ES2219322T3 - Condensacion fraccionado de una mezcla gaseosa de productos que contiene acido acrilico. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de condensación fraccionada de una mezcla gaseosa de productos, que contiene ácido acrílico, que proviene de una oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada de manera heterogénea, de precursores con 3 átomos de carbono del ácido acrílico con oxígeno molecular, en una columna de separación que contiene platos de corriente transversal, que se han hecho estancos hidráulicamente, como estructuras internas eficaces en cuanto a la separación, caracterizado porque se utiliza como columna de separación una columna tal que contiene, de abajo hacia arriba, primero platos dual-flow y a continuación de lo anterior platos de corriente transversal, que se han hecho estancos hidráulicamente, como estructuras internas eficaces en cuanto a la separación.
Description
Condensación fraccionada de una mezcla gaseosa de
productos que contiene ácido acrílico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de condensación fraccionada de una mezcla gaseosa de
productos que contiene ácido acrílico, que proviene de una
oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada de manera heterogénea,
de precursores con 3 átomos de carbono del ácido acrílico con
oxígeno molecular, en una columna de separación que contiene platos
de corriente transversal, que se han hecho estancos
hidráulicamente, como estructuras internas eficaces en cuanto a la
separación.
El ácido acrílico es un importante producto
intermedio, que, a modo de ejemplo, se utiliza en el campo de la
producción de dispersiones de polímeros.
El ácido acrílico se obtiene, entre otros,
mediante oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada de manera
heterogénea, de precursores con 3 átomos de carbono del ácido
acrílico con oxígeno molecular en catalizadores que se encuentran
en estado físico sólido, a temperatura elevada. En lo anterior, bajo
el término "precursores con 3 átomos de carbono" del ácido
acrílico se engloban aquellos compuestos químicos que se obtienen
formalmente mediante reducción de ácido acrílico. Precursores
conocidos del ácido acrílico con 3 átomos de carbono son, por
ejemplo, propano, propeno y acroleína. Pero también pueden incluirse
como precursores con 3 átomos de carbono los compuestos como
aldehído propiónico o ácido propiónico. Partiendo de éstos, en
cuanto a la oxidación parcial en fase gaseosa con oxígeno molecular,
catalizada de manera heterogénea, se trata, al menos parcialmente,
de una deshidrogenación oxidativa.
En las oxidaciones parciales en fase gaseosa
catalizadas de manera heterogénea importantes para la invención, los
precursores con 3 átomos de carbono del ácido acrílico mencionados
se diluyen por lo general con gases inertes, como, por ejemplo,
nitrógeno, CO, CO_{2} y/o vapor de agua, se conducen por
catalizadores de óxidos mixtos de metales de transición en una
mezcla con oxígeno molecular a temperaturas elevadas, así como
opcionalmente a presión elevada, y se transforman por oxidación en
una mezcla gaseosa de productos que contiene ácido acrílico.
A partir de los documentos DE-A
19740252, DE-A 19740253, DE-A
19833049, DE-A 19814375, DE-A
19814421 y DE-A 19814449, se conoce que a partir de
una mezcla gaseosa de productos que contiene ácido acrílico, que
proviene de oxidaciones parciales en fase gaseosa, catalizadas de
manera heterogénea, de precursores con 3 átomos de carbono del
ácido acrílico, es posible la separación básica del ácido acrílico
contenido en la mezcla gaseosa de productos sometiendo a la mezcla
gaseosa de productos ascendente en sí misma, opcionalmente después
del enfriamiento previo directo y/o indirecto, a una condensación
fraccionada en una columna de separación dotada de estructuras
internas eficaces en cuanto a la separación, y extrayendo el ácido
acrílico como ácido acrílico bruto por un escape lateral de la
columna de separación. En lo anterior, el término de ácido acrílico
bruto expresa que en cuanto al ácido acrílico extraído por el escape
lateral no se trata de un producto puro, sino de una mezcla que
contiene junto al ácido acrílico (por lo general, \geq al 95% del
peso de la mezcla) también subproductos típicos de la oxidación en
fase gaseosa (por ejemplo agua, aldehídos inferiores, ácido
acético, ácido propiónico, etc.).
El documento WO 97/45184 da a conocer una columna
de separación que puede presentar una combinación de platos
perforados de corriente vertical y platos perforados de corriente
transversal.
Frente a los otros procedimientos conocidos de
separación básica de un ácido acrílico bruto a partir de mezclas
gaseosas de productos de oxidaciones parciales en fase gaseosa,
catalizadas de manera heterogénea, de precursores con 3 átomos de
carbono del ácido acrílico, que se consiguen de manera habitual
mediante absorción del ácido acrílico en un medio de absorción
adecuado y posterior eliminación del medio de absorción a través de
procedimientos de separación por destilación, el procedimiento
bosquejado anteriormente de la condensación fraccionada se
caracteriza porque en el caso de la adición de inhibidores de la
polimerización se condiciona en menor medida la formación no deseada
de polímeros.
Como estructuras internas eficaces en cuanto a la
separación, en las columnas de separación a las que se recurre para
la condensación fraccionada de la mezcla gaseosa de productos de la
oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada de manera
heterogénea, de precursores con 3 átomos de carbono del ácido
acrílico, los documentos antes mencionados del estado de la técnica
recomiendan especialmente empaquetamientos, materiales de relleno
y/o platos, preferiblemente platos con campanas, platos perforados,
platos de válvulas y/o platos dual-flow (flujo
doble). En los ejemplos de realización se utilizan exclusivamente
columnas de separación que, o bien contienen sólo platos con
campanas (platos de corriente transversal que se han hecho estancos
hidráulicamente) o bien sólo platos dual-flow como
estructuras internas eficaces en cuanto a la separación. Es una
desventaja de las recomendaciones del estado de la técnica que los
empaquetamientos y materiales de relleno promuevan, por un lado, la
formación no deseada de polímeros y que, por otro lado, pierden
relativamente rápido su capacidad de ser atravesadas con la
aparición de la formación no deseada de polímeros. También es
desventajoso que con la utilización exclusiva de platos
dual-flow como estructuras internas eficaces en
cuanto a la separación, la potencia de separación de la columna no
sea completamente satisfactoria. En el caso de la utilización
exclusiva de platos con campanas, la columna de separación también
pierde su capacidad de ser atravesada tras tiempos de estadía no
satisfactorios completamente, debido a la formación de
polímeros.
Por tanto, la tarea de la presente invención
consistió en proporcionar un procedimiento de condensación
fraccionada de una mezcla gaseosa de productos que contiene ácido
acrílico, que proviene de una oxidación parcial en fase gaseosa,
catalizada de manera heterogénea, de precursores con 3 átomos de
carbono del ácido acrílico con oxígeno molecular, en una columna de
separación que contiene platos de corriente transversal, que se han
hecho estancos hidráulicamente, como estructuras internas eficaces
en cuanto a la separación, que disminuya las desventajas de los
procedimientos mencionados del estado de la técnica.
Conforme a eso, se ha encontrado un procedimiento
de condensación fraccionada de una mezcla gaseosa de productos que
contiene ácido acrílico, que proviene de una oxidación parcial en
fase gaseosa, catalizada de manera heterogénea, de precursores con
3 átomos de carbono del ácido acrílico con oxígeno molecular, en
una columna de separación que contiene platos de corriente
transversal, que se han hecho estancos hidráulicamente, como
estructuras internas eficaces en cuanto a la separación, que está
caracterizado porque como columna de separación se utiliza una
columna tal que contiene, de abajo hacia arriba, primero platos
dual-flow y a continuación de lo anterior platos con
corriente transversal, que se han hecho estancos hidráulicamente,
como estructuras internas eficaces en cuanto a la separación.
Como platos dual-flow se entiende
en este documento placas con lugares de paso simples (orificios,
ranuras, etc.). El gas que asciende en la columna y el líquido de
reflujo que desciende en la columna pasan por los mismos lugares de
paso fluyendo en sentido opuesto. La sección transversal de los
lugares de paso se adapta en una manera conocida a la carga de la
columna. Si ésta es demasiado pequeña, el gas que asciende fluye a
una velocidad tan alta a través de los lugares de paso que el
líquido de reflujo que desciende en la columna es arrastrado
esencialmente sin efecto de separación. Si la sección transversal de
los lugares de paso es demasiado grande, el gas ascendente y el
reflujo descendente pasan esencialmente sin intercambio uno junto
al otro y el plato corre el peligro de funcionar en seco.
Normalmente, los platos dual-flow no presentan
ningún tubo de salida que los una con el siguiente plato. Por
supuesto, cada plato dual-flow termina a ras de las
paredes de la columna. Al ir disminuyendo la carga de la columna,
los platos dual-flow funcionan en seco. Los platos
de corriente transversal que se han hecho estancos hidráulicamente
se caracterizan porque, en caso de desconexión de la columna, no
pueden vaciarse, si por una vez no se tiene en cuenta el diminuto
agujero de vaciado (su sección transversal es normalmente más de 200
veces más pequeña que la sección transversal total de los lugares
de paso), que presenta cada plato de corriente transversal por
motivos de conveniencia. Es decir, incluso con una carga reducida
de la columna, los platos de corriente transversal que se han hecho
estancos hidráulicamente presentan líquido de reflujo estancado y no
corren el peligro de funcionar en seco. Esto está condicionado
porque en cuanto a los lugares de paso de los platos de corriente
transversal que se han hecho estancos hidráulicamente, no se trata
de agujeros de perforaciones sin chimenea como en el caso de los
platos dual-flow.
Más bien, cada lugar de paso desemboca en una
chimenea que impide un funcionamiento en seco. Sobre la chimenea se
disponen campanas de inversión de vapor (campanas), que se sumergen
en el líquido estancado del plato. A menudo, las campanas de
inversión de vapor tienen ranuras o dientes en sus bordes (es
decir, presentan ranuras de paso a presión). La corriente de vapor
que asciende a través de los lugares de paso experimenta una
desviación a través de las campanas de inversión de vapor y fluye
paralelamente al plato, es decir, perpendicularmente a la columna,
en el líquido estancado. Las burbujas de vapor que salen de las
campanas contiguas chocan las unas con las otras y forman una capa
burbujeante. Los tubos o segmentos de salida que, por lo general,
abandonan los platos de manera alternativa por la izquierda o la
derecha, controlan, ayudados por compuertas, el nivel de líquido de
los platos y conducen el reflujo a los platos situados por debajo.
Para el efecto de estancamiento hidráulico es esencial que los
tubos o segmentos de salida del plato superior se sumerjan en el
líquido estancado del plato situado por debajo. Preferiblemente, no
hay compuertas de entrada. Las campanas regulables en la altura
permiten un ajuste de los regímenes de flujo y la compensación de
las profundidades de inmersión en el caso de irregularidades de la
producción, de manera que todas las campanas del plato separen el
gas de manera simétrica. Las chapas conductoras dispuestas sobre los
platos conducen el líquido, si es necesario, en trayectos
prefijados y consiguen corrientes relativamente adecuadas entre el
vapor y el líquido para el coeficiente de eficacia del plato.
Según la forma y la disposición de las campanas,
se diferencian, por ejemplo, platos con campanas redondas (lugares
de paso, chimenea y campanas son redondos), platos de Thormann
(lugares de paso, chimenea y campanas son rectangulares, los platos
están dispuestos uno tras otro, con lo que el canto más largo del
rectángulo es perpendicular a la corriente de líquido) y platos
túnel (como los platos de Thormann, sin embargo el canto más largo
del rectángulo es paralelo a la corriente de líquido).
Típicamente, la mezcla gaseosa de productos que
contiene ácido acrílico, de una oxidación parcial en fase gaseosa,
catalizada de manera heterogénea, de precursores con 3 átomos de
carbono del ácido acrílico con oxígeno molecular en catalizadores
que se encuentran en estado físico sólido está compuesta como
sigue:
del 1 al 30% en peso de ácido acrílico,
del 0,05 al 10% en peso de oxígeno molecular,
del 1 al 30% en peso de agua,
< del 5% en peso de ácido acético,
< del 3% en peso de ácido propiónico,
< del 1% en peso de ácido maleico y/o
anhídrido de ácido maleico,
< del 2% en peso de acroleína,
< del 1% en peso de formaldehído,
< del 1% en peso de furfural,
< del 0,5% en peso de benzaldehído,
< del 1% en peso de propeno y como
cantidad residual, gases inertes, como, por
ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano
o propano.
La propia oxidación en fase gaseosa puede
llevarse a cabo como se ha descrito en el estado de la técnica. Por
ejemplo, partiendo de propano, la oxidación en fase gaseosa puede
llevarse a cabo en dos etapas de oxidación sucesivas, como se
describen en los documentos EP-A 700714 y
EP-A 700893. Naturalmente también pueden utilizarse
las oxidaciones en fase gaseosa citadas en los documentos
DE-A 19 740 253, así como DE-A 19
740 252.
Por lo general, la temperatura de la mezcla
gaseosa de productos que sale de la oxidación en fase gaseosa es de
150 a 350ºC, frecuentemente de 200 a 300ºC. En un sistema 1 de
enfriamiento brusco, se enfría primero, de manera conveniente, la
mezcla gaseosa de productos caliente mediante enfriamiento directo
hasta una temperatura de 100 a 180ºC, antes de que se conduzca a la
porción más inferior de la columna de separación que se va a
utilizar según la invención con el objetivo de la condensación
fraccionada. La presión de funcionamiento que reina en la columna
es, por lo general, de 0,5 a 5 bar, frecuentemente de 0,5 a 3 bar y
muchas veces de 0,5 a 2 bar.
Como dispositivo 1 de enfriamiento brusco pueden
utilizarse todos los dispositivos conocidos en el estado de la
técnica para este objetivo (por ejemplo, columnas de lavado por
pulverización, lavadores Venturi, columnas de burbujeo u otros
aparatos con superficies rociadas), con lo que se utilizan
preferiblemente el lavador Venturi o el enfriador por
pulverización.
Como líquido 1 de enfriamiento brusco puede
utilizarse, por ejemplo, líquido residual de la condensación
fraccionada según la invención. De manera conveniente, en el
enfriamiento brusco se conduce el líquido 1 de enfriamiento brusco
no evaporizado en círculo, opcionalmente por un intercambiador de
calor que enfría de manera indirecta. Un parte del líquido de
enfriamiento conducido en círculo es esclusado hacia afuera de
manera continua y razonable, como escape de alto punto de
ebullición. Si es necesario, los oligómeros de ácido acrílico
formados de manera reversible mediante la adición de Michael,
contenidos en el líquido esclusado hacia afuera, pueden disociarse
de nuevo en ácido acrílico mediante la acción de temperaturas altas
(130 a 250ºC) y opcionalmente con la adición de catalizadores de
disociación ácidos o básicos, a presión reducida. En lo anterior,
el ácido acrílico que se fuga en forma de vapor se condensa de
manera conveniente y se recircula a la circulación del líquido 1 de
enfriamiento brusco.
El lugar de entrada de la mezcla gaseosa de
productos, que proviene de la oxidación catalítica en fase gaseosa,
enfriada bruscamente, a la columna de separación que se va a
utilizar según la invención, se encuentra, de manera conveniente,
por debajo del plato dual-flow más inferior. En
principio, la condensación fraccionada puede conseguirse dentro de
la columna de una manera en sí conocida mediante enfriamiento y/o
calentamiento indirecto. Sin embargo, es conveniente conseguir la
condensación fraccionada tal como sigue.
En un primer plato colector dispuesto por encima
del lugar de entrada y por debajo del plato
dual-flow más inferior, se extrae una parte de las
sustancias menos volátiles que el ácido acrílico, que se forman y/o
condensan al ascender la mezcla gaseosa de productos enfriada
bruscamente. Una parte de la fracción de alto punto de ebullición
extraída puede utilizarse como líquido 1 de enfriamiento brusco en
una mezcla con el líquido residual extraído de la columna. La
cantidad parcial de la fracción de alto punto de ebullición que
queda en lo anterior se enfría o se calienta en un intercambiador de
calor indirecto y se recircula a la columna, por encima del primer
plato colector, pero por debajo de un segundo plato colector
dispuesto en la mitad inferior de la columna. Sobre el segundo
plato colector, en el escape lateral se extrae el ácido acrílico
bruto como fracción de punto de ebullición medio, que en el caso
normal presenta una pureza \geq al 95% en peso. De manera
conveniente, el ácido acrílico bruto se va a recircular a otras
etapas de purificación adicional por destilación y/o por
cristalización y al menos una parte de los líquidos residuales y/o
agua madre que se producen en el marco de las destilaciones y/o
cristalizaciones se recirculan a la columna por debajo del segundo
plato colector, pero por encima del primero. Alternativamente a
esto, la recirculación de los líquidos residuales y/o agua madre
puede llevarse a cabo de manera que se divida en dos corrientes
parciales, de las cuales una se recircula a la columna por debajo
del segundo plato colector, pero por encima del primero y la otra
por encima del segundo plato colector. Generalmente, la última
corriente mencionada de las dos corrientes parciales representa
hasta el 35% en peso, referido a la recirculación total. A partir
de la corriente gaseosa de bajo punto de ebullición que se fuga por
la cabeza de la columna, se condensan, de manera conveniente,
mediante enfriamiento directo en un espacio libre de estructuras
internas o que contiene estructuras internas, por medio de un
segundo líquido de enfriamiento brusco (en este documento, con el
fin de diferenciarlo se lo denomina líquido 2 de enfriamiento
brusco), esencialmente agua, así como componentes menos volátiles
que el agua. El condensado obtenido en lo anterior se denomina agua
ácida. Razonablemente, una parte del agua ácida se recircula a la
misma cabeza de la columna para aumentar la potencia de separación.
De manera conveniente, otra parte del agua ácida se esclusa hacia
afuera y se elimina (por ejemplo, se quema) y la parte restante del
agua ácida se enfría, habitualmente, en un intercambiador de calor
externo de manera indirecta y se utiliza como líquido 2 de
enfriamiento brusco.
Normalmente, los componentes más volátiles que el
agua de la corriente de bajo punto de ebullición se evacuan
esencialmente en forma gaseosa y opcionalmente se recirculan a la
oxidación en fase gaseosa como gas de rarefacción.
Alternativamente, puede integrarse el
enfriamiento brusco del agua ácida en la columna para la
condensación fraccionada. En este caso, se extrae líquido de
reflujo acuoso sobre un plato colector adicional en la parte
superior de la columna, se enfría indirectamente en un
intercambiador de calor y se recircula parcialmente hasta la
porción de escape que debe eliminarse a la cabeza de la columna y
parcialmente por debajo del plato colector. El gas de escape que
debe recircularse opcionalmente a la oxidación en fase gaseosa
abandona la columna en este caso por su cabeza.
Convenientemente, en el procedimiento según la
invención, los platos dual-flow deberían extenderse
en la columna de separación hasta el escape lateral del ácido
acrílico bruto. Preferiblemente, en el procedimiento según la
invención, los platos dual-flow se extienden en la
columna de separación, pero aproximadamente hasta la sección
transversal en la columna de separación, a partir de la cual los
contenidos de ácido acrílico del líquido de reflujo observados en
la dirección de la cabeza de la columna son \leq al 20% en peso,
referido al peso del líquido de reflujo. Para el procedimiento de
separación según la invención, la cantidad de platos
dual-flow es por lo general de 5 a 60,
preferiblemente de 20 a 40. Además, la proporción de orificios de
los platos dual-flow se sitúa convenientemente en
del 10 al 25%, preferiblemente en del 12 al 20%. Los platos
dual-flow que se utilizan según la invención
presentan normalmente como lugares de paso orificios circulares,
cuyo diámetro es normalmente de 5 a 50 mm, frecuentemente de 10 a
20 mm. A menudo, el diámetro de los orificios se reduce en la
columna de abajo hacia arriba y/o se disminuye la cantidad de
orificios. Es razonable si la cantidad de platos
dual-flow utilizados para el procedimiento según la
invención corresponde con aproximadamente de 8 a 20, frecuentemente
aproximadamente de 10 a 15 etapas teóricas de separación.
Generalmente, la cantidad de platos de corriente
transversal, que se han hecho estancos hidráulicamente, que siguen a
los platos dual-flow es de 5 a 60, con frecuencia
de 15 a 40. Convenientemente, estos platos presentan ranuras de paso
a presión para conseguir una mejor conducción forzada del líquido
sobre el plato. Generalmente, la proporción de orificios de los
platos de corriente transversal que se van a utilizar según la
invención es del 5 al 25%, frecuentemente del 10 al 20% (la
proporción de orificios reproduce la cantidad porcentual de
secciones transversales de paso en la sección transversal total).
La cantidad de platos de corriente transversal, que se han hecho
estancos hidráulicamente, suele medirse para el procedimiento según
la invención de manera que se corresponda con aproximadamente de 10
a 30, con frecuencia aproximadamente de 15 a 25 etapas teóricas de
separación. Preferiblemente, para el procedimiento según la
invención se utilizan platos de Thormann. Si se integra el
enfriamiento brusco del agua ácida en la columna para la
condensación fraccionada, entonces, para el procedimiento según la
invención, se consideran para esta zona de la columna de separación
(contenido en ácido acrílico del líquido de reflujo observado de
abajo hacia arriba generalmente \leq al 10% en peso) como
estructuras internas eficaces en cuanto a la separación, en
principio, todas las estructuras internas eficaces en cuanto a la
separación conocidas a partir de la técnica de rectificación. Es
decir, en esa zona de la columna de separación pueden utilizarse
tanto platos de corriente transversal como de corriente inversa,
pero también materiales de relleno y empaquetamientos estructurados.
La forma de realización preferida son platos de corriente
transversal que sirven como platos de válvulas. Por ejemplo, los
platos de válvulas poseen agujeros en los platos con válvulas de
disco, de contrapeso o de elevación (válvulas flotantes) con
limitación de movimientos, que ajustan el tamaño de la abertura de
paso del vapor a la correspondiente carga de la columna. La
corriente de vapor ascendente se desvía, fluye paralelamente al
plato en el líquido de reflujo estancado y forma una capa
burbujeante. Los tubos de salida recubiertos conducen el reflujo de
plato a plato. La velocidad del vapor no debe caer por debajo de un
límite de carga inferior condicionado por la estructura, ya que si
no el líquido sale del plato.
La inhibición de la polimerización del
procedimiento según la invención puede llevarse a cabo esencialmente
como se describe en el documento DE-A 19909923. Es
decir, por ejemplo puede conseguirse de manera que en la cabeza de
la columna de condensación se añade fenotiazina o una mezcla de un
radical N-oxilo y un compuesto de benceno, que
presenta dos sustituyentes unidos al anillo aromático mediante
heteroátomos y al menos un hidrógeno móvil.
Una forma más adecuada de la inhibición de la
polimerización está caracterizada porque se consigue exclusivamente
por medio de radicales N-oxilo (por ejemplo, los
mencionados en el documento EP-A 765 956). Son
compuestos que presentan al menos un grupo
-N-O\cdot.
Los radicales N-oxilo preferidos
según la invención son los tipos
pirrolidin-1-oxilo y los tipos
piperidin-1-oxilo. A modo de ejemplo
cabe mencionar
4,4',4''-tris-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxil)fosfito,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(TEMPO),
4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(4-OH-TEMPO),
4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo
(4-oxo-TEMPO),
4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo,
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo,
4-etanoil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo,
2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-1-oxilo
y
3-amino-2,2,5,5-tetrametilpirrolidin-1-oxilo.
Preferiblemente, los inhibidores N-oxilo se utilizan
como soluciones a del 0,1 al 2% en peso en agua y/o en agua ácida.
La adición de solución acuosa inhibidora de N-oxilo
se consigue de manera conveniente en el cuarto superior de la
columna de condensación y/o en el enfriamiento brusco del agua
ácida. La solución acuosa sólo puede contener un radical
N-oxilo o una mezcla de radicales
N-oxilo. Puede conseguirse ya una inhibición
suficiente mediante adición de una solución acuosa, que contiene
exclusivamente 4-OH-TEMPO como
inhibidor de la polimerización.
La cantidad de adición de los inhibidores de
N-oxilo que van a utilizarse se mide
convenientemente de manera que la fracción de alto punto de
ebullición y el líquido 1 residual extraídos de la columna
contengan de 1 a 1000 ppm en peso, referido al peso de la fracción
de alto punto de ebullición, de inhibidores de
N-oxilo. Como la fracción de alto punto de
ebullición y el líquido 1 residual extraídos de la columna sirven
como líquido 1 de enfriamiento brusco, el sistema 1 de enfriamiento
brusco se estabiliza de manera conjunta automáticamente. Si es
necesario, el sistema 1 de enfriamiento brusco puede
co-estabilizarse mediante adición de un compuesto
de fenotiazina. Como este tipo de compuestos de fenotiazina se
consideran, por ejemplo, la propia fenotiazina (PTZ),
bis-(\alpha-metilbencil)fenotiazina,
3,7-dioctilfenotiazina y
bis(\alpha-dimetilbencil)fenotiazina,
de entre los que se prefiere la fenotiazina. Este último sirve
especialmente entonces, cuando se utiliza
4-OH-TEMPO para estabilizar la
columna de condensación junto con otros o de manera exclusiva. Una
adición de fenotiazina de este tipo puede comprender de 1 a 500 ppm
en peso, referido al peso del líquido 1 de enfriamiento brusco.
Convenientemente se realiza una adición de este tipo de un compuesto
de fenotiazina diluido en ácido acrílico, preferiblemente en ácido
acrílico bruto extraído a través del escape lateral (típicamente a
del 0,1 al 2% en peso).
Los requerimientos necesarios de radicales
N-oxilo para la inhibición de la polimerización
pueden reducirse realizando la estabilización del agua ácida menos
pretenciosa, es decir, la estabilización del sistema 2 de
enfriamiento brusco, de manera sustitutiva o en combinación con una
solución acuosa de al menos un compuesto de benceno, que presenta
dos sustituyentes unidos al anillo aromático mediante heteroátomos
y al menos un oxígeno móvil (por ejemplo, los mencionados en el
documento EP-A 765 856), por ejemplo un compuesto
fenólico (típicamente una solución al del 0,1 al 2% en peso). A
modo de ejemplo, se consideran como estos compuestos fenólicos,
hidroquinona o metoquinona (p-metoxifenil = MEHQ),
de entre los cuales se prefiere el último. Esto es válido
especialmente si en la zona de la cabeza de la columna se utiliza
exclusivamente 4-OH-TEMPO y el
sistema de enfriamiento brusco se co-estabiliza con
PTZ. Suelen utilizarse de 1 a 500 ppm en peso, referido al peso del
agua ácida, de al menos un compuesto fenólico para una inhibición
de agua ácida de este tipo.
Una inhibición de la polimerización alternativa
consiste en que, en la cabeza de la columna de condensación se
añade una solución acuosa de MEHQ y la inhibición del agua ácida
también se lleva a cabo mediante adición de una solución de MEHQ en
agua y/o en agua ácida. Además, en la porción media de la columna de
condensación, así como opcionalmente en el enfriamiento brusco de
la mezcla gaseosa de productos (enfriamiento 1 brusco) se añade una
solución de PTZ en ácido acrílico (por ejemplo, ácido acrílico
bruto).
Como ya se ha mencionado, el sistema 1 de
enfriamiento brusco se estabiliza de manera automática mediante la
estabilización de la columna de condensación y si es necesario,
puede co-estabilizarse mediante adición de
fenotiazina y/o metoquinona.
La inhibición de la polimerización del líquido 1
de enfriamiento brusco, conseguida en lo anterior, suele ser
suficiente para garantizar, en el caso de una nueva disociación
integrada en el procedimiento según la invención, una estabilidad
suficiente del escape del líquido de enfriamiento brusco frente a la
formación radical no deseada de polímeros. Además, en la
condensación de los vapores que contienen ácido acrílico y que se
fugan en forma gaseosa en el marco de la nueva disociación, se
inhibe adicionalmente las superficies del condensador, de manera
conveniente (los inhibidores contenidos en el líquido 1 de
enfriamiento brusco no suelen evaporarse con ellos). Esta inhibición
de la polimerización de las superficies del condensador se
efectuará ventajosamente con los mismos inhibidores de la
polimerización, que también se utilizaron y/o recomendaron para la
inhibición de la columna de condensación.
Por ejemplo, si se utiliza exclusivamente
4-OH-TEMPO para la estabilización de
la columna de condensación y del enfriamiento brusco del agua ácida,
entonces es razonable efectuar también la estabilización de las
superficies del condensador exclusivamente con
4-OH-TEMPO, convenientemente diluido
en ácido acrílico bruto. Evidentemente, las superficies del
condensador también pueden co-estabilizarse o
estabilizarse exclusivamente por medio de PTZ, MEHQ y/o
hidroquinona.
Una nueva disociación integrada suele llevarse a
cabo a una presión de \leq de 1 bar y a una temperatura de 130 a
250ºC.
Es ventajoso que la presión para la nueva
disociación sea de 25 a 600, preferiblemente de 100 a 300 mbar. La
temperatura de la nueva disociación se sitúa convenientemente en de
140 a 230ºC, preferiblemente en de 160 a 200ºC. Si la nueva
disociación se lleva a cabo de manera continua (el procedimiento
según la invención se lleva a cabo preferiblemente de manera
continua), entonces el tiempo de tratamiento en el reactor de nueva
disociación debería ser de aproximadamente 0,5 a 3 h. De manera
sencilla, la nueva disociación que se va a integrar según la
invención puede llevarse a cabo en un reactor agitador que puede
calentarse. Como se ha descrito en los documentos
US-A 57 33 075, así como DE-A 41 01
879, la nueva disociación de los oligómeros de ácido acrílico
contenidos en el escape del sistema 1 de enfriamiento brusco puede
llevarse a cabo sin adición de catalizadores de disociación básicos
o ácidos especiales. Sin embargo, es ventajoso llevar a cabo la
nueva disociación en presencia de catalizadores de disociación.
Como tales, se consideran, por ejemplo, ácido
dodecilbencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico,
ácido sulfúrico o los catalizadores ácidos sólidos del documento
JP-A 3-178949.
Especialmente en el caso de una inhibición de la
polimerización por medio de radicales N-oxilo,
sobre todo si se utiliza 4-OH-TEMPO
como único inhibidor de la polimerización o como
co-estabilizador del sistema 1 de enfriamiento
brusco, es conveniente efectuar la nueva disociación mediante
adición de una sal inorgánica, cuya adición a una solución acuosa
de un ácido Brönsted fuerte desplace el valor del pH de la solución
acuosa a alcalino, como aconseja por ejemplo el documento
DE-C 2407236. La cantidad de catalizador básico de
nueva disociación que se añade suele ser del 0,1 al 5% en peso,
referido a la cantidad de escape del líquido 1 de enfriamiento
brusco que se somete a la nueva disociación. Ejemplos de
catalizadores de nueva disociación adecuados según la invención son
KOH, K_{2}CO_{3}, KHCO_{3}, NaOH, Na_{2}CO_{3},
NaHCO_{3}, LiOH, Li_{2}CO_{3}y CaCo_{3}. Es decir,
catalizadores de nueva disociación adecuados son especialmente las
sales alcalinas y/o alcalinotérreas de ácidos de Brönsted orgánicos
o inorgánicos débiles, como por ejemplo, ácido fosfórico, ácido
bórico, ácido carbónico, ácido fórmico o ácido acético.
Con otras palabras, son adecuados como
catalizadores de nueva disociación sobre todo fosfatos, boratos,
carbonatos, hidrógeno-carbonatos, formiatos y
acetatos alcalinos y/o alcalinotérreos.
Preferiblemente, los catalizadores de nueva
disociación se elegirán de manera que en las condiciones de nueva
disociación sean solubles en el escape del líquido 1 de
enfriamiento brusco. Según el documento US-A
4293347, la presencia de ftalatos de dialquilo también tiene un
efecto ventajoso sobre la importante nueva disociación.
En el procedimiento según la invención, se
procede regularmente a la eliminación, por ejemplo por combustión,
del resto poco volátil que queda en el reactor de disociación.
En este punto todavía debe quedar claro que al
líquido 1 de enfriamiento brusco puede añadirse, en caso de
necesidad, un líquido orgánico inerte con un punto de ebullición
más alto que el del ácido acrílico, que mantiene fluido al líquido 1
de enfriamiento brusco. Se consideran como líquidos orgánicos
inertes de alto punto de ebullición de este tipo especialmente
todos los que se recomiendan en los documentos DE-A
21 36 396 y DE-A 43 08 087. Esencialmente, estos son
líquidos cuyo punto de ebullición a presión normal se sitúa por
encima de 160ºC. A modo de ejemplo, cabe citar el ácido
etilcaprónico, N-metilpirrolidona, fracciones de
aceite medio a partir de la destilación de parafina, difeniléter,
difenilo o mezclas de los líquidos citados anteriormente, como, por
ejemplo, una mezcla del 70 al 75% en peso de difeniléter y del 25
al 30% en peso de difenilo. Es propicia la utilización de una
mezcla compuesta de una composición del 70 al 75% en peso de
difeniléter y del 25 al 30% en peso de difenilo, así como, referido
a esta composición del 0,1 al 25% en peso de ftalato de
o-dimetilo.
En el caso citado anteriormente, durante la nueva
disociación, se evapora al menos una parte del líquido orgánico
inerte utilizado. Si queda una parte del líquido orgánico en el
resto de disociación, ella misma puede conducirse a un
reacondicionamiento, en el que el disolvente utilizado, se separa,
por ejemplo por destilación, y se recircula al enfriamiento 1
brusco. Las sustancias de alto punto de ebullición restantes se
eliminan.
Como dispositivo 1 de enfriamiento brusco pueden
utilizarse todos los dispositivos conocidos en el estado de la
técnica para este objetivo (por ejemplo, columnas de lavado por
pulverización, lavadores Venturi, columnas de burbujeo u otros
aparatos con superficies rociadas), con lo que, según la invención,
se utilizan preferiblemente los lavadores Venturi o los enfriadores
por pulverización.
Para el enfriamiento o calentamiento indirecto
del líquido 1 de enfriamiento brusco, son adecuados todos los
transferidores de calor o intercambiadores de calor corrientes.
Como preferidos, pueden citarse los intercambiadores de calor con
haz de tubos, los intercambiadores de calor de placas y los
refrigeradores por aire. Tras abandonar el intercambiador de calor,
la temperatura del líquido 1 de enfriamiento brusco es normalmente
de 70 a 200ºC, frecuentemente de 100 a 150ºC. Los medios de
enfriamiento adecuados son aire, en el caso del correspondiente
refrigerador por aire, y líquidos refrigerantes, especialmente
agua, en el caso de los otros dispositivos de enfriamiento. El ácido
acrílico bruto extraído del escape lateral contiene además
generalmente
| del 0,1 al 2% en peso de | ácido acético, |
| del 0,5 al 5% en peso de | agua |
| del 0,05 al 1% en peso de | aldehídos de bajo peso molecular, |
| del 0,001 al 1% en peso de | ácido maleico y/o sus anhídridos, así como |
| de 1 a 500 ppm en peso de | inhibidor de polimerización, |
correspondientemente referidos al peso del ácido
acrílico bruto. La temperatura en el resto líquido de la columna se
encuentra típicamente en de 90 a 130ºC, mientras que la temperatura
de cabeza es normalmente de 40 a 80, frecuentemente de 50 a 70ºC.
La temperatura de extracción del ácido acrílico bruto se encuentra
generalmente en de 80 a 110ºC. La temperatura de recirculación de
las sustancias de alto punto de ebullición a la entrada en la
columna es típicamente de 95 a 115ºC. La temperatura de
recirculación del agua ácida en la columna se sitúa por regla
general en de 25 a 35ºC. En principio, el sistema 2 de enfriamiento
brusco puede configurarse como el sistema 1 de enfriamiento brusco.
Naturalmente, la extracción del ácido acrílico bruto también puede
realizarse, según la invención, a través de varios platos
colectores dispuestos consecutivamente a pequeñas distancias.
Con el objetivo de una purificación adicional, el
ácido acrílico bruto extraído como fracción de punto de ebullición
medio puede conducirse, por ejemplo, a una cristalización. En lo
anterior, por lo general, se trabaja sin adición de un disolvente,
especialmente sin adición de un disolvente orgánico. El
procedimiento de cristalización que se utiliza no está sujeto a
ninguna limitación. La cristalización puede llevarse a cabo de
manera continua o discontinua, en una etapa o en varias, hasta
conseguir casi cualquier grado de pureza. Si es necesario, se puede
añadir agua al ácido acrílico bruto que debe purificarse por
cristalización antes de una cristalización (referido a la cantidad
contenida de ácido acrílico hasta el 10% en peso o más,
preferiblemente hasta el 5% en peso). Una adición de este tipo
facilita la separación de ácido acético contenido como subproducto
en el ácido acrílico bruto, ya que el primero, en presencia de
agua, se incorpora en menor medida en los cristales de ácido
acrílico. Además, una presencia de agua reduce la tendencia a la
incrustación.
Sorprende que un ácido acrílico bruto apto para
la esterificación ya pueda conseguirse mediante una única etapa de
cristalización. Convenientemente, esta etapa de cristalización se
lleva a cabo como cristalización de suspensión. Para ello, es
ventajoso utilizar como dispositivo de cristalización una cubeta, en
la que se disponen placas de enfriamiento lavadas (que son
atravesadas interiormente por un medio de enfriamiento) que cuelgan
una tras otra. Mediante el lavado de las placas de enfriamiento, se
suprime la formación de una cristalización por capas. El ácido
acrílico bruto se conduce desde atrás hacia delante, de manera
continua, a través del dispositivo de cristalización (bombeado o
regulando el desbordamiento). En lo anterior, el ácido acrílico
bruto de fase única se espesa para dar una suspensión de dos fases
que contiene cristales de ácido acrílico como fase sólida. Un
dispositivo de cristalización especialmente adecuado con respecto a
esto es un dispositivo de cristalización de la empresa GMF Gouda
(Holanda) del tipo cristalizador por disco de refrigeración
(Cooling Disc Crystallizer). Convenientemente, se separan los
cristales formados a partir de la suspensión citada anteriormente
mediante una centrífuga (por ejemplo, una como la de la empresa
Siebtechnik, del tipo centrífuga de empuje SHS con tambor cribador
cónico) y si es necesario, se lavan con el ácido acrílico ya
adicionalmente purificado y/o se someten a una exudación descrita
más adelante. La separación y el lavado de los cristales de la
suspensión también pueden llevarse a cabo, de manera ventajosa, en
una columna de lavado, como se describe, por ejemplo, en los
documentos EP-A 97405, US-A 3872009,
EP-A 98637, EP-A 305316,
EP-A 105524 y WO 84/00118. Después, se colocan
habitualmente los cristales en un recipiente, que contiene ya de
manera ventajosa una cantidad de cristales de ácido acrílico
fundidos, purificados de manera correspondiente. Si es necesario,
este ácido acrílico fundido contiene un inhibidor de la
polimerización adicional (por ejemplo, MEHQ, PTZ o
4-hidroxi-TEMPO). Sin embargo,
generalmente basta el resto de inhibidor que queda en los cristales
para garantizar una inhibición suficiente. A continuación, mediante
calentamiento indirecto se funden los cristales de ácido acrílico
obtenidos. La fusión de ácido acrílico así obtenida presenta
normalmente una pureza de \geq al 98% en peso y puede
comercializarse inmediatamente como ácido acrílico apto para la
esterificación.
En vez de una cristalización de suspensión,
también puede emplearse una cristalización por capas, por ejemplo
una cristalización de película descendente, como se describe, por
ejemplo, en el documento EP-A 616 998 para la
obtención de ácido acrílico puro. En lo anterior, como agentes
portadores de frío/calor líquidos se consideran, por ejemplo,
mezclas de agua/metanol, agua/etanol y agua/etilenglicol.
Para la obtención de grados de pureza
especialmente altos ("ácido acrílico puro"), la cristalización
se realiza de manera conveniente como cristalización fraccionada.
De manera habitual, en la cristalización fraccionada, todas las
etapas que producen un cristalizado que es más puro que la fusión
alimentada, se denominan etapas de purificación. Todas las demás
etapas se llaman etapas secundarias. De manera conveniente, los
procedimientos de varias etapas se ponen en funcionamiento según el
principio de la corriente inversa, en el que, después de la
cristalización, se separa en cada etapa el cristalizado del agua
madre y este cristalizado alimenta la etapa correspondiente con el
grado de pureza mayor siguiente, mientras el resto de la
cristalización alimenta la etapa correspondiente con el grado de
pureza menor siguiente.
De manera ventajosa, la temperatura de la
solución durante la cristalización se sitúa entre +5 y +14ºC,
especialmente entre +8 y +12ºC. El contenido en materia sólida en
el cristalizador se sitúa, de manera ventajosa, entre 0 y 80 g de
materia sólida/100 g de masa total. En el caso de la cristalización
de suspensión, el contenido de materia sólida se sitúa
preferiblemente entre 15 y 35 g de materia sólida/100 g de masa
total y en el caso de la cristalización por capas, es de 50 a 80 g
de materia sólida/100 g de masa total.
En una conformación posible de la invención, la
cristalización se realiza mediante enfriamiento de las paredes de
los aparatos y/o mediante evaporación de la solución a vacío. En el
caso de la cristalización mediante enfriamiento, el calor se evacua
a través de un refrigerador rascador, que está unido a una caldera
con agitación o a un recipiente sin mecanismo agitador. En esto, la
circulación de la suspensión de cristalización se garantiza mediante
una bomba. Además, también existe la posibilidad de evacuar el
calor a través de la pared de una caldera con agitación con un
agitador que alcance las paredes. Otra forma de realización en el
caso de la cristalización mediante enfriamiento es la utilización
de cristalizadores por disco de refrigeración, como por ejemplo los
producidos por la empresa Gouda (Holanda). En otra variante adecuada
de cristalización mediante enfriamiento, el calor se evacua a
través de transferidores de calor convencionales (preferiblemente
haces de tubos o transferidores de calor de placas). A diferencia
de los refrigeradores rascadores, las calderas con agitación con
agitadores que alcanzan las paredes o los cristalizadores por disco
de refrigeración, estos aparatos no disponen de ningún dispositivo
para evitar las capas de cristales sobre las superficies de las
superficies transferidoras de calor. Si durante el funcionamiento se
consigue un estado, en el que la resistencia a la conductibilidad
térmica por formación de capas de cristales supone un valor
demasiado alto, tiene lugar la conmutación a un segundo aparato.
Durante el tiempo de funcionamiento del segundo aparato, el primer
aparato se regenera (preferiblemente mediante fusión de la capa de
cristales o limpieza del aparato con cristales fundidos). Si se
alcanza un valor demasiado alto de resistencia a la conductibilidad
térmica en el segundo aparato, se conmuta de nuevo al primer
aparato y así sucesivamente. Esta variante también puede funcionar
con más de dos aparatos utilizados alternativamente. Además, la
cristalización puede realizarse mediante evaporización convencional
de la solución a vacío. En otra realización de la invención, la
cristalización tiene lugar en aparatos en los que los cristales
crecen en superficies enfriadas en el dispositivo de cristalización,
es decir, están fijados en el aparato (por ejemplo procedimiento de
cristalización por capas (véase por ejemplo el documento
EP-A 616998) de la empresa Sulzer Chemtech (Suiza)
o el procedimiento de cristalización estático (véase por ejemplo el
documento FR-A 2668946) de la empresa BEFS PROKEM
(Francia)).
Los cristales de ácido acrílico obtenidos se
separan del agua madre restante tal como se ha mencionado ya. Para
el caso de la cristalización por capas o la cristalización
estática, la separación de los cristales del agua madre puede
realizarse en el mismo dispositivo de cristalización, ya que los
cristales están fijados en el dispositivo y el agua madre puede
eliminarse del dispositivo dejándola salir. La eliminación de los
cristales del dispositivo de cristalización se realiza mediante
fusión de los cristales y dejando salir posteriormente la masa
fundida. Para el caso de la cristalización de suspensión son
adecuados todos los procedimientos conocidos para la separación
sólido-líquido. En una forma de realización
preferida de la invención, los cristales se separan del agua madre
mediante filtración y/o centrifugación. De manera ventajosa, antes
de la filtración o centrifugación se realiza un espesamiento de la
suspensión, por ejemplo mediante hidrociclón(hidrociclones).
Para la centrifugación son adecuadas todas las centrífugas
conocidas, que trabajan de manera discontinua o continua. De manera
más ventajosa, se utilizan centrífugas de empuje, que pueden
funcionar en una o varias etapas. Además, también son adecuadas
centrífugas cribadoras sin fin o centrífugas de extracción sin fin
(decantadoras). De manera ventajosa, una filtración se lleva a cabo
mediante filtros de vacío que funcionan de manera discontinua o
continua, con o sin mecanismo agitador, o mediante filtros de
bandas. De forma general, la filtración puede llevarse a cabo a
presión o a vacío.
Durante y/o después de la separación
sólido-líquido, pueden preverse otros pasos de
procedimiento para aumentar la pureza de los cristales o la masa de
cristales. En una conformación especialmente ventajosa de la
invención, después de la separación de los cristales del agua madre
se encadena un lavado y/o una exudación de los cristales o de la
masa de los cristales, de una o varias etapas. En el lavado, la
cantidad de líquido de lavado se sitúa, de manera adecuada, entre 0
y 500 g de líquido de lavado/ 100 g de cristalizado, preferiblemente
entre 30 y 200 g de líquido de lavado/100 g de cristalizado. El
líquido de lavado utilizado no está sujeto a ninguna limitación. Sin
embargo, de manera ventajosa, se lava con producto puro, es decir,
con un líquido que contiene ácido acrílico, cuya pureza es igual o
superior a la masa de cristales que debe lavarse. Además, también
es posible hacer un lavado con agua. El lavado puede llevarse a
cabo en los aparatos habituales para ello.
De manera ventajosa, se utilizan columnas de
lavado (por ejemplo de la empresa Niro Process Technology B.V., en
s'Hertogenbusch (NL)) o aquellas con transporte hidráulico de
lechos (por ejemplo de la empresa TNO en Appeldoorn (NL)), en las
que la separación del agua madre y el lavado se llevan a cabo en un
aparato, centrífugas que pueden trabajar en una o varias etapas, o
filtros de vacío o filtros de bandas. El lavado puede realizarse en
centrífugas o filtros de bandas en una o varias etapas. En esto, el
líquido de lavado puede conducirse en corriente inversa a la masa
de cristales.
En cuanto a la exudación, se trata de una fusión
local de zonas contaminadas. De manera ventajosa, la cantidad de
exudado es de entre 0 y 80 g de cristalizado fundido/100 g de
cristalizado antes de la exudación, preferiblemente entre 5 y 35 g
de cristalizado fundido/100 g de cristalizado. Especialmente
preferida es la realización de la exudación en centrífugas o
filtros de bandas, así como en dispositivos de cristalización, en
los que los cristales están fijados al dispositivo de
cristalización (por ejemplo, dispositivo de cristalización por
capas). También puede ser adecuada la realización de una combinación
de lavado y exudación en un aparato.
Los cristales de ácido acrílico después de la
separación sólido-líquido y opcionalmente el lavado
y/o la exudación siguientes representan el ácido purificado del
procedimiento. La pureza de los cristales obtenidos suele ser del
97 al 99,99% en peso y más de ácido acrílico, especialmente del 98,5
al 99,9% en peso de ácido acrílico. Los cristales producidos según
el procedimiento contienen en adelante cantidades muy pequeñas de
impurezas, como ácido acético, ácido propiónico y/o ácido
diacrílico.
Resumiendo debe quedar de nuevo claro que la
cristalización puede realizarse según la invención en principio
como cristalización de suspensión y/o cristalización por capas (los
cristales precipitados permaneces fijados en el dispositivo de
cristalización). Como últimos métodos de cristalización, se
consideran, por ejemplo, la cristalización de película descendente
(por ejemplo descrita en el documento EP-A 616
998), la cristalización en un tubo por el que se circula
enteramente (por ejemplo según el documento DE-A
2606364) o una cristalización estática.
En la cristalización de suspensión, el
enfriamiento puede realizarse directamente (por ejemplo,
evaporación a vacío) y/o indirectamente por medio de superficies
enfriadas. Como dispositivo de cristalización, se consideran para
una cristalización de suspensión de este tipo: caldera con agitación
con agitadores que alcanzan las paredes, refrigeradores rascadores
o cristalizadores por disco de refrigeración de la empresa Gouda,
así como cristalización de circulación con transferidores de calor
sin dispositivo para evitar la formación de capa de cristal.
Si se desea, el ácido purificado puede
esterificarse según métodos conocidos o purificarse adicionalmente
según métodos conocidos.
Para aumentar el rendimiento en ácido acrílico,
de manera muy general, el agua madre que queda después de la
cristalización se recircula, al menos parcialmente, como se ha
descrito al principio a la columna de separación. Según la
invención, la proporción de agua madre que se recircula, referida a
su cantidad producida, se sitúa en > del 0 al 100% en peso,
preferiblemente en del 80 al 100% en peso. A través de la
recirculación de agua madre se garantiza al mismo tiempo la
recirculación del inhibidor de la polimerización separado con la
cristalización. Esto garantiza una inhibición satisfactoria de la
polimerización con un empleo minimizado de inhibidores de la
polimerización.
Si es necesario, según la invención también puede
conducirse junto con la mezcla de productos a través de la columna
de separación, de manera acompañante, oxígeno molecular o una
corriente de gas inerte que contenga oxígeno molecular. Esto
refuerza la acción de los inhibidores de la polimerización
añadidos.
Por supuesto, el procedimiento para la producción
de ácido metacrílico equivalente al procedimiento que se describe
puede inhibirse y hacerse funcionar de manera correspondiente a lo
que se ha descrito aquí.
En lo anterior, los compuestos de partida
posibles para la oxidación en fase gaseosa son isobuteno, éter
metil-terc-butílico, isobutano,
ácido isobutírico, terc-butanol, aldehído
isobutírico o metacroleína. Por lo demás, son válidas a este
respecto las indicaciones que se hacen en los documentos
DE-A 19740253 y DE-A 19740252.
Como se ha descrito, la inhibición de la
polimerización en el procedimiento según la invención puede
efectuarse también de manera que en la cabeza de la columna se
alimenta una solución acuosa de MEHQ y en la parte central de la
columna se añade una solución de PTZ en ácido acrílico. El
enfriamiento brusco del agua ácida se estabiliza entonces también
por medio de la solución acuosa de MEHQ.
(Los números de referencia utilizados en este
ejemplo se refieren a la figura que se adjunta a este
documento)
A partir de una oxidación en fase gaseosa
catalizada de manera heterogénea, se obtuvo una mezcla (1) gaseosa
de productos, que presentaba una temperatura de 270ºC, con la
siguiente composición:
| 11,5% en peso | ácido acrílico, |
| 0,3% en peso | ácido acético, |
| 30 ppm en peso | ácido propiónico, |
| 0,09% en peso | anhídrido de ácido maleico, |
| 0,01% en peso | acroleína, |
| 0,1% en peso | formaldehído, |
| 30 ppm en peso | furfural, |
| 0,001% en peso | benzaldehído, |
| 0,3% en peso | propeno, |
| 3,4% en peso | oxígeno, |
| 5,3% en peso | agua, |
| 1,7% en peso | óxidos de carbono, y como cantidad residual N_{2}. |
La mezcla gaseosa de productos (3600 g/h) se
enfrió en un enfriador (2) por pulverización a una temperatura de
136ºC. Como líquido de pulverización se utilizaron 750 g/h (7) de
un total de 7000 g/h de fracción (6) de alto punto de ebullición
extraída sobre el plato (5) colector (con una temperatura de 100ºC)
de la columna (3) de separación (no se produjo líquido 4 residual).
El líquido de pulverización se hizo circular en el circuito a
través del intercambiador (8) de calor con haz de tubos, que se
hace funcionar con aceite portador del calor. Se extrajeron (9) de
manera continua de la circulación 40 g/h de sustancias de alto
punto de ebullición.
La mezcla gaseosa de productos enfriada a una
temperatura de 136ºC se condujo (10) por debajo del plato (5)
colector a la columna de separación.
La columna era una columna con platos con,
contemplada de abajo hacia arriba, primero 25 platos
dual-flow (flujo doble) y, a continuación, 50 platos
con campanas (1 campana por plato). El diámetro de los platos era
de 49 mm. Los platos dual-flow presentaban 6
orificios por plato. El diámetro del orificio de los cinco primeros
platos dual-flow era de 9,5 mm. Los siguientes 10
platos por encima de éstos tenían un diámetro del orificio de 9 mm
y el diámetro del orificio de los últimos 5 platos
dual-flow era de 8,7 mm. El plato por encima del
plato 15 se diseñó como otro plato (11) colector. Sobre él, se
retiraron 1800 g/h de un ácido (12) acrílico bruto que presentaba
una temperatura de 97ºC y contenía
\newpage
| ácido acrílico | 97,3% en peso |
| ácido acético | 0,8% en peso |
| ácido propiónico | 600 ppm en peso |
| furfural | 700 ppm en peso |
| anhídrido de ácido maleico | 40 ppm en peso |
| benzaldehído | 200 ppm en peso |
| agua | 1,3% en peso |
y se condujeron a un dispositivo (13) de
cristalización de suspensión. Una parte (6250 g/h) de la fracción
(14) de alto punto de ebullición extraída se calentó hasta 105ºC en
un intercambiador de calor con haz de tubos que se hace funcionar
con aceite portador de calor y se recirculó (16) al 5º plato en la
columna.
El dispositivo de cristalización era un
recipiente de agitación (3 l de volumen interior) con un agitador
helicoidal. El calor latente de cristalización se evacuó a través
del doble revestimiento del recipiente. La temperatura de
equilibrio de la solución fue de 9,7ºC. La suspensión producida en
la cristalización (contenido en materias sólidas de aproximadamente
el 25% en peso) se separó en cristales y agua madre en una
centrífuga a 2000 rpm (diámetro de la centrífuga de 300 mm) y
durante un tiempo de centrifugado de 3 min., de manera discontinua.
A continuación, los cristales se lavaron con cristalizado fundido
(previamente lavado) (80 g) durante 20 seg. a 2000 rpm. El agua
madre se recirculó (28) junto con el líquido de lavado al 15º piso
en la columna de separación.
El análisis de los cristales (370 g/h) tuvo como
resultado los siguientes contenidos:
| ácido acrílico | 99,5% en peso |
| ácido acético | 0,2% en peso |
| ácido propiónico | 200 ppm en peso |
| anhídrido de ácido maleico | 20 ppm en peso |
| furfural | 20 ppm en peso |
| benzaldehído | 5 ppm en peso |
| agua | 0,06% en peso |
En la cabeza de la columna, se extrajo una mezcla
(17) en forma de gas y se sometió en el enfriador (18) por
pulverización a una condensación parcial. 480 g/h del agua ácida
producida en lo anterior se recircularon (26) a la cabeza de la
columna con una temperatura de 30ºC a la misma. 220 g/h del agua
ácida se extrajeron de manera continua (el agua ácida contenía 3% en
peso de ácido acrílico y 2,6% en peso de ácido acético). 90 g/h del
agua ácida extraída se mezclaron con MEHQ (22) y, como solución
(21) de estabilización acuosa al 0,5% en peso, junto con la
cantidad residual del agua (23) ácida, enfriadas hasta 18ºC a
través del intercambiador (24) de calor con haz de tubos, enfriado
por agua, se utilizaron como líquido (25) de pulverización. Con otra
parte del agua ácida extraída, se produjo una solución acuosa al
0,5% en peso de 4-hidroxi-TEMPO,
que se condujo (27) en una cantidad de 18 g/h con una temperatura
al plato 75 de la columna de separación.
El dispositivo de separación descrito pudo
hacerse funcionar durante 40 días sin formación de polímeros digna
de mención.
Ejemplo de comparación
1
(Los números de referencia utilizados en este
ejemplo se refieren a la figura que se adjunta a este
documento)
A partir de una oxidación en fase gaseosa
catalizada de manera heterogénea, se obtuvo una mezcla (1) gaseosa
de productos, que presentaba una temperatura de 270ºC, con la
siguiente composición:
| 11,5% en peso | ácido acrílico, |
| 0,3% en peso | ácido acético, |
| 30 ppm en peso | ácido propiónico, |
| 0,09% en peso | anhídrido de ácido maleico, |
| 0,1% en peso | acroleína, |
| 0,1% en peso | formaldehído, |
| 30 ppm en peso | furfural, |
| 0,01% en peso | benzaldehído, |
| 0,3% en peso | propeno, |
| 3,4% en peso | oxígeno, |
| 5,3% en peso | agua, |
| 1,7% en peso | óxidos de carbono, y como cantidad residual N_{2}. |
La mezcla gaseosa de productos (3600 g/h) se
enfrió en un enfriador (2) por pulverización a una temperatura de
136ºC. Como líquido de pulverización se utilizaron 750 g/h (7) de
un total de 7000 g/h de fracción (6) de alto punto de ebullición
extraída sobre el plato (5) colector (con una temperatura de 100ºC)
de la columna (3) de separación (el líquido 4 residual no se
utilizó). El líquido de pulverización se hizo circular en el
circuito a través del intercambiador (8) de calor con haz de tubos
que se hace funcionar con aceite portador del calor. Se extrajeron
(9) de manera continua de la circulación 40 g/h de sustancia de
alto punto de ebullición.
La mezcla gaseosa de productos enfriada a una
temperatura de 136ºC se condujo (10) por debajo del plato (5)
colector a la columna de separación.
La columna era una columna con platos con 75
platos dual-flow. El plato por encima del plato 15
se diseñó como otro plato (11) colector. Sobre él se retiraron 1620
g/h de un ácido (12) acrílico bruto que presentaba una temperatura
de 92ºC y contenía
| ácido acrílico | 96,6% en peso |
| ácido acético | 1,9% en peso |
| ácido propiónico | 430 ppm en peso |
| furfural | 470 ppm en peso |
| anhídrido de ácido maleico | 40 ppm en peso |
| benzaldehído | 300 ppm en peso |
| agua | 1,2% en peso |
y se condujo a un dispositivo (13) de
cristalización de suspensión. Una parte (7400 g/h) de la fracción
(14) de alto punto de ebullición extraída se calentó en un
intercambiador de calor con haz de tubos que se hace funcionar con
aceite portador de calor a 100ºC y se recirculó (16) al 5º plato a
la columna.
El dispositivo de cristalización era un
recipiente de agitación (3 l de volumen interior) con un agitador
helicoidal. El calor latente de cristalización se evacuó a través
del doble revestimiento del recipiente. La temperatura de
equilibrio de la solución fue de 9,7ºC. La suspensión producida en
la cristalización (contenido en materias sólidas de aproximadamente
el 22% en peso) se separó en cristales y agua madre en una
centrífuga a 2000 rpm (diámetro de la centrífuga de 300 mm) y
durante un tiempo de centrifugado de 3 min., de manera discontinua.
A continuación, los cristales (360 g/h) se lavaron con cristalizado
fundido (previamente lavado) (80 g) durante 20 seg. a 2000 rpm. El
agua madre se recirculó (28) junto con el líquido de lavado al 15º
piso en la columna de separación.
El análisis de los cristales (330 g/h) dio los
siguientes contenidos:
| ácido acrílico | 99,0% en peso |
| ácido acético | 0,5% en peso |
| ácido propiónico | 160 ppm en peso |
| anhídrido de ácido maleico | 20 ppm en peso |
| furfural | 60 ppm en peso |
| benzaldehído | 30 ppm en peso |
| agua | 0,25% en peso |
En la cabeza de la columna, se extrajo una mezcla
(17) en forma de gas y se sometió en el enfriador (18) por
pulverización a una condensación parcial. 690 g/h del agua ácida
producida en lo anterior se recircularon (26) en la cabeza de la
columna con una temperatura de 30ºC a la misma. 270 g/h del agua
ácida se extrajeron de manera continua (el agua ácida contenía 7,9%
en peso de ácido acrílico y 0,84% en peso de ácido acético). 90 g/h
del agua ácida extraída se mezclaron con MEHQ (22) y, como solución
(21) de estabilización acuosa al 0,5% en peso, junto con la
cantidad residual del agua (23) ácida, enfriadas hasta 18ºC a
través del intercambiador (24) de calor con haz de tubos, se
utilizaron como líquido (25) de pulverización. Con otra parte del
agua ácida extraída, se produjo una solución acuosa al 0,5% en peso
de 4-hidroxi-TEMPO, que se condujo
(27) en una cantidad de 18 g/h con una temperatura al plato 75 de la
columna de separación.
Ejemplo de comparación
2
Se procedió como en el ejemplo de comparación 1.
Sin embargo, la columna para la condensación fraccionada era una
columna de platos, con 75 platos de campanas. Después de 26 días,
tuvo que interrumpirse el funcionamiento del dispositivo de
separación descrito debido a bloqueo por polímeros.
Claims (2)
1. Procedimiento de condensación fraccionada de
una mezcla gaseosa de productos, que contiene ácido acrílico, que
proviene de una oxidación parcial en fase gaseosa, catalizada de
manera heterogénea, de precursores con 3 átomos de carbono del
ácido acrílico con oxígeno molecular, en una columna de separación
que contiene platos de corriente transversal, que se han hecho
estancos hidráulicamente, como estructuras internas eficaces en
cuanto a la separación, caracterizado porque se utiliza como
columna de separación una columna tal que contiene, de abajo hacia
arriba, primero platos dual-flow y a continuación
de lo anterior platos de corriente transversal, que se han hecho
estancos hidráulicamente, como estructuras internas eficaces en
cuanto a la separación.
2. Columna de separación que contiene como
estructuras internas eficaces en cuanto a la separación, de abajo
hacia arriba, primero platos dual-flow y a
continuación de lo anterior platos con corriente transversal que se
han hecho estancos hidráulicamente.
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