicht, um die Auflösung des Niederschlags zu be wirken (alle vorgenannten Auflösungsversuche werden bei 25°C durchgeführt).

Die wie beschrieben im Gewindeschraubglas erzeugte Lösung des Hydrazons H wird anschlie ßend unter Anwendung der nachfolgenden Betriebsbedingungen mittels HPLC (High Pressure Liquid Chromatograpy) auf ihren Hydrazongehalt untersucht (aus der molaren Menge dessel ben resultiert unmittelbar die molare Menge an in der flüssigen Phase P enthaltenem Glyoxal): zu verwendende Chromatographiesäule: Waters Symmetry C18, 150 x 4,6 mm, 5 ^ m (der

Fa. Waters Associates, Milford, Massachusetts, USA);

Injektionsvolumen der zu analysierenden Lösung: 50 m I (Zeitpunkt t = 0);

Temperatur: 40 °C;

Eluentstrom: 1,5 ml/min;

Analysendauer: 17 min;

Equilibrierdauer: 8 min;

Eluent: im Zeitraum t > 0 min bis 15 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Acetonitril, 50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (jeweils HPLC-grade); im Zeitraum > 15 min bis 17 min ein Gemisch aus 65 Gew.-% Acetonitril, 30 Gew.-% Wasser und 5 Gew.-% Tetrahydrofuran; im Zeitraum > 17 min bis 25 min ein Gemisch aus 30 Gew.-% Acetonitril, 50 Gew.-% Wasser und 20 Gew.-% Tetrahydrofuran (anschließend ist die Kolonne equilibriert und wieder startbereit für die nächste Analyse).

Die Retentionszeit des Glyoxals als Hydrazon H beträgt unter vorgenannten Bedingungen 7,613 min.

Die Analyse erfolgt mittels monochromatischer Strahlung der Wellenlänge 365 nm. Als Analy senmethode wird die Absorptionsspektroskopie angewendet. Die Variation des Eluents über die Eluationsdauer gewährleistet eine erhöhte Trennwirkung (in der Regel enthält die flüssige Pha se P neben Glyoxal noch andere Nebenproduktaldehyde und/oder Nebenproduktketone, die mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin das jeweilige entsprechende Hydrazon bilden). Zur Kalibrierung des HPLC-Verfahrens wird man anwendungstechnisch zweckmäßig eine Lö sung von monomerem Glyoxal in Methanol einsetzen, die 50 Gew.-ppm monomeres Glyoxal enthält (vgl. DE 10 2008 041573 A und DE 102008 040799 A).

Sie wird zu diesem Zweck wie vorstehend beschrieben mittels der Derivatisierungslösung D behandelt und anschließend der beschriebenen HPLC-Analyse unterworfen.

Protoanemonin wird auch als 5-Methylen-2(5H)-furanon bezeichnet (CAS-Nr. 108-28-1) und kann zu Anemonin dimerisieren:

Protoanemonin Anemonin (monomeres Protoanemonin) (dimeres Protoanemonin)

Die Dimerisierung ist reversibel. Thermisch zerfällt Anemonin wieder in Protoanemonin. In der flüssigen Phase P enthaltenes Protoanemonin kann sich demnach in Anemonin umwandeln und umgekehrt.

Daher soll aus vorgenannten Gründen in dieser Schrift der Begriff „Protoanemonin“ nicht nur Protoanemonin, sondern auch reversibel in Form von Anemonin gebundenes Protoanemonin subsumieren.

Der alleinige Begriff „Protoanemonin“ meint also in dieser Schrift stets die Gesamtmenge aus Protoanemonin (monomeres Protoanemonin) und Anemonin (dimeres Protoanemonin).

In dieser Schrift in „Gew.-%“ und „Gew.-ppm“ angegebene Gehalte an Protoanemonin meinen dementsprechend stets die enthaltene Gesamtmenge aus monomerem Protoanemonin und reversibel gebundenem dimeren Protoanemonin).

Der Gehalt einer erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phase P (oder einer sonstigen flüssigen Phase) an Protoanemonin (d.h., der Gesamtgehalt der flüssigen Phase P an mono merem Protoanemonin und reversibel gebundenem dimeren Protoanemonin) wird im Sinne der vorliegenden Anmeldung wie folgt mittel GC (Gas Chromatography) bestimmt: Zu verwendende Chromatographiesäule: Optima 35 MS 30m x 0,25mm x 0,25pm (der Fa.

Agilent Technologies, Santa Clara, Kalifornien, USA);

Injektionsvolumen der zu analysierenden Lösung: 1 pl (Zeitpunkt t = 0);

Injektor-Temperatur: 280°C;

Detektor-Temperatur: 320°C;

Detektor: FID;

Split: 1 :50;

Fluss: 1 ml/min;

Druck: 12,7 psi/ 80°C;

Temperatur-Programm: von 60 bis 320°C mit 15°C/min; 10 min bei 320°C;

Interner Standard: g-Valerolacton

Die Retentionszeiten des Protoanemonins bzw. des internen Standards betragen unter den gewählten Bedingungen 4,5 min bzw. ca. 5 min. Anemonin wird in Injektor vollständig in Proto- anemonin umgewandelt.

Das Protoanemonin kann erfindungsgemäß als Reinstoff oder z.B. auch als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Acrylsäure eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Konzent ration des Protoanemonins in der Acrylsäure als Lösungsmittel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.- %, besonders 1 bis 2 Gew.-%, liegen.

Es ist aber auch möglich in einem Trennverfahren, z.B. adsorptiven, extraktiven, desorptiven, destillativen, strippenden, rektifikativen, azeotrop destillativen, azeotrop rektifikativen sowie kris- tallisativen Verfahren, einen das Nebenprodukt Protoanemonin enthaltenden Stoffstrom zurück zuführen und so die Menge an Protoanemonin in der flüssigen Phase P zu erhöhen.

Häufig wird die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 20 Gew.-%, besonders wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, weiter besonders wenigstens 50 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 70 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-%, weiter besonders wenigstens 90 Gew.-%, oder we nigstens 95 Gew.-%, ganz besonders wenigstens 98 Gew.-% oder wenigstens 99 Gew.-% an Acrylsäure enthalten (jeweils bezogen auf das Gewicht der flüssigen Phase P). Die Acrylsäuregehalte können mit ¹H-NMR, gaschromatographisch oder mit HPLC bestimmt werden.

Häufig wird die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Wasser enthalten. Grundsätzlich kann der Wassergehalt der flüssigen Phase P beim erfindungsgemäßen Verfah ren wenigstens 1 Gew.-%, oder wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder we nigstens 20 Gew.-%, oder wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, oder wenigs tens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber insbesondere auch dann relevant, wenn die erfin dungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P weniger als 30 Gew.-%, z.B. < 29 Gew. %, oder < 27 Gew.-%, oder < 25 Gew.-%, oder < 20 Gew.-%, oder < 15 Gew.-%, oder < 10 Gew.-%, oder < 5 Gew.-% an Wasser enthält (geringere Wassergehalte mindern die Glyoxalhydrataus- bildung). Vielfach wird der Wassergehalt der flüssigen Phase P jedoch > 0,1 Gew.-%, oder > 0,5 Gew.-%, oder > 1 Gew.-% betragen (in die vorgenannten Mengenangaben ist der Was sergehalt von z.B. Glyoxalhydraten mit eingerechnet).

Häufig wird die flüssige Phase P hochsiedendes Absorptionsmittel enthalten, in das die Acryl säure, z.B. aus dem Produktgasgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxi dation der C3-Vorläuferverbindung heraus, aufgenommen worden ist (vgl. z.B.

DE 102009027401 A).

Unter hochsiedenden Absorptionsmitteln werden in dieser Schrift Absorptionsmittel verstanden, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb desjenigen von Acrylsäure liegt. Normalerweise liegt der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Normaldruck (1 atm = ca. 10⁵ Pa) wenigstens 20°C, vorzugsweise wenigstens 50°C, besonders bevorzugt wenigstens 75°C und ganz beson ders bevorzugt wenigstens 100°C oder wenigstens 125°C oberhalb des Siedepunktes von Ac rylsäure (141°C bei 1 atm; im Unterschied zum Siedepunkt der Propionsäure von 141,35°C beim selben Druck; vgl. WO 2007/074045) bei demselben Druck. Häufig liegt der Siedepunkt vorgenannter Absorptionsmittel bei Normaldruck bei Werten < 400°C, häufig < 350°C und viel fach auch bei < 300°C oder < 280°C. In besonders geeigneter Weise liegt der Siedepunkt des Absorptionsmittels bei Werten im Bereich von 200 bis 350°C (bezogen auf Normaldruck). Bei spielsweise kommen als solche Absorptionsmittel alle diejenigen in Betracht, die in den Schrif ten DE 103 36386 A, DE 2449780 A, DE 19627 850 A, DE 198 10962 A, DE 4308087 A,

EP 0722 926 A und DE 4436243 A sowie DE 102009027401 A empfohlen werden. In der Regel handelt es sich bei den hochsiedenden Absorptionsmitteln um organische Flüssig keiten. Häufig bestehen sie zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen organischen Molekülen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Besonders vorteilhafte Absorptionsmittel sind z.B. Diphe- nylether, Diphenyl (Biphenyl), als Diphyl® bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%), sowie Dimethylphthalat, Diethylphthalat und Mi schungen aus Diphyl und Dimethylphthalat bzw. Diphyl und Diethylphthalat bzw. Diphyl, Dime thylphthalat und Diethylphthalat. Eine für Absorptionszwecke ganz besonders gut geeignete Gruppe von Gemischen sind solche aus 75 bis 99,9 Gew.-% Diphyl und 0,1 bis 25 Gew.-% Di methylphthalat und/oder Diethylphthalat.

Hochsiedende Absorptionsmittel im Sinne dieser Schrift können aber auch ionische Flüssigkei ten sein.

Beispielsweise kann die flüssige Phase P beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 Gew.-%, oder wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 20 Gew.-%, oder wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% hochsiedendes Absorptionsmittel enthalten.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise entfaltet ihre vorteilhafte Auswirkung insbesondere dann, wenn die flüssige Phase P, bezogen auf das Gewicht der in ihr enthaltenen Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm, besonders im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm, Glyo- xal enthält.

In allen vorgenannten Fällen kann gleichzeitig der in entsprechender Weise bezogene (auf die enthaltende Gewichtsmenge an Acrylsäure) Gehalt der flüssigen Phase P an Propionsäure > 100 Gew.-ppm, oder > 150 Gew.-ppm, oder > 200 Gew.-ppm, oder > 250 Gew.-ppm, oder

> 300 Gew.-ppm, oder > 400 Gew.-ppm, oder > 500 Gew.-ppm, oder > 600 Gew.-ppm, oder

> 700 Gew.-ppm, oder > 800 Gew.-ppm, oder > 1000 Gew.-ppm, oder > 1500 Gew.-ppm, oder

> 2000 Gew.-ppm, oder > 2500 Gew.-ppm betragen.

Im Normalfall werden in allen vorgenannten Fällen die wie vorstehend beschrieben bezogenen Propionsäuregehalte der flüssigen Phase P < 5 Gew.-%, häufig < 4 Gew.-% oder < 3 Gew.-%, oft < 2 Gew.-%, oder < 1 Gew.-% betragen.

Die Bestimmung der Gehalte an Propionsäure von flüssigen Phasen P erfolgt in der Regel gas chromatographisch. Selbstverständlich kann die flüssige Phase P neben Glyoxal und Propionsäure als weitere Ne benkomponenten und typische Nebenreaktionsprodukte der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation einer C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure Verbindungen wie Fomalde- hyd, Acrolein, Furfural, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, Propionaldehyd, Protoanemonin, Allylac- rylat, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Benzoesäure und/oder Maleinsäureanhydrid enthalten (z.B. in Mengenanteilen, wie sie in der WO 2006/002713 A, der WO 2008/090190 A, der DE 10 2007 004960 A und in der DE 102009 027401 A aufgeführt sind, insbesondere in den verschiedenen flüssigen Stoffgemischen ihrer Ausführungsbeispiele).

Wie bereits erwähnt, müssen erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P häufig wäh rend längerer Zeitdauer gelagert werden. Während dieser Zeitdauer reagiert die Acrylsäure in gewissem Umfang mit sich selbst, und bildet durch Michael-Addition begrenzte Mengen an Di- acrylsäure (vgl. z.B. WO 98/01414 und WO 2005/035478).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher auch für flüssige Phasen P, die, bezogen auf das Gewicht der in der flüssigen Phase P enthaltenen Acrylsäure, neben den bereits aufge führten Mengen an Glyoxal und Acrylsäure zusätzlich noch > 100 Gew.-ppm, oder > 200 Gew.- ppm, oder > 300 Gew.-ppm, oder > 400 Gew.-ppm, oder > 500 Gew.-ppm, oder > 600 Gew.- ppm, oder > 800 Gew.-ppm, oder > 1000 Gew.-ppm, oder > 1500 Gew.-ppm, oder > 2000 Gew.-ppm, oder > 3000 Gew.-ppm, oder > 5000 Gew.-ppm, oder > 7500 Gew.-ppm, oder > 10.000 Gew.-ppm an Diacrylsäure enthalten.

In der Regel wird der Gehalt von erfindungsgemäß zu behandelnden flüssigen Phasen P, be zogen auf das Gewicht der darin enthaltenen Acrylsäure, an Diacrylsäure nicht mehr als 20 Gew.-%, häufig nicht mehr als 15 Gew.-% oder nicht mehr als 10 Gew.-%, sowie vielfach nicht mehr als 5 Gew.-% betragen.

Diacrylsäuregehalte von flüssigen Phasen P sind in einfacher Weise mittels hochauflösender ¹H-NMR zu ermitteln (vgl. „Polymerisationsinhibierung von (Meth-)Acrylaten, Dissertation von Dipl. -Ing. Holger Becker, Technische Universität Darmstadt, 2003“). Das Verfahren wertet die spezifische Signalform und Signallage sowie Signalfläche der relevanten ¹H-Resonanzlinien aus.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Hemmung einer unerwünschten radi kalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure während deren Lagerung als auch während deren prozessualen Handhabung. Der letztere Fall liegt insbesondere dann vor, wenn die flüssige Phase P einem thermischen Trennverfahren unterworfen wird (die dabei auftretenden Temperaturen liegen in der Regel bei > 50°C, meist oberhalb von 60°C oder 70°C, oder oberhalb von 90°C oder 110°C, und bevor zugt bei < 150°C). Dabei handelt es sich in der Regel um solche thermischen Trennverfahren, bei denen in trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonnen gasförmige (aufsteigend) und flüssige (absteigend) Stoffströme bzw. zwei flüssige Stoffströme im Gegenstrom geführt werden, wobei infolge der zwischen den Stoffströmen bestehenden Gradienten ein Wärme- und Stoffaustausch stattfindet, der letztlich die in der Trennkolonne erwünschte Trennwirkung be dingt. Beispiele für solche nicht kristallisative thermische Trennverfahren sind die Rektifikation, die azeotrope Rektifikation, die Extraktion, die Desorption, die Strippung, die Destillation, die Azeotropdestillation und die Adsorption. Da erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P nicht zuletzt dann entstehen, wenn das Produktgasgemisch der heterogen katalysierten parti ellen Gasenphasenoxidation einer C -Vorläuferverbindung zu Acrylsäure einer Absorption, oder einer fraktionierenden Kondensation, oder einer partiellen Kondensation zur Grundabtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch unterworfen wird, eignet sich das erfindungsge mäße Verfahren auch zur Polymerisationsinhibierung von im Rahmen solcher thermischer Trennverfahren auftretender flüssiger Phasen P. Selbstredend eignet sich das erfindungsge mäße Verfahren der Polymerisationsinhibierung auch dann, wenn die flüssige Phase P einem anderen Trennverfahren unterworfen wird.

Der Begriff „thermische Trennverfahren“ soll dabei zum Ausdruck bringen, dass dem System zur Erzielung der gewünschten Trennwirkung Wärme zugeführt oder entzogen werden muss (vgl. DE 102008 041573 A und DE 102008040799 A).

Die prozessual zu behandelnde flüssige Phase P kann dabei das erfindungsgemäß zuzuset zende Protoanemonin bereits von Beginn des thermischen Trennverfahrens an zugesetzt ent halten (d.h., es kann dem thermischen Verfahren bereits erfindungsgemäß behandelt zugeführt werden). Selbstverständlich kann das Protonemonin aber auch erst im Verlauf des thermischen Trennverfahrens zugesetzt werden (z.B. bei einer Rektifikation in der Rücklaufflüssigkeit gelöst, oder bei einer Absorption im Absorptionsmittel gelöst, oder bei einer fraktionierenden Konden sation in der Rücklaufflüssigkeit gelöst, oder bei einer Direktkühlung des Produktgasgemisches der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C -Vorläuferverbindung in der zur Direktkühlung eingesetzten Quenchflüssigkeit gelöst).

Selbstverständlich muss das der flüssigen Phase P erfindungsgemäß zuzusetzende Protoane- monin nicht das einzige der flüssigen Phase P zugesetzte Inhibitorsystem sein. Vielmehr kann die flüssige Phase P zusätzlich einen oder mehrere Inhibitoren aus der Gruppe umfassend die Nitroxyl-Radikale (auch als N-Oxyl-Radikal bezeichnet) (z.B. die in der DE 19734 171 A offen barten, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 1,4-Dihydroxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin), Phenothiazine, wie z.B. Dibenzo-1,4-thiazin (Phenothiazin), phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol und Hydrochinonmonome thylether, molekularer Sauerstoff, Cersalze, wie z.B. Cer(lll)salze, Mangansalze (z.B. Man- gan(lll)salze, wie Mangan(lll)acetat-Dihydrat und Mangan(lll)-di-n-butyldithiocarbamat, p-Phenylendiamine (z.B. die in der DE 19734 171 A offenbarten), organische Nitrosoverbin dungen, wie 4-Nitrosophenol (und die anderen in der DE 19734 171 A offenbarten), Methylen blau und alle anderen z.B. in der EP 0765856 A offenbarten Inhibitoren zugesetzt enthalten. Vorgenannte Inhibitoren können der flüssigen Phase P in entsprechenden wirksamen Mengen zugesetzt sein, also z.B. im Bereich von 5 bis1000 Gew.-ppm (bezogen auf die Gewichtsmenge der in P enthaltenen Acrylsäure).

Bei der Durchführung von thermischen Trennverfahren an erfindungsgemäß behandelten flüs sigen Phasen P in trennwirksame Einbauten (z.B. Trennböden wie Dual-Flow-Böden) eingebaut enthaltenden Trennkolonnen kann als zusätzliche Inhibiermaßnahme als Quelle für molekularen Sauerstoff z.B. Luft oder mit Stickstoff angereicherte Luft (Magerluft) durch die Trennkolonne (z.B. eine Rektifikationskolonne oder Absorptionskolonne) geströmt werden, wie es z.B. in der DE 102009027401 A und in der DE 102007004960 A praktiziert wird.

Solche thermischen Trennverfahren (z.B. alle in der WO 2011/000808, in der DE 103 36386 A, in der DE 19924532 A, in der DE 19924533 A, und in der DE 102007004960 A beschriebe nen thermischen Trennverfahren) werden erfindungsgemäß bevorzugt in Vorrichtungen durch geführt, die den Empfehlungen der US 6,441,228 und der US 6,966,973 entsprechen.

Beispielsweise kann für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure ein Reaktionsgasausgangsgemisch eingesetzt werden, das, bezogen auf die in ihm enthaltene molare Menge an der eingesetzten C3-Vorläuferverbindung (z.B. Propan, Propy len, Acrolein, Propionsäure, Propionaldehyd, Propanol und/oder Glyzerin, unter denen Propylen und Acrolein bevorzugt sind), eine molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen (z.B. Ethan, Ethylen, Acetylen, Acetaldehyd, Essigsäure und/oder Ethanol) von > 100 mol.-ppm, oder

> 200 mol.-ppm, oder > 300 mol.-ppm, oder > 400 mol.-ppm, oder > 500 mol.-ppm, oder

> 750 mol.-ppm, oder > 1.000 mol.-ppm, oder > 2.000 mol.-ppm, oder > 3.000 mol.-ppm auf weist. In der Regel wird die vorgenannte molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen im Reaktions gasausgangsgemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure (in gleicher Weise bezogen) nicht mehr als 10.000 mol.- ppm betragen.

Ferner kann das für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzte Reaktionsgasausgangsgemisch z.B. im Fall von Propylen oder Acrolein als C3-Vorläuferverbindung (aber auch im Fall der anderen von n-Propan verschiede nen C3-Vorläuferverbindungen), bezogen auf die Gewichtsmenge des enthaltenen Propylen bzw. Acrolein (der von n-Propan verschiedenen C3-Vorläuferverbindung) > 0,05 Gew.-% n-Propan, oder > 0,2 Gew.-% n-Propan, oder > 0,5 Gew.-% n-Propan, oder > 1 Gew.-% n-Propan, oder > 3 Gew.-% n-Propan, oder > 5 Gew.-% n-Propan, oder > 10 Gew.-% n-Propan, oder > 20 Gew.-% n-Propan enthalten. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasausgangsge misch einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein (der von n-Propan verschiedenen C3-Vorläuferverbindung) zu Acrylsäure jedoch nicht mehr als 80 Vol.-%, häufig nicht mehr al 70 Vol.-% und vielfach nicht mehr als 60 Vol.-% (meist aber nicht weniger als 0,1 Vol.-%) an n-Propan.

Der Begriff „Reaktionsgasausgangsgemisch“, meint in allen vorgenannten Fällen dasjenige Gasgemisch, das dem Katalysatorbett zum Zweck der Partialoxidation der in ihm enthaltenen C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure zugeführt wird. Neben der C3-Vorläuferverbindung, uner wünschten Verunreinigungen sowie molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel noch inerte Verdünnungsgase wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Edelgas, molekularen Wasserstoff etc. Jedes inerte Verdünnungsgas ist normalerweise so beschaffen, dass es zu wenigstens 95 mol-% seiner Ausgangsmenge im Ver lauf der heterogen katalysierten Partialoxidation unverändert erhalten bleibt.

Der Anteil der C3-Vorläuferverbindung am Reaktionsgasausgangsgemisch kann z. B. im Be reich von 4 bis 20 Vol.-%, oder von 5 bis 15 Vol.-%, oder von 6 bis 12 Vol.-% liegen.

Normalerweise enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch, bezogen auf die Stöchiometrie der Partialoxidationsreaktion der C3-Vorläuferverbindung zu Acrylsäure, einen Überschuss an mo lekularem Sauerstoff, um die in der Regel oxidischen Katalysatoren wieder zu reoxidieren.

Dieser Überschuss kann im Fall einer nachfolgenden Anwendung der erfindungsgemäßen Ver fahrensweise besonders hoch gewählt werden, da mit zunehmendem Sauerstoffüberschuss in der Regel auch eine Zunahme der unerwünschten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal ein hergeht.

In gleicher Weise kann bei der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der C3- Vorläuferverbindung zur Acrylsäure die im Katalysatorbett vorliegende maximale Reaktions temperatur vergleichsweise erhöht gewählt werden, wenn im Anschluss an die Partialoxidation das erfindungsgemäße Verfahren zur Anwendung kommt. Dies ist u. a. darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Maximaltemperatur in der Regel auch eine Zunahme der unerwünsch ten Nebenkomponentenbildung an Glyoxal einhergeht. Die Anwendung erhöhter Maximaltem peraturen gestattet in der Regel jedoch den Einsatz von Katalysatoren mit geringerer Aktivität, was die Möglichkeit einer verlängerten Katalysatorstandzeit eröffnet. Allerdings erfolgt bei Ver wendung von Katalysatoren mit geringerer Aktivität mit zunehmendem Umsatz der C3-Vorläuferverbindung in zunehmendem Umfang häufig auch unerwünschte Vollverbrennung derselben. Als Zwischenprodukt kann dabei gegebenenfalls ebenfalls Glyoxal gebildet werden.

In ähnlicher Weise kann im Kontext mit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auch bei der Auswahl der Belastung des Katalysatorbetts mit C3-Vorläuferverbindung großzügiger verfahren werden.

Des Weiteren hat sich gezeigt, dass die Glyoxalnebenproduktbildung durch erhöhte Wasser dampfgehalte im Reaktionsgasgemisch begünstigt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb nicht zuletzt dann von Relevanz, wenn das für die heterogen katalysierte partielle Gas phasenoxidation der C3-Vorläuferverbindung eingesetzte Reaktionsgasausgangsgemisch

> 1 Gew.-%, oder > 3 Gew.-%, oder > 5 Gew.-%, oder > 9 Gew.-%, oder > 15 Gew.-%, oder

> 20 Gew.-% an Wasserdampf enthält. Im Regelfall wird der Wasserdampfgehalt des Reakti- onsgasausgangsgemischs jedoch nicht mehr als 40 Gew.-%, häufig nicht mehr als 30 Gew.-% betragen.

Im Übrigen kann das Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung der Acrylsäure in an sich bekannter Weise wie im Stand der Technik beschrieben durchgeführt werden.

Handelt es sich bei der C3-Vorläuferverbindung z. B. um Propylen und/oder Acrolein, kann die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation z. B. wie in den Schriften WO 2005/042459, WO 2005/047224 und WO 2005/047226 beschrieben durchgeführt werden. Ist die C3-Vorläuferverbindung z. B. Propan, kann die heterogen katalysierte partielle Gaspha senoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften EP 0608 838 A,

DE 198 35247 A, DE 102 45 585 A und DE 102 46 119 A beschrieben durchgeführt werden.

Ist die C3-Vorläuferverbindung z. B. Glycerin, kann die heterogen katalysierte partielle Gaspha senoxidation zur Herstellung der Acrylsäure z. B. wie in den Schriften WO 2007/090991,

WO 2006/114506, WO 2005/073160, WO 2006/114506, WO 2006/092272 oder WO 2005/073160 beschrieben durchgeführt werden.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Propylen als C3-Vorläuferverbindung durch eine der partiellen Gasphasenoxidation vorgeschaltete partielle Dehydrierung und/oder Oxidehydrierung von Propan zu erzeugen (z. B. WO 03/076370, WO 01/96271 , EP 0 117 146 A,

WO 03/011804 und WO 01/96270).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch dann vorteilhaft anwendbar, wenn das in der flüssigen Phase P enthaltene Glyoxal zu wenigstens 20 mol-%, oder zu wenigstens 30 mol-%, oder zu wenigstens 50 mol-%, oder zu wenigstens 70 mol-%, oder zu wenigstens 90 mol-%, oder zu wenigstens 95 mol-% als monomeres Glyoxal-Monohydrat und/oder mono meres Glyoxal-Dihydrat in der flüssigen Phase P vorliegt (bzw. in der flüssigen Phase P enthal ten ist).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zuletzt dann günstig, wenn die erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phase P auf ein Produktgasgemisch einer heterogen katalysierten partiel len Gasphasenoxidation eines C3-Vorläufers der Acrylsäure zurückgeht, das, bezogen auf die im Produktgasgemisch enthaltene molare Menge an Acrylsäure, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal, besonders im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal, enthält (zur Bestimmung der vorgenannten, auf die enthaltene molare Menge an Acrylsäure bezogenen, Glyoxalgehalte des Produktgasgemischs wird man durch Abkühlen desselben wenigstens die darin enthaltene Acrylsäure, die darin enthaltenen Halbacetale und/oder Acetale des Glyoxals sowie das darin enthaltene monomere Glyoxal in die kondensierte Phase überführen und selbi ge anschließend möglichst zeitnah zu ihrer Erzeugung wie in dieser Schrift für eine flüssige Phase P beschrieben auf ihren Gehalt an Glyoxal und Acrylsäure analysieren).

Häufig werden erfindungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P auch einer azeotropen Rektifikation zur Abtrennung von darin enthaltenem Wasser unterworfen. Als diesbezüglich ge eignete Schleppmittel kommen insbesondere Heptan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Toluol, Ethylbenzol, Octan, Chlorbenzol, Xylol oder Mischungen derselben (z.B. 60 Gew.-% Toluol und 40 Gew.-% Heptan) in Betracht. Als alternative Schleppmittel können aber auch Me- thylisobutylketon oder Isopropylacetat eingesetzt werden. Im Übrigen kann wie in den Schriften EP 0778255 A, EP 0695 736 A und US 2004/0242826 beschrieben verfahren werden. Erfin dungsgemäß zu behandelnde flüssige Phasen P sind daher insbesondere auch solche flüssi gen Phasen P, die wenigstens eines der vorgenannten Schleppmittel und Wasser enthalten. In der Regel beträgt der Wassergehalt solcher flüssiger Phasen P wenigstens 10 Gew.-% und der Gehalt an azeotropem Schleppmittel wenigstens 1 Gew.-%, häufig wenigstens 2 Gew.-% oder wenigstens 5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht zuletzt auch dann relevant, wenn aus einer erfin dungsgemäß behandelten flüssigen Phase P darin enthaltenes Glyoxal kristallisativ abgetrennt werden, wobei sich das Glyoxal in der verbleibenden Mutterlauge und die Acrylsäure im Kristal- lisat anreichern, und von der Mutterlauge in wenigsten einen der Verfahrensschritte rückgeführt wird, mit Hilfe derer die erfindungsgemäß behandelte flüssige Phase P aus dem Produktgas gemisch der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation der 0₃-Vorläuferverbindung erzeugt (hergestellt) wurde. Das kristallisative Abtrennverfahren kann dabei in entsprechender Weise durchgeführt werden, wie es in den Schriften DE 102008041573 A, DE 102008040799 A und WO 2007/074044, sowie DE 102007 029053 A beschrieben ist. ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

%-Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Druck-Angaben beziehen sich auf den Absolutdruck, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Allgemeine Versuchsvorschrift:

100,0 g Acrylsäure (mit entsprechenden Zusätzen) werden in eine 250 ml Glasflasche eingefüllt (Magnetrührstab). Anschließend wird 30 Minuten Stickstoff durchgeleitet (ca. 70 l/h). Danach wird die Stickstoffmenge reduziert (14-18 l/h) und nur noch über die Acrylsäure geleitet. Die Glasflasche wird anschließend in ein auf 103°C vorgeheizte Ölbad bis zur Füllhöhe der Glasfla sche eingetaucht (Innentemperatur 100°C). Es wird 2 Stunden bei 100°C (Innentemperatur) gerührt. Anschließend wird das Ölbad gesenkt. Nach Erreichen einer Innentemperatur von 50°C wird die noch vorhandene Acrylsäure abdekantiert.

Die Menge der polymerisierten Acrylsäure wird bezogen auf die Einwaage berechnet. Beispiele Analog der oben beschriebenen Versuchsvorschrift wurden folgende Beispiele mit Acrylsäure (Reinheit > 98 Gew.-%) mit unterschiedlichen Mengen an Protoanemonin/Anemonin und Glyo- xal durchgeführt. Jedes Experiment wurde 2 bis 6 mal wiederholt, angegeben sind die erhalte nen Mittelwerte. Tabelle 1: Zusatz von Protoanemonin und 200 ppm Hydrochinonmonomethylether (MEHQ)

Tabelle 2: Zusatz von Protoanemonin und 200 ppm Phenothiazin (PTZ)

Tabelle 3: Zusatz von Anemonin und 200 ppm Hydrochinonmonomethylether (MEHQ)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäu regehalt der flüssigen Phase P wenigstens 10 Gew.-% beträgt, die flüssige Phase P, im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal enthält, und der flüssigen Phase P Proto- anemonin zugesetzt wird, in einer Menge, dass ein Protoanemonin-Gehalt im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm resultiert, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthalte nen Acrylsäure.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt der flüssigen Phase P wenigstens 30 Gew.-% oder wenigstens 50 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mindestens 100 Gew.-ppm Propionsäure enthält, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssi ge Phase P im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal und/oder im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm Protoanemonin enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthal tenen Acrylsäure.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssi ge Phase P im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Phenothiazin und/oder Methylhydro chinon enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssi ge Phase P eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer Kolonne zur destillativen Reinigung von Acrylsäure durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die in der flüssigen Phase P enthaltene Acrylsäure das Produkt einer heterogen katalysierten Par tialoxidation einer C -Vorläuferverbindung der Acrylsäure ist, bei dem das für die Partia loxidation eingesetzte, die C -Vorläuferverbindung enthaltende, Ausgangsgemisch, be- zogen auf die in ihm enthaltene molare Menge der C3-Vorläuferverbindung, eine molare Gesamtmenge an C2-Verbindungen im Bereich von 100 bis 10.000 mol-ppm aufweist.

9. Flüssige Phase P, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt der flüssigen Phase P wenigstens 10 Gew.-% beträgt und die flüssige Phase P im Bereich von 25 bis 1000 Gew.-ppm Glyoxal und im Bereich von 0,5 bis 100 Gew.-ppm Protoanemonin ent hält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.

10. Flüssige Phase P nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylsäuregehalt der flüssigen Phase P wenigstens 30 Gew.-% oder wenigstens 50 Gew.-% beträgt.

11. Flüssige Phase P nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P mindestens 100 Gew.-ppm Propionsäure enthält, bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.

12. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P im Bereich von 50 bis 500 Gew.-ppm Glyoxal und/oder im Bereich von 1 bis 50 Gew.-ppm Protoanemonin enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäure.

13. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase P im Bereich von 50 bis 1000 Gew.-ppm Phenothiazin und/oder Me thylhydrochinon enthält, jeweils bezogen auf das Gewicht der in P enthaltenen Acrylsäu re.

14. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C aufweist.

15. Flüssige Phase P nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich in einer Kolonne zur destillativen Reinigung von Acrylsäure befindet.