JP5814118B2 - アクリル酸の晶析装置およびこれを用いたアクリル酸の晶析方法 - Google Patents
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Description
前記晶析器にアクリル酸含有溶液を供給する供給ラインと、
前記取り出し口に接続されてなり、晶析器から母液および精製アクリル酸を交互に回収する回収ラインとを有し、
前記回収ラインに、ボールバルブからなる開閉部材が設置されてなる晶析装置を用いて、下記(A)〜(D)の工程を行うアクリル酸の晶析方法;
(A)前記供給ラインを通じて供給されたアクリル酸含有溶液を、前記晶析器において冷却して、アクリル酸を結晶化する結晶化工程、
(B)前記結晶化工程で得られた母液を、前記回収ライン上の開閉部材を開口することによって、前記回収ラインから回収する母液回収工程、
(C)前記回収ライン上の開閉部材を閉口した後、前記結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を加熱して、アクリル酸を融解する融解工程、および
(D)前記融解工程で得られた精製アクリル酸を、前記回収ライン上の開閉部材を開口することによって前記回収ラインから回収する精製アクリル酸回収工程である。
図1は、本発明の一実施形態に係る回分式動的晶析装置を模式的に表した概略図である。図1によると、晶析装置10は、主に、晶析器20と、晶析器20に接続された各種ラインと、母液または精製アクリル酸を貯蔵するための各種タンクとを有する。
本形態における晶析器は、回分式の晶析器であって、アクリル酸含有溶液中に含まれるアクリル酸を結晶化し、続いて融解することによって、アクリル酸含有溶液を母液と、高純度のアクリル酸とに分離する。晶析器は従来公知のものを適宜採用することができ、種類やサイズについては特に制限はない。晶析器における結晶化は、アクリル酸含有溶液を流動させながら結晶化を行う動的結晶化と、アクリル酸含有溶液を流動させずに結晶化を行う静的結晶化とに大別されるが、いずれの結晶化方法を用いた晶析器を使用しても構わない。晶析器の具体例としては、スルザーケムテック(Sulzer Chemtech)社製の層結晶化装置(動的結晶化装置)や、ベフス プロケム(BEFS PROKEM)社製の静的結晶化装置等が挙げられる。
晶析器には、接触気相酸化工程と、捕集工程および/または凝縮工程とを経て得られたアクリル酸含有液を供給するための供給ラインが設置されている。供給ラインの設置場所は特に制限はないが、循環用ポンプ51によりアクリル酸含有液を晶析管の上部に移送するため、図1の供給ライン31のように塔底部付近に設置されることが好ましい。
晶析器の取り出し口には、母液および精製アクリル酸を交互に回収するための回収ラインが接続されている。回収ラインの途中には、図1のように母液または精製アクリル酸を回収する回収タンク61が設けられうる。また、回収ラインの末端は、図1のように母液を貯蔵する母液タンク62または精製アクリル酸を貯蔵するための精製アクリル酸タンク63に接続されていてもよいし、さらなる精製のために晶析器または蒸留塔などの精製装置に直接接続されていてもよい。
回収ラインには、母液および精製アクリル酸の輸送を制御するための開閉部材として、ボールバルブが設置されている。
次に、上記晶析装置を用いたアクリル酸の晶析方法について説明する。
結晶化工程では、供給ラインを通じて供給されたアクリル酸含有溶液を冷却することによって、アクリル酸を結晶化する。アクリル酸の結晶化の方法は、特に制限はなく動的結晶化であっても静的結晶化であっても構わないが、動的結晶化によって行われることが好ましい。動的結晶化によると、母液の結晶内への混入が比較的少ない点で有利だからである。
母液回収工程では、上記結晶化工程塔底部に溜まった母液を、母液の回収ライン32に設置されたボールバルブ41を開口することによって、回収ライン32を通じて回収タンク61へと輸送する。続いて、回収タンク61に貯蔵された母液を、ボールバルブ41を閉口、ボールバルブ42を開口し、ポンプ52を作動させることによって、回収ライン32を通じて母液タンク62へと回収する。母液には、結晶化されずに残ったアクリル酸のほか、不純物等が高濃度で含まれる。この母液に含まれるアクリル酸は、再度、蒸留や晶析などの精製工程を経て分離されうる。
融解工程では、上記結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を融解する。まず、母液の回収ライン32に設置されたボールバルブ(41、42)を閉口する。そして、媒体ライン(34a、34b)から熱媒を供給して、晶析管21を加熱する。晶析管21の温度が上昇すると、晶析管21の内壁に付着しているアクリル酸の結晶が融解し、塔底部にアクリル酸の結晶の融解液が溜まる。この際の晶析管21の内壁の温度は20〜40℃程度であることが好ましい。また、塔底部に溜まった融解液を循環ライン33を介して塔頂部に循環させ、まだ融解していないアクリル酸の結晶表面に流下させることが好ましく、これによって結晶の融解が早まる。
精製アクリル酸回収工程では、上記融解工程(C)で得られた精製アクリル酸を、ボールバルブ41を開口することによって回収ライン32を通じて回収タンク61へと輸送する。続いて、回収タンク61に貯蔵された精製アクリル酸を、ボールバルブ41を閉口、ボールバルブ43を開口し、ポンプ52を作動させることによって、回収ライン32を通じて精製アクリル酸タンク63へと回収する。回収された精製アクリル酸溶液は、必要によってさらなる蒸留や晶析などの精製工程を経て精製されうる。
発汗工程では、上記結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を加熱することにより、該結晶中に含まれる不純物を除去する。まず、媒体ライン(34a、34b)からの供給を冷媒から熱媒へと変化させ、晶析管21を加熱する。このとき、晶析管21の内壁が結晶の凝固点よりも0〜5℃高くなるように熱倍の温度を制御する。結晶をこのような状態におき、結晶の一部(1〜10質量%程度)を融解することにより、結晶中に取り込まれた不純物等が溶液として外部に吐き出され、結晶の純度が増す。
プロピレンの接触気相酸化反応によって得られた混合ガスを捕集塔に導き、捕集用水溶液と接触させ、アクリル酸含有溶液を6.65kg/時で得た。アクリル酸含有溶液の組成は下記表1のとおりである。なお、接触気相酸化反応は特開2005−15478号公報(米国特許出願公開第2004/249199号明細書)の実施例1と同様の方法によって行った。また、捕集塔の塔底液(すなわち、アクリル酸含有溶液)の温度は91℃であった。
(A)結晶化工程
次に、上記アクリル酸含有溶液を冷却後、これを図1に示す晶析装置10の供給ライン34を通じて晶析器20に導入した。そして、ポンプ51を作動させることにより、晶析管21の内壁面に、アクリル酸含有溶液を落下皮膜(falling film)状に流下させた。媒体ライン34aから冷媒を供給し、晶析管21の内壁の温度を凝固点以下に下降させて、アクリル酸含有溶液に含まれるアクリル酸の一部(第1回〜第4回の結晶化において、それぞれ約60〜90質量%)を内壁面に結晶化させた。
ポンプ51を停止させ、晶析管21の内壁の温度を凝固点付近まで上昇させて結晶を発汗させ、結晶中に含まれる不純物を除去した。第1回〜第4回の発汗においてそれぞれ約2〜5質量%のアクリル酸の結晶が融解した。母液と、発汗によって生じた発汗液との混合液を上記結晶化工程で得られた母液を塔底部の取り出し口22から、ボールバルブ41を開口することによって回収ラインを通じて回収タンク61へと輸送した。そして、回収タンク61に貯蔵された母液を、ボールバルブ41を閉口、ボールバルブ42を開口し、ポンプ52を作動させることによって、回収ライン32を通じて母液タンク62へと回収した。
37℃の温熱媒を晶析器に供給し、結晶を融解した。そして、塔底部に溜まった融解液を循環ライン33を通じて塔頂部に循環させ、アクリル酸結晶表面に流下させた。融解終了後、得られた精製アクリル酸(1回目)を塔底部の取り出し口22から、ボールバルブ41を開口することによって回収ラインを通じて回収タンク61に輸送した。その後、回収タンク61に貯蔵された精製アクリル酸(1回目)を、ボールバルブ41を閉口、ボールバルブ43を開口し、ポンプ52を作動させることによって、回収ライン32を通じて精製アクリル酸タンク63に輸送した。
第1回の晶析操作で精製アクリル酸タンク63に貯蔵された精製アクリル酸(1回目)をアクリル酸含有溶液としたことを除いては、第1回晶析操作と同様の方法で、第2回晶析操作を行い、精製アクリル酸(2回目)を得た。
第2回の晶析操作で精製アクリル酸タンク63に貯蔵された精製アクリル酸(2回目)をアクリル酸含有溶液とし、融解工程において、融解開始前(晶析管21の温度上昇前)に、p−メトキシフェノールを5質量%添加したアクリル酸溶液添加したことを除いては、第1回晶析操作と同様の方法で、第3回晶析操作を行い、精製アクリル酸(3回目)を得た。
第3回の晶析操作で精製アクリル酸タンク63に貯蔵された精製アクリル酸(3回目)をアクリル酸含有溶液としたことを除いては、第3回晶析操作と同様の方法で、第4回晶析操作を行い、3.32kg/時で精製アクリル酸(4回目)を得た。第4回晶析操作後に精製アクリル酸タンク63に貯蔵された精製アクリル酸(4回目)の組成は下記表1のとおりである。
図1の晶析装置のボールバルブ(41、42、43)を、実施例1のボールバルブと同じ径のバタフライバルブに換えた以外は、実施例1と同様の方法により晶析を行い、2.86kg/時で精製アクリル酸を得た。
図1の晶析装置のボールバルブ(41、42、43)を、実施例1のボールバルブよりも約2倍大きい径のバタフライバルブに換えた以外は、実施例1と同様の方法により晶析を行い、3.31kg/時で精製アクリル酸を得た。
20 晶析器、
21 晶析管、
22 取り出し口
31 供給ライン、
32 回収ライン、
33 循環ライン、
34a,34b 媒体ライン、
41、42、43 ボールバルブ、
51、52 ポンプ、
61 回収タンク、
62 母液タンク、
63 精製アクリル酸タンク。
Claims (5)
- 母液および精製アクリル酸を交互に取り出す取り出し口を有する晶析器と、
前記晶析器にアクリル酸含有溶液を供給する供給ラインと、
前記取り出し口に接続されてなり、晶析器から母液および精製アクリル酸を交互に回収する回収ラインとを有し、
前記回収ラインに、ボールバルブからなる開閉部材が設置されてなる晶析装置を用いて、下記(A)〜(D)の工程を行うアクリル酸の晶析方法;
(A)前記供給ラインを通じて供給されたアクリル酸含有溶液を、前記晶析器において冷却して、アクリル酸を結晶化する結晶化工程、
(B)前記結晶化工程で得られた母液を、前記回収ライン上の開閉部材を開口することによって、前記回収ラインから回収する母液回収工程、
(C)前記回収ライン上の開閉部材を閉口した後、前記結晶化工程で得られたアクリル酸の結晶を加熱して、アクリル酸を融解する融解工程、および
(D)前記融解工程で得られた精製アクリル酸を、前記回収ライン上の開閉部材を開口することによって前記回収ラインから回収する精製アクリル酸回収工程。 - 前記開閉部材は、前記母液および前記精製アクリル酸が自由落下により流れる回収ライン部分に設置される請求項1に記載のアクリル酸の晶析方法。
- 前記結晶化工程(A)の後で、かつ前記融解工程(C)の前に、下記(X)の工程をさらに含む請求項1または2に記載のアクリル酸の晶析方法;
(X)前記晶析器において、前記アクリル酸の結晶を加熱することにより、該結晶中に含まれる不純物を除去する発汗工程。 - 前記母液回収工程(B)の母液が、前記結晶化工程(A)に次いで行われる前記発汗工程(X)によって得られる発汗液をさらに含む請求項3に記載のアクリル酸の晶析方法。
- 前記結晶化工程におけるアクリル酸の結晶化が、動的結晶化である請求項1〜4のいずれかに記載のアクリル酸の晶析方法。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0748311A (ja) * | 1993-03-26 | 1995-02-21 | Sulzer Chemtech Ag | アクリル酸の精製方法と装置、およびその方法により精製されたアクリル酸 |
JPH09155101A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-06-17 | Jgc Corp | 晶析方法 |
JP2003212818A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | 易重合性液体の管路輸送方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2868830A (en) * | 1954-10-18 | 1959-01-13 | Phillips Petroleum Co | Separation by crystallization |
US2815364A (en) * | 1955-02-21 | 1957-12-03 | Phillips Petroleum Co | Fractional crystallization process and apparatus |
AT279547B (de) | 1967-04-14 | 1970-03-10 | Buchs Metallwerk Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Trennung oder Reinigung schmelzflüssiger, flüssiger oder gelöster Stoffe durch fraktioniertes Kristallisieren |
GB9714632D0 (en) * | 1997-07-12 | 1997-09-17 | Ici Plc | Process for the production of methyl methacrylate |
JP4074194B2 (ja) * | 2001-01-12 | 2008-04-09 | ストックハウゼン ゲーエムベーハー | (メタ)アクリル酸の精製方法及びその製造装置 |
CN1278070C (zh) | 2001-12-03 | 2006-10-04 | 三菱化学株式会社 | 易聚合性液体的管道输送方法 |
DE10211686A1 (de) * | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
JP2005015478A (ja) | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
US7183428B2 (en) * | 2003-06-05 | 2007-02-27 | Nippon Shokubai Co., Inc. | Method for production of acrylic acid |
JP4380299B2 (ja) * | 2003-11-11 | 2009-12-09 | カゴメ株式会社 | 前進凍結濃縮装置 |
DE102005009890A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basf Ag | Verfahren zur Abtrennung von Methacrylsäure aus Acrylsäure als Hauptbestandteil sowie Zielprodukt und Methacrylsäure als Nebenkomponente enthaltender flüssiger Phase |
JP2007169305A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Mitsubishi Materials Corp | 有機廃液からのゴムの回収方法 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0748311A (ja) * | 1993-03-26 | 1995-02-21 | Sulzer Chemtech Ag | アクリル酸の精製方法と装置、およびその方法により精製されたアクリル酸 |
JPH09155101A (ja) * | 1995-12-01 | 1997-06-17 | Jgc Corp | 晶析方法 |
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