CN112469686B - 抑制液相p中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法，其中P的丙烯酸含量为至少10重量％；液相P包含25至1000重量ppm的乙二醛，基于P中丙烯酸的重量计；以以下量使糠醛添加至液相P中：使得糠醛含量为25至1000重量ppm，基于P中丙烯酸的重量计。本发明还涉及液相P，其中P的丙烯酸含量为至少10重量％；并且液相P包含25至1000重量ppm的乙二醛和25至1000重量ppm的糠醛，各自基于P中丙烯酸的重量计。

Description

抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法
本发明涉及抑制液相P中存在的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法，并涉及在所述方法进行期间制备的液相。
丙烯酸是一种重要的单体，其本身以其盐和/或其酯(例如烷基酯)的形式用于制备用作例如粘合剂或对水具有超吸收作用的材料的聚合物(参见例如WO 02/055469 A和WO03/078378 A)。
丙烯酸的生产可例如通过气相中C3前体化合物(例如丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛、丙酸、丙醇和/或丙三醇)的非均相催化部分氧化来进行(参见例如WO 2010/012586 A、US 5,198,578 A、EP 1 710 227 A、EP 1 015 410 A、EP 1 484303 A、EP 1 484 308 A、EP 1 484309 A、US 2004/0242826 A、WO 2006/136336 A、DE 10 028 582 A和WO 2007/074044A)。
这种非均相催化部分气相氧化通常不提供纯丙烯酸，而仅提供含丙烯酸的产物气体混合物，其不仅包含丙烯酸而且还包含不同于丙烯酸的成分，丙烯酸必须从所述成分中分离出。
在产物气体混合物中不同于丙烯酸的成分的类型和含量分数尤其可以通过以下因素来影响：C3前体化合物的选择，使用的催化剂，非均相催化部分气相氧化进行的反应条件，在用作原料的C3前体化合物中存在的不同于C3前体化合物的杂质成分的类型和量以及通常稀释反应气体混合物中的反应物的稀释气体的选择(例如参见DE 10131297 A、DE 102005 0529 17 A、WO 2007/074044 A和DE 10028582 A)。
从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中分离丙烯酸通常采用不同分离方法的组合，以便以最经济的方式获得适合于其随后的预期用途的丙烯酸的纯度。因此，在特定情况下采用的组合尤其取决于产物气体混合物中存在的不同于丙烯酸的组分的类型和量。
用于从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中分离丙烯酸的分离方法的基本上所有可能的组合的共同特征是任选地在直接和/或间接冷却上述产物气体混合物之后，将产物气体混合物中存在的丙烯酸在主分离步骤中引入到冷凝相，尤其是液相中。
这可以例如通过吸收到合适的溶剂(例如水、高沸点有机溶剂、水溶液)中和/或通过部分或基本上完全冷凝(例如分凝)来实现(在这方面例如参见说明书EP 1 388 533 A、EP 1 388 532 A、DE 10 235 847 A、EP 792 867 A、WO 98/01415 A、US 7,332,624 B2、US6,888,025 B2、US 7,109,372 B2、EP 1 015 411 A、EP 1 015 410 A、WO 99/50219 A、WO00/53560 A、WO 02/09839 A、DE 10 235 847 A、WO 03/041832 A、DE 10 223 058 A、DE 10243 625 A、DE 10 336 386 A、EP 854 129 A、US 7,319,167 B2、US 4,317,926 A、DE 1983 752 0 A、DE 1 960 687 7 A、DE 1 905 013 25 A、DE 10 247 240 A、DE 1 974 025 3A、EP 695 736 A、EP 982 287 A、EP 1 041 062 A、EP 117 146 A、DE 4 308 087 A、DE 4335 172 A、DE 4 436 243 A、DE 19 924 532 A、DE 10 332 758 A和DE 19 924 533 A)。丙烯酸的分离还可以如EP 982 287 A、EP 982 289 A、DE 10 336 386 A、DE 10 115 277 A、DE 19 606 877 A、DE 19 740 252 A、DE 19 627 847 A、EP 920 408 A、EP 10 681 74 A、EP 10 662 39 A、EP 10 662 40 A、WO 00/53560 A、WO 00/53561 A、DE 10 053 086 A和EP982 288 A所述进行。有利的分离方式还包括说明书WO2004/063138 A、WO 2008/090190 A、WO 2004/035514 A、DE 10 243 625 A和DE 10 235 847 A中记载的方法。
存在于非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中的不同于丙烯酸的成分通常也与丙烯酸一起引入冷凝相。
说明书DE 10 2009 0274 01 A、DE 10 2008 041 573 A、DE 10 2008 040 799 A、EP 1 298 120 A和EP 1 396 484 A公开了当来自C3前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的反应混合物包含C2杂质例如乙烯时，在非均相催化部分气相氧化的情况下，升高量的作为副产物的醛(单体)乙二醛通常在产物气体混合物中出现，并且在将丙烯酸从产物气体混合物分离的上述主分离中，(单体)乙二醛通常以显著的比例与丙烯酸一起被引入冷凝相。
当来自C3前体化合物(例如丙烯)的非均相催化部分气相氧化的反应气体混合物包含上述C3杂质和C2杂质时，丙烯酸从来自非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中分离的所述主分离通常产生不仅包含丙烯酸而且包含丙酸和乙二醛的冷凝相。
由EP 770592 A已知，即使存在于丙烯酸中的最小量的醛类杂质例如乙二醛也可显著损害丙烯酸的性能。因此，EP 770 592 A教导了丙烯酸中的各个醛比例应低于1ppm，以便在使用这种丙烯酸的情况下，特别是在用于生产例如超吸收性聚合物或生产用作石油钻探泥浆的分散剂或用作絮凝剂的聚合物的自由基聚合反应中获得最佳的产品质量。
为了将所需纯度的丙烯酸从在所述主分离过程中获得的并包含目标产物丙烯酸和不希望的副产物乙二醛和丙酸的液相中分离出而使用的分离步骤可非常广泛地使用吸附、萃取、解吸、蒸馏、汽提、精馏、共沸蒸馏、共沸精馏和结晶方法的组合，这取决于目标以及其他额外存在的不希望的次要成分的类型和量。
在上述分离方法的情况下，包含目标产物丙烯酸和不希望的副产物乙二醛和丙酸的液相可以以很多种类型获得并具有不同量的馏分，其中液相需要中间存储和/或例如通过加热来承受热应力。
这是不利的，因为长的停留时间和热应力都增加了液相中存在的丙烯酸的不希望的自由基聚合的可能性。
后者的应用更为广泛，因为当使用非结晶热分离工艺以实现明显的分离效果时，丙烯酸和某些次要成分的物理相似性需要在分离设备中使用更长的停留时间，并且单体乙二醛比其他可能的杂质明显更大地促进了丙烯酸进行不希望的自由基聚合的倾向(参见DE102008041573 A、DE 102008040799 A和DE 102009027401 A)。
众所周知，向液相中存在的丙烯酸中添加阻聚剂可以抵消停留时间和热应力的促进聚合反应的影响(参见例如“Polymerisationsinhibierung von(Meth-)Acrylaten”((甲基)丙烯酸酯的聚合的抑制)，Dipl.-Ing.Holger Becker的论文，Technische Darmstadt,2003)。
在这方面，在现有技术中推荐的阻聚剂种类很多(参见例如EP 765 856 A和DE 69701 590 T2，它们证实了这些阻聚剂的一小部分)，并且还包括例如元素铜的化合物(参见例如JP 2001348359 A)。
然而，根据EP 1 396 484 A(特别是第2栏第16和17行)，没有一种已知的阻聚剂体系能够获得令人满意的结果。此外，根据EP 1 396 484 A(例如第7栏第[0024]段和第1栏第40至44行)的现有技术中推荐的阻聚剂的多样性没有包括显著的优选方向。
特别地，EP 1 396 484 A在第3栏第5至10行中指出，尽管已知的阻聚剂能够相对有效地抑制丙烯酸由于其上的热应力而产生的不希望的自由基聚合，但是尤其是在由其中存在的杂质例如乙二醛引起和/或促进的丙烯酸的不希望的自由基聚合方面，所述阻聚剂的抑制作用是不足的。
克服所述困难的一种方式是在丙烯酸的C3前体化合物(其是具有三个碳原子的前体化合物)用以获得丙烯酸的非均相催化部分气相氧化中避免形成不希望的副产物，例如丙酸和乙二醛(例如，通过适当的催化剂选择(参见例如JP 11-35519 A)或使用高纯度的C3前体原料(因此产生例如既不包含C2杂质也不包含正丙烷或环丙烷的反应气体混合物)；DE3521458 A记载了例如提纯由正丙烷生产的丙烯的可能性，并且说明书WO 2004/018089 A和WO 01/92190 A记载了例如由甲醇生产丙烯(改变的原料基础))。然而，这是不利的，因为在这方面所需的支出损害了丙烯酸生产的经济性。
对应于US 9,212,122 B2的WO 2012/045738 A(BASF SE)记载了一种抑制液相P中存在的丙烯酸的不希望的自由基聚合的方法，所述液相P的丙烯酸含量为至少10重量％，并且基于其中存在的丙烯酸的重量计，其还包含至少100ppmw的丙酸和至少100ppmw的乙二醛，其中液相P与至少一种元素铜的化合物混合。
EP 1 110 940 A2(Nippon Shokubai)涉及一种纯化丙烯酸的方法，其中在丙烯酸的蒸馏中获得的糠醛：丙烯醛的重量比≤100。
本发明的目的是提供一种改进的抑制液相P中存在的丙烯酸的不希望的自由基聚合的方法。该方法特别是应该在技术上易于执行并且是经济的，并且不会不利地影响产品质量，即丙烯酸质量。
因此，发明人发现了一种抑制液相P中存在的丙烯酸的不希望的自由基聚合的方法，其中P的丙烯酸含量为至少10重量％，液相P包含25至1000ppmw的乙二醛，基于P中存在的丙烯酸的重量计，并以以下的量将液相P与糠醛混合：使糠醛的含量为25至1000ppmw，基于P中存在的丙烯酸的重量计。
发明人还发现了一种液相P，其中P的丙烯酸含量为至少10重量％，并且液相P包含25至1000ppmw的乙二醛和25至1000ppmw的糠醛，各自基于P中存在的丙烯酸的重量计。
该方法的特征在于，液相P包含50至500ppmw的乙二醛，基于P中存在的丙烯酸的重量计，并以以下的量将液相P与糠醛混合：使糠醛的含量为50至500ppmw，基于P中存在的丙烯酸的重量计。
本发明的方法基于以下实验发现：乙二醛在糠醛存在下不再促进而是阻碍了丙烯酸的不希望的自由基聚合；所述实验发现与现有技术目前的知识相比是出乎意料的。糠醛＝2-糠醛＝呋喃-2-甲醛，CAS号98-01-1。
通过与例如包含羟基的次要成分(例如H2O、醇如乙醇等)反应，单体乙二醛
能够形成半缩醛和/或缩醛。所述半缩醛和/或缩醛通常不再表现出单体乙二醛典型的促进聚合的效果，或者在任何情况下仅表现出与之相比大大降低的程度。
然而，在乙二醛的半缩醛/缩醛的情况下，形成反应通常是易于可逆的反应，这就是为什么在升高温度的影响下或一旦从相应的平衡中移出乙二醛后，这些半缩醛/缩醛会重新形成单体乙二醛，然后所述单体乙二醛对不希望的自由基聚合具有相应的影响。
在水为包含羟基的次要成分的情况下，以下易可逆缩醛形成反应是已知的(在这种情况下，也可以提及乙二醛的水合物)：
上述两种乙二醛水合物甚至在相对温和的条件下形成(低温、有限的水含量就足够)。
本文中使用术语“单体”乙二醛一水合物和“单体”乙二醛二水合物来区别于“聚乙二醛”和“低聚乙二醛”水合物。
以下通过实例说明二乙二醛水合物和三乙二醛水合物：
据信聚乙二醛水合物的形成经由单体乙二醛二水合物作为中间体进行(还参见DE-A 102008041573、DE-A 102008040799和DE-A 102009027401)。
与单体乙二醛水合物的形成相反，聚乙二醛水合物的形成需要升高的温度(其形成通常仅在高于50℃的温度下才明显地出现)和/或更长的反应时间。
因此，鉴于上述原因，在本文中术语“乙二醛”应理解为不仅包括单体乙二醛，而且包括以例如单体乙二醛的缩醛和/或半缩醛形式可逆地化学键合的乙二醛(除非明确地另有说明，否则术语“乙二醛”明确包括至少一个另外的特征例如“单体”乙二醛或“二”乙二醛“水合物”或“单体”乙二醛“一水合物”)。
因此，在本文中通用术语“乙二醛”总是被理解为是指单体乙二醛和可逆键合的乙二醛的总量。
因此，在本文中，以“重量％”和“ppmw”计的乙二醛的含量始终应理解为是指单体乙二醛和可逆键合的乙二醛存在的总量，例如单体乙二醛一水合物和单体乙二醛二水合物，但始终计算为“单体乙二醛”(即，它们是指H2C2O2单元存在的总量的重量分数)。
这与本发明的方法方式特别相关，因为水通常是丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化以产生丙烯酸的主要副产物。此外，例如由于其相对较高的摩尔热容，蒸汽通常共用作C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化以产生丙烯酸的反应气体混合物中的稀释气体(参见例如EP 253409 A)。因此从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化以产生丙烯酸的产物气体混合物中丙烯酸的主分离通常使液相通过，所述液相不仅包含丙烯酸、丙酸和乙二醛，而且还包含水。但是，即使在丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中，原则上也可以形成乙二醛水合物。
此外，现有技术通常还推荐用水或水溶液作为吸收剂，用于从C3前体化合物的气相部分氧化的产物气体混合物中进行吸收性主分离(参见例如EP-A 1 298 120和US 7,332,624 B2)。
在本发明的上下文中，本发明待处理的液相P(或另一液相)中乙二醛的含量(即单体乙二醛和可逆地键合在化合物例如单体乙二醛一水合物和单体乙二醛二水合物(例如，单体乙二醛也能够与醇例如乙醇可逆地形成半缩醛和/或缩醛)中的乙二醛在液相P中的总含量)如下确定。
首先，制备衍生化溶液D。为此，将2.0g 50重量％的2,4-二硝基苯肼溶液(生产商：Aldrich，纯度≥97％)在25℃的温度下溶解在62ml 37.0重量％的盐酸水溶液(生产商：Aldrich，纯度≥99.999％)中。随后将所得溶液搅拌入335g蒸馏水中(同样在25℃的温度下)。在25℃搅拌1小时后，过滤得到作为所得滤液的衍生化溶液D。
为了确定液相P中的乙二醛含量，将1g衍生化溶液D(如果需要可以相应地增加该量)称量到容量为10ml的具有螺旋盖的瓶中。然后将液相P的样品称重到如此填充的具有螺旋盖的瓶中，样品的量为0.15至2.0g。
然后通过振动使具有螺旋盖的瓶中的全部内容物混合，然后在25℃的温度下静置10分钟。在这段时间内，具有螺旋盖的瓶中存在的单体乙二醛与2,4-二硝基苯基肼发生化学反应，形成单体乙二醛相应的腙H。然而，在这段时间内，2,4-二硝基苯肼也会以腙H形式移除在具有螺旋盖的瓶中存在的单体乙二醛一水合物和乙二醛二水合物中以键合形式存在的单体乙二醛(相反，基本上不发生从具有螺旋盖的瓶中存在的聚乙二醛水合物中相应地移除单体乙二醛)。
随后在具有螺旋盖的瓶中添加0.5g冰乙酸(制造商：Aldrich，纯度：≥99.8％)，冻结已经出现的生成腙的反应。如果加入乙酸伴随着形成固体沉淀，则逐渐加入另外的乙酸使形成的沉淀再次溶解(但加入的乙酸的总量不得超过1.0g)。如果所形成的沉淀物甚至在达到乙酸允许添加总量的最大限值(1.0g)时仍未溶解，则称量加入0.5g邻苯二甲酸二甲酯。如果该添加还不能溶解形成的沉淀，逐渐增加邻苯二甲酸二甲酯的加入量以溶解沉淀(但加入的邻苯二甲酸二甲酯的总量不应超过1.0g)。如果形成的沉淀物甚至在达到邻苯二甲酸二甲酯允许添加总量的最大限值(1.0g)时仍未溶解，则加入2g由9g乙腈和1g邻苯二甲酸二甲酯组成的混合物G。如果该添加也不能溶解沉淀物，则混合物G的添加量依次增加以实现该溶解。为了使沉淀物溶解而总共添加的混合物G的量通常不超过5g(上述所有溶解试验均在25℃下进行)。
随后使用以下操作条件通过HPLC(高压液相色谱)分析上述具有螺旋盖的瓶中得到的腙H溶液中的腙含量(其摩尔量直接指定液相P中存在的乙二醛的摩尔量)：
使用的色谱柱：Waters Symmetry C18,150x 4.6mm,5μm
(Waters Associates,Milford,Massachusetts,USA)；
待分析溶液的进样体积：50μl(时间t＝0)；
温度：40℃；
洗脱液流速：1.5ml/min；
分析时间：17min；
平衡时间：8min；
洗脱液：t为>0min至15min期间，30重量％的乙腈、50重量％的水和20重量％的四氢呋喃(均为HPLC级)的混合物；
时间为>15min至17min期间，65重量％的乙腈、30重量％的水和5重量％的四氢呋喃的混合物；
时间为>17min至25min期间，30重量％的乙腈、50重量％的水和20重量％的四氢呋喃的混合物(然后对柱子调平衡并且准备再次用于下次分析)。
上述条件下，作为腙H的乙二醛的保留时间是7.613min。
通过波长为365nm的单色辐射进行分析。
所采用的分析方法是吸收光谱法。
洗脱液随洗脱时间的变化可确保提高分离效果(液相P通常不仅包含乙二醛，而且还包含其他副产物醛和/或副产物酮，这些副产物醛和/或副产物酮与2,4-二硝基苯肼形成相应的腙)。
HPLC方法的有利的特定应用的校准有利地使用包含50ppmw单体乙二醛的单体乙二醛于甲醇中的溶液进行(参见DE-A 10 2008 041 573和DE-A 10 2008 040 799)。
为此，将其用如上所述的衍生溶液D处理，然后进行所述HPLC分析。
根据本发明，糠醛可以纯形式使用或以于合适溶剂例如丙烯酸中的溶液形式使用。例如，在丙烯酸溶剂中糠醛的浓度可为0.1重量％至10重量％，特别是1重量％至2重量％。
在本发明的方法中，液相P通常包含至少10重量％、或至少20重量％、特别是至少30重量％、或至少40重量％、更特别是至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、更特别是至少90重量％、或至少95重量％、非常特别是至少98重量％或至少99重量％的丙烯酸(在每种情况下均基于液相P的重量计)。
在本发明的方法中，液相P通常也将包含水。在本发明的方法中，液相P的水含量原则上可为至少1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％，或至少80重量％。
然而，当根据本发明的待处理的液相P包含小于30重量％，例如≤29重量％、或≤27重量％、或≤25重量％、或≤20重量％、或≤15重量％、或≤10重量％、或≤5重量％的水(更低的水含量可减少乙二醛水合物的形成)时，本发明的方法也特别重要。然而，液相P的水含量通常为≥0.1重量％，或≥0.5重量％，或≥1重量％(例如乙二醛水合物的水含量包括在上述记录的含量中)。
液相P通常包含高沸点吸收介质，例如将丙烯酸从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中吸收到其中(参见例如DE-A 102009027401)。
在本说明书中，高沸点吸收介质应理解为是指在标准压力下的沸点高于丙烯酸的沸点的吸收介质。在标准压力(1atm＝约105Pa)下吸收介质的沸点通常比在相同压力下丙烯酸的沸点(在1atm下为141℃；相比而言，在相同压力下丙酸的沸点141.35℃；参见WO2007/074045)高至少20℃，优选至少50℃，特别优选至少75℃和非常特别优选至少100℃或至少125℃。在标准压力下上述吸收介质的沸点通常≤400℃，经常≤350℃，并且经常也≤300℃或≤280℃。当吸收介质的沸点在200℃至350℃(基于标准压力)的范围内时是特别有利的。考虑的这种类型的吸收介质包括例如在说明书DE-A 10336386、DE-A 02449780、DE-A19627850、DE-A 19810962、DE-A 04308087、EP-A 0722926和DE-A 04436243以及DE-A102009027401中推荐的所有吸收介质。
高沸点吸收介质通常为有机液体。它们通常以至少70重量％的程度包含不含外部活性极性基团并且因此例如不能够形成氢键的有机分子。特别有利的吸收介质包括例如二苯醚、二苯(联苯)、称为 的二苯醚(70重量％至75重量％)和二苯(25重量％至30重量％)的混合物，以及邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和Diphyl与邻苯二甲酸二甲酯的混合物或Diphyl与邻苯二甲酸二乙酯的混合物或Diphyl、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯的混合物。一组非常特别适合于吸收目的的混合物是由75重量％至99.9重量％的Diphyl和0.1重量％至25重量％的邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯组成的混合物。
在本说明书中，高沸点吸收介质也可为离子液体。
在本发明的方法中，液相P可包含例如至少1重量％，或至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少30重量％，或至少40重量％，或至少60重量％，或至少80重量％的高沸点吸收介质。
特别地，当液相P包含基于其中存在的丙烯酸的重量计25至1000ppmw、特别是50至500ppmw的乙二醛时，本发明的方法表现出其有利的效果。
在上述所有情况下，液相P中丙酸的含量以相应的基准计(基于存在的丙烯酸的重量计)可同时为≥150ppmw，或≥200ppmw，或≥250ppmw，或≥300ppmw，或≥350ppmw，或≥400ppmw，或≥500ppmw，或≥600ppmw，或≥700ppmw，或≥800ppmw，或≥1000ppmw，或≥1500ppmw，或≥2000ppmw，或≥2500ppmw。
在上述所有情况下，液相P中丙酸的含量以上述基准计通常为≤5重量％，经常≤4重量％或≤3重量％，经常≤2重量％或≤1重量％。
应当理解，液相P不仅可包含乙二醛和丙酸，而且还可包含C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化以获得丙烯酸化合物的其他次级组分和典型的副反应产物，例如甲醛、丙烯醛、巴豆醛、苯甲醛、丙醛、原白头翁素(protoanemonine)、丙烯酸烯丙酯、甲酸、乙酸、马来酸、苯甲酸和/或马来酸酐(例如WO 2006/002713 A、WO 2008/090190 A、DE-A 10 2007004960和DE-A 10 2009 027401中详述的定量馏分中，特别是其工作实例的不同液体物质混合物中)。
如上所述，经常需要将根据本发明待处理的液相P长时间保存。在此期间，丙烯酸在一定程度上与其自身反应，并通过迈克尔加成反应形成有限量的二丙烯酸(参见例如WO98/01414 A和WO 2005/035478 A)。
因此，本发明的方法也适用于液相P，其基于液相P中存在的丙烯酸的重量计，不仅包含上述量的乙二醛、丙酸和丙烯酸，而且还包含≥100ppmw、或≥200ppmw、或≥300ppmw、或≥400ppmw、或≥500ppmw、或≥600ppmw、或≥800ppmw、或≥1000ppmw、或≥1500ppmw、或≥2000ppmw、或≥3000ppmw、或≥5000ppmw、或≥7500ppmw、或≥10 000ppmw的二丙烯酸。
基于其中存在的丙烯酸的重量计，根据本发明待处理的液相P中的二丙烯酸的含量通常不超过20重量％，通常不超过15重量％或不超过10重量％，并且通常不超过5重量％。
液相P的二丙烯酸含量可以通过高分辨率1H-NMR以简单的方式测定(参见“Polymerisationsinhibierung von(Meth-)Acrylaten”[抑制(甲基)丙烯酸酯的聚合]，Dipl.-Ing.Holger Becker的论文,TechnischeDarmstadt,2003)。该方法评估相关的1H共振线的特定信号形状和信号位置以及信号面积。液相P的丙酸含量通常通过气相色谱法测定。它们的丙烯酸含量同样可以通过1H-NMR、气相色谱或HPLC测定。
根据本发明的方法适用于在液相P的储存期间以及在其与工艺有关的处理期间抑制液相P中存在的丙烯酸的不希望的自由基聚合。
当液相P进行非结晶热分离方法(相关温度通常≥50℃，通常高于60℃或70℃，或高于90℃或110℃，并且优选≤150℃)时，尤其适用液相P与工艺有关的处理的情况。所述方法通常是热分离方法，其中在包含分离内构件的分离塔中，气态(上升)料流和液体(下降)料流(即两种液体料流)逆流运行，并且由于两种料流间存在的梯度，发生传热和传质，因此最终在分离塔中实现所需的分离效果。这种非结晶热分离方法的实例是精馏、共沸精馏、萃取、解吸、汽提、蒸馏、共沸蒸馏和吸附。由于尤其在C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化以得到丙烯酸的产物气体混合物进行吸收或分凝或部分冷凝以从产物气体混合物中基本除去丙烯酸时形成根据本发明待处理的液相P，本发明的方法也适用于抑制在这种热分离方法中发生的液相P的聚合。将理解的是，当液相P进行结晶热分离方法时，根据本发明的抑制聚合的方法也是合适的。
术语“热分离方法”旨在表示必须向系统提供热量或从系统中除去热量才能实现所需的分离效果(参见DE-A 10 2008 041573和DE-A 10 2008 8040799)。
待通过加工处理的液相P可早在热分离方法开始就包括根据本发明添加的糠醛(即，可以将其供应到已经根据本发明进行了处理的热方法中)。但是，应当理解，糠醛也可以仅在热分离方法中添加(例如，在精馏中溶解在回流液中，或在吸收中溶解在吸收介质中，或在分凝中溶解回流液中，或在C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物的直接冷却中溶解在用于直接冷却的急冷液体中)。
应当理解，根据本发明待添加到液相P中的糠醛不必是添加到液相P中的唯一阻聚剂体系。相反，液相P可以另外包含一种或多种选自以下的阻聚剂：包括硝酰基基团(也称为N-氧基基团)的基团(例如，DE-A 19734171中公开的那些，如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基或1,4-二羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶)，吩噻嗪类化合物，例如二苯并-1,4-噻嗪(吩噻嗪)，酚类化合物，例如氢醌、2,4-二甲基-6-叔丁基酚和氢醌单甲醚，分子氧，铈盐，例如铈(III)盐，锰盐(例如锰(III)盐如乙酸锰(III)二水合物和二-正丁基二硫代氨基甲酸锰(III))、对苯二胺(例如DE A 19734171中公开的那些)，有机亚硝基化合物如4-亚硝基苯酚(以及DE-A 19734171公开的其他有机亚硝基化合物)、亚甲蓝以及例如EP-A 765856中公开的所有其他阻聚剂。可以适当的有效量，即例如5至1000ppmw(基于P中存在的丙烯酸的重量计)将上述阻聚剂加入液相P中。
当在包括已安装的分离内件(例如，分离塔盘例如双流塔盘)的分离塔中对根据本发明处理过的液相P进行非结晶热分离方法时，作为另外的抑制方法，可以使空气或富含氮气的空气(贫空气)例如作为分子氧来源流经分离塔(例如精馏塔或吸收塔)，例如如DE-A102009027401或者DE A 102007004960中所实施的方法。
这类热分离方法(例如，WO 2011/000808 A2、DE-A 10336386、DE-A 19924532、DE-A 19924533和DE-A 102007004960中记载的所有热分离方法)根据本发明优选在US6441228 B2和US 6966973 B2中推荐的设备中进行。
用于制备丙烯酸的非均相催化部分气相氧化可以例如使用反应气体起始混合物，其包含基于其中存在的所使用的C3前体化合物(例如丙烷、丙烯、丙烯醛、丙酸、丙醛、丙醇和/或丙三醇，优选丙烯和丙烯醛)的摩尔量计，总摩尔量为≥100摩尔ppm、或≥200摩尔ppm、或≥300摩尔ppm、或≥400摩尔ppm、或≥500摩尔ppm、或≥750摩尔ppm、或≥1000摩尔ppm、或≥2000摩尔ppm、或≥3000摩尔ppm的C2化合物(例如乙烷、乙烯、乙炔、乙醛、乙酸和/或乙醇)。
C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化以提供丙烯酸的反应气体起始混合物中的C2化合物的上述总摩尔量(基于相同基准计)通常不超过10000摩尔ppm。
另外，在丙烯或丙烯醛作为C3前体化合物的情况下(而且在不同于正丙烷的其他C3前体化合物的情况下)，用于非均相催化部分气相氧化以制备丙烯酸的反应气体起始混合物可以包含例如，基于存在的丙烯/丙烯醛(不同于正丙烷的C3前体化合物)的重量计，≥0.05重量％的正丙烷，或≥0.2重量％的正丙烷，或≥0.5重量％的正丙烷，或≥1重量％的正丙烷，或≥3重量％的正丙烷，或≥5％重量的正丙烷，或≥10重量％的正丙烷或≥20重量％的正丙烷。然而，丙烯和/或丙烯醛(不同于正丙烷的C3前体化合物)的非均相催化部分气相氧化以提供丙烯酸的反应气体起始混合物通常包含不超过80体积％、通常不超过70体积％以及通常不超过60体积％(但通常不小于0.1体积％)的正丙烷。
在所有上述情况下，术语“反应气体起始混合物”应理解为是指提供至催化床用于使其中存在的C3前体化合物部分氧化以提供丙烯酸的气体混合物。除C3前体化合物、不想要的杂质和作为氧化剂的分子氧外，反应气体起始混合物通常还包含惰性稀释气体，例如N2、CO2、H2O、稀有气体、分子氢等。每种惰性稀释气体通常构成为使得其起始量的至少95摩尔％在非均相催化部分氧化过程中保持不变。
C3前体化合物在反应气体起始混合物中的比例可例如为4体积％至20体积％，或5体积％至15体积％，或6体积％至12体积％。
基于C3前体化合物的部分氧化反应以提供丙烯酸的化学计量计，反应气体起始混合物通常包含过量的分子氧，以使通常氧化性的催化剂再次氧化。
在本发明的方法的后续应用的情况下，可以将这种过量设置得特别高，因为增加的氧过量通常还伴随着不希望的乙二醛次要组分形成的增加。
以相同的方式，当部分氧化之后使用本发明的方法时，在C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化以提供丙烯酸中在催化剂床中占主导的最高反应温度可以设定为相对较高的水平。其原因之一是，最高温度升高通常还伴随着不希望的乙二醛次要组分形成的增加。然而，使用升高的最高温度通常允许使用具有相对低活性的催化剂，因此增加了延长催化剂使用寿命的可能性。然而，当使用相对低活性的催化剂时，C3前体化合物的转化率增加也通常与其不希望的完全燃烧更加相关。乙二醛在某些情况下同样可以作为中间体形成。
在本发明的方法方式的上下文中，类似地也可以更丰富地选择C3前体化合物相对于催化剂床的空速。
进一步发现，反应气体混合物中蒸汽含量的增加有利于乙二醛副产物的形成。因此，当用于C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的反应气体起始混合物包含≥1重量％、或≥3重量％、或≥5重量％、或≥9重量％、或≥15重量％、或≥20重量％的蒸汽时，根据本发明的方法尤其重要。然而，反应气体起始混合物的蒸汽含量通常不超过40重量％，通常不超过30重量％。
非均相催化部分气相氧化以制备丙烯酸的方法也可以本身已知的方式如在现有技术中描述的那样进行。
当C3前体化合物为例如丙烯和/或丙烯醛时，非均相催化部分气相氧化可例如如说明书WO 2005/042459 A、WO 2005/047224 A和WO 2005/047226 A中所述进行。
当C3前体化合物为例如丙烷时，非均相催化部分气相氧化以制备丙烯酸可以例如如说明书EP-A 608 838、DE-A 198 35 247、DE-A 102 45 585和DE-A 102 46 119中所述进行。
当C3前体化合物为例如丙三醇时，非均相催化部分气相氧化以制备丙烯酸可以例如如说明书WO 2007/090991 A、WO 2006/114506 A、WO 2005/073160 A、WO 2006/114506A、WO 2006/092272 A或WO 2005/073160 A中所述进行。
先前还已建议通过布置在部分气相氧化上游的丙烷的部分脱氢和/或氧化脱氢来获得作为C3前体化合物的丙烯(例如WO 076370、WO 01/96271、EP-A 117146、WO 03/011804和WO 01/96270)。
当液相P中作为单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物而存在的乙二醛的含量为至少20摩尔％、或者至少30摩尔％、或者至少50摩尔％、或者至少70摩尔％、或者至少90摩尔％、或者至少95摩尔％时，本发明的方法也特别有利地被采用。
本发明的方法是有利的，尤其是当根据本发明待处理的液相P来自丙烯酸的C3前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物，所述产物气体混合物基于产物气体混合物中存在的丙烯酸的摩尔量计包含25至1000ppmw的乙二醛，特别是50至500ppmw的乙二醛(基于存在的丙烯酸的摩尔量计的所述产物气体混合物的上述乙二醛含量的测定可通过冷却产物气体混合物，至少其中存在的丙烯酸，其中存在的乙二醛的半缩醛和/或缩醛以及其中存在的单体乙二醛以产生向冷凝相的转化并在其制备后尽快分析所述冷凝相的乙二醛和丙烯酸的含量，如本文中针对液相P所述)。
根据本发明待处理的液相P通常也进行共沸精馏以分离其中存在的水。在这方面考虑的适合的夹带剂尤其包括庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、辛烷、氯苯、二甲苯或其混合物(例如60重量％的甲苯和40重量％的庚烷)。然而，甲基异丁基酮或乙酸异丙酯也可以用作替代的夹带剂。否则，可以如说明书EP-A 778255、EP-A 695736和US 2004/0242826中所述进行。因此，根据本发明待处理的液相P尤其还包括包含至少一种上述夹带剂和水的液相P。通常，这类液相P的水含量为至少10重量％，并且共沸夹带剂的含量为至少1重量％，通常至少2重量％或至少5重量％。
本发明的方法也特别重要，尤其是当通过结晶将根据本发明处理过的液相P中存在的乙二醛和丙酸从其中分离出来时，其中乙二醛和丙酸富集于剩余的母液中以及丙烯酸在结晶物中富集，并通过母液再循环至至少一个方法步骤中，通过该方法步骤，已经从C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中获得(制备)根据本发明处理过的液相P。结晶分离方法可以如说明书DE-A 102008041573、DE-A 102008040799和WO 2007/074044 A以及DE-A 102007029053中所述的相应方式进行。
除非另有说明，否则ppm值基于重量。
除非另有说明，否则以％计记录的值基于重量。
除非另有说明，否则记录的值均基于绝对压力。
发明实施例和比较实施例
实验方法
将油浴预热至103℃。
将100.0g丙烯酸(具有适当的添加剂)装入250ml玻璃瓶(去皮)(磁力搅拌器)中。
使N2通过丙烯酸30min(约70l/h)。
30min后，氮气流仅通过丙烯酸上方，并降至14-18l/h。随后将瓶浸入预热的油浴中至填充高度(内部温度100℃)
在100℃搅拌2h。然后降低油浴。
在内部温度达到50℃之后，将剩余的丙烯酸倒出。
基于初始重量计，以重量％计的聚合丙烯酸的量。
实施例
使用不同量的糠醛和乙二醛，与上述实验方法类似地进行以下丙烯酸的实施例(纯度＞98重量％)。每个实验重复2-6次，并记录获得的平均值。
ppm值以ppmw计
％值以重量％计。

Claims (22)

1.抑制液相P中存在的丙烯酸的不期望的自由基聚合的方法，其中P的丙烯酸含量为至少10重量％；液相P包含25至1000ppmw的乙二醛，基于P中存在的丙烯酸的重量计，并且以以下量将液相P与糠醛混合：使得糠醛含量为25至1000ppmw，基于P中存在的丙烯酸的重量计；
其中液相P包含50至1000ppmw的甲基氢醌，基于P中存在的丙烯酸的重量计。
2.根据权利要求1的方法，其中P的丙烯酸含量为至少30重量％。
3.根据权利要求1的方法，其中P的丙烯酸含量为至少50重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中液相P包含50至500ppmw的乙二醛，基于P中存在的丙烯酸的重量计，并且以以下量将液相P与糠醛混合：使得糠醛含量为50至500ppmw，基于P中存在的丙烯酸的重量计。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中液相P包含50至1000ppmw的吩噻嗪，基于P中存在的丙烯酸的重量计。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述方法在不存在氧气的情况下进行。
7.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述液相P的温度为50℃至150℃。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述方法在用于蒸馏回收丙烯酸的塔中进行。
9.根据权利要求1的方法，其中存在于液相P中的丙烯酸为丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分氧化的产物，其中包含用于部分氧化的C3前体化合物的所述起始混合物包含摩尔总量为100至10000摩尔ppm的C2化合物，基于其中存在的C3前体化合物的摩尔量计。
10.根据权利要求1的方法，其中存在于液相P中的丙烯酸为丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分氧化的产物，其中包含用于部分氧化的C3前体化合物的所述起始混合物包含最高达80体积％的正丙烷。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述C3前体化合物为丙烯、丙烯醛或正丙烷。
12.液相P，其中P的丙烯酸含量为至少10重量％，并且液相P包含25至1000ppmw的乙二醛和25至1000ppmw的糠醛，各自基于P中存在的丙烯酸的重量计；
其中液相P包含50至1000ppmw的甲基氢醌，基于P中存在的丙烯酸的重量计。
13.根据权利要求12的液相P，其中P的丙烯酸含量为至少30重量％。
14.根据权利要求12的液相P，其中P的丙烯酸含量为至少50重量％。
15.根据权利要求12至14中任一项的液相P，其中所述液相P包含50至500ppmw的乙二醛和50至500ppmw的糠醛，各自基于P中存在的丙烯酸的重量计。
16.根据权利要求12至14中任一项的液相P，其中所述液相P包含50至1000ppmw的吩噻嗪，基于P中存在的丙烯酸的重量计。
17.根据权利要求12至14中任一项的液相P，其中所述相不包含氧。
18.根据权利要求12至14中任一项的液相P，其中所述相的温度为50℃至150℃。
19.根据权利要求12至14中任一项的液相P，其中所述相处于用于蒸馏回收丙烯酸的塔中。
20.根据权利要求12的液相P，其中存在于液相P中的丙烯酸为丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分氧化的产物，其中包含用于部分氧化的C3前体化合物的所述起始混合物包含摩尔总量为100至10000摩尔ppm的C2化合物，基于其中存在的C3前体化合物的摩尔量计。
21.根据权利要求12的液相P，其中存在于液相P中的丙烯酸为丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分氧化的产物，其中包含用于部分氧化的C3前体化合物的所述起始混合物包含最高达80体积％的正丙烷。
22.根据权利要求20或21的液相P，其中所述C3前体化合物为丙烯、丙烯醛或正丙烷。
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