DE19924532A1 - Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C3-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff - Google Patents

Abstract

Ein Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C¶3¶-Vorläufen der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff, wobei die verwendete Trennkolonne sowohl Dual-Flow-Böden als auch hydraulisch abgedichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten enthält sowie die Trennkolonne selbst.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer hydraulisch abgedichtete Querstromböden als trennwirksame Einbau­ ten enthaltenden Trennkolonne.

Acrylsäure ist ein bedeutendes Zwischenprodukt, das beispiels­ weise im Rahmen der Herstellung von Polymerisatdispersionen Verwendung findet.

Unter anderem ist Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gaspha­ sen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acrylsäure mit moleku­ larem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur erhältlich. Unter dem Be­ griff "C₃-Vorläufer" von Acrylsäure werden dabei solche chemischen Verbindungen zusammengefaßt, die formal durch Reduktion von Acrylsäure erhältlich sind. Bekannte C₃-Vorläufer von Acrylsäure sind z. B. Propan, Propen und Acrolein, Aber auch Verbindungen wie Propionaldehyd oder Propionsäure sind zu den C₃-Vorläufern zu zäh­ len. Von ihnen ausgehend handelt es sich bei der heterogen kata­ lysierten Gasphasen-Partialoxidation mit molekularem Sauerstoff wenigstens teilweise um eine oxidative Dehydrierung.

Bei den erfindungsrelevanten heterogen katalysierten Gasphasen- Partialoxidationen werden die genannten C₃-Vorläufer der Acryl­ säure, in der Regel mit inerten Gasen wie z. B. Stickstoff, CO, CO₂, und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit molekularem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen sowie gegebenenfalls erhöh­ tem Druck über übergangsmetallische Mischoxidkatalysatoren gelei­ tet und oxidativ in ein Acrylsäure enthaltendes Produktgasgemisch umgewandelt.

Aus der DE-A 197 40 252, dem DE-A 197 40 253, der DE-A 198 33 049, der DE-A 198 14 375, der DE-A 198 14 421 und der DE-A 198 14 449 ist be­ kannt, daß aus Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemischen von heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationen von C₃-Vor­ läufern der Acrylsäure eine Grundabtrennung der im Produktgasge­ misch enthaltenen Acrylsäure dadurch möglich ist, daß man das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach direkter und/oder indirek­ ter Vorkühlung, in einer mit trennwirksamen Einbauten versehenen Trennkolonne in sich selbst aufsteigend einer fraktionierten Kondensation unterwirft und die Acrylsäure über einen Seitenabzug der Trennkolonne als Rohacrylsäure entnimmt. Der Begriff Roha­ crylsäure bringt dabei zum Ausdruck, daß es sich bei der über den Seitenabzug entnommenen Acrylsäure um kein reines Produkt, son­ dern um ein Gemisch handelt, das neben Acrylsäure (in der Re­ gel ≧ 95% des Gemischgewichtes) noch typische Nebenprodukte der Gasphasenoxidation (z. B. Wasser, niedere Aldehyde, Essigsäure, Propionsäure etc.) enthält.

Gegenüber den sonstigen bekannten Verfahren zur Grundabtrennung einer Rohacrylsäure aus den Produktgasgemischen von heterogen ka­ talysierten Gasphasen-Partialoxidationen von C₃-Vorläufern der Acrylsäure, die üblicherweise durch Aufnahme der Acrylsäure in ein geeignetes Absorptionsmittel und nachfolgende Entfernung des Absorptionsmittels über destillative Trennverfahren erfolgen, ist das vorstehend skizzierte Verfahren der fraktionierten Konden­ sation dadurch gekennzeichnet, daß es bei Zugabe von Polymerisationsinhibitoren in einem geringeren Umfang uner­ wünschte Polymerisatbildung bedingt.

Als trennwirksame Einbauten in den zur fraktionierten Konden­ sation des Produktgasgemisches der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acrylsäure heran­ zuziehenden Trennkolonnen empfehlen die vorgenannten Schriften des Standes der Technik insbesondere Packungen, Füllkörper und/oder Böden, vorzugsweise Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden. In den Ausführungsbeispielen werden ausschließlich Trennkolonnen verwendet, die entweder nur Glocken­ böden (hydraulisch abdichtende Querstromböden) oder nur Dual - Flow Böden als trennwirksame Einbauten enthalten. Nach­ teilig an den Empfehlungen des Standes der Technik ist, daß Packungen und Füllkörper unerwünschte Polymerisatbildung einer­ seits fördern und andererseits beim Auftreten von unerwünschter Polymerisatbildung vergleichsweise rasch ihre Durchgängigkeit verlieren. Von Nachteil ist ferner, daß bei alleiniger Verwendung von Dual-Flow-Böden als trennwirksame Einbauten die Trennleistung der Kolonne nicht voll zu befriedigen vermag. Bei einer alleini­ gen Verwendung von Glockenböden verliert die Trennkolonne ihre Durchgängigkeit ebenfalls nach nicht voll befriedigenden Stand­ zeiten infolge Polymerisatbildung.

Die Aufgabe der vorliegende Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure ent­ haltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer hydraulischen abgedichtete Quer­ stromböden als trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile der genannten Verfah­ ren des Standes der Technik mindert.

Demgemäß wurde ein Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer hydraulisch abge­ dichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Trennkolonne eine solche verwendet wird, die von unten nach oben zunächst Dual-Flow-Böden und im Anschluß daran hydraulisch abge­ dichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten enthält.

Unter Dual-Flow-Böden werden in dieser Schrift Platten mit ein­ fachen Durchtrittsstellen (Löcher, Schlitze etc.) verstanden. Das in der Kolonne aufsteigende Gas und die in der Kolonne abstei­ gende Rücklaufflüssigkeit treten entgegengesetzt strömend durch die gleichen Durchtrittsstellen. Der Querschnitt der Durchtritts­ stellen wird in an sich bekannter Weise der Belastung der Kolonne angepaßt. Ist er zu klein, strömt das aufsteigende Gas mit so ho­ her Geschwindigkeit durch die Durchtrittsstellen, daß die in der Kolonne absteigende Rücklaufflüssigkeit im wesentlichen ohne Trennwirkung mitgerissen wird. Ist der Querschnitt der Durch­ trittsstellen zu groß, bewegen sich aufsteigendes Gas und abstei­ gender Rücklauf im wesentlichen ohne Austausch aneinander vorbei und der Boden läuft Gefahr trocken zu laufen. Üblicherweise wei­ sen Dual-Flow-Böden kein Ablaufrohr auf, das sie mit dem nächsten Boden verbindet. Selbstredend schließt jeder Dual-Flow Boden bün­ dig mit den Kolonnenwänden ab. Mit abnehmender Belastung der Ko­ lonne laufen Dual-Flow Böden trocken. Hydraulisch abgedichtete Querstromböden sind dadurch charakterisiert, daß sie beim Ab­ schalten der Kolonne nicht leerlaufen können, sieht man einmal von der winzigen Leerlaufbohrung (ihr Querschnitt ist normaler­ weise mehr als 200 mal kleiner als der Gesamtquerschnitt der Durchtrittsstellen) ab, die jeder Querstromboden aus Zweckmäßig­ keitsgründen aufweist. D. h., auch bei geringen Kolonnenbelastun­ gen weisen hydraulisch abgedichtete Querstromböden gestaute Rück­ laufflüssigkeit auf und laufen keine Gefahr, trocken zu laufen. Dies ist dadurch bedingt, daß es sich bei den Durchtrittsstellen von hydraulisch abgedichteten Querstromböden nicht wie bei den Dual-Flow Böden um kaminlose Bohrungen handelt.

Vielmehr mündet jede Durchtrittsstelle in einen Kamin, der ein Trockenlaufen unterbindet. Über dem Kamin sind Dampfumlenkhauben (Glocken) angebracht, die in die gestaute Bodenflüssigkeit ein­ tauchen. Häufig sind die Dampfumlenkhauben an ihren Rändern ge­ schlitzt oder gezackt (d. h., sie weisen Treibschlitze auf). Der durch die Durchtrittsstelle aufsteigende Dampfstrom erfährt durch die Dampfumlenkhauben eine Ablenkung und strömt parallel zum Bo­ den, d. h., quer zur Kolonne, in die gestaute Flüssigkeit. Die aus benachbarten Glocken austretenden Dampfblasen treffen aufeinander und bilden eine Sprudelschicht aus. Ablaufrohre bzw. -segmente, die, in der Regel abwechselnd links oder rechts, die Böden ver­ lassen, regeln - von Wehren unterstützt - den Flüssigkeitsstand der Böden und führen den Rücklauf dem darunterliegenden Boden zu. Für die hydraulisch abdichtende Wirkung ist wesentlich, daß die Ablaufrohre bzw. -segmente des oberen Bodens in die gestaute Flüs­ sigkeit des darunter liegenden Bodens tauchen. Vorzugsweise sind keine Zulaufwehre vorhanden. In der Höhe einstellbare Glocken ge­ statten ein Anpassen an die Strömungsverhältnisse und den Aus­ gleich der Eintauchtiefen bei Herstellungsungleichmäßigkeiten, so daß alle Glocken des Bodens gleichmäßig gasen. Auf dem Boden an­ gebrachte Leitbleche leiten bei Bedarf die Flüssigkeit in vorge­ schriebenen Bahnen und schaffen für den Bodenwirkungsgrad gün­ stige relative Strömungen zwischen Dampf und Flüssigkeit.

Je nach Gestalt und Anordnung der Glocken unterscheidet man z. B. Rundglockenböden (Durchtrittsstelle, Kamin und Glocke sind rund), Thormann Böden (Durchtrittsstelle, Kamin und Glocke sind rechteckig, die Böden sind hintereinander angeordnet, wobei die längere Rechteckkante senkrecht zur Flüssigkeitsströmung weist) und Tun­ nel Böden (wie Thormann Böden, die längere Rechteckkante ist je­ doch parallel zur Flüssigkeitsströmung ausgerichtet).

In typischer Weise ist das Acrylsäure enthaltende Produktgas­ gemisch einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acrylsäure mit molekularem Sauerstoff an im festen Aggregatzustand befindlichen Katalysatoren wie folgt zu­ sammengesetzt:

1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure,
0,05 bis 10 Gew.-% molekularer Sauerstoff,
1 bis 30 Gew.-% Wasser,
< 5 Gew.-% Essigsäure,
< 3 Gew.-% Propionsäure,
< 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder Maleinsäure-Anhydrid,
< 2 Gew.-% Acrolein,
< 1 Gew.-% Formaldehyd,
< 1 Gew.-% Furfural,
< 0,5 Gew.-% Benzaldehyd,
< 1 Gew.-% Propen und als

Restmenge inerte Gase wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan oder Propan.

Die Gasphasenoxidation selbst kann wie im Stand der Technik be­ schrieben durchgeführt werden. Ausgehend von Propan kann die Gasphasenoxidation z. B. in zwei aufeinanderfolgenden Oxidations­ stufen durchgeführt werden, wie sie in der EP-A 700714 und in der EP-A 700893 beschrieben sind. Selbstverständlich können aber auch die in der DE-A 197 40 253 sowie in der DE-A 197 40 252 zitierten Gasphasenoxidationen zur Anwendung kommen.

In der Regel beträgt die Temperatur des die Gasphasenoxidation verlassenden Produktgasgemisches 150 bis 350°C, häufig 200 bis 300°C. In einem Quenchsystem 1 wird das heiße Produktgasgemisch zweckmäßigerweise zunächst durch direkte Kühlung auf eine Temper­ atur von 100 bis 180°C abgekühlt, bevor es zum Zweck der fraktio­ nierten Kondensation in den untersten Abschnitt der erfindungsge­ mäß zu verwendenden Trennkolonne geführt wird. Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt in der Regel 0,5 bis 5 bar, häufig 0,5 bis 3 bar und vielfach 0,5 bis 2 bar.

Als Quenchvorrichtung 1 können alle im Stand der Technik für die­ sen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwä­ scher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Ober­ flächen) eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden.

Als Quenchflüssigkeit 1 kann z. B. Sumpfflüssigkeit aus der erfin­ dungsgemäßen fraktionierten Kondensation verwendet werden. Zweck­ mäßigerweise wird beim Quenchen nicht verdampfte Quenchflüssig­ keit 1, gegebenenfalls über einen indirekt kühlenden Wärmetau­ scher, im Kreis geführt. Ein Teil der im Kreis geführten Quench­ flüssigkeit wird als Schwersiederauslaß in sinnvoller Weise kon­ tinuierlich ausgeschleust. Bei Bedarf können die im Ausge­ schleusten enthaltenen, durch Michael-Addition in reversibler Weise gebildeten Acrylsäureoligomere durch Einwirkung erhöhter Temperaturen (130 bis 250°C) und gegebenenfalls unter Zugabe sau­ rer bzw. basischer Spaltkatalysatoren bei reduziertem Druck in Acrylsäure rückgespalten werden. Die dabei dampfförmig entwei­ chende Acrylsäure wird in zweckmäßigerweise kondensiert und in den Kreislauf der Quenchflüssigkeit 1 rückgeführt.

Die Einleitstelle des gequerichten Produktgasgemisches der kataly­ tischen Gasphasenoxidation in die erfindungsgemäß zu verwendende Trennkolonne befindet sich zweckmäßigerweise unterhalb des unter­ sten Dual-Flow-Bodens. Prinzipiell kann die fraktionierte Konden­ sation innerhalb der Kolonne in an sich bekannter Weise durch in­ direkte Kühlung und/oder Erwärmung bewirkt werden. Es ist jedoch zweckmäßig die fraktionierte Kondensation wie folgt zu bewirken.

Über einen oberhalb der Einleitsstelle und unterhalb des unter­ sten Dual-Flow-Boden angebrachten ersten Fangboden wird ein Teil der beim Aufsteigen des gequenchten Produktgasgemisches sich bil­ denden und/oder kondensierenden, schwerer als Acrylsäure flüchti­ gen, Substanzen entnommen. Ein Teil der entnommenen Schwersiede­ fraktion kann im Gemisch mit der Kolonne entnommener Sumpfflüs­ sigkeit als Quenchflüssigkeit 1 verwendet werden. Die dabei ver­ bleibende Teilmenge der entnommenen Schwersiederfraktion wird in einem indirekten Wärmetauscher abgekühlt oder erwärmt und ober­ halb der ersten, aber unterhalb eines in der unteren Kolonnen­ hälfte angebrachten zweiten Fangbodens in die Kolonne rückge­ führt. Über den zweiten Fangboden wird im Seitenabzug als Mittel­ siederfraktion die Rohacrylsäure entnommen, die im Normalfall eine Reinheit ≧ 95 Gew.-% aufweist. Zweckmäßigerweise wird man die Rohacrylsäure weiteren destillativen und/oder kristallisativen Weiterreinigungsstufen zuführen und wenigstens einen Teil der im Rahmen der Destillationen und/oder Kristallisationen anfallenden Sumpfflüssigkeiten und/oder Mutterlaugen unterhalb des zweiten, aber oberhalb des ersten Fangbodens in die Kolonne rückführen. Alternativ dazu kann die Rückführung der Sumpfflüssigkeiten und/­ oder Mutterlaugen auch so erfolgen, daß sie in die zwei Teil­ ströme aufgeteilt werden, von denen einer unterhalb des zweiten, aber oberhalb des ersten Fangbodens und der andere oberhalb des zweiten Fangbodens in die Kolonne rückgeführt wird. Der letztge­ nannte der beiden Teilströme wird in der Regel, bezogen auf die Gesamtrückführung, bis zu 35 Gew.-% betragen. Aus dem am Kopf der Kolonne entweichenden Leichtsiedergasstrom wird man zweckmäßig durch direkte Kühlung in einem an Einbauten freien oder Einbauten enthaltenden Raum mittels einer zweiten Quenchflüssigkeit (in dieser Schrift zum Zweck der Differenzierung als Quenchflüssig­ keit 2 bezeichnet) im wesentlichen Wasser sowie schwerer als Was­ ser flüchtige Bestandteile auskondensieren. Das dabei gewonnene Kondensat wird als Sauerwasser bezeichnet. Einen Teil des Sauer­ wassers wird man in sinnvoller Weise zur Erhöhung der Trennlei­ stung am Kopf der Kolonne in selbige rückführen. Ein weiterer Teil des Sauerwassers wird zweckmäßigerweise ausgeschleust und entsorgt (z. B. verbrannt) und der verbleibende Teil des Sauerwas­ sers wird üblicherweise in einem externen Wärmetauscher indirekt abgekühlt und als Quenchflüssigkeit 2 verwendet.

Leichter als Wasser flüchtige Bestandteile des Leichtsiederstroms werden normalerweise im wesentlichen gasförmig abgezogen und ge­ gebenenfalls als Verdünnungsgas in die Gasphasenoxidation rückge­ führt.

Alternativ kann man den Sauerwasserquench in die Kolonne für die fraktionierte Kondensation integrieren. In diesem Fall wird über einen weiteren Fangboden im oberen Teil der Kolonne wäßrige Rück­ laufflüssigkeit entnommen, in einem Wärmetauscher indirekt ge­ kühlt und bis auf den zu entsorgenden Auslaßanteil teilweise am Kopf der Kolonne und teilweise unterhalb des Fangbodens rückge­ führt. Das gegebenenfalls in die Gasphasenoxidation rückzufüh­ rende Abgas verläßt die Kolonne in diesem Fall an deren Kopf.

Zweckmäßigerweise sollten sich beim erfindungsgemäßen Verfahren die Dual-Flow-Boden in der Trennkolonne wenigstens bis zum Seite­ nabzug der Rohacrylsäure erstrecken. Vorzugsweise erstrecken sich die Dual-Flow-Böden beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Trennkolonne aber in etwa bis zu dem Querschnitt in der Trennko­ lonne, von dem ab die Acrylsäuregehalte der Rücklaufflüssigkeit zum Kolonnenkopf hin betrachtet ≦ 20 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ wicht der Rücklaufflüssigkeit, betragen. Die Anzahl an Dual-Flow- Böden beträgt für das erfindungsgemäße Trennverfahren in der Regel 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 40. Das Öffnungsverhältnis der Dual-Flow-Böden liegt ferner zweckmäßig bei 10 bis 25%, bevor­ zugt bei 12 bis 20%. Als Durchtrittstellen weisen die erfin­ dungsgemäß einzusetzenden Dual-Flow-Böden üblicherweise kreis­ runde Löcher auf, deren Lochdurchmesser normalerweise 5 bis 50 mm, häufig 10 bis 20 mm betragen. Häufig wird man in der Trennkolonne von unten nach oben die Lochdurchmesser verjüngen und/oder die Anzahl der Löcher vermindern. Sinnvoll ist es, wenn die Anzahl der eingesetzten Dual-Flow-Böden für das erfindungsge­ mäße Verfahren etwa 8 bis 20, häufig etwa 10 bis 15 theoretischen Trennstufen entspricht.

Die Anzahl der sich an die Dual-Flow-Böden anschließenden hydrau­ lisch abgedichteten Querstromböden wird in der Regel 5 bis 60, häufig 15 bis 40 betragen. Zweckmäßigerweise weisen diese Böden Treibschlitze zur besseren Zwangsführung der Flüssigkeit über den Boden auf. Das Öffnungsverhältnis der erfindungsgemäß zu verwen­ denden Querstromböden wird in der Regel 5 bis 25%, häufig 10 bis 20% betragen (das Öffnungsverhältnis gibt den prozentualen An­ teil der Durchtrittsquerschnitte am Gesamtquerschnitt wieder). In der Regel wird die Anzahl der hydraulisch abgedichteten Quer­ stromböden für das erfindungsgemäße Verfahren so bemessen, daß sie etwa 10 bis 30, häufig ca. 15 bis 25 theoretischen Trennstu­ fen entspricht. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Ver­ fahren Thormann-Böden verwendet. Wird der Sauerwasserquench in die Kolonne für die fraktionierte Kondensation integriert, so kommen für diesen Bereich der Trennkolonne (Acrylsäuregehalt der Rücklaufflüssigkeit von unten nach oben betrachtet in der Regel ≦ 10 Gew.-%) als trennwirksame Einbauten für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell alle aus der Rektifikationstechnik bekann­ ten Einbauten-Typen in Betracht. D. h., es können in diesem Be­ reich der Trennkolonne sowohl Quer- als auch Gegenstromböden, aber auch Füllkörper und strukturierte Packungen verwendet wer­ den. Die bevorzugte Ausführungsform sind als Ventilböden ausge­ führte Querstromböden. Ventilböden besitzen z. B. Bodenbohrungen mit hubbegrenzten Teller-, Ballast- oder Hebeventilen (Schwimm­ klappen), die die Größe der Dampfdurchtrittsöffnung der jeweili­ gen Kolonnenbelastung anpassen. Der aufsteigende Dampfstrom wird abgelenkt, strömt parallel zum Boden in die gestaute Rücklauf­ flüssigkeit und bildet eine Sprudelschicht aus. Bewehrte Ablauf­ rohre führen den Rücklauf von Boden zu Boden. Die Dampfgeschwin­ digkeit darf eine konstruktionsbedingte untere Belastungsgrenze nicht unterschreiten, sonst fließt die Bodenflüssigkeit ab.

Die Polymerisationsinhibierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im wesentlichen wie in der DE-A 199 09 923 beschrieben durch­ geführt werden. D. h., sie kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß am Kopf der Kondensationskolonne Phenothiazin oder ein Ge­ misch aus einem N-Oxyl-Radikal und einer Benzolverbindung, die zwei über Heteroatome an den aromatischen Ringe gebundene Substi­ tuenten und wenigstens einen beweglichen Wasserstoff aufweist, zugesetzt wird.

Eine günstigere Form der Polymerisationsinhibierung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ausschließlich mittels N-Oxyl-Radikalen (z. B. die in der EP-A 765 956 genannten) erfolgt. Das sind Ver­ bindungen, die wenigstens eine Gruppe -N-O. aufweisen.

Erfindungsgemäß bevorzugte N-Oxyl-Radikale sind die Pyrroli­ din-1-oxyl-Typen und die Piperidin-1-oxyl-Typen. Beispielhaft ge­ nannt seien 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperi­ din-1-oxyl)phosphit, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-Oxo-TEMPO), 4-Dime­ thylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 4-Ethanoyl­ oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl, 2,2,5,5-Tetramethylpyr­ rolidin-1-oxyl und 3-Amino-2,2,5,5,-tetramethylpyrrolidin-2-oxyl. Die N-Oxyl-Inhibitoren werden vorzugsweise als 0,1 bis 2 gew.- %ige Lösungen in Wasser und/oder in Sauerwasser einge­ setzt. Die Zugabe der wäßrigen N-Oxyl-Inhibitorlösung erfolgt zweckmäßigerweise im oberen Viertel der Kondensationskolonne und/ oder in den Sauerwasserquench. Die wäßrige Lösung kann nur ein N-Oxyl-Radikal oder ein Gemisch von N-Oxyl-Radikalen enthalten. Eine ausreichende Inhibierung kann bereits durch Zugabe einer wäßrigen Lösung erzielt werden, die ausschließlich 4-OH-TEMPO als Polymerisationsinhibitor enthält.

Die Zugabemenge der einzusetzenden N-Oxyl-Inhibitoren wird in zweckmäßiger Weise so bemessen, daß die aus der Kolonne entnom­ mene Schwersiederfraktion und Sumpfflüssigkeit 1 bis 1000 Gew.- ppm, bezogen auf das Gewicht der Schwersiederfraktion, an N-Oxyl- Inhibitoren enthält. Da die aus der Kolonne entnommene Schwersie­ derfraktion und Sumpfflüssigkeit als Quenchflüssigkeit 1 dient, wird das Quenchsystem 1 automatisch mitstabilisiert. Bei Bedarf kann das Quenchsystem 1 durch Zusatz einer Phenothiazinverbindung co-stabilisiert werden. Als solche Phenothiazinverbindungen kom­ men beispielsweise Phenothiazin (PTZ) selbst, Bis-(α-methylben­ zyl)phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin und Bis-(α-dimethylben­ zyl)phenothiazin in Betracht, unter denen das Phenothiazin bevor­ zugt ist. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn 4-OH-TEMPO zur Stabilisierung der Kondensationskolonne mitverwendet oder aus­ schließlich verwendet wird. Ein solcher Phenothiazinzusatz kann, bezogen auf das Gewicht der Quenchflüssigkeit 1, 1 bis 500 Gew.- ppm betragen. Zweckmäßigerweise erfolgt ein solcher Zusatz einer Phenothiazinverbindung in Acrylsäure, vorzugsweise in über Seite­ nabzug entnommener Rohacrylsäure gelöst (typisch 0,1 bis 2 gew.-%ig).

Der zur Polymerisationsinhibierung erforderliche Bedarf an N-Oxyl-Radikalen läßt sich dadurch absenken, daß die weniger an­ spruchsvolle Sauerwasserstabilisierung, d. h., die Stabilisierung des Quenchsystems 2, ersatzweise oder in Kombination mit einer wäßrigen Lösung wenigstens einer Benzolverbindung, die zwei über Heteroatome an den aromatischen Ring gebundene Substituenten und wenigstens einen beweglichen Wasserstoff aufweist (z. B. die in der EP-A 765 856 genannten), z. B. einer Phenolverbindung, durch­ geführt wird (typisch 0,1 bis 2 gew.-%ige Lösung). Als solche Phenolverbindungen kommen beispielsweise Hydrochinon oder Metho­ chinon (p-Methoxyphenyl = MEHQ) in Betracht, unter denen letztere bevorzugt ist. Dies gilt insbesondere dann, wenn im Kopfbereich der Kolonne ausschließlich 4-OH-TEMPO eingesetzt und das Quench­ system mit PTZ co-stabilisiert wird. In der Regel werden, bezogen auf das Gewicht des Sauerwassers, 1 bis 500 Gew.-ppm wenigstens einer Phenolverbindung für eine solche Sauerwasserinhibierung verwendet.

Eine alternative Polymerisationsinhibierung besteht darin, am Kopf der Kondensationskolonne eine wäßrige Lösung von MEHQ aufzu­ geben und die Sauerwasserinhibierung ebenfalls durch Zusatz einer Lösung von MEHQ in Wasser und/oder in Sauerwasser durchzuführen. Zusätzlich wird im Mittelteil der Kondensationskolonne sowie ge­ gebenenfalls im Produktgasgemischquench (Quench 1) eine Lösung von PTZ in Acrylsäure (z. B. Rohacrylsäure) aufgegeben.

Wie bereits erwähnt, wird das Quenchsystem 1 über die Stabilisie­ rung der Kondensationskolonne automatisch mitstabilisiert und kann bei Bedarf durch Zusatz von Phenothiazin und/oder Metochinon co-stabisisiert werden.

Die dabei erzielte Polymerisationsinhibierung der Quenchflüssig­ keit 1 ist in der Regel auch ausreichend, um bei einer in das er­ findungsgemäße Verfahren integrierten Rückspaltung eine ausrei­ chende Stabilität des Auslaß der Quenchflüssigkeit gegen uner­ wünschte radikalische Polymerisatbildung zu gewährleisten. Hinge­ gen werden bei der Kondensation der im Rahmen der Rückspaltung gasförmig entweichenden, Acrylsäure enthaltenden, Dämpfe die Kon­ densatoroberflächen zweckmäßigerweise extra inhibiert (die in der Quenchflüssigkeit 1 enthaltenen Inhibitoren verdampfen in der Re­ gel nicht mit). Diese Polymerisationsinhibierung der Kondensato­ roberflächen wird man mit Vorteil mit denselben Polymerisations­ inhibibitoren vornehmen, die auch zur Inhibierung der Kondensati­ onskolonne verwendet und/oder empfohlen wurden.

Verwendet man zur Stabilisierung der Kondensationskolonne und des Sauerwasserquench z. B. ausschließlich 4-OH-TEMPO, so ist es sinn­ voll, die Kondensatoroberflächen auch ausschließlich mit 4-OH- TEMPO, zweckmäßig in Rohacrylsäure gelöst, vorzunehmen. Selbst­ verständlich können die Kondensatoroberflächen aber auch mittels PTZ, MEHQ und/oder Hydrochinon co-stabilisiert oder ausschließ­ lich stabilisiert werden.

In der Regel wird eine integrierte Rückspaltung bei einem Druck von ≦ 1 bar und bei einer Temperatur von 130 bis 250°C durchge­ führt.

Mit Vorteil beträgt der Druck für die Rückspaltung 25 bis 600, vorzugsweise 100 bis 300 mbar. Die Rückspalttemperatur liegt zweckmäßigerweise bei 140 bis 230°C, vorzugsweise bei 160 bis 200°C. Wird die Rückspaltung kontinuierlich durchgeführt (das er­ findungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durch­ geführt), so sollte die Verweilzeit im Rückspaltreaktor etwa 0,5 bis 3 h betragen. In einfacher Weise läßt sich die erfindungsge­ mäß zu integrierende Rückspaltung in einem beheizbaren Rührreak­ tor durchführen. Wie in der US-A 57 33 075 sowie in der DE-A 41 01 879 beschrieben, läßt sich die Rückspaltung der im Auslaß des Quenchsystems 1 enthaltenen Acrylsäureoligomere ohne Zusatz spezieller saurer oder basischer Spaltkatalysatoren durch­ führen. Mit Vorteil wird man die Rückspaltung jedoch im Beisein von Spaltkatalysatoren durchführen. Als solche kommen z. B. Dode­ cylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder die festen sauren Katalysatoren der JP-A 3-178949 in Betracht.

Insbesondere im Fall einer Polymerisationsinhibierung mittels N-Oxyl-Radikalen, vor allem wenn 4-OH-TEMPO als alleiniger Poly­ merisationsinhibitor oder als co-Stabilisator des Quenchsystems 1 verwendet wird, ist es zweckmäßig die Rückspaltung durch Zusatz eines anorganischen Salzes, dessen Zusatz zu einer wäßrigen Lö­ sung einer starken Brönsted-Säure den pH-Wert der wäßrigen Lösung ins alkalische verschiebt, vorzunehmen, wie es z. B. die DE-C 24 07 236 empfiehlt. Bezogen auf die der Rückspaltung zu un­ terwerfende Menge an Auslaß der Quenchflüssigkeit 1 wird die zu zusetzende Menge an basischem Rückspaltkatalysator in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-% betragen. Beispiele für erfindungsgemäß geei­ gnete Rückspaltkatalysatoren sind KOH, K₂CO₃, KHCO₃, NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃, LiOH, Li₂CO₃ und CaCO₃. D. h., geeignete Rückspaltkatalysa­ toren sind insbesondere die Alkali- und/oder Erdalkalisalze von schwachen anorganischen oder organischen Brönstedsäuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Kohlensäure, Ameisensäure oder Essigsä­ ure.

Mit anderen Worten eignen sich somit als Rückspaltkatalysatoren vor allem Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate, -borate, -carbo­ nate, -hydrogencarbonate, -formiate und -acetate.

Vorzugsweise wird man die Rückspaltkatalysatoren so wählen, daß sie unter den Rückspaltbedingungen im Auslaß der Quenchflüssig­ keit 1 löslich sind. Gemäß US-A 4293347 wirkt sich auch ein Bei­ sein von Dialkylphthalaten vorteilhaft auf die relevante Rück­ spaltung aus.

Der im Spaltreaktor verbleibende schwerflüchtige Rückstand wird beim erfindungsgemäßen Verfahren regelmäßig seiner Entsorgung, z. B. seiner Verbrennung, zugeführt.

An dieser Stelle sei noch festgehalten, daß der Quenchflüssig­ keit 1 bei Bedarf eine höher als Acrylsäure siedende inerte orga­ nische Flüssigkeit zugesetzt werden kann, die die Quenchflüssig­ keit 1 fluid hält. Als solche hochsiedenden inerten organischen Flüssigkeiten kommen insbesondere alle diejenigen in Betracht, die in der DE-A 21 36 396 und in der DE-A 43 08 087 empfohlen werden. Dies sind im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C liegt. Beispielhaft genannt seien Ethylhexansäure, N-Methylpyrrolidon, Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenylether, Diphenyl oder Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten wie z. B. ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Günstig ist die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl, sowie, bezogen auf diese Mischung 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethyl­ phthalat.

Im vorgenannten Fall wird bei der Rückspaltung wenigstens eine Teilmenge der mitverwendeten inerten organischen Flüssigkeit mit­ verdampfen. Verbleibt eine Teilmenge der organischen Flüssigkeit im Spaltrückstand, kann selbiger einer Aufarbeitung zugeführt werden, in der das mitverwendete Lösungsmittel, z. B. destillativ, abgetrennt und in den Quench 1 rückgeführt wird. Die verbleiben­ den Schwersieder werden entsorgt.

Als Quenchvorrichtung 1 können alle im Stand der Technik für die­ sen Zweck bekannten Vorrichtungen (z. B. Sprühwäscher, Venturiwä­ scher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Ober­ flächen) eingesetzt werden, wobei erfindungsgemäß vorzugsweise Venturi-Wäscher oder Sprühkühler verwendet werden.

Zur indirekten Kühlung oder Erwärmung der Quenchflüssigkeit 1 eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit 1 be­ trägt nach Verlassen des Wärmetauschers normalerweise 70 bis 200°C, häufig 100 bis 150°C. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftkühler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen. Die im Seitenabzug entnommene Rohacrylsäure enthält in der Regel noch

0,1 bis 2 Gew.-% Essigsäure,
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser,
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde,
0,001 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid sowie
1 bis 500 Gew.-ppm Polymerisationsinhibitor,

jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne liegt in typischer Weise bei 90 bis 130°C, wohingegen die Kopftemperatur normalerweise 40 bis 80, häufig 50 bis 70°C beträgt. Die Entnahmetemperatur der Rohacrylsäure liegt meist bei 80 bis 110°C. Die Rückführtemperatur der Schwersieder beträgt beim Eintritt in die Kolonne in typischer Weise 95 bis 115°C. Die Rückführtemperatur des Sauerwassers in die Kolonne liegt in der Regel bei 25 bis 35°C. Prinzipiell kann das Quench­ system 2 wie das Quenchsystem 1 gestaltet werden. Selbstverständ­ lich kann erfindungsgemäß die Entnahme der Rohacrylsäure auch über mehrere in kurzen Abständen aufeinanderfolgende Fangböden vorgenommen werden.

Die als Mittelsiederfraktion entnommene Rohacrylsäure kann zum Zwecke der Weiterreinigung z. B. einer Kristallisation zugeführt werden. Hierbei wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungsmit­ tels, insbesondere ohne Zusatz eines organischen Lösungsmittels gearbeitet. Das zu verwendende Kristallisationsverfahren unter­ liegt keiner Beschränkung. Die Kristallisation kann kontinuier­ lich oder diskontinuierlich, einstufig oder mehrstufig bis zu na­ hezu beliebigen Reinheitsgraden durchgeführt werden. Bei Bedarf kann der kristallisativ zu reinigenden Rohacrylsäure vorab einer Kristallisation Wasser zugesetzt werden (bezogen auf die enthal­ tene Menge an Acrylsäure bis zu 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%). Ein solcher Zusatz erleichtert die Abtrennung von in der Rohacrylsäure als Nebenprodukt enthaltener Essigsäure, da diese im Beisein von Wasser in geringerem Ausmaß in die Acryl­ säurekristalle eingebaut wird. Außerdem mindert ein Beisein von Wasser die Verkrustungsneigung.

Es überrascht, daß eine veresterungsgerechte Rohacrylsäure be­ reits durch eine einzige Kristallisationsstufe erzielt werden kann. Zweckmäßigerweise wird diese Kristallisationsstufe als Sus­ pensionskristallisation ausgeführt. Als Kristaller wird dazu vor­ teilhaft ein Trog verwendet, in welchem gewischte Kühlplatten (die innerlich von einem Kühlmedium durchflossen werden) hinter­ einander hängend angeordent sind. Durch das Wischen der Kühlplat­ ten wird die Ausbildung einer Schichtkristallisation unterdrückt. Die Rohacrylsäure wird von hinten nach vorne kontinuierlich durch den Kristaller geführt (gepumpt oder überlaufgeregelt). Die ein­ phasige Rohacrylsäure verdickt dabei zu einer zweiphasigen, Acrylsäurekristalle als feste Phase enthaltenden, Suspension. Ein diesbezüglich besonders geeigneter Kristaller ist ein Kristaller der Fa. GMF Gouda (Holland) vom Typ Kühlscheibenkristallisator (Cooling Disc Crystallizer). In zweckmäßiger Weise werden die ge­ bildeten Kristalle aus der vorgenannten Suspension mittels einer Zentrifuge abgetrennt (z. B. eine solche der Fa. Siebtechnik, vom Typ Schubzentrifuge SHS mit konischer Siebtrommel) und bei Bedarf mit bereits weiter gereinigter Rohacrylsäure gewaschen und/oder einem später beschriebenen Schwitzen unterworfen. Das Abtrennen und Waschen der Suspensionskristalle kann aber auch vorteilhaft in einer Waschkolonne durchgeführt werden, wie es z. B. in der EP-A 97405, US-A 3872009, EP-A 98637, EP-A 305316, EP-A 105524 und der WO 84/00118 beschrieben ist. Dann werden die Kristalle üblicherweise in einen Behälter gegeben, der vorteilhaft bereits eine Menge aufgeschmolzener, in entsprechender Weise gereinigter, Acrylsäurekristalle enthält. Bei Bedarf enthält diese aufge­ schmolzene Acrylsäure zusätzlichen Polymerisationsinhibitor zuge­ setzt (z. B. MEHQ, PTZ oder 4-Hydroxy-TEMPO). In der Regel genügt jedoch der in den Kristallen verbliebene Inhibitorrest, um eine ausreichende Inhibierung zu gewährleisten. Durch indirektes Er­ wärmen werden anschließend die gewonnenen Acrylsäurekristalle aufgeschmolzen. Die so erhältliche Acrylsäureschmelze weist nor­ malerweise eine Reinheit ≧ 98 Gew.-% auf und kann unmittelbar als veresterungsgerechte Acrylsäure vermarktet werden.

Anstelle einer Suspensionskristallisation kann auch eine Schicht­ kristallisation, z. B. eine Fallfilmkristallisation, angewendet werden, wie sie z. B. in der EP-A 616 998 zur Gewinnung von Rei­ nacrylsäure beschrieben ist. Als flüssiger Kälte-/Wärmeträger kommen dabei z. B. Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol- und Wasser/­ Ethylenglycolmischungen in Betracht.

Zur Gewinnung besonders hoher Reinheitsgrade ("Reinacrylsäure") wird die Kristallisation zweckmäßigerweise als fraktionierte Kri­ stallisation durchgeführt. Üblicherweise werden bei fraktionier­ ter Kristallisation alle Stufen, die ein Kristallisat erzeugen, das reiner ist als die zugeführte Schmelze, Reinigungsstufen ge­ nannt. Alle anderen Stufen heißen Abtriebsstufen. Zweckmäßiger­ weise werden mehrstufige Verfahren nach dem Gegenstromprinzip be­ trieben, bei dem nach der Kristallisation in jeder Stufe das Kri­ stallisat von der Mutterlauge abgetrennt und dieses Kristallisat der jeweiligen Stufe mit dem nächsthöheren Reinheitsgrad zuge­ führt wird, während der Kristallisationsrückstand der jeweiligen Stufe mit dem nächstniedrigen Reinheitsgrad zugeführt wird.

Vorteilhafterweise liegt die Temperatur der Lösung während der Kristallisation zwischen +5 und +14°C, insbesondere zwischen +8°C und +12°C. Der Feststoffgehalt im Kristallisator liegt vorteilhaf­ terweise zwischen 0 und 80 g Feststoff/100 g Gesamtmasse. Bei der Suspensionskristallisation beträgt der Feststoffgehalt vorzugs­ weise zwischen 15 und 35 g Feststoff/100 g Gesamtmasse und bei der Schichtkristallisation 50 bis 80 g Feststoff/100 g Gesamt­ masse.

In einer möglichen Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Kri­ stallisation durch Kühlung von Apparatewänden und/oder durch Ver­ dampfung der Lösung im Vakuum. Bei der Kristallisation durch Küh­ lung wird die Wärme über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind, abgeführt. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe ge­ währleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über die Wand eines Rührkessels mit wandgängigem Rührer abzuführen. Eine weitere Ausführungsform bei der Kühlungskristallisation ist die Verwendung von Kühlscheibenkristallern, wie sie z. B. von der Fa. Gouda (Holland) hergestellt werden. Bei einer weiteren geei­ gneten Variante zur Kristallisation durch Kühlung wird die Wärme über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel oder Plattenwärmeüberträger) abgeführt. Diese Apparate besitzen im Ge­ gensatz zu Kratzkühlern, Rührkesseln mit wandgängigen Rührern oder Kühlkristallscheiben keine Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichten auf den Wärmeübertragenden Flächen. Wird im Be­ trieb ein Zustand erreicht, bei dem der Wärmedurchgangswiderstand durch Kristallschichtbildung einen zu hohen Wert annimmt, erfolgt die Umschaltung auf einen zweiten Apparat. Während der Betriebs­ zeit des zweiten Apparats wird der erste Apparat regeneriert (vorzugsweise durch Abschmelzen der Kristallschicht oder Durch­ spülen des Apparats mit aufgeschmolzenen Kristallen). Wird im zweiten Apparat ein zu hoher Wärmedurchgangswiderstand erreicht, schaltet man wieder auf den ersten Apparat um usw. Diese Variante kann auch mit mehr als zwei Apparaten im Wechsel betrieben wer­ den. Außerdem kann die Kristallisation durch eine herkömmliche Verdampfung der Lösung im Vakuum erfolgen. In einer weiteren Aus­ führung der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Apparaten, in denen die Kristalle im Kristallisationsapparat an gekühlten Flächen aufwachsen, d. h. im Apparat fixiert sind (z. B. Schicht­ kristallisationsverfahren (vgl. z. B. EP-A 616998) der Fa. Sulzer Chemtech (Schweiz) oder statisches Kristallisationsverfahren, (vgl. z. B. FR-A 2668946) der Fa. BEFS PROKEM (Frankreich)).

Die erhaltenen Acrylsäurekristalle werden wie bereits erwähnt von der verbliebenen Mutterlauge abgetrennt. Für den Fall der Schichtkristallisation oder der statischen Kristallisation kann die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge im Kristallisati­ onsapparat selbst erfolgen, da die Kristalle im Apparat fixiert sind und die Mutterlauge durch Abfließenlassen aus dem Apparat entfernt werden kann. Die Entfernung der Kristalle aus dem Kri­ stallisationsapparat erfolgt durch Aufschmelzen der Kristalle und nachfolgendes Abfließenlassen der Schmelze. Für den Fall der Sus­ pensionskristallisation eignen sich alle bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kristalle durch Filtrieren und/oder Zentri­ fugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Vorteilhafterweise wird dem Filtrieren oder Zentrifugieren eine Voreindickung der Suspen­ sion, zum Beispiel durch Hydrozyklon(e), vorgeschaltet. Zum Zen­ trifugieren eignen sich alle bekannten Zentrifugen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten. Am vorteilhafte­ sten werden Schubzentrifugen verwendet, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können. Daneben eignen sich auch Schneckensieb­ zentrifugen oder Schneckenaustragszentrifugen (Dekanter). Eine Filtration erfolgt vorteilhafterweise mittels Filternutschen, die diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Rührwerk, oder mittels Bandfilter betrieben werden. Allgemein kann das Fil­ trieren unter Druck oder im Vakuum erfolgen.

Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. In einer besonders vor­ teilhaften Ausgestaltung der Erfindung schließt sich nach dem Ab­ trennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstu­ figes Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristall­ kuchens an. Beim Waschen liegt die Waschflüssigkeitsmenge geei­ gneterweise zwischen 0 und 500 g Waschflüssigkeit/100 g Kristal­ lisat, vorzugsweise zwischen 30 und 200 g Waschflüssigkeit/100 g Kristallisat. Die verwendete Waschflüssigkeit unterliegt keiner Einschränkung. Vorteilhafterweise wird jedoch mit Reinprodukt ge­ waschen, d. h. mit einer Flüssigkeit, die Acrylsäure enthält, deren Reinheit gleich oder höher ist als die des zu waschenden Kri­ stallkuchens. Daneben ist auch eine Wäsche mit Wasser möglich. Das Waschen kann in hierfür üblichen Apparaten erfolgen.

Vorteilhafterweise werden Waschkolonnen (z. B. von der Fa. Niro Process Technology B. V., in s'Hertogenbusch (NL)) oder solche mit hydraulischem Betttransport (z. B. von der Firma TNO in Apeldoorn (NL))), in denen die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen in einem Apparat erfolgen, Zentrifugen, die ein- oder mehrstufig betrieben werden können, oder Filternutschen oder Bandfilter ver­ wendet. Das Waschen kann auf Zentrifugen oder Bandfiltern ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Hierbei kann die Waschflüs­ sigkeit im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt werden.

Beim Schwitzen handelt es sich um ein lokales Abschmelzen verun­ reinigter Bereiche. Vorteilhafterweise beträgt die Schwitzmenge zwischen 0 und 80 g abgeschmolzenes Kristallisat/100 g Kristalli­ sat vor dem Schwitzen, vorzugsweise zwischen 5 und 35 g abge­ schmolzenes Kristallisat/100 g Kristallisat. Besonders bevorzugt ist die Durchführung des Schwitzens auf Zentrifugen oder Bandfil­ tern sowie in Kristallern, in denen die Kristalle im Kristaller fixiert sind (z. B. Schichtkristaller). Auch die Durchführung ei­ ner Kombination aus Waschen und Schwitzen in einem Apparat kann geeignet sein.

Die Acrylsäurekristalle nach der Fest-Flüssig-Trennung und ggf. weiterem Waschen und/oder Schwitzen stellen die gereinigte Säure aus dem Verfahren dar. Die Reinheit der erhaltenen Kristalle be­ trägt in der Regel 97 bis 99,99 Gew.-% und mehr Acrylsäure, ins­ besondere 98,5 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure. Die nach dem Verfahren hergestellten Kristalle enthalten nurmehr ganz geringe Mengen an Verunreinigungen, wie Essigsäure, Propionsäure und/oder Diacryl­ säure.

Zusammenfassend sei nochmals festgehalten, daß die Kristallisa­ tion erfindungsgemäß prinzipiell als Suspensionskristallisation und/oder als Schichtkristallisation (die abgeschiedenen Kristalle verbleiben im Kristaller fixiert) realisiert werden kann. Als letztere Kristallisationsmethode kommt z. B. die Fallfilmkristal­ lisation (z. B. wie in EP-A 616 998 beschrieben), die Kristallisa­ tion im volldurchströmten Rohr (z. B. gemäß DE-A 26 06 364) oder eine statische Kristallisation in Betracht.

Bei der Suspensionskristallisation kann die Kühlung direkt (z. B. Verdampfung im Vakuum) und/oder indirekt mittels gekühlter Flä­ chen redisiert werden. Als Kristaller kommen für eine solche Sus­ pensionskristallisation in Betracht: Rührkessel mit wandgängigen Rührern, Kratzkühler, Kühlscheibenkristaller der Fa. Gouda, sowie Umlaufkristallisation mit Wärmeüberträgern ohne Vorrichtung zur Vermeidung von Kristallschichtbildung.

Falls gewünscht, kann die gereinigte Säure nach bekannten Metho­ den verestert oder nach bekannten Methoden weiter gereinigt wer­ den.

Zur Erhöhung der Ausbeute an Acrylsäure wird ganz generell die nach Beendigung der Kristallisation verbliebene Mutterlauge we­ nigstens teilweise, wie eingangs beschrieben, in die Trennkolonne rückgeführt. Der Anteil der rückgeführten Mutterlauge liegt, be­ zogen auf ihre anfallende Menge, erfindungsgemäß bei < 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise bei 80 bis 100 Gew.-%. Über die Rückfüh­ rung der Mutterlauge wird gleichzeitig die Rückführung des bei der Kristallisation abgetrennten Polymerisationsinhibitors ge­ währleistet. Dies garantiert eine voll befriedigende Polymerisa­ tionsinhibierung bei minimiertem Einsatz an Polymerisationsinhi­ bitoren.

Bei Bedarf kann erfindungsgemäß zusätzlich zum Produktgemisch noch in begleitender Weise molekularer Sauerstoff oder ein mole­ kularen Sauerstoff enthaltender Inertgasstrom durch die Trennko­ lonne geführt werden. Dies verstärkt die Wirkung der zugesetzten Polymerisationsinhibitoren.

In entsprechender Weise wie hier beschrieben, läßt sich selbstre­ dend das zum beschriebenen Verfahren äquivalente Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure inhibieren und betreiben.

Mögliche Ausgangsverbindungen für die Gasphasenoxidation sind da­ bei Isobuten, Methyl-tert.butylether, Isobutan, Isobuttersäure, tert. Butanol, Isobutyraldehyd oder Methacrolein. Im übrigen gel­ ten diesbezüglich die in der DE-A 197 40 253 und DE-A 197 40 252 ge­ machten Angaben.

Wie beschrieben, kann die Polymerisationsinhibierung beim erfin­ dungsgemäßen Verfahren auch so vorgenommen werden, daß man am Kopf der Kolonne eine wäßrige MEHQ-Lösung aufgibt und in den Mit­ telteil der Kolonne eine Lösung von PTZ in Acrylsäure zusetzt. Der Sauerwasserquench wird dann ebenfalls mittels wäßriger MEHQ- Lösung stabilisiert.

Beispiele Beispiel 1

(die in diesem Beispiel verwendeten Bezugsziffern beziehen sich auf die dieser Schrift beiliegende Figur)

Aus einer heterogenen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew.-ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,01 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,001 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen, 3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂.

Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2) auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wur­ den 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5) (mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3) entnom­ mener Schwersiederfraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4 trat nicht auf). Über den mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündel­ wärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis geführt. 40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen (9).

Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zugeführt (10).

Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit, von unten nach oben be­ trachtet, zunächst 25 Dual-Flow- und anschließend 50 Glockenböden (1 Glocke pro Boden). Der Bodendurchmesser betrug 49 mm. Die Dual-Flow-Böden wiesen 6 Löcher pro Boden auf. Der Lochdurchmes­ ser der ersten fünf Dual-Flow-Böden betrug 9,5 mm. Die darauffol­ genden 10 Böden hatten einen Lochdurchmesser von 9 mm und der Lochdurchmesser der letzten 5 Dual-Flow-Böden betrug 8,7 mm. Der Boden oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11) ge­ staltet. Über ihm wurden 1800 g/h einer eine Temperatur von 97°C aufweisenden Rohacrylsäure (12) enthaltend

Acrylsäure 97,3 Gew.-%
Essigsäure 0,8 Gew.-%
Propionsäure 600 Gew. ppm
Furfural 700 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 200 Gew.-ppm
Wasser 1,3 Gew.-%

abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein Teil (6250 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde in einem mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher auf 105°C erwärmt und auf den 5ten Boden in die Kolonne rückge­ führt (16).

Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wen­ delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei 2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuder­ zeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge ge­ trennt. Die Kristalle wurden anschließend mit aufgeschmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang bei 2000 U/­ min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Waschflüs­ sigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückgeführt (28).

Die Analyse der Kristalle (370 g/h) ergab folgende Gehalte:

Acrylsäure 99,5 Gew.-%
Essigsäure 0,2 Gew.-%
Propionsäure 200 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 20 Gew.-ppm
Benzaldehyd 5 Gew.-ppm
Wasser 0,06 Gew.-%

Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen. 480 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Ko­ lonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26). 220 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (das Sauerwasser enthielt 3 Gew.-% Acrylsäure und 2,6 Gew.-% Essig­ säure). 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22) versetzt und als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21) gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den was­ sergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als Sprühflüssigkeit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des ent­ nommenen Sauerwassers wurde eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit einer Temperatur auf dem 75ten Boden der Trennkolonne zugeführt wurde (27).

Die beschriebene Trennvorrichtung konnte 40 Tage ohne nennens­ werte Polymerisatbildung betrieben werden.

Vergleichsbeispiel 1

(die in diesem Beispiel verwendeten Bezugsziffern beziehen sich auf die dieser Schrift beiliegenden Figur)

Aus einer heterogen katalysierten Gasphasenoxidation wurde ein eine Temperatur von 270°C aufweisendes Produktgasgemisch (1) der nachfolgenden Zusammensetzung erhalten:

11,5 Gew.-% Acrylsäure,
0,3 Gew.-% Essigsäure,
30 Gew. ppm Propionsäure,
0,09 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,1 Gew.-% Acrolein,
0,1 Gew.-% Formaldehyd,
30 Gew.-ppm Furfural,
0,01 Gew.-% Benzaldehyd,
0,3 Gew.-% Propen,
3,4 Gew.-% Sauerstoff,
5,3 Gew.-% Wasser,
1,7 Gew.-% Kohlenoxide, und als Restmenge N₂

Das Produktgasgemisch (3600 g/h) wurde in einem Sprühkühler (2) auf eine Temperatur von 136°C abgekühlt. Als Sprühflüssigkeit wur­ den 750 g/h (7) von insgesamt 7000 g/h über den Fangboden (5) (mit einer Temperatur von 100°C) aus der Trennkolonne (3) entnom­ mener Schwersiederfraktion (6) verwendet (Sumpfflüssigkeit 4 wurde nicht mitverwendet). Über den mit Wärmeträgeröl betriebenen Rohrbündelwärmetauscher (8) wurde die Sprühflüssigkeit im Kreis geführt. 40 g/h Schwersieder wurden dem Kreislauf kontinuierlich entnommen (9).

Das auf eine Temperatur von 136°C abgekühlte Produktgasgemisch wurde unterhalb des Fangbodens (5) der Trennkolonne zugeführt (10).

Die Kolonne war eine Bodenkolonne mit 75 Dual-Flow-Böden. Der Bo­ den oberhalb von Boden 15 war als weiterer Fangboden (11) gestal­ tet. Über ihm wurden 1620 g/h einer eine Temperatur von 92°C auf­ weisenden Rohacrylsäure (12) enthaltend

Acrylsäure 96,6 Gew.-%
Essigsäure 1,9 Gew.-%
Propionsäure 430 Gew.-ppm
Furfural 470 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 40 Gew.-ppm
Benzaldehyd 300 Gew.-ppm
Wasser 1,2 Gew.-%

abgezogen und einem Suspensionskristaller (13) zugeführt. Ein Teil (7400 g/h) der entnommenen Schwersiederfraktion (14) wurde in einem mit Wärmeträgeröl beschriebenen Rohrbündelwärmetauscher auf 100°C erwärmt und auf den 5ten Boden in die Kolonne rückge­ führt (16).

Der Kristaller war ein Rührbehälter (3 l Innenvolumen) mit Wen­ delrührer. Die Kristallisationswärme wurde über den Doppelmantel des Behälters abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Lösung betrug 9,7°C. Die bei der Kristallisation erzeugte Suspension (Feststoffgehalt ca. 22 Gew.-%) wurde auf einer Zentrifuge bei 2000 U/min (Zentrifugendurchmesser 300 mm) und einer Schleuder­ zeit von 3 min diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge ge­ trennt. Die Kristalle (360 g/h) wurden anschließend mit aufge­ schmolzenem (zuvor gewaschenem) Kristallisat (80 g) 20 sec lang bei 2000 U/min gewaschen. Die Mutterlauge wurde zusammen mit der Waschflüssigkeit auf den 15ten Boden in die Trennkolonne rückge­ führt (28).

Die Analyse der Kristalle (330 g/h) ergab folgende Gehalte:

Acrylsäure 99,0 Gew.-%
Essigsäure 0,5 Gew.-%
Propionsäure 160 Gew.-ppm
Maleinsäureanhydrid 20 Gew.-ppm
Furfural 60 Gew.-ppm
Benzaldehyd 30 Gew.-ppm
Wasser 0,25 Gew.-%

Am Kopf der Kolonne wurde ein gasförmiges Gemisch (17) entnommen und im Sprühkühler (18) einer Partialkondensation unterworfen. 690 g/h des dabei anfallenden Sauerwassers wurden am Kopf der Ko­ lonne mit einer Temperatur von 30°C in selbige zurückgeführt (26). 270 g/h des Sauerwassers wurden kontinuierlich entnommen (das Sauerwasser enthielt 7,9 Gew.-% Acrylsäure und 0,84 Gew.-% Essig­ säure). 90 g/h des entnommenen Sauerwassers wurden mit MEHQ (22) versetzt und als 0,5 gew.-%ige wässrige Stabilisatorlösung (21) gemeinsam mit der Restmenge des Sauerwassers (23) über den was­ sergekühlten Rohrbündelwärmetauscher (24) auf 18°C abgekühlt als Sprühflüssigkeit (25) verwendet. Mit einem anderen Teil des ent­ nommenen Sauerwassers wurde eine 0,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von 4-Hydroxy-TEMPO hergestellt, die in einer Menge von 18 g/h mit einer Temperatur auf dem 75ten Boden der Trennkolonne zugeführt wurde (27).

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 verfahren. Die Kolonne für die fraktionierte Kondensation war jedoch eine Bodenkolonne mit 75 Glockenböden. Nach 26 Tage mußte der Betrieb der beschriebenen Trennvorrichtung infolge Blokade durch Polymerisat unterbrochen werden.

Claims (2)

1. Verfahren der fraktionierten Kondensation eines Acrylsäure enthaltenden Produktgasgemisches einer heterogen katalysier­ ten Gasphasen-Partialoxidation von C₃-Vorläufern der Acryl­ säure mit molekularem Sauerstoff in einer hydraulisch abge­ dichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten ent­ haltenden Trennkolonne, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennkolonne eine solche verwendet wird, die von unten nach oben zunächst Dual-Flow Böden und im Anschluß daran hydrau­ lisch abgedichtete Querstromböden als trennwirksame Einbauten enthält.

2. Trennkolonne, die als trennwirksame Einbauten von unten nach oben zunächst Dual-Flow Böden und im Anschluß daran hydrau­ lisch abgedichtete Querstromböden enthält.