JP2003206257A - （メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接触気相酸化法で得られた粗（メタ）アクリ
ル酸から、アルデヒド類、ケトン類、マレイン酸類等の
ジカルボン酸等の不純物を十分に除去して高純度（メ
タ）アクリル酸を製造する方法であって、蒸留塔内スラ
ッジの生成を抑制して、長期連続運転が可能な経済性に
優れた（メタ）アクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 気相接触酸化により得られた粗（メタ）
アクリル酸を、蒸留塔に供給してヒドラジン類の存在下
に連続的に蒸留精製する（メタ）アクリル酸の製造方法
において、蒸留塔に供給する前の粗（メタ）アクリル酸
にヒドラジン類を添加すると共に、ヒドラジン類を添加
した粗（メタ）アクリル酸を６０℃以上８０℃未満の温
度に加熱して蒸留塔に供給する。
ル酸から、アルデヒド類、ケトン類、マレイン酸類等の
ジカルボン酸等の不純物を十分に除去して高純度（メ
タ）アクリル酸を製造する方法であって、蒸留塔内スラ
ッジの生成を抑制して、長期連続運転が可能な経済性に
優れた（メタ）アクリル酸の製造方法を提供する。 【解決手段】 気相接触酸化により得られた粗（メタ）
アクリル酸を、蒸留塔に供給してヒドラジン類の存在下
に連続的に蒸留精製する（メタ）アクリル酸の製造方法
において、蒸留塔に供給する前の粗（メタ）アクリル酸
にヒドラジン類を添加すると共に、ヒドラジン類を添加
した粗（メタ）アクリル酸を６０℃以上８０℃未満の温
度に加熱して蒸留塔に供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は（メタ）アクリル酸
の製造方法に係り、特に、気相接触酸化により得られた
粗（メタ）アクリル酸を連続蒸留精製することにより高
純度の（メタ）アクリル酸を安定に製造する方法に関す
るものである。
の製造方法に係り、特に、気相接触酸化により得られた
粗（メタ）アクリル酸を連続蒸留精製することにより高
純度の（メタ）アクリル酸を安定に製造する方法に関す
るものである。
【０００２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でも良く双方でも良い。
ル酸は、アクリル酸とメタクリル酸との総称であり、そ
のいずれか一方でも良く双方でも良い。
【０００３】
【従来の技術】アクリル酸を気相接触酸化により製造す
る方法は、工業的製法として良く知られた方法である。
そして、気相接触酸化によるアクリル酸の製造工程にお
いては、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類や、マレイン酸及び無水マレイン酸、酢酸等のカ
ルボン酸が副生することも良く知られている。
る方法は、工業的製法として良く知られた方法である。
そして、気相接触酸化によるアクリル酸の製造工程にお
いては、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのアルデ
ヒド類や、マレイン酸及び無水マレイン酸、酢酸等のカ
ルボン酸が副生することも良く知られている。
【０００４】近年、アクリル酸は紙おむつ等の高吸水性
樹脂や食品添加剤などの原料としてその需要が増加しつ
つあるが、かかる用途においては高純度のアクリル酸が
要求されている。即ち、不純物を除去せずに粗アクリル
酸をアクリル酸重合体の原料として用いると、重合反応
時に反応の遅延、重合度の低下、重合物の着色等の問題
が生じる。
樹脂や食品添加剤などの原料としてその需要が増加しつ
つあるが、かかる用途においては高純度のアクリル酸が
要求されている。即ち、不純物を除去せずに粗アクリル
酸をアクリル酸重合体の原料として用いると、重合反応
時に反応の遅延、重合度の低下、重合物の着色等の問題
が生じる。
【０００５】このため、工業的には、蒸留によるアクリ
ル酸の精製が行われる。しかしながら、気相接触酸化に
より得られた粗アクリル酸中の不純物を蒸留により除去
することは容易ではない。
ル酸の精製が行われる。しかしながら、気相接触酸化に
より得られた粗アクリル酸中の不純物を蒸留により除去
することは容易ではない。
【０００６】従来、気相接触酸化で得られた粗アクリル
酸から不純物を分離除去して高純度アクリル酸を製造す
る方法として、例えば、ヒドラジン類の存在下で蒸留を
行う方法が知られている（特開昭４９−３０３１２号公
報、特公昭５８−３７２９０号公報など）。しかし、こ
の方法は、粗アクリル酸中のアルデヒドを除去すること
を主眼としており、マレイン酸及び／又は無水マレイン
酸（以下、これらを合わせて「マレイン酸類」と称す。）
の除去が不十分であった。
酸から不純物を分離除去して高純度アクリル酸を製造す
る方法として、例えば、ヒドラジン類の存在下で蒸留を
行う方法が知られている（特開昭４９−３０３１２号公
報、特公昭５８−３７２９０号公報など）。しかし、こ
の方法は、粗アクリル酸中のアルデヒドを除去すること
を主眼としており、マレイン酸及び／又は無水マレイン
酸（以下、これらを合わせて「マレイン酸類」と称す。）
の除去が不十分であった。
【０００７】また、特開平７−３３０６５９号公報には
ヒドラジンと、アンモニアの共存下で蒸留する方法が記
載されている。この方法は、マレイン酸類の除去に効果
があるものの、添加したアンモニアが塔頂より留出する
という問題があり、高純度アクリル酸の製造には不適当
である。また、この公報の記載はバッチ処理の記載のみ
であり、商業的に高純度アクリル酸を連続的に得る方法
に関しては、何ら記載がない。
ヒドラジンと、アンモニアの共存下で蒸留する方法が記
載されている。この方法は、マレイン酸類の除去に効果
があるものの、添加したアンモニアが塔頂より留出する
という問題があり、高純度アクリル酸の製造には不適当
である。また、この公報の記載はバッチ処理の記載のみ
であり、商業的に高純度アクリル酸を連続的に得る方法
に関しては、何ら記載がない。
【０００８】従って、これらの技術では、粗アクリル酸
からマレイン酸類を含む不純物を十分に除去して、高純
度のアクリル酸を連続的に製造することは容易ではない
と考えられていた。
からマレイン酸類を含む不純物を十分に除去して、高純
度のアクリル酸を連続的に製造することは容易ではない
と考えられていた。
【０００９】一方、特開２００１−３１６３２６号公報
には、蒸留塔内のスラッジ生成を防止して高純度アクリ
ル酸を連続的に製造する方法として、マレイン酸類の濃
度が２０００ｐｐｍ以下の粗アクリル酸を高純度アクリ
ル酸の原料として使用することが記載されている。しか
しながら、原料の粗アクリル酸中のマレイン酸類の濃度
を下げることは、粗アクリル酸を得る工程でマレイン酸
を除去しなければならず、問題の本質的な解決には至っ
ていない。また、アクリル酸製造工程においては、アク
リル酸蒸留塔の釜残液よりアクリル酸を回収する工程な
どにおいて、アクリル酸中にマレイン酸類が留出し、結
果としてアクリル酸製造プロセス内でのマレイン酸の蓄
積が起こるため、工業的には、２０００ｐｐｍ以上のマ
レイン酸を含有した粗アクリル酸を原料として使用する
ことができ、しかも高純度アクリル酸を安定に連続製造
することができる経済性に優れた方法を開発することが
望まれている。
には、蒸留塔内のスラッジ生成を防止して高純度アクリ
ル酸を連続的に製造する方法として、マレイン酸類の濃
度が２０００ｐｐｍ以下の粗アクリル酸を高純度アクリ
ル酸の原料として使用することが記載されている。しか
しながら、原料の粗アクリル酸中のマレイン酸類の濃度
を下げることは、粗アクリル酸を得る工程でマレイン酸
を除去しなければならず、問題の本質的な解決には至っ
ていない。また、アクリル酸製造工程においては、アク
リル酸蒸留塔の釜残液よりアクリル酸を回収する工程な
どにおいて、アクリル酸中にマレイン酸類が留出し、結
果としてアクリル酸製造プロセス内でのマレイン酸の蓄
積が起こるため、工業的には、２０００ｐｐｍ以上のマ
レイン酸を含有した粗アクリル酸を原料として使用する
ことができ、しかも高純度アクリル酸を安定に連続製造
することができる経済性に優れた方法を開発することが
望まれている。
【００１０】なお、メタクリル酸もアクリル酸と同様に
気相接触酸化で製造されており、高純度メタクリル酸の
製造においては、アクリル酸と同様の問題を抱えてい
る。
気相接触酸化で製造されており、高純度メタクリル酸の
製造においては、アクリル酸と同様の問題を抱えてい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決し、接触気相酸化法で得られた粗（メタ）
アクリル酸から、アルデヒド類、ケトン類、マレイン酸
類等のジカルボン酸等の不純物を十分に除去して高純度
（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、蒸留塔内
スラッジの生成を抑制して、長期連続運転が可能な経済
性に優れた（メタ）アクリル酸の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
問題点を解決し、接触気相酸化法で得られた粗（メタ）
アクリル酸から、アルデヒド類、ケトン類、マレイン酸
類等のジカルボン酸等の不純物を十分に除去して高純度
（メタ）アクリル酸を製造する方法であって、蒸留塔内
スラッジの生成を抑制して、長期連続運転が可能な経済
性に優れた（メタ）アクリル酸の製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の（メタ）アクリ
ル酸の製造方法は、気相接触酸化により得られた粗（メ
タ）アクリル酸を、蒸留塔に供給してヒドラジン類の存
在下に連続的に蒸留精製する（メタ）アクリル酸の製造
方法において、該蒸留塔に供給する前の該粗（メタ）ア
クリル酸にヒドラジン類を添加すると共に、該ヒドラジ
ン類を添加した粗（メタ）アクリル酸を８０℃未満の温
度に加熱して該蒸留塔に供給することを特徴とする。
ル酸の製造方法は、気相接触酸化により得られた粗（メ
タ）アクリル酸を、蒸留塔に供給してヒドラジン類の存
在下に連続的に蒸留精製する（メタ）アクリル酸の製造
方法において、該蒸留塔に供給する前の該粗（メタ）ア
クリル酸にヒドラジン類を添加すると共に、該ヒドラジ
ン類を添加した粗（メタ）アクリル酸を８０℃未満の温
度に加熱して該蒸留塔に供給することを特徴とする。
【００１３】即ち、本発明者らは、工業的に高純度アク
リル酸を連続製造する上での従来の問題点を解決するた
めに、脱アルデヒド剤、各種添加剤とその添加量、スラ
ッジの生成やその熱安定性、精製アクリル酸中に残存す
る不純物量の関係などについて鋭意検討を重ねた結果、
通常、マレイン酸類の濃度が２０００ｐｐｍ以上の粗ア
クリル酸を原料としてヒドラジン類と反応させた場合、
固体が析出し、これを蒸留塔の側面に供給した場合、析
出した固体による閉塞のために、連続蒸留が不可能であ
ったが、蒸留塔側面に供給する前にヒドラジンと反応さ
せた後、８０℃未満の温度で加熱処理することで、ヒド
ラジンとの反応で一度除去したマレイン酸の再生成を抑
制し、且つ、析出固体の均一溶液化が可能となり（即
ち、３０分静置しても沈殿の生成が確認されない状
態）、商業規模での連続蒸留においても蒸留塔内でのス
ラッジの発生が抑制させることを見出した。本発明は、
このような知見を基になされたものである。
リル酸を連続製造する上での従来の問題点を解決するた
めに、脱アルデヒド剤、各種添加剤とその添加量、スラ
ッジの生成やその熱安定性、精製アクリル酸中に残存す
る不純物量の関係などについて鋭意検討を重ねた結果、
通常、マレイン酸類の濃度が２０００ｐｐｍ以上の粗ア
クリル酸を原料としてヒドラジン類と反応させた場合、
固体が析出し、これを蒸留塔の側面に供給した場合、析
出した固体による閉塞のために、連続蒸留が不可能であ
ったが、蒸留塔側面に供給する前にヒドラジンと反応さ
せた後、８０℃未満の温度で加熱処理することで、ヒド
ラジンとの反応で一度除去したマレイン酸の再生成を抑
制し、且つ、析出固体の均一溶液化が可能となり（即
ち、３０分静置しても沈殿の生成が確認されない状
態）、商業規模での連続蒸留においても蒸留塔内でのス
ラッジの発生が抑制させることを見出した。本発明は、
このような知見を基になされたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に本発明の（メタ）アクリル
酸の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
酸の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】なお、以下においては、本発明の（メタ）
アクリル酸の製造方法を、アクリル酸の製造方法に従っ
て説明するが、本発明はメタクリル酸の製造方法にもア
クリル酸の製造の場合と全く同様に適用することができ
る。本発明をメタクリル酸の製造に適用する場合、粗メ
タクリル酸は、イソブチレン及び／又はｔ−ブチルアル
コールの気相接触酸化により得られ、この粗メタクリル
酸中には、粗アクリル酸と同様にアルデヒド類、ケトン
類、マレイン酸類に加えシトラコン酸類が不純物として
含まれる。
アクリル酸の製造方法を、アクリル酸の製造方法に従っ
て説明するが、本発明はメタクリル酸の製造方法にもア
クリル酸の製造の場合と全く同様に適用することができ
る。本発明をメタクリル酸の製造に適用する場合、粗メ
タクリル酸は、イソブチレン及び／又はｔ−ブチルアル
コールの気相接触酸化により得られ、この粗メタクリル
酸中には、粗アクリル酸と同様にアルデヒド類、ケトン
類、マレイン酸類に加えシトラコン酸類が不純物として
含まれる。
【００１６】本発明で精製対象となる粗アクリル酸は、
気相接触酸化により得られる、不純物としてマレイン酸
類等を含有するものであり、一般的には以下の製法によ
り、工業的に製造される。
気相接触酸化により得られる、不純物としてマレイン酸
類等を含有するものであり、一般的には以下の製法によ
り、工業的に製造される。
【００１７】即ち、固体触媒として、例えば酸化モリブ
デン系固体酸化触媒の存在下に、プロピレン及び／又は
アクロレインを分子状酸素含有ガスと反応させて直接ア
クリル酸を製造する一段酸化法、或いは、酸化モリブデ
ン系固体酸化触媒等の固体触媒の存在下に、まず第一の
反応帯域でプロピレンと分子状酸素含有ガスとの反応で
アクロレインを得、続く第二の反応帯域で、酸化モリブ
デン系固体酸化触媒等の固体触媒の存在下、アクロレイ
ンを分子状酸素と反応させてアクリル酸を得る二段酸化
法によって、気相接触酸化反応生成ガスを得、この生成
ガスを通常、吸収塔で水と向流接触させて粗アクリル酸
水溶液とする。この粗アクリル酸水溶液を、例えばメチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの有機溶
剤で抽出してから蒸留するか、又はトルエン、酢酸ブチ
ル、オクタンなどの共沸剤を添加して例えば塔底温度８
０〜１００℃、圧力６．６７〜２０ｋＰａの条件下で直
接共沸脱水することによりアクリル酸含有液を得る。得
られたアクリル酸含有液から更に、酢酸等の軽沸成分を
除去し、この塔底液を更に蒸留して、粗アクリル酸を塔
頂留分として得、二量体などの高沸点成分は塔底から抜
き出す。
デン系固体酸化触媒の存在下に、プロピレン及び／又は
アクロレインを分子状酸素含有ガスと反応させて直接ア
クリル酸を製造する一段酸化法、或いは、酸化モリブデ
ン系固体酸化触媒等の固体触媒の存在下に、まず第一の
反応帯域でプロピレンと分子状酸素含有ガスとの反応で
アクロレインを得、続く第二の反応帯域で、酸化モリブ
デン系固体酸化触媒等の固体触媒の存在下、アクロレイ
ンを分子状酸素と反応させてアクリル酸を得る二段酸化
法によって、気相接触酸化反応生成ガスを得、この生成
ガスを通常、吸収塔で水と向流接触させて粗アクリル酸
水溶液とする。この粗アクリル酸水溶液を、例えばメチ
ルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの有機溶
剤で抽出してから蒸留するか、又はトルエン、酢酸ブチ
ル、オクタンなどの共沸剤を添加して例えば塔底温度８
０〜１００℃、圧力６．６７〜２０ｋＰａの条件下で直
接共沸脱水することによりアクリル酸含有液を得る。得
られたアクリル酸含有液から更に、酢酸等の軽沸成分を
除去し、この塔底液を更に蒸留して、粗アクリル酸を塔
頂留分として得、二量体などの高沸点成分は塔底から抜
き出す。
【００１８】本発明において高純度アクリル酸の原料と
して使用される粗アクリル酸は、この軽沸成分除去後の
蒸留工程の塔頂成分であり、二量体などからのアクリル
酸の回収を合わせると、この粗アクリル酸には、通常、
不純物として、マレイン酸類や酢酸などのカルボン酸
類、フルフラールやベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類、水などが含まれている。
して使用される粗アクリル酸は、この軽沸成分除去後の
蒸留工程の塔頂成分であり、二量体などからのアクリル
酸の回収を合わせると、この粗アクリル酸には、通常、
不純物として、マレイン酸類や酢酸などのカルボン酸
類、フルフラールやベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類、水などが含まれている。
【００１９】本発明の高純度アクリル酸製造工程に使用
される粗アクリル酸としては、マレイン酸類の濃度が、
２０００ｐｐｍ以上のものを用いるのが好ましい。な
お、マレイン酸類濃度の上限値としては１００００ｐｐ
ｍ、更に好ましくは５０００ｐｐｍである。これ以上マ
レイン酸類を多く含むものを処理するためには、所要ヒ
ドラジン類量が増大し、経済的ではない。なお、マレイ
ン酸類濃度が２０００ｐｐｍ未満の粗アクリル酸を用い
るためには、粗アクリル酸の製造工程においてアクリル
酸とマレイン酸との分離精度を上げるために蒸留塔の段
数を上げるか、アクリル酸二量体からのアクリル酸の回
収を行う際に同時に塔頂から留出するマレイン酸量を低
減するために、アクリル酸二量体を含む高沸物からのア
クリル酸回収をやめ、全量廃棄としなければならないた
めに経済的な損失が大きく好ましくない。
される粗アクリル酸としては、マレイン酸類の濃度が、
２０００ｐｐｍ以上のものを用いるのが好ましい。な
お、マレイン酸類濃度の上限値としては１００００ｐｐ
ｍ、更に好ましくは５０００ｐｐｍである。これ以上マ
レイン酸類を多く含むものを処理するためには、所要ヒ
ドラジン類量が増大し、経済的ではない。なお、マレイ
ン酸類濃度が２０００ｐｐｍ未満の粗アクリル酸を用い
るためには、粗アクリル酸の製造工程においてアクリル
酸とマレイン酸との分離精度を上げるために蒸留塔の段
数を上げるか、アクリル酸二量体からのアクリル酸の回
収を行う際に同時に塔頂から留出するマレイン酸量を低
減するために、アクリル酸二量体を含む高沸物からのア
クリル酸回収をやめ、全量廃棄としなければならないた
めに経済的な損失が大きく好ましくない。
【００２０】本発明においては、蒸留塔側面に供給前の
粗アクリル酸にヒドラジン類を添加し、粗アクリル酸中
のマレイン酸類とヒドラジン類とを予め反応させてから
蒸留精製を行う。この粗アクリル酸中のマレイン酸類と
ヒドラジン類との反応に用いる反応装置としては、必要
な温度及び滞留時間を確保可能なものであればいずれの
ものを使用しても良く、例えば攪拌機付き反応槽や管型
反応槽でも良い。反応温度はできるだけ低い温度が好ま
しく、具体的には、アクリル酸の融点以上５０℃以下の
範囲から選ばれる。反応時間としては１０分以上で通常
３０分〜３時間程度滞留させることが好ましい。
粗アクリル酸にヒドラジン類を添加し、粗アクリル酸中
のマレイン酸類とヒドラジン類とを予め反応させてから
蒸留精製を行う。この粗アクリル酸中のマレイン酸類と
ヒドラジン類との反応に用いる反応装置としては、必要
な温度及び滞留時間を確保可能なものであればいずれの
ものを使用しても良く、例えば攪拌機付き反応槽や管型
反応槽でも良い。反応温度はできるだけ低い温度が好ま
しく、具体的には、アクリル酸の融点以上５０℃以下の
範囲から選ばれる。反応時間としては１０分以上で通常
３０分〜３時間程度滞留させることが好ましい。
【００２１】粗アクリル酸に添加するヒドラジン類とし
ては、ヒドラジン及び／又はヒドラジンヒドラートをそ
のまま添加するのが好ましく、ヒドラジン類の添加量
は、通常、粗アクリル酸中のフルフラール、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類及びマレイン酸類の総量に対
し、０．１〜２倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、
より好ましくは０．５〜１倍モルである。
ては、ヒドラジン及び／又はヒドラジンヒドラートをそ
のまま添加するのが好ましく、ヒドラジン類の添加量
は、通常、粗アクリル酸中のフルフラール、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類及びマレイン酸類の総量に対
し、０．１〜２倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル、
より好ましくは０．５〜１倍モルである。
【００２２】粗アクリル酸とヒドラジン類の反応混合物
は、上記反応の後、蒸留塔に供給されるまでの間に加熱
される。この加熱温度（以下「供給温度」と称す場合が
ある。）の上限値は８０℃未満であるが、好ましい上限
値は７５℃である。また、供給温度の好ましい下限値は
６０℃であるが、より好ましい下限値は６２℃である。
供給温度が６０℃未満では、マレイン酸類とヒドラジン
類との反応により生成した固体が析出してスラリー化
し、これをそのまま蒸留塔に供給すると、蒸留塔内での
堆積、スラッジ化の原因となるので好ましくなく、ま
た、供給温度が８０℃以上では、ヒドラジン類とマレイ
ン酸類との反応で一旦生成した付加生成物から、逆反応
によりマレイン酸が再発生し、このマレイン酸が蒸留塔
塔頂より留出するようになる上に、熱的に不安定なアク
リル酸の高温加熱による重合の問題も発生するため、好
ましくない。
は、上記反応の後、蒸留塔に供給されるまでの間に加熱
される。この加熱温度（以下「供給温度」と称す場合が
ある。）の上限値は８０℃未満であるが、好ましい上限
値は７５℃である。また、供給温度の好ましい下限値は
６０℃であるが、より好ましい下限値は６２℃である。
供給温度が６０℃未満では、マレイン酸類とヒドラジン
類との反応により生成した固体が析出してスラリー化
し、これをそのまま蒸留塔に供給すると、蒸留塔内での
堆積、スラッジ化の原因となるので好ましくなく、ま
た、供給温度が８０℃以上では、ヒドラジン類とマレイ
ン酸類との反応で一旦生成した付加生成物から、逆反応
によりマレイン酸が再発生し、このマレイン酸が蒸留塔
塔頂より留出するようになる上に、熱的に不安定なアク
リル酸の高温加熱による重合の問題も発生するため、好
ましくない。
【００２３】ヒドラジン類と粗アクリル酸との反応液の
加熱の方法は、内温が上記温度に設定可能であれば良
く、特に制限はない。例えば、この反応液を熱交換器を
用いて加熱した後、直接蒸留塔側面に供給すればよい。
加熱の方法は、内温が上記温度に設定可能であれば良
く、特に制限はない。例えば、この反応液を熱交換器を
用いて加熱した後、直接蒸留塔側面に供給すればよい。
【００２４】この反応液の加熱時間は、粗アクリル酸中
のマレイン酸類の含有量にもよるが、反応液の内温が所
定の温度に到達すれば、マレイン酸類とヒドラジン類と
の反応による黄色析出固体が消失し、均一溶液状となる
ため、加熱時間の終了を容易に確認することができるの
で、この消失の時間を加熱の終点とすれば良い。通常の
場合、この加熱時間は、１時間もあれば十分である。こ
れ以上の加熱時間は、ヒドラジン類との反応で除去した
アルデヒド類の逆反応を併発するため、好ましくない。
のマレイン酸類の含有量にもよるが、反応液の内温が所
定の温度に到達すれば、マレイン酸類とヒドラジン類と
の反応による黄色析出固体が消失し、均一溶液状となる
ため、加熱時間の終了を容易に確認することができるの
で、この消失の時間を加熱の終点とすれば良い。通常の
場合、この加熱時間は、１時間もあれば十分である。こ
れ以上の加熱時間は、ヒドラジン類との反応で除去した
アルデヒド類の逆反応を併発するため、好ましくない。
【００２５】この加熱した反応液が供給される蒸留塔の
操作条件は、蒸留原料の組成、回収率、留出アクリル酸
の純度などにより異なるが、アクリル酸は易重合性化合
物であるので、蒸留温度、圧力は極力低温、低圧となる
ように設定することが好ましい。具体的には、通常、塔
底温度として６０〜１００℃、塔頂圧力としては１．３
３〜２６．７ｋＰａの範囲で選ばれる。
操作条件は、蒸留原料の組成、回収率、留出アクリル酸
の純度などにより異なるが、アクリル酸は易重合性化合
物であるので、蒸留温度、圧力は極力低温、低圧となる
ように設定することが好ましい。具体的には、通常、塔
底温度として６０〜１００℃、塔頂圧力としては１．３
３〜２６．７ｋＰａの範囲で選ばれる。
【００２６】本発明においては、蒸留の際に、不純物処
理剤としてのヒドラジン類の他に、従来公知の重合防止
剤、即ち、重合禁止剤及び／又は重合抑制剤を添加して
も良い。重合防止剤としては、既に種々検討がなされて
いる。重合防止剤の例としては、次のようなものが挙げ
られる。即ち、Ｎ−オキシル化合物としては、第３ブチ
ルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジルー１−オキシル、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ
ル、４，４’、４’’−トリス１−（２，２，６，６−
テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトが、
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノ
ン、ピロガロール、カテコール、レゾルシンが、フェノ
チアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α
―メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチ
ルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フ
ェノチアジンが、銅系化合物としては、塩化第２銅、酢
酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅などの銅化合物が挙げられる。これら
の重合防止剤は１種を単独で用いても良く、また、２種
以上を組み合わせて用いても良い。これらの重合防止剤
の添加量は、特に制限されないが、１〜１０００ｐｐｍ
程度とすることが好ましい。
理剤としてのヒドラジン類の他に、従来公知の重合防止
剤、即ち、重合禁止剤及び／又は重合抑制剤を添加して
も良い。重合防止剤としては、既に種々検討がなされて
いる。重合防止剤の例としては、次のようなものが挙げ
られる。即ち、Ｎ−オキシル化合物としては、第３ブチ
ルニトロオキシド、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ヒドロキシピペリジルー１−オキシル、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジル−１−オキシル、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジノオキシル、４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシ
ル、４，４’、４’’−トリス１−（２，２，６，６−
テトラメチルピペリジノオキシル）フォスファイトが、
フェノール化合物としては、ハイドロキノン、メトキノ
ン、ピロガロール、カテコール、レゾルシンが、フェノ
チアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス−（α
―メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチ
ルフェノチアジン、ビス−（α−ジメチルベンジル）フ
ェノチアジンが、銅系化合物としては、塩化第２銅、酢
酸銅、炭酸銅、アクリル酸銅、ジメチルジチオカルバミ
ン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチ
オカルバミン酸銅などの銅化合物が挙げられる。これら
の重合防止剤は１種を単独で用いても良く、また、２種
以上を組み合わせて用いても良い。これらの重合防止剤
の添加量は、特に制限されないが、１〜１０００ｐｐｍ
程度とすることが好ましい。
【００２７】本発明において、蒸留の方法は、特に制限
されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留等の種
々の方法を採用することができる。この蒸留は、バッチ
式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的には、連
続式で行うのが好ましい。また、蒸留装置についても、
特に制限されない。
されるものではなく、例えば、単蒸留、精密蒸留等の種
々の方法を採用することができる。この蒸留は、バッチ
式、連続式のいずれで行ってもよいが、工業的には、連
続式で行うのが好ましい。また、蒸留装置についても、
特に制限されない。
【００２８】一般に、蒸留塔内部にはトレイ、或いは充
填物が使用される。蒸留塔に使用される充填物として
は、例えば次のようなものがある。即ち、規則充填物と
しては、スルザー・ブラザース（株）製のスルザーパッ
ク、住友重機械工業（株）製の住友スルザーパッキン
グ、住友重機械工業（株）製のメラパック、グリッチ
（株）製のジェムパック、モンツ（株）製のモンツパッ
ク、東京特殊金網（株）製のグッドロールパッキング、
日本ガイシ（株）製のハニカムパック、ナガオカ（株）
製のインパルスパッキング等がある。不規則充填物とし
ては、ノートン（株）製のインタロックスサドル、日鉄
化工機（株）製のテラレット、ＢＡＳＦ（株）製のポー
ルリング、マストランスファー（株）製のカスケード・
ミニ・リング、日揮（株）製のフレキシリング等があ
る。これら充填物のうち如何なるもの用いても良く、ま
た２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、従
来使用されているトレイとの組み合わせにも適応でき
る。
填物が使用される。蒸留塔に使用される充填物として
は、例えば次のようなものがある。即ち、規則充填物と
しては、スルザー・ブラザース（株）製のスルザーパッ
ク、住友重機械工業（株）製の住友スルザーパッキン
グ、住友重機械工業（株）製のメラパック、グリッチ
（株）製のジェムパック、モンツ（株）製のモンツパッ
ク、東京特殊金網（株）製のグッドロールパッキング、
日本ガイシ（株）製のハニカムパック、ナガオカ（株）
製のインパルスパッキング等がある。不規則充填物とし
ては、ノートン（株）製のインタロックスサドル、日鉄
化工機（株）製のテラレット、ＢＡＳＦ（株）製のポー
ルリング、マストランスファー（株）製のカスケード・
ミニ・リング、日揮（株）製のフレキシリング等があ
る。これら充填物のうち如何なるもの用いても良く、ま
た２種類以上を組み合わせて使用しても良い。また、従
来使用されているトレイとの組み合わせにも適応でき
る。
【００２９】蒸留塔に用いられるトレイとしては、ダウ
ンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、バルブトレ
イ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクストレイ
等、ダウンカマーの無いデユアルトレイ等があり、これ
らのいずれを用いても良い。
ンカマーのある泡鐘トレイ、多孔版トレイ、バルブトレ
イ、スーパーフラックトレイ、マックスフラクストレイ
等、ダウンカマーの無いデユアルトレイ等があり、これ
らのいずれを用いても良い。
【００３０】蒸留塔を構成する装置の材質は、アクリル
酸を取り扱うためＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵ
Ｓ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１
７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のステ
ンレス鋼が好ましい。
酸を取り扱うためＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵ
Ｓ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１
７Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ等のステ
ンレス鋼が好ましい。
【００３１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以
下の実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、何ら以
下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】なお、以下の実施例において各組成の分析
は、ガスクロマトグラフィー法にて行っているが、マレ
イン酸はガスクロマトグラフィー分析工程の中で無水マ
レイン酸となり、両者の含有量を特定することができな
いことから、以下では、マレイン酸と無水マレイン酸の
合計の含有量をマレイン酸類含有量とする。
は、ガスクロマトグラフィー法にて行っているが、マレ
イン酸はガスクロマトグラフィー分析工程の中で無水マ
レイン酸となり、両者の含有量を特定することができな
いことから、以下では、マレイン酸と無水マレイン酸の
合計の含有量をマレイン酸類含有量とする。
【００３３】実施例１
気相接触酸化で得られた不純物としてフルフラール２３
９ｐｐｍ(重量)、ベンズアルデヒド２３８ｐｐｍ（重
量）、無水マレイン酸３３００ｐｐｍ（重量）を含む粗
アクリル酸に、アルデヒド類、マレイン酸類の総モル数
に対し、等倍モル相当のヒドラジンヒドラートを添加
し、全液量として５０００ｋｇ／ｈの流量で、反応温度
２０℃、滞留時間２時間となるよう管型反応器内を流通
させた。アルデヒド類、マレイン酸類を除去処理後の反
応液を配管から抜き出したところ淡黄色スラリー状態で
あった。このスラリー液を熱交換器を用いて内温が６５
℃となるよう加熱した。蒸留装置に供給前の反応液は黄
褐色透明液であり、固体の析出は観察されなかった。こ
の黄褐色透明液をそのまま充填塔蒸留装置へ送液して連
続蒸留を行った。なお、熱交換器での加熱時間は、反応
液の流通時間に相当し、約１分であった。
９ｐｐｍ(重量)、ベンズアルデヒド２３８ｐｐｍ（重
量）、無水マレイン酸３３００ｐｐｍ（重量）を含む粗
アクリル酸に、アルデヒド類、マレイン酸類の総モル数
に対し、等倍モル相当のヒドラジンヒドラートを添加
し、全液量として５０００ｋｇ／ｈの流量で、反応温度
２０℃、滞留時間２時間となるよう管型反応器内を流通
させた。アルデヒド類、マレイン酸類を除去処理後の反
応液を配管から抜き出したところ淡黄色スラリー状態で
あった。このスラリー液を熱交換器を用いて内温が６５
℃となるよう加熱した。蒸留装置に供給前の反応液は黄
褐色透明液であり、固体の析出は観察されなかった。こ
の黄褐色透明液をそのまま充填塔蒸留装置へ送液して連
続蒸留を行った。なお、熱交換器での加熱時間は、反応
液の流通時間に相当し、約１分であった。
【００３４】連続蒸留は、塔底温度７４℃で、供給液の
９９重量％を連続的に留出させ、留出液の一部を還流液
として塔頂より還流比１．０で塔内に導入して行った。
なお、連続蒸留に際しては、蒸留塔に導入される液量に
対して、１０重量ｐｐｍに相当するメトキノン（メトキ
シハイドロキノン）を、重合禁止剤として、該還流液に
溶かして塔内に導入した。
９９重量％を連続的に留出させ、留出液の一部を還流液
として塔頂より還流比１．０で塔内に導入して行った。
なお、連続蒸留に際しては、蒸留塔に導入される液量に
対して、１０重量ｐｐｍに相当するメトキノン（メトキ
シハイドロキノン）を、重合禁止剤として、該還流液に
溶かして塔内に導入した。
【００３５】この蒸留塔の塔頂から留出液として得られ
た精製アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類並びにマレイン酸類濃度は、いずれも
１ｐｐｍ以下であり、この条件で５ヶ月間安定に連続蒸
留を実施することができた。
た精製アクリル酸中のフルフラール、ベンズアルデヒド
等のアルデヒド類並びにマレイン酸類濃度は、いずれも
１ｐｐｍ以下であり、この条件で５ヶ月間安定に連続蒸
留を実施することができた。
【００３６】比較例１
反応液の蒸留塔への供給温度を５０℃としたこと以外
は、実施例１と同様の条件にて蒸留を行った。蒸留塔供
給前の反応液の一部を抜きとったところ、淡黄色スラリ
ーのままであり、そのまま連続蒸留装置へ送液したとこ
ろ、３ヶ月経過したところで塔内差圧の上昇により蒸留
継続不可能となった。
は、実施例１と同様の条件にて蒸留を行った。蒸留塔供
給前の反応液の一部を抜きとったところ、淡黄色スラリ
ーのままであり、そのまま連続蒸留装置へ送液したとこ
ろ、３ヶ月経過したところで塔内差圧の上昇により蒸留
継続不可能となった。
【００３７】比較例２
反応液の蒸留塔への供給温度を８５℃としたこと以外
は、実施例１と同様の条件にて蒸留を行った。その結
果、蒸留塔の塔頂液から流出液として得られた精製アク
リル酸中のフルフラール濃度は５ｐｐｍ、ベンズアルデ
ヒド濃度は１０ｐｐｍ、また、マレイン酸類濃度は１６
０ｐｐｍであり、高純度アクリル酸としては使用不可能
であった。
は、実施例１と同様の条件にて蒸留を行った。その結
果、蒸留塔の塔頂液から流出液として得られた精製アク
リル酸中のフルフラール濃度は５ｐｐｍ、ベンズアルデ
ヒド濃度は１０ｐｐｍ、また、マレイン酸類濃度は１６
０ｐｐｍであり、高純度アクリル酸としては使用不可能
であった。
【００３８】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の（メタ）ア
クリル酸の製造方法によれば、気相接触酸化で得られる
粗（メタ）アクリル酸中に、マレイン酸及び／又はシト
ラコン酸のような不純物が比較的多く含まれていても、
連続蒸留精製時のスラッジの生成を抑制して、長期間安
定に、不純物含有量の著しく少ない高純度（メタ）アク
リル酸を製造することが可能となり、その工業的価値は
極めて大きい。
クリル酸の製造方法によれば、気相接触酸化で得られる
粗（メタ）アクリル酸中に、マレイン酸及び／又はシト
ラコン酸のような不純物が比較的多く含まれていても、
連続蒸留精製時のスラッジの生成を抑制して、長期間安
定に、不純物含有量の著しく少ない高純度（メタ）アク
リル酸を製造することが可能となり、その工業的価値は
極めて大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小川 寧之
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
(72)発明者 鈴木 芳郎
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC46 AD11 AD40 BA14
BA30 BC13 BC51 BD21 BE30
BS10
4H039 CA65 CC30
Claims (2)
- 【請求項１】 気相接触酸化により得られた粗（メタ）
アクリル酸を、蒸留塔に供給してヒドラジン類の存在下
に連続的に蒸留精製する（メタ）アクリル酸の製造方法
において、 該蒸留塔に供給する前の該粗（メタ）アクリル酸にヒド
ラジン類を添加すると共に、該ヒドラジン類を添加した
粗（メタ）アクリル酸を８０℃未満の温度に加熱して該
蒸留塔に供給することを特徴とする（メタ）アクリル酸
の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、該ヒドラジン類を添
加した粗（メタ）アクリル酸を６０℃以上８０℃未満に
加熱して該蒸留塔に供給することを特徴とする（メタ）
アクリル酸の製造方法。
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003590A JP3997782B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| CN200410069867.9A CN1263725C (zh) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | （甲基）丙烯酸的精制方法 |
| CN02821954.6A CN1582268A (zh) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | (甲基)丙烯酸的精制方法 |
| AU2002344613A AU2002344613A1 (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| CNB2004100698645A CN100389848C (zh) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | 一种薄膜蒸发器及其在（甲基）丙烯酸精制方法中的应用 |
| CN200410069865.XA CN1572781A (zh) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | （甲基）丙烯酸的精制方法 |
| CN200410069866.4A CN1267397C (zh) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | 丙烯酸或甲基丙烯酸的精制方法 |
| PCT/JP2002/011308 WO2003045890A1 (en) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| CN200410069863.0A CN1288126C (zh) | 2001-10-30 | 2002-10-30 | （甲基）丙烯酸的精制方法 |
| US10/834,075 US7414150B2 (en) | 2001-10-30 | 2004-04-29 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US11/103,622 US20050176998A1 (en) | 2001-10-30 | 2005-04-12 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US11/103,617 US7265241B2 (en) | 2001-10-30 | 2005-04-12 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US11/226,360 US20060009657A1 (en) | 2001-10-30 | 2005-09-15 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
| US12/014,186 US20080245652A1 (en) | 2001-10-30 | 2008-01-15 | Method for purifying (meth)acrylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002003590A JP3997782B2 (ja) | 2002-01-10 | 2002-01-10 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206257A true JP2003206257A (ja) | 2003-07-22 |
| JP3997782B2 JP3997782B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=27643144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002003590A Expired - Lifetime JP3997782B2 (ja) | 2001-10-30 | 2002-01-10 | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3997782B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005162743A (ja) * | 2003-11-11 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 精製（メタ）アクリル酸の製造方法 |
| CN110461811A (zh) * | 2017-04-04 | 2019-11-15 | 阿科玛法国公司 | 包括具有分隔壁的蒸馏塔的纯化(甲基)丙烯酸的方法 |
-
2002
- 2002-01-10 JP JP2002003590A patent/JP3997782B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN110461811A (zh) * | 2017-04-04 | 2019-11-15 | 阿科玛法国公司 | 包括具有分隔壁的蒸馏塔的纯化(甲基)丙烯酸的方法 |
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| JP3997782B2 (ja) | 2007-10-24 |
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