JP4074194B2 - （メタ）アクリル酸の精製方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、非常に純度の高い（メタ）アクリル酸を製造するための方法、非常に純度の高い（メタ）アクリル酸を製造するための装置、その方法により得られる（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸及び後者を含む物質の使用、さらには、（メタ）アクリル酸を製造するための装置の使用に関する。さらに詳しくは、その方法は、特に晶出及びその晶出した（メタ）アクリル酸の洗浄を含む、２つの工程からなっている。

本明細書で使用する場合「（メタ）アクリル酸」という用語は、学術名で「メタクリル酸」と「アクリル酸」と呼ばれている化合物を意味する。この２つの化合物の内では、アクリル酸が好ましい。

ポリマーに使用する場合には、精製により（メタ）アクリル酸の純度を９９．９重量％よりも高くすることが望まれることが多い。たとえば衛生分野やポリアクリレートベースの高吸収性材料では、ある種の副生物の量は検出限界未満とする必要がある。

晶出は、高純度の有機物質を製造するための１つの方法と言ってよい。特にこの件に関しては、技術的には２つの方法、すなわち、懸濁晶出及び層状晶出が使用できる（ウィンターマンテルら、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．、１９９１、６３、８８１〜８９１；スタイナーら、Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．、１９８５、５７、９１〜１０２）。

しかしながら、結晶から副生物を充分に除去するためには、晶出だけでは満足な結果が得られないことも多い。それというのも、結晶成長条件には限度があるからで、ミクロスケールで母液が包含されたり、不完全結晶に不純物が取り込まれたりすることなどが避けられないからである。また、母液が結晶に付着することによっても、製品の純度に悪影響がでる可能性がある。

このような理由から、形成された結晶を母液から分離した後にしばしば洗浄液で洗浄したり、及び／又は結晶を発汗法にかけて、あらゆる種類の不純物を除去したりする方法がとられる。そのような方法は、いわゆる洗浄カラムの中で連続的に実施することができる。ポシュマンの学位論文には、そのような方法についての概要が記載されている（「有機溶融物の懸濁晶出と発汗法及び洗浄法による結晶の後処理について」、学位論文（Ｄｉｓｓ．Ｕｎｉ）．ブレーメン、シェーカー出版、アーヘン、１９９６）。

欧州特許第０６１６９９８号公報には、あらかじめ精製してアクリル酸含量を９７．７７１重量％としたものから、純度が９９．９重量％を超えるアクリル酸を製造するための方法が開示されている。このような精製効果は、動的及び静的晶出方法を併用することにより得られる。最終的な晶出処理段階では、いわゆる流下液膜式晶出（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ）が採用されている。相応の純度を得るために必要な方法サイクルが数多くあるために、このようなユニットの運転はバッチ法でなければ不可能であり、装置費や運転費が上昇し、またエネルギー消費量も比較的高いものになってしまう。

国際特許公開第９９／１４１８１号公報からは、第１の工程中で精製のための粗（メタ）アクリル酸を晶出させ、その生成物を第２の工程で任意に洗浄カラムの手段を用いることによって、仕上げることが知られている。そこで開示されている方法は、（メタ）アクリル酸製造のための接触気相酸化における凝縮生成物から直接開始されている。この方法には、洗浄及び結晶を分離した後に形成される母液を凝縮処理段階に再循環することが記載されている。この方法を使用することによって、９０．９７２重量％のアクリル酸から純度９８．８８１６重量％の製品が得られている。しかしながら、この程度では多くの工業的用途には充分とは言えない。したがって、特に純（メタ）アクリル酸中の反応抑制剤及びアルデヒド類の含量によって、限界量が決まってくる。この限界量は、もしそれを超えることがあると、たとえば、下流の重合方法において不都合が起きることになるというものである。

ニエンルードらの報告によれば、アクリル酸は懸濁晶出とそれに続く液圧（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）洗浄カラム中での処理によってアクリル酸を効果的に精製することができる（「いわゆるＴＮＯプロセス」、Ｊ．ウルリッヒ編、工業的な結晶作用に関するブレーメン国際研修会会議録、ブレーメン、１９９４、ｐ．４〜１１；「懸濁成長溶融晶出の精製ポテンシャル」、Ｊ．ウルリッヒ編、有機物質の結晶成長に関する第４回国際研修会議事録、ブレーメン、１９９７、アーヘンシェイカー出版、ｐ．１３９〜１４５）。これらの研究で使用されたアクリル酸はアルドリッチ社製で、その純度は９９．７５重量％である。それを、このプロセスを使用することによって、純度９９．９７重量％にまで精製することができた。しかしながら、もっと純度の低いアクリル酸を使用することについては、開示されていない。
欧州特許第０６１６９９８号公報 国際特許公開第９９／１４１８１号公報 「有機溶融物の懸濁晶出と発汗法及び洗浄法による結晶の後処理について」、学位論文（Ｄｉｓｓ．Ｕｎｉ）．ブレーメン、シェーカー出版、アーヘン、１９９６ 「いわゆるＴＮＯプロセス」、Ｊ．ウルリッヒ編、工業的な結晶作用に関するブレーメン国際研修会会議録、ブレーメン、１９９４、ｐ．４〜１１ 「懸濁成長溶融晶出の精製ポテンシャル」、Ｊ．ウルリッヒ編、有機物質の結晶成長に関する第４回国際研修会議事録、ブレーメン、１９９７、アーヘンシェイカー出版、ｐ．１３９〜１４５

本発明の目的は、一般的に言えば、適切な技術的教示を提供することによって、先行技術にあった不都合を克服することにある。

したがって本発明の目的は、（メタ）アクリル酸製造工程からの未精製の粗（メタ）アクリル酸の流れから、高純度の（メタ）アクリル酸を製造するための方法を提供することにある。この関連においては、この方法は当然工業的スケールで理想的に実施でき、先行技術による方法よりもコスト的にも環境を損なわないという面においても優れているはずである。この点に関して特に強調されるべきことは、優れた精製性能を有しながら、厳しい環境及び経済面での要求に対応していることである。

加えて、本発明の基礎を形成しているさらなる目的は、より高純度の（メタ）アクリル酸を製造するために使用できる装置を作ることであって、それによって、エネルギー消費量が少なく、トラブルがなく、環境に優しい運転をしながら、未精製の（メタ）アクリル酸を精製して、極めて高い純度に向上させる精製が可能となった。

本発明のさらなる目的は、（メタ）アクリル酸の製造、特に精製の際に、調節不能な（メタ）アクリル酸の重合が起きる危険性を抑えた、方法及び装置を使用できるようにすることである。

最後に、本発明の目的は、（メタ）アクリル酸又はその成分の１つを製造するための装置のさらなる使用を提供することにもある。

これらの目的は、請求項１に記載の態様の方法、請求項１０に記載の態様の装置、及び、請求項１５又は１６に記載の態様の使用によって達成される。さらに好適な実施態様及び展開が関連の従属クレームに開示されているが、それらはそれぞれ独立して採用することもできるし、また、任意に互いに組み合わせて使用することもできる。

（メタ）アクリル酸を精製するための、本発明による方法には、以下の工程を含む処理段階が含まれる：
ａ）（メタ）アクリル酸を母液から晶出させる工程；
ｂ）晶出した（メタ）アクリル酸を母液から分離する工程；
ｃ）分離した（メタ）アクリル酸結晶の少なくとも一部を溶融させる工程；そして、
ｄ）溶融した部分を少なくとも部分的に工程ａ）又は工程ｂ）に戻す工程。

この方法を使用すれば、驚くべきことに、有利に、ポリマー中、たとえば衛生分野などの用途で使用するのに適した、純度の高い製品を得ることが可能となる。

この方法は連続法で運転することが好ましい。母液から（メタ）アクリル酸を分離するには、洗浄カラムを使用することが有利である。この目的のために、洗浄カラムは（メタ）アクリル酸の結晶を洗浄する分離領域を有する。洗浄カラムを好適に運転しようとすると、洗浄する対象の結晶の硬度が充分に高くまた粒径分布が特に狭いことが好ましく、それによって、形成される充填型又は非充填型の濾床が相応の多孔性と安定性を保持することが可能となる。９９．５重量％未満の工業グレードの（メタ）アクリル酸でも、上で必要とされるような結晶の性質を得ることが可能であるということは、これまでには知られていなかった。したがって、（メタ）アクリル酸にこの性質があるために、本発明による方法で洗浄カラムを使用し、同時に形成された母液を、少なくとも部分的に、できれば直接に、晶出工程に再循環することが可能となるのであり、しかも該晶出工程は、副生物が蓄積して結晶の品質に悪影響をおよぼすことが原因となって本発明の方法がうまく実施できなくなるような事態を招くことがない。これは、先行技術からは全く予測できないことである。

さらに、本発明による方法を晶出支出で特徴づけてみると、１〜４．５が好ましく、好ましくは１未満〜３．５まで、特に好ましくは１〜２．５まで、さらに特に好ましくは１〜１．５までとなる（ウェリングホフ、ヴィンターマンテル、ＣＩＴ ６３（１９９１）、９、ｐ．８０５、３．２．１章）。

本発明による方法は、（メタ）アクリル酸の含量が９９．５重量％未満の未精製の粗（メタ）アクリル酸を使用して実施することができる。好ましくは使用する粗（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸含量が５０重量％〜９５重量％、好ましくは７５重量％〜９０重量％である。

接触気相酸化での凝縮混合物を、直接工程ａ）で（メタ）アクリル酸製造に使用することができれば、とりわけ最も好適である。この目的のためには、（メタ）アクリル酸を反応器で生成させ、次いで冷却塔（クエンチタワー）中で水性溶液中に形成させ、さらに、（メタ）アクリル酸を蒸留装置中で蒸留する。こうして得られた粗（メタ）アクリル酸の流れを、精製装置に供給する。この方法によって、比較的未精製の粗（メタ）アクリル酸から、非常に高純度の（メタ）アクリル酸を製造することが可能となる。その結果、この蒸留工程はよりスムーズに実施することができ、早まって重合してしまうことも減り、そして（メタ）アクリル酸の品質が向上する。

晶出においては、本発明による精製方法が連続で実施できるような晶出方法を使用する。懸濁晶出を使用することが好ましい。それを実施するには、撹拌槽式晶出器、スクレーパー型晶出器、冷却板式晶出器、晶出コイル、ドラム晶出器、チューブバンドル晶出器などを使用することが好ましい。具体的には、国際特許公開第９９／１４１８１号公報に記載されているような晶出における変法を、前記の目的のために使用することができる。連続運転が可能な晶出器が、この目的のためにも特に有利に使用できる。そのようなものとしては、冷却板式晶出器又はスクレーパー型冷却器が好ましい（ポシュマンによる学位論文、ｐ．１４）。とりわけスクレーパー型冷却器が、この晶出のためには最も好ましい。

原理的には、本発明による精製方法を連続的に実施できるような洗浄カラムならばどのようなものでも、本発明の内容を実現するための方法に使用することができる。慣例的な実施態様ならば、懸濁液を液圧洗浄カラムの上部に供給し、フィルターを通して液相（母液）をカラムから抜き出せば、それによって密に充填された結晶床が形成される。この液相は、結晶床を通過してカラムの底部の方向に流れ、流れに対する抵抗によって下方へ強制的に向かわされる。移動式の、好ましくは回転式のスクレーパー型装置又はスクレーパーをカラムの底部に設けておき、密に充填された結晶床とこの洗浄カラムの下部に導入された洗浄溶融物とから、懸濁液を作る。この懸濁液は、好ましくはポンプ輸送し、熱交換器で溶融させる。この溶融物の一部は、たとえば洗浄溶融物として使用してもよく、これは次いで、ポンプによりカラムの中に戻し、反対方向に移動中の結晶床を洗い出す、すなわち、晶出した（メタ）アクリル酸を再循環させた（メタ）アクリル酸と向流接触させて洗浄することが好ましい。一方では洗浄溶融物が結晶を洗い、他方では溶融物が、少なくとも部分的に結晶上に晶出する。カラムの洗浄領域では、放出される晶出エンタルピーによって結晶床が加熱される。このようにして、結晶を発汗させたのと類似の精製効果が得られる。精製が、一方では、（メタ）アクリル酸結晶の表面を、溶融した既に精製済みの（メタ）アクリル酸で洗浄することで行われると共に、他方では、すでに存在している（メタ）アクリル酸結晶の上に、溶融、精製された（メタ）アクリル酸が晶出することによって、不純物の浄化（ｈｅａｌｉｎｇ）あるいは発汗法効果が得られる。これによって、純度の高い（メタ）アクリル酸の製造が可能となる。

本発明による方法の特別な変更例では、溶融した（メタ）アクリル酸を工程ｃ）から工程ａ）又は工程ｂ）へ再循環することによって形成される再循環流れは、外部から工程ａ）へ連続的に加えられる供給流れよりも多い。

具体的には、この再循環流れを、供給流れの少なくとも２倍、好ましくは少なくとも１０倍とする。再循環流れを大きくとることで、加熱器で（メタ）アクリル酸を加熱する負荷を小さくすることができる。

晶出させる（メタ）アクリル酸に種結晶を供給する目的で、分離した晶出（メタ）アクリル酸を少なくとも部分的に工程ｂ）から工程ａ）に供給することが有利である。再循環された（メタ）アクリル酸の結晶が工程ａ）での結晶成長を助長し、それによって、母液からの（メタ）アクリル酸の分離を促進する。

エネルギー面を配慮すれば、工程が１つだけの処理段階が１段である精製方法が、原理的にも特別に有利であり、したがって特に好ましい。しかしながら、状況によっては処理段階が２段の精製方法が適していることもある。

収率を向上させるためには、工程ｂ）の後で分離された母液を、少なくとも部分的に工程ａ）に再循環させることがよい。母液中に残っている（メタ）アクリル酸を、好ましくは熱力学的限界（共融）までの間で、空間的に適当な温度分布を持たせることによって、さらに晶出させることができる。

変更例の１つの好適なタイプとしては、本発明による方法に、少なくとも２つの処理段階が含まれ、それぞれに工程ａ）〜ｄ）が含まれていて、そこでは以下の態様（α１）〜（α４）までの内の少なくとも１つが満たされている：
（α１）分離した（メタ）アクリル酸、すなわちこの場合なら具体的には、第１の処理段階からの結晶状及び／又は溶融した（メタ）アクリル酸を、少なくとも部分的に、第２の処理段階へ供給する態様；
（α２）分離した（メタ）アクリル酸、すなわちこの場合なら具体的には、第２の処理段階からの結晶状及び／又は溶融した（メタ）アクリル酸を、少なくとも部分的に、第１の処理段階へ供給する態様；
（α３）母液、すなわち具体的には、工程ｂ）の後で分離して母液を、第１の処理段階から、少なくとも部分的に、第２の処理段階へ供給する態様；
（α４）母液、すなわち具体的には、工程ｂ）の後で分離して母液を、第２の処理段階から、少なくとも部分的に、第１の処理段階へ供給する態様。

態様（α１）〜（α４）の少なくとも１つを有する本発明の好適な変更例のタイプの内では、以下の態様（β１）〜（β６）までの内の少なくとも１つが満たされている変更例が好ましい：
（β１）第１の処理段階からの結晶状（メタ）アクリル酸を、第２の処理段階の工程ａ）及びｂ）の内の少なくとも１つに供給する態様；
（β２）第１の処理段階からの溶融した（メタ）アクリル酸を、第２の処理段階の工程ａ）及びｂ）の少なくとも１つに供給する態様；
（β３）第２の処理段階からの結晶状（メタ）アクリル酸を、第１の処理段階の工程ａ）、ｂ）及びｃ）の内の少なくとも１つに供給する態様；
（β４）第２の処理段階からの溶融した（メタ）アクリル酸を、第１の処理段階の工程ａ）、ｂ）及びｃ）の内の少なくとも１つに供給する態様；
（β５）工程ｂ）の後で分離した第１の処理段階の母液を、少なくとも部分的に、第２の処理段階の工程ａ）に供給する態様；
（β６）工程ｂ）の後で分離した第２の処理段階の母液を、少なくとも部分的に、第１の処理段階の工程ａ）に供給する態様。

このタイプの本発明の好適な変更例の内で、第２又はさらに後の処理段階で（メタ）アクリル酸をさらに精製するようにした場合、すなわち、第１の処理段階ですでに精製した（メタ）アクリル酸を、第２の（さらに後の）処理段階でさらに精製する場合、以下の実施態様が特に好ましい：
（１）（メタ）アクリル酸の純度を上げる目的で、第１の処理段階からの溶融した（メタ）アクリル酸を、第２の処理段階の工程ａ）に供給する態様；
（２）（メタ）アクリル酸の純度を上げる目的で、第１の処理段階からの結晶状（メタ）アクリル酸を、第２の処理段階の工程ａ）に供給する態様；
（３）第１の処理段階の（メタ）アクリル酸の結晶を完全に洗浄できるようにする目的で、第２の処理段階からの溶融した（メタ）アクリル酸を、第１の処理段階の工程ｂ）に供給する態様；又は、
（４）特に純粋な種結晶を使用できるようにする目的で、第２の処理段階からの結晶状（メタ）アクリル酸を、第１の処理段階の工程ａ）に供給する態様。

この件に関しては、実施態様（１）及び／又は（２）及び（３）を組み合わせることが最も好ましい。

本発明の好適な実施態様のタイプの内で、第２の処理段階を収率を向上させる目的で使用する場合には、以下のような実施態様が特に好ましい：
（１）第１の処理段階からの結晶状（メタ）アクリル酸を、晶出させるための種結晶として、第２の処理段階の工程ａ）に供給する態様；
（２）収率を向上させる目的で、工程ｂ）の後で分離した第１の処理段階の母液を、少なくとも部分的に、第２の処理段階の工程ａ）に供給する態様；
（３）純度を向上させる目的で、第２の処理段階からの溶融した（メタ）アクリル酸を、第１の処理段階の工程ａ）に供給する態様；又は、
（４）エネルギー消費を最小にする目的で、第２の処理段階からの結晶状（メタ）アクリル酸を、第１の処理段階の工程ａ）に供給する態様。

この件に関しては、実施態様（２）及び（４）を組み合わせることが特に好ましい。

少なくとも２段の処理段階を直列に配することが好ましい。この「直列に」ということは、分離した（メタ）アクリル酸の両方、すなわち結晶状（メタ）アクリル酸又は溶融した（メタ）アクリル酸のいずれに対してもあてはまるし、同様に分離した母液に対しても、あてはまる。

少なくとも２段の処理段階を相互接続するのもまた、好ましい。このようにすると、溶融させるために必要で、熱交換器又は加熱器としてエネルギーを消費しながら運転される溶融器の数を、処理段階の段数よりも少なくすることができる。たとえば、２段の処理段階を単純に相互接続するだけで、１基の溶融器を減らすことができる。このようにして、同一の収率で同一の純度にするにしても、明らかにコストを下げて運転することが可能となる。

処理段階の段数は、純度とその方法に関わる経済性によって決まってくる。原理的には、到達可能な（メタ）アクリル酸の純度は、母液からの（メタ）アクリル酸の晶出のための熱力学的限界（たとえば共融）による制限を受ける。

本発明による方法の特殊な変更例は、以下の態様（γ１）及び（γ２）を特徴とする：
（γ１）（メタ）アクリル酸の製造方法から供給される、未精製の粗（メタ）アクリル酸の流れからの（メタ）アクリル酸の晶出；
（γ２）洗浄カラムを用いての母液からの（メタ）アクリル酸結晶の分離、ここでは工程（γ２）からの母液を、少なくとも部分的に、工程（γ１）に再循環させ、粗（メタ）アクリル酸流れの純度は（メタ）アクリル酸９９．５重量％未満である。

（メタ）アクリル酸を製造するための本発明による装置には、相互に接続された流体移動機器として、（メタ）アクリル酸反応器、冷却塔、蒸留装置及び精製装置が含まれ、その精製装置には態様（δ１）〜（δ４）を有する装置ユニットが含まれる：
（δ１）装置ユニットが晶出領域、分離領域、溶融器及び少なくとも３本の供給ラインを含む態様；
（δ２）前記晶出領域が第１の供給ラインによって前記分離領域に接続されている態様；
（δ３）前記分離領域が第２の供給ラインを介して前記溶融器に接続されている態様；
（δ４）前記溶融器が第３の供給ラインを介して前記晶出領域に接続されるか、又は第４の供給ラインを介して前記分離領域に接続されている態様。

本発明の文脈においては、「流体移動」という用語は、ガス、液又はそれらの混合物が相当するラインを通して供給されることを意味している。その目的では特に、パイプラインやポンプなどを使用することができる。

アクリル酸を製造するための装置では以下のように、アクリル酸合成の領域では、（メタ）アクリル酸反応器及び冷却塔を含む構成になっていることが好ましい。プロピレン及び任意に他の不活性ガス、たとえば窒素や、ＣＯ_２又は窒素酸化物などの燃焼ガスを、第１の反応器に接続された抽出物供給を経由して、第１の反応器に供給して第１の接触酸化をさせる。第１の反応器はさらなるラインを介して第２の反応器に接続されていて、該第２の反応器では第１の反応器からの第１の接触酸化生成物が、第２の接触酸化を受ける。アクリル酸を含む第２の接触酸化による生成物は、第２の反応器と冷却塔の間にあるラインを経由して、前記冷却塔の下部半分に供給される。冷却塔の中で、第２の接触酸化による生成物は水と接触させられるが、この水は、第２の接触酸化の生成物が入ってくる供給ラインよりは高い位置から供給される。一方では、アクリル酸及び水を含む第１相を、第２の接触酸化の生成物の供給ラインよりも下方で、冷却塔から排出する。この第１相は、少なくとも部分的に、もう一度再循環をして、第２の接触酸化の生成物の供給ラインよりも上方から冷却塔に戻してもよい。冷却塔へ再循環しなかった第１相は、蒸留装置へ供給して、たとえば共沸分離にかけて、アクリル酸を濃縮、精製する。第１相の再循環ラインより上でかつ冷却塔への水供給ラインよりは下から、アクリル酸及び水を含む第２相を冷却塔から抜き出してもよい。この第２相は、たとえば、共沸分離を行ってそこでアクリル酸を濃縮、精製する目的で、第１相とまさに同様にして蒸留装置に供給してもよい。冷却塔から排出される廃ガスは、接触燃焼ユニットに供給すればよい。接触燃焼からの燃焼ガスは、不活性ガスとして第１の反応器に供給してもよい。アクリル酸を濃縮する際に回収される水は、冷却塔に再循環することができる。アクリル酸の製造についてさらに詳しくは、ドイツ国特許第１９７ ４０ ２５２Ａ１号公報に開示されているが、その内容は、本開示の一部として本明細書に含まれることとする。

出発物質のＣ４化合物を酸素と共に接触気相反応させることによるメタクリル酸の合成では、メタクリル酸を製造するための装置には、（メタ）アクリル酸反応器と冷却塔が含まれる。メタクリル酸は、イソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノール、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン又はメチルｔ−ブチルエーテルを接触気相酸化することによって、特に好適に得ることができる。アクリル酸の製造についてのさらに詳細な点については、欧州特許第０ ０９２ ０９７Ｂ１号公報、同第０ ０５８ ９２７号公報及び同第０ ０６０８ ８３８号公報に開示があり、その内容は、本開示の一部として本明細書に含まれることとする。

この精製装置では、（メタ）アクリル酸含量が８５重量％程度の比較的未精製の粗（メタ）アクリル酸の流れから、約９９．５重量％以上の純度を有する非常に高純度の（メタ）アクリル酸を製造することができる。本発明にしたがえば、（メタ）アクリル酸を５０重量％〜９５重量％、好ましくは（メタ）アクリル酸を７５重量％〜９０重量％含む、未精製の粗（メタ）アクリル酸流れを、効果的に精製することが可能となる。このように効果的に精製ができるので、蒸留装置を利用した粗（メタ）アクリル酸流れの予備精製の程度を下げることが可能となり、それによって（メタ）アクリル酸の熱負荷を低下させることができる。このような方法で、（メタ）アクリル酸の品質も改良される。

（メタ）アクリル酸の純度をさらに上げるためには、この装置ユニットに別の精製装置を加える。この別の精製装置は、最終製品のさらなる精製と、同様に、溶融器出口の（メタ）アクリル酸のさらなる精製の、いずれにも使用できる。

晶出を改良するためには、分離した（メタ）アクリル酸のための第１の再循環ラインによって、分離領域を晶出領域に接続することが好ましい。

収率を向上させるためには、分離した母液のための第２の再循環ラインによって、分離領域を晶出領域に接続することが好ましい。

原理的には、エネルギー面を配慮すれば、装置ユニットが１つだけの処理段階が１段の精製装置が特別に有利であり、したがって特に好ましい。しかしながら、状況によっては２段の精製装置が適していることもある。

精製の効果を改良するため、特に純度と収率を改良するためには、本発明による装置には、態様（δ１）〜（δ４）に従う少なくとも２つの装置ユニットが含まれ、これら装置ユニットが少なくと１つの接続ラインで結合されるが、ここで、その接続ラインが流入ライン又は再循環ラインであり、そして、以下の態様（ε１）〜（ε４）の少なくとも１つが満たされている：
（ε１）第１の装置ユニットの分離領域が、第２の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様；
（ε２）第１の装置ユニットの溶融器が、第２の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様；
（ε３）第２の装置ユニットの分離領域が、第１の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様；
（ε４）第２の装置ユニットの溶融器が、第１の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様。

この接続ラインは、流入ラインであっても再循環ラインであってもよい。

たとえば、本発明による方法によれば、収率を上げるためには、第１の装置ユニット（第１の処理段階）の分離領域から第２の装置ユニット（第２の処理段階）の晶出領域への流入ラインを設けることがよい。しかしながら、第２の処理段階の分離領域と第１の処理段階の晶出領域との間の再循環ラインは、種結晶を供給するには、好都合である。

このようにすれば、好適なやり方で、純度及び収率を改良するための、一連の少なくとも２つの装置ユニットを設けることが可能となる。

少なくとも２つの装置ユニットを相互接続することによって、必要とされる溶融器の数を減らすことが可能となり、それによって装置を運転するためのエネルギー消費を抑えることができる。

アクリル酸を精製するための本発明による方法においては、分離領域では、温度を−２０℃〜２０℃の範囲、好ましくは、−１０℃〜１３℃の範囲、圧力を１〜１０バールの範囲に調節する。分離領域の下部のセクションでは、分離領域の上部のセクションよりも、温度を低め、圧力を低めとすることが好ましい。分離領域の下部のセクションでは、温度を−２０℃〜１２℃未満、圧力を１〜２バールに設定することが好ましい。分離領域の上部のセクションでは、温度を少なくとも１２℃とし、圧力を１〜１０バール、好ましくは３〜７バールに設定する。

アクリル酸を精製するための本発明による方法においては、晶出領域では、温度を−２０℃〜２０℃、好ましくは−１２℃〜１３℃の範囲、圧力を０．５〜１０バール、好ましくは０．８〜２バールの範囲に設定する。

アクリル酸を精製するための本発明による方法においては、溶融器では、温度を１０℃〜５０℃、好ましくは１１℃〜３０℃の範囲、圧力を１〜１０バール、好ましくは３〜７バールの範囲に設定する。

メタクリル酸を精製するための本発明による方法においては、分離領域では、温度を−５℃〜３０℃の範囲、好ましくは、−３℃〜２０℃の範囲、圧力を１〜１０バールの範囲に設定する。分離領域の下部のセクションでは、分離領域の上部のセクションよりも、温度を低め、圧力を低めに設定することが好ましい。分離領域の下部のセクションでは、温度を−１６℃〜１５℃未満、圧力を１〜２バールに設定することが好ましい。分離領域の上部のセクションでは、温度を少なくとも１５℃とし、圧力を１〜１０バールに設定する。

アクリル酸を精製するための本発明による方法においては、晶出領域では、温度を−５℃〜３０℃の範囲、好ましくは、−３℃〜２０℃の範囲、圧力を１〜１０バールの範囲、好ましくは１〜２バールの範囲に設定する。

アクリル酸を精製するための本発明による方法においては、溶融器では、温度を１０℃〜５０℃、好ましくは１１℃〜３０℃の範囲、圧力を１〜１０バール、好ましくは３〜７バールの範囲に設定する。

（メタ）アクリル酸及び任意に後者に付随する物質の、信頼性があり失敗のない輸送を可能とする温度と圧力の関係は、供給ライン中で設定される。

本発明による方法では、出発物質として比較的未精製の（メタ）アクリル酸を使用することができるので、合成により得られた（メタ）アクリル酸を蒸留する上での予備処理コストが少なくてすむ。この方法では、望ましくない重合をもたらす危険性がある（メタ）アクリル酸への熱負荷が特に減少する。

本発明による繊維、成形物品、フィルム、フォーム、高吸収性ポリマー又は衛生用品は、本発明による（メタ）アクリル酸を少なくとも主原料としているか又は少なくとも含んでいる。

本発明による（メタ）アクリル酸は、本発明にしたがって、繊維、成形物品、フィルム、フォーム、高吸収性ポリマー又は衛生用品の製造において、又は製造のために使用される。

本発明による装置、又は本発明による精製装置、又は本発明による方法は、本発明にしたがって、純度が９０重量％を超える、好ましくは９５重量％を超える、特に好ましくは９９．５重量％を超えるアクリル酸を製造するために使用されるが、それぞれの場合で言及されているのは不純物を含む（メタ）アクリル酸である。

本発明による精製方法、又は本発明による方法は、純度が９０重量％を超える、好ましくは９５重量％を超える、特に好ましくは９９．５重量％を超えるメタクリル酸を製造するために使用されることが好ましいが、それぞれの場合で言及されているのは不純物を含む（メタ）アクリル酸である。

（メタ）アクリル酸を精製するための、本発明による方法の特殊な変更例は、方法が２つの工程を含む：
γ１）（メタ）アクリル酸の製造方法から供給される、未精製の粗（メタ）アクリル酸の流れからの（メタ）アクリル酸の晶出；
γ１）洗浄カラムを用いての母液からの（メタ）アクリル酸結晶の分離、ここでは工程（γ２）からの母液を、少なくとも部分的に、工程（γ１）に再循環させるが、ここで粗（メタ）アクリル酸流れの純度は（メタ）アクリル酸９９．５重量％未満であることが好ましい。

本発明には、機械的に作動する洗浄カラム（ポシュマンによる学位論文、ｐ．１８）がやはり第一に適している。機械的洗浄カラム（参考文献を挙げればたとえば、欧州特許第０ １９３ ２２６Ｂ号公報及びオランダ国特許第１００７６８７Ａ号公報）では、溶融物中に貫入可能なピストンを用いることで、カラムの内部に密に詰まった結晶床が形成される。このピストンはカラムの上端又は下端に設けることができ、第１のケースでは、懸濁液の供給はカラムの上部域に行い、第２のケースでは、中部域又は下部域に行う。このピストンは溶融物中に貫入させることが可能で、そのために、圧縮すると溶融物がピストンの裏側、すなわちピストンが引き抜かれる方向に引かれる。液圧洗浄カラムに似た方式であり、この機械的洗浄カラムにも、スクレーパー装置、たとえば可動式、好ましくは回転式のスクレーパーが付随しており、結晶床から結晶を剥がし取り、それを洗浄溶融物（ｗａｓｈ ｍｅｌｔ）の中に移して懸濁液にする。この洗浄溶融物は、結晶床に対しては向流の方向で移動している。懸濁液はピストンの反対側にある洗浄カラムの側部から抜き出され、溶融処理段階の後で、溶融物の一部を洗浄溶融物として再循環し、残りを非常に高純度の製品として循環系から抜き出すことができる。

液圧又は機械的洗浄カラム中で結晶を下流洗浄することを伴う懸濁晶出の実施態様は、Ｇ．Ｆ．アルケンバウトによる書籍『溶融晶出技術』（テクノミック・パブリッシング社、ランカスター・バーゼル、１９９５）の２６５〜２８８ページや、論文の『廃水予備濃縮のためのニロ凍結濃縮法』、化学技術者技術（Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ）、（７２）、（１０／２０００）、１２３１〜１２３３などに記載がある。

目的とする用途によっては、当業者周知の通常の洗浄液体を、洗浄液体（水性溶液中、たとえば水）として使用することができる。先に述べたように、溶融した結晶そのものの一部を使用することが、晶出した（メタ）アクリル酸を洗浄するためには最も好ましい。この方法を使用すれば、一方では、高純度の製品を製造する目的で系内に他の物質を入れる必要をなくすことができ、また他方では、溶融した結晶が洗浄カラム中の母液の先端を押し戻し、同時に結晶に発汗法に類似した洗浄効果をおよぼす役目を果たす。洗浄液体が次には洗浄される結晶の上に析出して、製品中に取り戻されるのだから、製品のロスが生じることはない（たとえば、ニロ・プロセス・テクノロジー社によって発行された案内書『晶出及び洗浄カラム分離セット、化学品精製の新しい標準』参照）。

本発明による方法の変更例の１つでは、分離された、特に結晶状及び／又は溶融した（メタ）アクリル酸を別の精製方法中で精製する。たとえば、工程ｂ）からの母液を、それを工程ａ）に再循環させる前に、さらなる精製方法を用いて少なくとも１度、処理することが可能である。そのような方法は当業者には周知である。特に下記のような方法を、そのような方法として使用することが好ましい。
１）単蒸留
低沸点化合物（酢酸、水など）、中沸点化合物（（メタ）アクリル酸）及び高沸点化合物（ＭＳＡ、ＰＴＡなど）への分離。未精製（メタ）アクリル酸の精製（特に水及び酢酸から）は、ほとんどの場合、共沸精留の手段を用いて行われる。消泡剤としてはたとえば、トルエン又はＭＩＢＫが使用される（欧州特許第０ ６９５ ７３６Ｂ１号公報）。
２）アクリル酸の抽出
（メタ）アクリル酸はｎ−ブタノールを用いた抽出により得ることができる。残る水相には、副次的な成分が溶解される。未精製の溶液から（メタ）アクリル酸を抽出することは、蒸留と同じく、先行技術に属する。たとえば、（メタ）アクリル酸はまた、水溶液から、液状イオン交換体であるトリ−ｎ−アルキルアミンと脂肪族アルコール又はｎ−ブタノールの混合物を使用して抽出することもできる（フォーゲルら、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２３（２０００）、１、ｐ．７０〜７４；タマダら、『溶媒抽出１９９０』（Ｔ．セキネ編、エルゼビア・サイエンス・パブリッシャ社、ｐ．１７９１〜１７９６；日本国特許５７ ０９５ ９３８号公報；国際特許公開第９８／４０３４２号公報；スルザー・ケムテック社からの、ｎ−ブタノールを用いた（メタ）アクリル酸の分別抽出に関する技術情報）。
３）浸透気化法による（メタ）アクリル酸の脱水
ドイツ国特許第４４０１４０５Ａ１号公報。

工程ｂ）からの母液を工程ａ）に再循環する前に、工程ａ）とｂ）とを含む方法によって少なくとも１度処理することができれば好ましく、いずれの場合においても、より純度の上がった分岐流を最初の方法又は先行の方法の工程ａ）に再循環することができ、それによって、収率でのロスを最小限にとどめながら、最高の純度に達することが可能となる。

図２にはそのような状況が示されている。洗浄カラムの結晶分離部分からの母液は、次の晶出槽でも同様に処理することができる。形成される懸濁液を、さらに引き続いて、常法にしたがい洗浄カラムで仕上げることができる。ここで生成する母液は同様にして、次の処理段階で処理すればよい。この関連では、この手順で得られた純度の上がったそれぞれのケースでの分流を、第１の精製方法の晶出に再循環させてもよいし、あるいは、先行の方法の晶出に再循環させてもよい。このようにして、装置にかけるコストを比較的抑えながら、廃棄物の量を最小にして、最大の純度を得ることが可能となる。

本発明による方法は、バッチ式と同様連続式でも実施できるが、連続式運転の方が特に経済性が高いので、連続式運転が好ましい。

さらなる変更例において本発明は、本発明により製造される（メタ）アクリル酸を、ポリマー類、好ましくは、高吸収性材料、洗剤、又は、廃水処理、分散塗料、化粧品、織物、皮革仕上げ、製紙などの分野における特殊ポリマーを製造するための方法において使用することに関する。

本発明はまた、前述の本発明による（メタ）アクリル酸を少なくとも主原料としているか又は含んでいるような、繊維、成形物品、フィルム、フォーム、高吸収性ポリマー又は衛生用品に関する。

本発明はさらに、前述の請求項１３に従う本発明による（メタ）アクリル酸を、繊維、成形物品、フィルム、フォーム、高吸収性ポリマー又は衛生用品の製造における、又は製造のための使用に関する。

本発明による（メタ）アクリル酸は、ポリマー類、好ましくは、高吸収性材料、洗剤、又は、廃水処理、分散塗料、化粧品、織物、皮革仕上げ、製紙などの分野における特殊ポリマーを製造するために好適に使用される。

高吸収性ポリマーとは、ポリマー自体の重量の数倍もの水又は水性液体を吸収するようなポリマーを指すものと理解されたい。高吸収性ポリマーの５０％以上を、アクリル酸がモノマーとして占めていることが好ましい。高吸収性ポリマー、その製造及び衛生用品の使用に関しては、フレドリック・Ｌ・ブッフホルツ及びアンドリュー・Ｔ・グラハムによる『最新高吸収性ポリマー技術』（ワイリー−ＶＣＨ、１９９８）にさらに詳細な記載がある。その内容は、本開示の一部として本明細書に含まれることとする。

さらに、先に参照符号により区別した態様を組み合わせたものも、それぞれ、本発明の個々の実施態様を構成する。

以下において、図面を援用しながら、さらなる詳細と好適な展開例を詳述するが、それらの目的は、例示することにより本発明を説明するところにある。

図１は方法案を示しており、ここではその方法（１段方法）を以下のような略号を用いて記載している。
処理段階１：
１．貯蔵容器
２．１から３への供給
３．懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
４．３から５への供給
５．液圧式又は機械式洗浄カラム
６．製品循環系
７．製品循環系ポンプ
８．製品循環系熱交換器
９．製品容器
１０．洗浄カラム５での向流洗浄のための製品リサイクリング
１１．母液リサイクリング（任意）
１２．母液容器（廃液）
洗浄カラム５、懸濁液製造器３、製品循環系熱交換器８、供給４、製品循環系６、及び製品リサイクリング１０は、それぞれ、分離領域、晶出領域、溶融器、第１の供給ライン、第２の供給ライン、第４の供給ライン及びもし結晶化が洗浄カラムの内部で起きた場合には第３の供給ラインに対応している。

分離するための溶融物は、貯蔵容器１から供給ライン２を経由して懸濁液製造器３へと、液状で供給されるが、そのためには温度を調節して平衡温度のすぐ上にしておく。溶融物を平衡温度以下に冷却することによって、懸濁液製造器３の中で結晶が連続的に生成し、懸濁液の密度が５％から５０％の間（好ましくは２０％〜３０％）となる。この懸濁液を連続的に、供給ライン４を経由して洗浄カラム５に供給するが、この洗浄カラムで、移動式又は固定式フィルター（液圧式又は機械式フィルター、上述）によって、液相と固相に分離する。この濾液は洗浄カラム５を出て、連続的に母液容器１２に供給される。収率を向上させるために、少なくとも濾液の一部を、母液再循環ライン１１を経由して懸濁液製造器３に任意に再循環させることも可能である。

洗浄カラム５の中の結晶は密に詰まって結晶床を形成し、洗浄カラムのタイプに応じて、上部又は下部において、回転式の刃を使って掻き取られる。掻き取った製品の結晶は懸濁液として、循環ポンプ７の手段により製品循環系６にポンプ輸送され、熱交換器８から供給される溶融エンタルピーにより溶融される。

循環系の一部は洗浄液体として、製品再循環ライン１０を通って再循環され、洗浄カラム中で向流洗浄に使用される。残りは、製品として装置から取りだされ、容器９に入る。

もしこの１段法で、廃液が原因となって製品のロスを最小限に減らすことができないのならば、第１の晶出処理段階からの母液を任意に、１段又は多段のさらなる晶出処理段階、又は別の精製手段により仕上げることができる。

図２に、多段の晶出処理段階を有する方法の具体例を示す。
処理段階２／３など：
１３．第１の処理段階の母液容器（ ＝ １２）
１４．１３から１５への供給
１５．第２の処理段階の懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
１６．１５から１７への供給
１７．液圧式又は機械式洗浄カラム
１８．第２の処理段階の製品循環系
１９．製品循環系ポンプ
２０．製品循環系熱交換器
２１．
２２．１７への製品リサイクリング
２３．第２の処理段階の晶出器への母液リサイクリング（任意）
２４．第２の処理段階の母液容器（廃液）
２５．第２の処理段階から２６への母液供給
２６．第３の処理段階の懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
２７．２６から２８への製品の供給ライン
２８．液圧式又は機械式洗浄カラム
２９．第３の処理段階の製品循環系
３０．製品循環系ポンプ
３１．製品循環系熱交換器
３２．２８への製品リサイクリング
３３．第３の処理段階の晶出器への母液リサイクリング（任意）
３４．２８から３５への供給
３５．第３の処理段階母液容器（廃液）
３６．さらなる精製処理段階への任意の供給
懸濁液製造器１５、洗浄カラム１７、製品循環系熱交換器２０、供給ライン１６、製品循環系１８、製品リサイクリング２２及び母液リサイクリング２３はそれぞれ、第１の装置ユニットにおける、晶出領域、分離領域及び溶融器、第１の供給ライン、第２の供給ライン、第３又は第４の供給ライン、及び第２のリサイクリングに相当する。

懸濁液製造器２６、洗浄カラム２８及び製品循環系３２の製品循環系熱交換器３１、製品リサイクリング２９、及び母液リサイクリング３３はそれぞれ、第２の装置ユニットにおける晶出領域、分離領域、溶融器、第２の供給ライン、第３又は第４の供給ライン、及び第２のリサイクリングに相当する。

母液の供給ライン２５は接続ラインに相当する。

第１の処理段階からの母液（１２／１３）は、部分的に又はその全部を、第２の処理段階の懸濁液製造器１５に供給する。溶融物の平衡温度よりも低い温度に冷却することによって、懸濁液製造器１５の中で結晶が連続的に形成されて、その懸濁液密度が５％から５０％の間（好ましくは２０％〜３０％）となる。この懸濁液を連続的に、供給ライン１６を経由して第２の処理段階の洗浄カラム（１７）に供給するが、この洗浄カラムで、移動式又は固定式フィルター（液圧式又は機械式、上述）によって、液相と固相に分離する。結晶は密に詰まって結晶床を形成し、洗浄カラム１７のタイプに応じて、上部又は下部において、回転式の刃の手段を使って掻き取られる。掻き取られた製品結晶は、（第１の処理段階の場合と同様に）懸濁液として、任意に循環ポンプ１９の手段により製品循環系１８にポンプ輸送され、熱交換器２０から供給される溶融エンタルピーにより溶融される。懸濁液の一部は洗浄液体として再循環され（２２）、洗浄カラム中で向流洗浄に使用される。残りは、溶融製品として第１の処理段階の懸濁液製造器（３）に再循環してもよい。この濾液は洗浄カラム１７を出て、連続的に母液容器２４に供給される。収率を向上させる目的で、任意に、少なくとも濾液の一部もまた母液再循環ライン２３を経由して懸濁液製造器１５に再循環するか、及び／又は第３の処理段階でさらに仕上げることもできる。この目的のためには、母液を２５を経由してさらなる懸濁液製造器２６に供給する。上記のようにして得られた懸濁液は、２７を経由して洗浄カラム２８に送られ、そこで結晶は密に詰まって結晶床を形成し、洗浄カラム２８のタイプに応じて、上部又は下部から、回転式の刃を使って掻き取られる。掻き取られた製品結晶は、（第１の処理段階の場合と同様に）任意に懸濁液として、循環ポンプ３０の手段により製品循環系２９にポンプ輸送され、熱交換器３１から供給される溶融エンタルピーにより溶融される。懸濁液の一部は洗浄液体として再循環され（３２）、洗浄カラム中で向流洗浄に使用される。残りの部分は溶融製品として、第１の処理段階の懸濁液製造器３又は、第２の処理段階の１５に再循環することができる。

図３には、本発明による仕上げ方法のさらに好ましい構成を示す。
４１．貯蔵容器
４２．懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
４３．４２から４４への供給
４４．液圧式又は機械式洗浄カラム
４５．製品循環系
４６．製品循環系ポンプ
４７．製品循環系熱交換器
４８．製品容器
４９．洗浄カラム４４での向流洗浄のための製品リサイクリング
５０．第２の処理段階の供給 ＝ 処理段階１からの母液（洗浄カラム４４から）
５１．第２の処理段階の懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
５２．５１から５３への供給
５３．液圧式又は機械式洗浄カラム
５４．第２の処理段階からの製品（処理段階１へではなく処理段階２へ供給される、４１からの元のものと混合された懸濁液）であって、これは第１の処理段階のスクレーパー型冷却器（４２）に供給される
５５．製品供給ポンプ
５６．第１の処理段階（４１）から直接第２の処理段階の洗浄カラム５３の上部への供給ライン
５７．第２の処理段階の晶出器（５１）への母液リサイクリング（任意）
５８．第２の処理段階の母液容器（廃液）
懸濁液製造器４２、洗浄カラム４４、製品循環系熱交換器４７、製品循環系４５、製品再循環ライン４９及び供給４３はそれぞれ、第１の装置ユニットにおける、晶出領域、分離領域及び溶融器、第２の供給ライン、第３又は第４の供給ライン、及び第１の供給ラインに相当する。

懸濁液製造器５１、洗浄カラム５３、供給５２、母液リサイクリングライン５７はそれぞれ、第２の装置ユニットにおける、晶出領域、分離領域、第１の供給ライン及び第２の再循環ラインに相当する。

供給ラインの５４と５０は接続ラインに相当する。例としてここで示した相互接続した配置では好都合にも、この第２の装置ユニットでは溶融器の必要がないことを意味している。

２段又は多段の実施態様の特に好適な変形例では、分離すべき第１の処理段階の溶融物４１を供給ライン５６とポンプ５５を通して第２の処理段階の洗浄カラム５３の頂部に供給しており、そこでは、第２の処理段階で掻き取った製品の結晶を懸濁液５４として第１の処理段階の懸濁液製造器４２に供給している。この変形例では、第２の処理段階における溶融工程を無しで済ますことが可能であるのでエネルギー的に有利であって、第１の処理段階中に存在している結晶をもう一度凍結させて濃縮する必要はない。

第２の処理段階の洗浄カラム５３の中における向流洗浄は、４１から供給５６を経由して供給される第１の処理段階の溶融物によって実施されるが、これは第２の処理段階における不純物濃度に比較すれば非常に純度が高く、したがって、製品を用いた洗浄と同様な効果を有する洗浄が可能となる。

高純度の有機物質を製造するためにスクレーパー型冷却器と洗浄カラムとを組み合わせることは、公知であるが、この方法が初期純度が９９．５重量％未満の（メタ）アクリル酸を濃縮するのに極めて好適であるということは予見できなかった。純度が低い（メタ）アクリル酸の結晶性について知られていなかったことに関して言えば、１段の処理段階で１４％を超える濃縮が可能となることは、予想もされていなかった。本発明による方法によって、さらなる有機炭素化合物のような不純物の含量が検出限界未満の数値にまで低下するのは、一層驚くべきことである。具体的には、危険性を有する化合物、たとえばフルフラール、反応抑制剤、酢酸又はマレイン酸を、この方法によって、決定的に重要とはならない（ｓｕｂ−ｃｒｉｔｉｃａｌ）数値にまで減らすことが可能である。これは先行技術から推論できることではなく、また、先行技術から自明なものでもない。

図４には、１段の処理段階を有する本発明に従った方法案を、図５には２段の処理段階を有する本発明に従った方法案を示す。
６０．装置ユニット（第１の処理段階）
６１．晶出領域
６２．分離領域
６３．溶融器
６４．第２の供給ライン
６５．第３の供給ライン
６６．第１の供給ライン
６７．第４の供給ライン
６８．別の精製装置
６９．第１の再循環ライン
７０．第２の再循環ライン
７１．接続ライン
７２．接続ライン
７３．接続ライン
７４．（メタ）アクリル酸反応器
７５．冷却塔
７６．蒸留装置
７７．精製装置
７８．装置ユニット（第２の処理段階）
７９．ポンプ
８０．残った母液の排出
８１．製品の排出
図４に示したのは、（メタ）アクリル酸を製造するための本発明による装置であって、（メタ）アクリル酸反応器７４、冷却塔７５、蒸留装置７６及び精製装置７７を備え、ここで精製装置７７には晶出領域６１と分離領域６２とがある。晶出領域６１と分離領域６２とは互いに近接して配置されるが、晶出領域６１と分離領域６２とが配管で接続されるのではなく、互いに直接結合されていることが好ましい。結晶の洗浄をしている間、特に母液から結晶が分離されている間に、結晶の成長も単一の容器内で進行することが好ましい。晶出領域６１と分離領域６２とが第１の供給ライン６６を介して相互に結合され、この供給ラインは容器を共通化して形成したものでもよい。分離領域６２は、第２の供給ライン７４を介して溶融器６３に接続され、この溶融器で分離領域で母液から分離された（メタ）アクリル酸結晶を溶融させる。溶融した（メタ）アクリル酸は、ポンプ７９の手段を用いて、第４の供給ライン６７を経由して分離領域６２か、又は、第３の供給ライン６５を経由して晶出領域６１かのいずれかに送られる。別の精製装置６８を使用すると、（メタ）アクリル酸の純度を上げることができるため好ましい。晶出領域６１における晶出を促進させるために、分離領域６２で分離した（メタ）アクリル酸の結晶を、第１の再循環ライン６９を用いて晶出領域６１に、種結晶として供給する。収率を上げることも可能であり、そのためには、分離領域６２での分離が不完全な場合には、母液に残っている（メタ）アクリル酸を回収するのに、その母液を分離領域６２から第２の再循環ライン７０を経由して晶出領域６１に供給する。精製された（メタ）アクリル酸を、製品排出ライン８１を使って、循環系から取り出す。もうそれ以上使いようのない残りの母液は、残留母液排出ライン８０を使って、取り出す。

図５は、２つの装置ユニット６０と７８を有する精製装置７７を示す。したがって、この精製装置７７には２つの処理段階が含まれる。収率と共に、達成可能な（メタ）アクリル酸の純度を上げるために、この２つの装置ユニット６０を、接続ライン７１、７２、７３を使用して相互に接続している。

第１の装置ユニット６０から接続ライン７３を経由して第２の装置ユニット７８に供給する母液に関しては、この２つの装置ユニットの６０と７８は直列に接続されている。

第２の装置ユニット７８内部での結晶成長を促進させるために、分離した（メタ）アクリル酸の結晶を、第１の装置ユニット６０の分離領域６２から接続ライン７１を介して第２の装置ユニット７８の晶出領域６１に供給する。この方法が特に役に立つのは、第２の装置ユニット７８に供給される母液の中の（メタ）アクリル酸の濃度がすでに、母液から（メタ）アクリル酸を晶出させるための濃度限界値に近くなっているような場合である。この方法を使用することによって、精製装置７７での収率がトータルとして上昇する。

第２の装置ユニット７８に供給される母液における（メタ）アクリル酸濃度が低く、より低い濃度で沈殿してしまう可能性があるために、第２の装置ユニット７８の手段を用いた第２の処理段階から得られる（メタ）アクリル酸の純度を上げることが好ましい。この方法としては、第２の処理段階で得られる（メタ）アクリル酸を接続ライン７２を経由して第１の装置ユニット６０の晶出領域６１に供給してさらに精製する。得られる（メタ）アクリル酸の純度の改善は、この後精製によって確保される。

母液の移動に関しては、第１の装置ユニット６０の後に第２の装置ユニット７８がくる。（メタ）アクリル酸の移動に関しては、第２の装置ユニット７８の後に第１の装置ユニット６０がくる。このようにして、２つの装置ユニットの７８と６０は、相互接続の状態にある。
ここで本発明を、非限定的な例を用いてさらに詳しく説明する。
アクリル酸及びメタクリル酸の晶出の実施態様

以下の組成（表１）を有するアクリル酸を、図１に相当する装置のスクレーパー冷却器に加えるが、該装置には、懸濁液を作るためのスクレーパー型晶出器、及び底部に配置したピストンと精製した溶融物を取り出すために上部に配したラインとを有する機械的洗浄カラムが含まれる。

スクレーパー冷却器中での不純物の濃度を上げる目的で、開始時にさらに約８％の水を添加した。表２に示した組成のアクリル酸を供給原料として使用した。

スクレーパー冷却器を冷却すると、約５℃でスクレーパー冷却器中で結晶層が析出したので、それを回転式の刃を用いてスクレーパー冷却器から掻き取って、懸濁液を作った。

濾別した母液をスクレーパー冷却器に、定常的に完全に再循環させた。これにより、副次的な成分はすべて循環系に濃縮され、この試験の間に、スクレーパー冷却器中でのアクリル酸濃度は一定の速度で低下していく結果となった。これ打ち消すために、スクレーパー冷却器の温度を約２℃まで連続的に低下させていき、平衡温度を低下させることによって結晶が一定の速度で析出できるようにした。約２４時間の運転後には、晶出器の中の液相（すなわち、洗浄カラムからの濾液）は表３のような組成となっていた。

晶出器から取り出した結晶懸濁液を洗浄カラム中で圧縮して密に詰まった結晶床を形成させた。この結晶を回転式のスクレーパーを用いて、結晶床の上側から掻き取り、結晶懸濁液として製品循環系にポンプで送り、熱交換器で融解させた。懸濁液の一部を再循環させて、結晶床を向流洗浄するのに用いた。残りは、製品として連続的に抜き出した。表４に、１例として、アクリル酸の到達した製品品質の製品分析値を示すが、これは、表３での試料よりも約１時間後、すなわち実験開始後約２５時間目に採取したものである。

表４からも判るように、本発明による方法によれば、極めて純度の高いアクリル酸を製造することができる。平均して６ｋｇ／ｈの生産量であった。

アクリル酸に代えて、表５に示す組成を有するメタクリル酸をスクレーパー冷却器に加え、さらに約２．５％の水を測り込んだ。

以下の実験の供給原料には、表５に示したのと同じ組成を有するメタクリル酸を使用した。

スクレーパー型冷却器を冷却して、スクレーパー型冷却器の内部温度を約９℃まで低下させることにより、結晶層を形成させ、該結晶層をスクレーパー型冷却器の中の回転式スクレーパーで掻き取って、懸濁液を作った。

濾別した母液をスクレーパー型冷却器に、定常的に完全に再循環させた。これにより、循環系中の副次的な成分はすべて濃縮され、この試験の間に、スクレーパー冷却器中でのメタクリル酸濃度は一定の速度で低下していく結果となった。これ打ち消すために、スクレーパー型冷却器の温度を約６℃まで連続的に低下させていき、平衡温度を低下させることによって結晶が一定の速度で析出できるようにした。約４時間の運転後には、晶出器の中の液相（すなわち、洗浄カラムからの濾液）は表６のような組成となっていた。

晶出器から抜き出した結晶懸濁液を洗浄カラム中で圧縮して密に詰まった結晶床を形成させた。結晶床の上表面を回転式のスクレーパーを用いて掻き取り、結晶懸濁液として製品循環系にポンプで送り、熱交換器で融解させた。懸濁液の一部を再循環させて、結晶床を向流洗浄するのに用いた。残りは、製品として連続的に抜き出した。表６のサンプリングをしてから約１時間後、すなわち実験開始してから約５時間後に採取したメタクリル酸の製品分析の結果を、得られた製品品質の１例として表７に示す。

表４からも判るように、本発明による方法によれば、極めて純度の高いメタクリル酸を製造することができる。平均して６．５ｋｇ／ｈの生産量であった。

濃度データはガスクロマトグラフィーによって定量した。色数はＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１に記載された方法によって測定した。水はＡＳＴＭ Ｄ１３６４により定量し、反応抑制剤（ＭＥＨＱ）はＡＳＴＭ Ｄ３１２５により定量した。

図１による本発明に従ったさらなる方法案を線図で示したものである。 本発明に従った、直列接続した２段の処理段階を有する方法案を線図で示したものである。 本発明に従った、２つの相互接続した処理段階を有する方法案を線図で示したものである。 本発明に従った、１つの処理段階を有する方法案を線図で示したものである。 本発明に従った、２つの処理段階を有する方法案を示したものである。

符号の説明

１．貯蔵容器
２．１から３への供給
３．懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
４．３から５への供給
５．液圧式又は機械式洗浄カラム
６．製品循環系
７．製品循環系ポンプ
８．製品循環系熱交換器
９．製品容器
１０．洗浄カラム５での向流洗浄のための製品リサイクリング
１１．母液リサイクリング（任意）
１２．母液容器（廃液）
１３．第１の処理段階の母液容器（ ＝ １２）
１４．１３から１５への供給
１５．第２の処理段階の懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
１６．１５から１７への供給
１７．液圧式又は機械式洗浄カラム
１８．第２の処理段階の製品循環系
１９．製品循環系ポンプ
２０．製品循環系熱交換器
２１．
２２．１７への製品リサイクリング
２３．第２の処理段階の晶出器への母液リサイクリング（任意）
２４．第２の処理段階の母液容器（廃液）
２５．第２の処理段階から２６への母液供給
２６．第３の処理段階の懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
２７．２６から２８への製品の供給ライン
２８．液圧式又は機械式洗浄カラム
２９．第３の処理段階の製品循環系
３０．製品循環系ポンプ
３１．製品循環系熱交換器
３２．２８への製品リサイクリング
３３．第３の処理段階の晶出器への母液リサイクリング（任意）
３４．２８から３５への供給
３５．第３の処理段階母液容器（廃液）
３６．さらなる精製処理段階への任意の供給
４１．貯蔵容器
４２．懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
４３．４２から４４への供給
４４．液圧式又は機械式洗浄カラム
４５．製品循環系
４６．製品循環系ポンプ
４７．製品循環系熱交換器
４８．製品容器
４９．洗浄カラム４４での向流洗浄のための製品リサイクリング
５０．第２の処理段階の供給 ＝ 処理段階１からの母液（洗浄カラム４４から）
５１．第２の処理段階の懸濁液製造器（たとえば、冷却板式晶出器、スクレーパー型冷却器）
５２．５１から５３への供給
５３．液圧式又は機械式洗浄カラム
５４．第２の処理段階からの製品（処理段階１へではなく処理段階２へ供給される、４１からの元のものと混合された懸濁液）であって、これは第１の処理段階のスクレーパー型冷却器（４２）に供給される
５５．製品供給ポンプ
５６．第１の処理段階（４１）から直接第２の処理段階の洗浄カラム５３の上部への供給ライン
５７．第２の処理段階の晶出器（５１）への母液リサイクリング（任意）
５８．第２の処理段階の母液容器（廃液）
６０．装置ユニット（第１の処理段階）
６１．晶出領域
６２．分離領域
６３．溶融器
６４．第２の供給ライン
６５．第３の供給ライン
６６．第１の供給ライン
６７．第４の供給ライン
６８．別の精製装置
６９．第１の再循環ライン
７０．第２の再循環ライン
７１．接続ライン
７２．接続ライン
７３．接続ライン
７４．（メタ）アクリル酸反応器
７５．冷却塔
７６．蒸留装置
７７．精製装置
７８．装置ユニット（第２の処理段階）
７９．ポンプ
８０．残った母液の排出
８１．製品の排出

Claims (16)

1. 以下の工程を含む処理段階におけるアクリル酸の精製方法であって：
   ａ）アクリル酸を母液から晶出させる工程；
   ｂ）晶出したアクリル酸を母液から分離する工程；
   ｃ）分離したアクリル酸結晶の少なくとも一部を溶融させる工程；及び、
   ｄ）溶融した部分を少なくとも部分的に工程ａ）又は工程ｂ）に再循環させる工程、
   を含み、
   溶融したアクリル酸を工程ｃ）から工程ａ）又は工程ｂ）へ再循環することにより形成される再循環流れが、外部から工程ａ）へ連続的に加えられる供給流れの少なくとも２倍であること、
   を特徴とする精製方法。
2. 以下の工程を含む処理段階におけるメタクリル酸の精製方法であって：
   ａ）メタクリル酸を母液から晶出させる工程；
   ｂ）晶出したメタクリル酸を母液から分離する工程；
   ｃ）分離したメタクリル酸結晶の少なくとも一部を溶融させる工程；及び、
   ｄ）溶融した部分を少なくとも部分的に工程ａ）又は工程ｂ）に再循環させる工程
   を含み、
   溶融したメタクリル酸を工程ｃ）から工程ａ）又は工程ｂ）へ再循環することにより形成される再循環流れが、外部から工程ａ）へ連続的に加えられる供給流れの少なくとも２倍であること、
   を特徴とする精製方法。
3. 以下の工程を含む処理段階におけるメタクリル酸の精製方法であって：
   ａ）メタクリル酸を母液から晶出させる工程；
   ｂ）晶出したメタクリル酸を母液から分離する工程；
   ｃ）分離したメタクリル酸結晶の少なくとも一部を溶融させる工程；及び、
   ｄ）溶融した部分を少なくとも部分的に工程ａ）又は工程ｂ）に再循環させる工程
   を含み、
   工程ａ）で使用されるメタクリル酸がイソ酪酸を１００ｐｐｍ未満の量で含むこと、及び溶融したメタクリル酸を工程ｃ）から工程ａ）又は工程ｂ）へ再循環することにより形成される再循環流れが、外部から工程ａ）へ連続的に加えられる供給流れの少なくとも２倍であること、
   を特徴とする精製方法。
4. 前記晶出した（メタ）アクリル酸が、再循環された（メタ）アクリル酸を用いて向流で洗浄されることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の精製方法。
5. 前記分離した（メタ）アクリル酸が、さらに別の精製処理で精製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の精製方法。
6. 工程ｂ）からの、前記分離し晶出した（メタ）アクリル酸が少なくとも部分的に工程ａ）に供給されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の精製方法。
7. 工程ｂ）の後で分離される前記母液が少なくとも部分的に工程ａ）に再循環されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の精製方法。
8. 前記工程ａ）〜ｄ）を含み且つ以下の（α１）〜（α４）の態様：
   （α１）第１の処理段階から分離した（メタ）アクリル酸が少なくとも部分的に第２の処理段階に供給される態様；
   （α２）第２の処理段階から分離した（メタ）アクリル酸が少なくとも部分的に第１の処理段階に供給される態様；
   （α３）第１の処理段階からの母液が少なくとも部分的に第２の処理段階に供給される態様；
   （α４）第２の処理段階からの母液が少なくとも部分的に第１の処理段階に供給される態様、
   の少なくとも１つを満たす処理段階を少なくとも２つ有すること特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の精製方法。
9. （γ１）（メタ）アクリル酸の製造方法から供給される未精製の粗（メタ）アクリル酸の流れからの（メタ）アクリル酸の晶出；
   （γ２）洗浄カラムを用いての母液からの（メタ）アクリル酸結晶の分離
   を特徴とし、ここで工程（γ２）からの母液を、少なくとも部分的に工程（γ１）に再循環させ、粗（メタ）アクリル酸流れの純度が（メタ）アクリル酸９９．５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の精製方法。
10. 相互に接続された流体移動機器として、（メタ）アクリル酸反応器、冷却塔、蒸留装置及び精製装置を含む（メタ）アクリル酸の製造装置であって、前記精製装置が以下の（δ１）〜（δ４）の態様：
    （δ１）装置ユニットが晶出領域、分離領域、溶融器及び少なくとも３本の供給ラインを有する態様；
    （δ２）前記晶出領域が第１の供給ラインによって分離領域に接続されている態様；
    （δ３）前記分離領域が第２の供給ラインを介して前記溶融器に接続されている態様；
    （δ４）前記溶融器が第３の供給ラインを介して前記晶出領域に接続されるか、又は第４の供給ラインを介して前記分離領域に接続されている態様、
    を含む装置ユニットを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の精製方法を実施するための（メタ）アクリル酸の製造装置。
11. 前記装置ユニットが別の精製装置を含むことを特徴とする請求項１０に記載の製造装置。
12. 前記分離領域が、分離した（メタ）アクリル酸のための第１の再循環ラインによって、晶出領域と接続されていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の製造装置。
13. 前記分離領域が、分離した母液のための第２の再循環ラインによって、晶出領域と接続されていることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造装置。
14. 少なくとも１つの接続ラインで接続される前記態様（δ１）〜（δ４）に従う少なくとも２つの装置ユニットを備え、前記接続ラインが流入又は再循環ラインであり、以下の（ε１）〜（ε４）の態様：
    （ε１）第１の装置ユニットの分離領域が、第２の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様；
    （ε２）第１の装置ユニットの溶融器が、第２の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様；
    （ε３）第２の装置ユニットの分離領域が、第１の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様；
    （ε４）第２の装置ユニットの溶融器が、第１の装置ユニットの晶出領域に、接続ラインを介して接続されている態様、
    のうちの少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の製造装置。
15. 製造する（メタ）アクリル酸の純度が９０重量％を超えることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造装置。
16. 精製する（メタ）アクリル酸の純度が９０重量％を超えることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の精製方法。

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