CN103237782A

CN103237782A - 抑制液相p中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法

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Publication number: CN103237782A
Application number: CN2011800586012A
Authority: CN
Inventors: T·布卢姆; P·祖勒斯奇; T·J·科恩; S·哈瑞姆扎; T·弗力泽; 弗里德里希-格奥尔格·马丁; U·耶格尔; S·罗素; V·斯奇利法克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-10-08
Filing date: 2011-10-04
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-10-04
Also published as: BR112013008419A2; US20120085969A1; DE102010042216A1; RU2013120385A; RU2606953C2; US9212122B2; JP2013542933A; EP2625159A1; KR101963910B1; KR20130139984A; CN103237782B; ZA201303255B; WO2012045738A1

Abstract

一种抑制液相P中存在的丙烯酸不想要的自由基聚合的方法，其中丙烯酸含量为至少10重量%，并且还包括至少100重量ppm的丙酸和至少100重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计，其中至少一种元素铜的化合物加入至液相P，并且得到加入了元素铜的化合物的液相P。

Description

抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法

本发明涉及抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法，其中丙烯酸含量为至少10重量%，且基于其中存在的丙烯酸的重量计，还包括至少100重量ppm的丙酸和至少100重量ppm的乙二醛，并且本发明还涉及实施本方法过程中得到的液相。

丙烯酸是一种重要的单体，其以其本身、以其盐和/或酯（如烷基酯）的形式用于制备聚合物，所述聚合物用作例如粘合剂或用作超吸水性材料（参见，例如WO02/055469和WO03/078378）。

丙烯酸可以例如在气相中通过C₃前体化合物（如丙烯、丙烷、丙烯醛、丙醛、丙酸、丙醇和/或丙三醇）的非均相催化部分氧化而制备（参见，例如WO2010/012586、US-A5,198,578、EP-A1710227、EP-A1015410、EP-A1484303、EP-A1484308、EP-A1484309、US-A2004/0242826、WO2006/136336、DE-A10028582和WO2007/074044）。

原则上，在该非均相催化部分气相氧化的情况下，得到的不是纯净的丙烯酸，而仅仅是一种包括丙烯酸并且除丙烯酸外还包括不是丙烯酸的组分的产物气体混合物，需要将丙烯酸从产物气体混合物中除去。

产物气体混合物中，除丙烯酸外，各组分的种类和比例受以下因素的影响，包括：C₃前体化合物的选择、使用的催化剂、非均相催化部分气相氧化进行的反应条件、用作原料的C₃前体化合物中存在的除C₃前体化合物外的污染组分的种类和含量，以及通常在反应气体混合物中用于稀释反应物的稀释气体的选择（参见，例如DE-A10131297、DE-A102005052917、WO2007/074044和DE-A10028582）。

为从C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中除去丙烯酸，通常使用不同的分离方法的结合从而以非常经济可行的方式实现适于丙烯酸最终用途的纯度。使用的具体的分离方法的结合取决于产物气体混合物中存在的除丙烯酸外的其它组分的类型和含量。

从C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中除去丙烯酸的分离方法的所有可能结合基本共有的特征为任选地在上述产物气体混合物直接和/或间接冷却后，产物气体混合物中存在的丙烯酸在一个基本去除步骤中转化为冷凝（特别是液体）相。

这可以例如通过吸收至合适的溶剂（如水、高沸点有机溶剂、水溶液）和/或使其部分或者基本完全冷凝（例如分凝）（参见，例如EP-A1388533、EP-A1388532、DE-A10235847、EP-A792867、WO98/01415、US7,332,624B2、US6,888,025B2、US7,109,372B2、EP-A1015411、EP-A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE-A10235847、WO03/041832、DE-A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US7,319,167B2、US-A4,317,926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE-A190501325、DE-A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A982287、EP-A1041062、EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924532、DE-A10332758和DE-A19924533）。丙烯酸的移除还可以如以下文件进行：

EP-A982287、EP-A982289、DE-A10336386、DE-A10115277、DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、EP-A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP-A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086和EP-A982288。合适移除方法还为记载于以下文件中的方法：WO2004/063138、WO2008/090190、WO2004/035514、DE-A10243625和DE-A10235847。

非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中存在的除丙烯酸外的组分通常与丙烯酸一起也转变成冷凝相。

文件WO2007/074044、WO2007/074045和DE-A102007029053公开了，当反应气体混合物包括环丙烷杂质时，在C₃前体化合物（例如丙烯）的非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的情况下，产物气体混合物中作为副产物的丙酸的含量通常会升高，并且在上述从产物气体混合物中基本除去丙烯酸的过程中，该丙酸通常较大比例地与丙烯酸一起转变成冷凝相。当反应气体混合物中的氧气和丙烯和/或丙烯醛反应物被含量提高的正丙烷稀释时，在例如丙烯和/或丙烯醛非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的情况下，形成的丙酸含量也会升高（参见，如DE-A10028582）。

在C₃前体化合物的部分氧化的反应气体混合物中存在的丙醛通常也会导致丙酸副产物形成量的增加（参见，例如WO2010/074177）。

文件DE-A102009027401、DE-A102008041573、DE-A102008040799、EP-A1298120和EP-A1396484公开了，当C₃前体化合物的非均相催化气相部分氧化为丙烯酸的反应气体混合物中包括C₂杂质，例如乙烯时，在非均相催化气相部分氧化情况下，在反应气体混合物中作为副产物的（单体）乙二醛含量通常提高，并且在上述从产物气体混合物中基本除去丙烯酸的过程中，该（单体）乙二醛通常较大比例地与丙烯酸一起转变成冷凝相。

当C₃前体化合物（例如丙烯）的非均相催化气相部分氧化的反应气体混合物同时包括上述C₃和C₂杂质时，在上述从非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物中基本除去丙烯酸的过程中，通常得到冷凝相，所述冷凝相除包括丙烯酸外，还包括丙酸和乙二醛。

EP-A770592公开了丙烯酸中含量非常少的醛类杂质（例如乙二醛）会显著损害丙烯酸的特性。例如，根据EP-A770592的教导，在特别是自由基聚合反应中使用该丙烯酸例如制备超吸水聚合物或者制备有效用作石油钻井泥浆的分散剂的聚合物或者用作凝聚剂的聚合物的情况下，为了达到最佳的产品品质，丙烯酸中单个醛类组分的含量应该在1ppm以下。

众所周知（例如DE-A10028582），丙酸及其与低级烷醇生成的酯类是特别强烈的并且难闻的气味载体，因此在例如用低级烷醇酯化丙烯酸前，应当从丙烯酸中除去丙酸。

根据另外存在的其他不想要的次要组分的目标和类型和含量，为以所需的纯度从液相中移除丙烯酸而使用的分离步骤可以为多种不同方法的结合，例如吸收法、萃取法、脱附法、蒸馏法、汽提法、精馏法、共沸蒸馏法、共沸精馏法和结晶法，所述液相在所述的基本移除中获得并且包括丙烯酸目标产物和不想要的乙二醛和丙酸副产物。

在上述分离方法的情况下，包括丙烯酸目标产物和不想要的乙二醛和丙酸副产物的各种不同的液相以不同的比例存在，其例如需要中间贮存和/或通过加热而热压。

其缺点在于，长的停留时间和热压会提高液相中存在的丙烯酸不想要的自由基聚合的可能性。

热压的缺点更为显著，因为为了实现显著的分离作用，在使用非结晶热分离方法在分离设备中丙烯酸和丙酸的物理相似性导致需要提高的停留时间，并且，与其它杂质相比，单体乙二醛能促进丙烯酸发生更大程度的不想要的自由基聚合的倾向（参见DE-A102008041573、DE-A102008040799和DE-A102009027401）。

众所周知，将阻聚剂（也称作阻滞剂）加入至在液相中存在的丙烯酸中能够抵消停留时间和热压的促进聚合的影响（参见，例如“Polymerisationsinhibierung von(Meth-)Acrylaten[Inhibition ofpolymerization of(meth)acrylates],Dipl.-Ing.Holger Becker论文,Technische

Darmstadt,2003年”）。

现有技术中推荐用于此目的阻聚剂的种类实际上是无限制的（参见，例如EP-A765856和DE69701590T2，其中说明了一小部分这些阻聚剂），并且还包括元素铜的化合物（参见，例如JP-A2001348359）。

然而，根据EP-A1396484（特别是第2栏第16、17行），已知的阻聚剂体系均不令人满意。此外，根据EP-A1396484（例如第7栏[0024]段和第1栏第40-44行），现有技术推荐的各种阻聚剂不包括任何显著的优选。

更具体而言，EP-A1396484第3栏第5-10行记载，已知的阻聚剂能够相对有效地抑制由于热压而引起的丙烯酸的不想要的自由基聚合，但是，特别地，关于通过其中存在的杂质（如乙二醛）而诱导和/或促进丙烯酸的不想要的自由基聚合，其阻聚作用不显著。

克服上述难题的一种方法为，防止丙烯酸的C₃前体化合物（其为具有3个碳原子的前体化合物）的非均相催化部分气相氧化制备丙烯酸的过程中形成不想要的副产物（如丙酸和乙二醛）（例如通过熟练的选择催化剂（参见，如JP-A11-35519），或者使用高纯度的C₃前体原料（从而例如可以获得既不含C₂杂质或正丙烷也不含环丙烷的反应气体混合物；DE-A3521458中记载例如对由正丙烷制备的丙烯进行纯化的可能性，以及文件WO2004/018089和WO01/92190记载例如，由甲醇（一种替代原料）制备丙烯））。然而，此类方法的缺点在于用于此目的所需的成本削弱了丙烯酸制备的经济可行性。

在此背景下，本发明的目的在于提供一种抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法，其中丙烯酸含量至少为10重量%并且还包含至少100重量ppm的丙酸和至少为100重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计，更具体而言，其可以有效地抵消通过其中存在的乙二醛诱导和/或促进的丙烯酸的不想要的自由基聚合。

上述目的通过抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的方法而实现，液相Ｐ中丙烯酸的含量至少为10重量%，基于液相Ｐ中存在的丙烯酸的重量计，还包括至少100重量ppm的丙酸和至少为100重量ppm的乙二醛，其中至少一种元素铜的化学化合物被加入至液相P。

与现有技术相比，本发明的方法基于令人兴奋的实验发现，即当铜元素化合物存在时，乙二醛不会促进丙烯酸的不想要的自由基聚合，相反会抑制（阻滞）其不想要的自由基聚合。

例如，与具有羟基的次要组分（例如H₂O、醇如乙醇，等）发生反应的结果是，单体乙二醛

能够形成半缩醛和/或缩醛。与单体乙二醛相比，该半缩醛和/或缩醛通常具有显著更小的的聚合促进作用，如果有该作用的话。

然而，在乙二醛的半缩醛或者缩醛的情况下，形成反应通常是显著可逆的反应，因此例如在高温作用下或者从相应的平衡中移除乙二醛的情况下，由这些半缩醛或者缩醛再次形成单体乙二醛，并且然后对不想要的自由基聚合具有相应的影响。

在具有羟基的次要组分是水的情况下，例如，已知以下显著可逆的缩醛形成反应（在该情况下，也可以涉及乙二醛的水合物）：

即使在相对温和的条件下（相对较低的温度、有限的水含量就已足够）也可以形成上面提到的两种乙二醛水合物。

为了与术语“聚乙二醛”水合物和“低聚乙二醛”水合物区分，使用术语“单体”乙二醛水合物以及“单体”乙二醛二水合物。

例如示出以下二乙二醛水合物和三乙二醛水合物：

聚乙二醛水合物的形成可能通过单体乙二醛二水合物作为中间体而进行（参见DE-A102008041573、DE-A102008040799和DE-A102009027401）。

与单体乙二醛水合物的形成相比，聚乙二醛水合物的形成需要高温（通常在高于50℃的温度才会明显地生成聚乙二醛）和/或延长的反应时间。

鉴于上述原因，因此在本文中术语“乙二醛”（除非另有说明，或者除非至少一个另外的特征例如“单体”乙二醛或者“二”乙二醛“水合物”或者“单体”乙二醛“一水合物”附加至术语“乙二醛”）不仅包括单体乙二醛，还包括以例如单体乙二醛的缩醛和/或半缩醛形式可逆地化学键合的乙二醛。

因此本文中，单个术语“乙二醛”总是指单体乙二醛和可逆键合的乙二醛的总和。

因此本文中，以“重量%”计的乙二醛的含量总是指存在的单体乙二醛和可逆键合的乙二醛的总和，例如单体乙二醛一水合物和单体乙二醛二水合物，但总是计为“单体乙二醛”（换言之，这是指存在的H₂C₂O₂单元总量的重量百分比）。

这对于本发明方法特别合适，因为通常水是丙烯酸的C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的主要的副产物。此外，水蒸气（例如由于相对较高的摩尔热容）通常也用作C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的反应混合物的稀释气（参见，例如EP-A253409）。因此从C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的产物气体混合物中基本移除丙烯酸通常经过液相，所述液相包括丙烯酸、丙酸和乙二醛，以及水。然而，原则上甚至在丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中也会形成乙二醛水合物。

此外，现有技术中也通常推荐用水或者水溶液作为吸收剂，用于从C₃前体化合物的部分气相氧化的产物气体混合物中进行吸收性基本移除（参见，例如EP-A1298120和US7,332,624B2）。

根据本发明，待处理的液相P中（或者其它液相中）乙二醛含量（即液相Ｐ中单体乙二醛以及化合物如单体乙二醛一水合物和单体乙二醛二水合物中可逆键合的乙二醛的总量（例如，单体乙二醛也能够与醇如乙醇可逆地形成半缩醛和／或缩醛））在本专利申请中如下确定：

首先，制备衍生化溶液D。为此，在25℃的温度下，将2.0g50重量%的2,4-二硝基苯肼溶液（生产商：Aldrich，纯度≥97%）溶解于62ml的37.0重量%的盐酸水溶液（生产商：Aldrich，纯度≥99.999%）中。随后，将得到的溶液（同样在25℃的温度下）搅拌倒入至335g的蒸馏水中。在25℃下搅拌1小时后，过滤，获得作为滤出液的衍生化溶液D。

为了确定液相P中乙二醛的含量，将1g（如需要，可以相应地增加用量）衍生化溶液D称量入容积为10ml、具有螺旋盖的瓶中。随后，将液相P样品称量入如此填充的具有螺旋盖的瓶中，其用量范围为0.15-2.0g。

然后通过振动使具有螺旋盖的瓶中的所有内容物混合，然后在25℃温度下静置10分钟。在该过程中，具有螺旋盖的瓶中存在的单体乙二醛通过与2,4-二硝基苯肼发生化学反应而形成单体乙二醛相应的腙H。然而，在该过程中，2,4-二硝基苯肼也会以腙H形式移除在具有螺旋盖的瓶中存在的单体乙二醛一水合物和乙二醛二水合物中以键合形式存在的单体乙二醛（相比之下，基本上未发生从具有螺旋盖的瓶中存在的聚乙二醛水合物中相应的移除单体乙二醛）。

将0.5g的冰乙酸（生产商：Aldrich，纯度≥99.8%）加入具有螺旋盖的瓶中，随后冻结已经出现的生成腙的反应。当加入乙酸伴随着形成固体沉淀时，逐渐加入另外的乙酸使形成的沉淀再次溶解（但加入的乙酸的总量不应超过1.0g）。当甚至乙酸加入量达到允许加入的乙酸总量的限制（1.0g）后形成的沉淀还未溶解时，称量加入0.5g的邻苯二甲酸二甲酯。如果还不能溶解形成的沉淀，逐渐增加邻苯二甲酸二甲酯的加入量以溶解沉淀（但加入的邻苯二甲酸二甲酯的总量不应超过1.0g）。当甚至邻苯二甲酸二甲酯加入量达到允许加入的总量（1.0g）的限制、形成的沉淀还未溶解时，加入2g由9g乙腈和1g邻苯二甲酸二甲酯的混合物G。如果加入混合物G后还不能溶解沉淀，则逐渐增加混合物G加入量以溶解沉淀。通常，为溶解沉淀，加入的混合物G的总量不应超过5g（上述所有溶解实验均在25℃下进行）。

随后，通过高压液相色谱（High Pressure Liquid Chromatography，HPLC）使用以下操作条件分析上述具有螺旋盖的瓶中得到的腙H溶液中的腙含量（其摩尔量直接以液相P中存在的乙二醛的摩尔量得到）：使用的色谱柱：Waters Symmetry C18,150x4.6mm,5μm

（购自Waters Associates,Milford,

Massachusetts,USA）；

待分析溶液的进样体积：50μl（时间t=0）；

温度：40℃；

洗脱液流速：1.5ml/min；

分析时间：17min；

平衡时间：8min；

洗脱液：t为>0min至15min期间，30重量%的乙腈、50重量%的水和20重量%的四氢呋喃（均为HPLC级）的混合物；时间为>15min至17min期间，65重量%的乙腈、30重量%的水和5重量%的四氢呋喃的混合物；

时间为>17min至25min期间，30重量%的乙腈、50重量%的水和20重量%的四氢呋喃的混合物（然后对柱子调平衡并且准备再次用于下次分析）。

上述条件下，以腙H形式存在的乙二醛的保留时间是7.613min。

通过波长为365nm的单色辐射进行分析。

使用的分析方法为吸收光谱法。

洗脱液随洗脱时间的变化确保改善的分离作用（一般而言，具有乙二醛的液相P还包括其他副产物醛和/或副产物酮，其可以与2,4-二硝基苯肼形成特定的相应的腙）。

为便于实施，使用单体乙二醛的甲醇溶液标定HPLC，该溶液包括50重量ppm的单体乙二醛（参见DE-A102008041573和DE-A102008040799）。

为此，通过上述衍生化溶液D对其进行处理，然后进行所述的HPLC分析。

用于本发明方法的元素铜的化合物既可以是具有+2价氧化态铜的化合物或是铜以+1价氧化态存在的化合物，根据本发明优选添加具有+2价氧化态铜的化合物。

原则上，加入液相P中的元素铜的化合物可以细小地分散在液相Ｐ中（例如，以细小固体或者分散的细小液滴的形式（任选地为包括溶解形式的铜化合物的溶液））。

然而根据本发明，加入液相Ｐ中的铜化合物优选溶解在液相P中。液相Ｐ本身可以为溶液或者由多个液相组成的的体系中的液相。在本发明的方法中，优选将还可以络合形式存在的特定铜阳离子的铜盐加入至液相P中。

适于本发明方法的铜化合物实例为：酚铜(II)、乙酰丙酮酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、酒石酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、硝酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸铜(II)、环烷酸铜(II)、丙烯酸铜(II)、卤化铜(II)例如氯化铜、水杨酸铜(II)、磺酸铜(II)、丙酸铜(II)、辛酸铜(II)，其每种铜盐还可以具有水合的水。另外合适的为亚铜(I)化合物如CuCl、CuCN、CuI、CuBr、乙酸亚铜(I)、Cu₂SO₄、Cu₂O和CuCN，还可以为络合亚铜(I)阴离子的盐如Cu(CN)₄ ³，或者是络合亚铜(I)阳离子如Cu(NH₃)₄ ⁺的盐。由于Cu⁺在液相P水溶液中趋向于歧化，所以亚铜(I)盐较不适于加入至液相P水溶液。

另外适于本发明目的的为氨基甲酸铜(II)盐及其N-取代的衍生物（相应的氨基甲酸盐溶液的制备记载于例如DE6961279T2）

硫代氨基甲酸铜(II)盐，其游离态未知

以及特别是二硫代氨基甲酸铜(II)盐

其中，根据本发明优选二硫代氨基甲酸铜(II)盐（特别是对于水溶液而言）。

上述所有情况中，R¹、R²各自独立地为氢或者有机基团。根据本发明，有机基团有利地为甲基、乙基、丙基（正丙基或异丙基）、丁基（正丁基或异丁基或叔丁基）、戊基（正戊基或环戊基）、己基（正己基或环己基）、甲基环己基、苯甲基、乙基苯基、苯乙基、二甲苯基或者苯基。特别适于本发明方法的是JP-A2001348359中列举的所有的二硫代氨基甲酸铜(II)盐。

所述二硫代氨基甲酸铜(II)盐特别为为二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二乙基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正丙基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、二苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基乙基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正丙基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正丙基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丁基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丁基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丁基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、正戊基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、正戊基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)和正己基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)，以及二（2-羟乙基）二硫代氨基甲酸铜(II)。

应理解相应的氨基甲酸亚铜(I)、硫代氨基甲酸亚铜(I)和二硫代氨基甲酸亚铜(I)也适于本发明的方法。对于本发明的方法而言，特别优选使用二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二乙基二硫代氨基甲酸铜(II)和二-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)。根据本发明还合适的为铜盐的混合物，如二烃基硫代磷酸铜(II)或二烃基二硫代磷酸铜(II)的混合物。

本发明的方法中，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计，至少一种元素铜化合物被加入，其量为使得液相P中的铜含量G通常为0.01摩尔ppm至5摩尔%或者0.01摩尔ppm至3摩尔%，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔数计。换言之，本发明的方法中G可以是0.05摩尔ppm至2摩尔%、或者0.1摩尔ppm至1摩尔%、或者1摩尔ppm至5000摩尔ppm、或者3摩尔ppm至3000摩尔ppm、或者5摩尔ppm至1000摩尔ppm、或者10摩尔ppm至800摩尔ppm、或者20摩尔ppm至500摩尔ppm、或者30摩尔ppm至300摩尔ppm、或者40摩尔ppm至200摩尔ppm、或者50摩尔ppm至100摩尔ppm、或者0.1摩尔ppm至10摩尔ppm。

至少一种包括元素铜的化合物可以以例如纯物质形式或优选以溶液形式加入至液相P。使用的溶剂可以为例如液相P本身，或者丙烯酸（通常为高纯度丙烯酸），或者是丙烯酸在液相P中溶于其中的溶剂，或者该溶剂的一个组分或几个组分的混合物。

本发明的方法中，优选至少一种包括元素铜的化合物的丙烯酸、或水或吸收剂的溶液被加入至液相P中，所述吸收剂从C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中吸收丙烯酸。

根据本发明的方法的液相P中通常包括至少20重量%、或者至少30重量%、或者至少40重量%、或者至少50重量%、或者至少60重量%、或者至少70重量%、或者至少80重量%、或者至少90重量%、或者至少95重量%或者至少98重量%的丙烯酸（基于每种情况下液相P的重量计）。

根据本发明的方法的液相P通常还包括水。原则上，根据本发明的方法的液相P中水的含量可以为至少为1重量%、或者至少5重量%、或者至少10重量%、或者至少20重量%、或者至少30重量%、或者至少40重量%、或者至少60重量%、或者至少80重量%。

然而，当根据本发明待处理的液相P包括小于30重量%或者≤29重量%、或者≤27重量%、或者≤25重量%、或者≤20重量%、或者≤15重量%、或者≤10重量%、或者≤5重量%的水时，本发明的方法也是特别合适的（较少的水含量降低乙二醛水合物的形成）。然而，在许多情况下，液相P中的水含量为≥0.1重量%、或者≥0.5重量%或者≥1重量%（上述含量包括例如乙二醛水合物中的水含量）。

液相P通常包括用于例如从C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中吸收丙烯酸的高沸点的吸收剂（参见，例如DE-A102009027401）。

本文中的高沸点吸收剂应理解为是指，在标准压力下，其沸点高于丙烯酸沸点的吸收剂。通常，标准压力下（1atm=约10⁵Pa）吸收剂的沸点比相同压力下丙烯酸的沸点（1atm下为141℃；作为对比，相同压力下丙酸的沸点为141.35℃；参见WO2007/074045）高至少20℃，优选至少50℃，更优选至少75℃并且最优选至少100℃或者至少125℃。通常，上述吸收剂在标准大气压下的沸点为≤400℃，通常≤350℃，且在许多情况下，也≤300℃或者≤280℃。特别合适地，吸收剂的沸点范围为200-350℃（基于标准压力）。例如，该类有用的吸收剂均为以下文件中推荐的那些吸收剂：DE-A10336386、DE-A02449780、DE-A19627850、DE-A19810962、DE-A04308087、EP-A0722926和DE-A04436243，以及DE-A102009027401。

一般而言，高沸点吸收剂是有机液体。该高沸点吸收剂通常含有至少70重量%的下述有机分子，所述有机分子不具有外部活性极性基团并且因此例如不能够形成氢键。特别有利的吸收剂为例如，二苯醚、联苯、称为

的二苯醚（70重量%至75重量%）及联苯（25-30重量%）的混合物，以及邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及Diphyl和邻苯二甲酸二甲酯的混合物或者Diphyl和邻苯二甲酸二乙酯的混合物，或者Diphyl和邻苯二甲酸二甲酯及邻苯二甲酸二乙酯的混合物。特别适合用作吸收剂的一类混合物为由75重量%至99.9重量%的Diphyl和0.1重量%至25重量%的邻苯二甲酸二甲酯和/或邻苯二甲酸二乙酯组成的那些。

本文中的高沸点吸收剂也可以是离子液体。

例如，本发明的方法中的液相P中可以包括至少1重量%、或者至少5重量%、或者至少10重量%、或者至少20重量%、或者至少30重量%、或者至少40重量%、或者至少60重量%、或者至少80重量%的高沸点吸收剂。

尽管现有技术中的方法旨在在极微量乙二醛存在下，将丙烯酸转化为液相，但本发明的方法有吸引力的原因特别是因为关于其中同样存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合倾向，本发明方法的液相Ｐ中乙二醛含量提高不再是不利的，反而是有利的。

换言之，本发明方法显示其有利的作用，特别是当液相P为至少150重量ppm、或者至少175重量ppm、或者至少200重量ppm、或者至少225重量ppm、或者至少250重量ppm、或者至少275重量ppm、或者至少300重量ppm的乙二醛时，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。因此当液相P的乙二醛同样基于液相P中存在的丙烯酸的重量计含量为≥325重量ppm、或者≥350重量ppm、或者≥375重量ppm、或者≥400重量ppm、或者≥450重量ppm、或者≥500重量ppm、或者≥550重量ppm、或者≥600重量ppm、或者≥700重量ppm、或者≥800重量ppm、或者≥1000重量ppm、或者≥1250重量ppm、或者≥1500重量ppm、或者≥2000重量ppm、或者≥2500重量ppm时，本发明方法也是合适的。

通常如上所述液相P中乙二醛的含量为≤5重量%，通常≤4重量%或者≤3重量%，常常≤2重量%或者≤1重量%。

在所有上述的情况下，基于相应的基准计（基于存在的丙烯酸的重量计），液相P中丙酸含量可以同时为≥150重量ppm、或者≥175重量ppm、或者≥200重量ppm、或者≥225重量ppm、或者≥250重量ppm、或者≥275重量ppm、或者≥300重量ppm、或者≥325重量ppm、或者≥350重量ppm、或者≥375重量ppm、或者≥400重量ppm、或者≥450重量ppm、或者≥500重量ppm、或者≥550重量ppm、或者≥600重量ppm、或者≥700重量ppm、或者≥800重量ppm、或者≥1000重量ppm、或者≥1250重量ppm、或者≥1500重量ppm、或者≥2000重量ppm、或者≥2500重量ppm。

在所有上述的情况下，基于上述基准计的液相P的丙酸的含量为≤5重量%，通常≤4重量%或≤3重量%，常常≤2重量%或者≤1重量%。

应理解液相P除乙二醛和丙酸之外还可以包括作为C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的其他次要组分和典型的次要反应产物的化合物，如甲醛、丙烯醛、丁烯醛、糠醛（例如3-糠醛、2-糠醛）、苯甲醛、丙醛、原白头翁素、丙烯酸烯丙酯、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、苯甲酸和/或顺丁烯二酸酐（例如以WO2006/002713、WO2008/090190、DE-A102007004960和DE-A102009027401中详述的比例，特别是其加工实施例的不同的液体物质的混合物）。

如前所述，根据本发明方法处理的液相P通常需要长时间贮存。在该过程中，丙烯酸一定程度地与其自身反应，通过迈克尔加成（Michael addition）形成有限量的二丙烯酸（参见，例如WO98/01414和WO2005/035478）。

因此本发明的方法特别适合下述情况，即液相P中除了包括上述乙二醛、丙酸和丙烯酸之外，还包括二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸重量计，二丙烯酸含量为≥100重量ppm、或者≥150重量ppm、或者≥200重量ppm、或者≥250重量ppm、或者≥300重量ppm、或者≥350重量ppm、或者≥400重量ppm、或者≥450重量ppm、或者≥500重量ppm、或者≥600重量ppm、或者≥800重量ppm、或者≥1000重量ppm、或者≥1250重量ppm、或者≥1500重量ppm、或者≥1750重量ppm、或者≥2000重量ppm、或者≥2500重量ppm、或者≥3000重量ppm、或者≥4000重量ppm、或者≥5000重量ppm、或者≥7500重量ppm、或者≥10000重量ppm。

一般而言，根据本发明待处理的液相P的二丙烯酸的含量不超过20重量%，通常不超过15重量%或不超过10重量%，并且在许多情况下不超过5重量%，基于液相P中存在的丙烯酸重量计。

根据本发明待处理的液相P中高含量的二丙烯酸并非不利的，因为二丙烯酸本身对丙烯酸具有抑制作用（参见WO2005/035478,R.C.Lamb et al.,J.Am Chem.Soc.(85),1963,3483页–3486页和“Polymerisationsinhibierung von(Meth)Acrylaten,Dipl.-Ing.Holger Becker的论文,Technische

Darmstadt,2003年”），并且可通过在完成移除时使用高温和/或高温作用而再解离为丙烯酸。

通过高分辨率¹H NMR（参见““Polymerisationsinhibierung von(Meth)Acrylaten,Dipl.-Ing.Holger Becker的论文,Technische

Darmstadt,2003年”），可以简单地测定液相P的二丙烯酸的含量。该方法评价相关¹H共振谱线的特定信号形状、信号位置以及信号面积。液相P的丙酸的含量通常通过气相色谱法测定。丙烯酸的含量同样可以通过¹H NMR、气相色谱或HPLC测定。

在液相P的贮存过程中和在液相P用于加工目的的处理过程中，本发明方法适于抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合。

尤其当液相P进行非结晶热分离过程时，存在上述的本发明方法在液相P用于加工目的的处理过程中抑制液相P中存在的丙烯酸的不想要的自由基聚合的情况（进行的温度通常高于50℃，常常高于60℃或70℃，或者高于90℃或110℃）。这些通常为这样的热分离过程，其中气流（上升）和液流（下降）或者两个液流在包括分离内构件的分离塔中进行逆流，并且由于物流之间存在的梯度而进行热量传递和质量传递，最终在分离塔内实现所需的分离作用。该非结晶热分离方法的实例为精馏、共沸精馏、萃取、解吸、汽提、蒸馏、共沸蒸馏和吸附。由于特别是当C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的产物气体混合物进行吸收、或者分凝、或者部分冷凝以从产物气体混合物中基本移除丙烯酸时，产生根据本发明待处理的液相P，因此本发明的方法也适于抑制所述热分离过程中出现的液相P的聚合。当然，当液相P进行结晶热分离方法时，根据本发明用于抑制聚合反应的方法也是合适的。

术语“热分离方法”是指对体系供给热量或者是从体系中移除热量以实现所需的分离作用（参见DE-A102008041573和DE-A1020088040799）。

根据本发明待加入的至少一种元素铜的化合物可以在早至热分离过程开始时加入至待处理的液相P中用于加工目的（即其可以被供应至已经根据本发明的方法处理过的热过程）。应理解也可以仅在热分离过程中加入至少一种元素铜的化合物（例如，在精馏过程中溶解在回流液体中，或者在吸收过程中溶解吸收剂中、或者在部分冷凝过程中溶解在回流液体中，或者在C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物的直接冷却中溶解在用于直接冷却的骤冷液体中）。

应理解根据本发明待加入到液相P中的至少一种元素铜的化合物不需要作为加入至液相P的唯一阻聚剂体系。相反，液相P还可以包括一种或者多种选自以下的其他阻聚剂：硝酰基团（也称作N-烃氧基）（例如，DE-A19734171中公开的那些，如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烃氧基或1,4-二羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶），吩噻嗪类化合物，例如二苯并-1,4-噻嗪(吩噻嗪)，酚类化合物，例如氢醌、2,4-二甲基-6-叔丁基酚和氢醌单甲醚，分子氧，铈盐，例如铈(III)盐，锰盐（例如锰(III)盐如乙酸锰(III)二水合物和二-正丁基二硫代氨基甲酸锰(III)）、对苯二胺（例如DE-A19734171中公开的那些），有机亚硝基化合物如4-亚硝基苯酚（以及DE-A19734171公开的其它有机亚硝基化合物）、亚甲蓝以及例如EP-A765856中公开的所有其它阻聚剂。上述阻聚剂可以以合适的用量加入至液相P中，如本文中针对加入至液相P中的至少一种含铜化合物所详述并推荐的量一样。

在包括安装的分离内构件（例如塔盘如双流式塔盘）的分离塔中进行根据本发明方法处理过的液相P的非结晶热分离的情况下，作为另外的抑制方法，例如作为分子氧来源的空气或富含氮气的空气（贫空气）可以流经分离塔（例如精馏塔或吸收塔），例如如DE-A102009027401或者DE-A102007004960中所实施的方法。

该热分离方法（例如WO2011/000808A2、DE-A10336386、DE-A19924532、DE-A19924533和DE-A102007004960中记载的所有的热分离方法）根据本发明优选在US6441228B2和US6966973B2中推荐的设备中进行。

DE A102009027401中详述的一种在精馏塔K30中使含有丙烯酸的被吸收物A*的精馏稳定的有利的抑制组合物包括（除流过精馏塔K30的空气外）例如，0.1至3摩尔ppm的铜（以至少一种含铜的化合物（优选二正丁基二硫代氨基甲酸铜（II））的形式加入）和50至1000重量ppm的吩噻嗪，优选0.2至2摩尔ppm的铜和100至500重量ppm的吩噻嗪，并且更优选0.3至1摩尔ppm的铜和200至400重量ppm的吩噻嗪，各自基于待稳定的（待抑制的）丙烯酸的量计。阻聚剂有利地通过回流液体（在其中溶解）以及通过提供至精馏塔K30的被吸收物A*（在其中溶解）而提供至精馏塔K30。

如前所述，本发明方法的一个优点在于不需要由高纯度的丙烯酸C₃前体化合物在丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化过程中制备液相P。

例如，对于非均相催化部分气相氧化以制备丙烯酸的反应，可以使用包含以下物质的起始反应气体混合物：基于其中使用的和存在的C₃前体化合物（例如丙烷、丙烯、丙烯醛、丙酸、丙醛、丙醇和/或丙三醇，其中优选丙烯和丙烯醛）的摩尔量计，C₂化合物（如乙烷、乙烯、乙炔、乙醛、乙酸和/或乙醇）摩尔总量≥100摩尔ppm、或者≥150摩尔ppm、或者≥200摩尔ppm、或者≥250摩尔ppm、或者≥300摩尔ppm、或者≥350摩尔ppm、或者≥400摩尔ppm、或者≥450摩尔ppm、或者≥500摩尔ppm、或者≥600摩尔ppm、或者≥750摩尔ppm、或者≥1000摩尔ppm、或者≥1250摩尔ppm、或者≥1500摩尔ppm、或者≥2000摩尔ppm、或者≥2500摩尔ppm、或者≥3000摩尔ppm。一般而言，在C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的起始反应气体混合物中上述C₂化合物的总摩尔量（以相同的基准计）不超过30mol重量%，通常不超过20摩尔%或不超过10摩尔%，常常不超过5摩尔%。

此外，对于非均相催化部分气相氧化以制备丙烯酸的反应，在制备液相P的路线中，可以使用包含下述物质的起始反应气体混合物：基于其中使用的和存在的C₃前体化合物（例如丙烷、丙烯、丙烯醛、丙酸、丙醛、丙醇和/或丙三醇，其中优选丙烯和丙烯醛）的摩尔量计，除上述C₂化合物总量之外还包括环丙烷，其摩尔总量≥10摩尔ppb（ppm=百万分之一；ppb=十亿分之一）、或者≥25摩尔ppb、或者≥50摩尔ppb、或者≥75摩尔ppb、或者≥100摩尔ppb，或者≥1摩尔ppm、或者≥10摩尔ppm、或者≥20摩尔ppm、或者≥30摩尔ppm、或者≥50摩尔ppm、或者≥75摩尔ppm、或者≥100摩尔ppm、或者≥150摩尔ppm、或者≥250摩尔ppm、或者≥300摩尔ppm、或者≥400摩尔ppm、或者≥500摩尔ppm、或者≥750摩尔ppm、或者≥1000摩尔ppm、或者≥1500摩尔ppm、或者≥2000摩尔ppm。一般而言，在C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的起始反应气体混合物中环丙烷的含量以上述基准计不超过5mol重量%，通常不超过3摩尔%或2摩尔%并且在许多情况下不超过1摩尔%。

此外，在例如丙烯或者丙烯醛作为C₃前体化合物的情况下（以及除正丙烷外的其它C₃前体化合物的情况下），用于非均相催化部分气相氧化制备丙烯酸的起始反应气体混合物可以包括≥0.05重量%的正丙烷、或者≥0.1重量%的正丙烷、或者≥0.2重量%的正丙烷、或者≥0.3重量%的正丙烷、或者≥0.4重量%的正丙烷、或者≥0.5重量%的正丙烷、或者≥0.75重量%的正丙烷、或者≥1重量%的正丙烷、或者≥2重量%的正丙烷、或者≥3重量%的正丙烷、或者≥5重量%的正丙烷、或者≥6重量%的正丙烷、或者≥10重量%的正丙烷、或者≥20重量%的正丙烷，基于存在的中丙烯或者丙烯醛（除正丙烷外的C₃前体化合物）的重量计。然而，丙烷和/或丙烯醛（除正丙烷外的其它C₃前体化合物）非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的起始反应气体混合物中正丙烷通常不超过80体积%，通常不超过70体积%，并且在许多情况下不超过60体积%（但通常不小于0.1体积%）。

上述所有情况中，术语“起始反应气体混合物”是指提供至催化床用于使其中存在的C₃前体化合物部分氧化为丙烯酸的气体混合物。除C₃前体化合物、不想要的杂质和作为氧化剂的分子氧外，起始反应气体混合物通常还包括惰性稀释气体，例如N₂、CO₂、H₂O、稀有气体、分子氢等。每种惰性稀释气体通常为在非均相催化部分氧化过程中其至少95摩尔%的起始用量保持不变。

在起始反应气体混合物中C₃前体化合物的比例为，例如4至20体积%，或者5至15体积%，或者6至12体积%的范围。

起始反应气体混合物通常包括过量的分子氧，基于C₃前体化合物部分氧化为丙烯酸的反应的化学计量比计，以使通常氧化性的催化剂再次氧化。

在本发明后续应用的情况下，可以选择特别高程度的过量，因为提高氧气过量通常还伴随着不想要的次要组分乙二醛的形成的增加。

同样，在C₃前体化合物非均相催化部分气相氧化为丙烯酸过程中，当在部分氧化后使用本发明的方法时，催化剂床的最高反应温度可以选择为相对高的水平。这样做的一个原因为提高最高温度通常伴随着不想要的次要组分乙二醛形成的增加。但是，使用提高的最高温度通常可以允许使用具有相对较低活性的催化剂，这可能延长催化剂的使用寿命。然而，在使用具有相对较低活性的催化剂的情况下，C₃前体化合物的转化率提高通常伴随着其不想要的完全氧化的程度提高。在该情况下形成的中间体同样可以任选地为乙二醛。

类似地，在本发明方法中，还可以更宽地选择催化剂床上C₃前体化合物的空速。

此外，已经发现反应气体混合物中蒸汽含量升高会促进乙二醛副产物的生成。因此特别是当C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的起始反应气体混合物包括≥1重量%、或者≥2重量%、或者≥3重量%、或者≥4重量%、或者≥5重量%、或者≥7重量%、或者≥9重量%、或者≥15重量%、或者≥20重量%的蒸汽时，本发明方法也是适用的。然而，一般而言，起始反应气体混合物的蒸汽含量不超过40重量%，通常不超过30重量%。

除此之外，非均相催化部分气相氧化制备丙烯酸的方法可以以现有技术中记载的本身已知的方法进行。

当C₃前体化合物为例如丙烯和/或丙烯醛时，可以例如如文件WO2005/042459、WO2005/047224和WO2005/047226中记载而进行非均相催化部分气相氧化反应。

当C₃前体化合物为例如丙烷时，可以例如如文件EP-A608838、DE-A19835247、DE-A10245585和DE-A10246119中记载而进行非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯酸。

当C₃前体化合物为例如丙三醇时，可以例如如文件WO2007/090991、WO2006/114506、WO2005/073160、WO2006/114506、WO2006/092272或WO2005/073160中记载而进行非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯酸。

已经提出在部分氧化气体的上游通过丙烷部分脱氢和/或氧化脱氢得到作为C₃前体化合物的丙烯（例如，WO076370,WO01/96271、EP-A117146、WO03/011804和WO01/96270）。

当液相P中作为单体乙二醛一水合物和/或单体乙二醛二水合物而存在的乙二醛的含量为至少20摩尔%、或者至少30摩尔%、或者至少50摩尔%、或者至少70摩尔%、或者至少90摩尔%、或者至少95mol重量%时，也可以特别有利地使用本发明的方法。

本发明的方法是有利的，特别是当根据本发明待处理的液相P获自丙烯酸C₃前体的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物时，所述液相P基于产物气体混合物中存在的丙烯酸的摩尔量计，包括至少100摩尔ppm、或者至少150摩尔ppm、或者至少200摩尔ppm的乙二醛、或者≥250摩尔ppm的乙二醛、或者≥300摩尔ppm的乙二醛、或者≥400摩尔ppm的乙二醛、或者≥500摩尔ppm的乙二醛、或者≥750摩尔ppm的乙二醛、或者≥1000摩尔ppm的乙二醛、或者≥1250摩尔ppm的乙二醛、或者≥1500摩尔ppm的乙二醛（为确定基于产物气体混合物中存在的丙烯酸的摩尔量计的上述乙二醛含量，通过使丙烯酸冷却，至少其中存在的丙烯酸、乙二醛的半缩醛和/或缩醛以及其中存在的单体乙二醛将转变为冷凝相，并且在如本文针对液相P所述制备丙烯酸后尽快分析其乙二醛和丙烯酸的含量）。

特别是当产物气体混合物同时具有符合上述比例的丙酸含量时更是如此。

产物气体混合物中（以相同的基准计）上述丙酸和乙二醛的含量通常≤5摩尔%。在许多情况下，上述产物气体混合物的丙烯酸的含量为1至30体积%。

根据本发明待处理的液相P通常也进行共沸精馏以移除其中存在的水。关于这一点合适的夹带剂特别包括庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、辛烷、氯苯、二甲苯或其混合物（例如60重量%的甲苯和40重量%的庚烷）。作为替代的夹带剂，也可以使用甲基异丁基酮或者乙酸异丙酯。此外，方法可以为如EP-A778255、EP-A695736和US2004/0242826所记载的方法。因此，根据本发明待处理的液相P还特别为包括至少一种上述夹带剂和水的那些液相P。一般而言，该液相P中的水含量为至少10重量%，并且共沸夹带剂的含量为至少1重量%，通常为至少2重量%或者至少5重量%。

本发明的方法特别是当在根据本发明方法处理的液相P中存在的乙二醛和丙酸通过结晶而移除时也是合适的，在该情况下乙二醛和丙酸富集在残留母液中并且丙烯酸富集在晶体中，并且，母液再循环至至少一个方法步骤中，借此，根据本发明处理的液相P由C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物得到（制备）。结晶移除方法可以如文件DE-A102008041573、DE-A102008040799和WO2007/074044以及DE-A102007029053记载的相应方式进行。

腐蚀性研究已经表明，对于根据本发明用至少一种包括元素铜的的化合物抑制的液相P而言，DIN材料1.4571是具有完全令人满意的抗腐蚀性的合适的设备材料。

因此，本专利申请特别包括以下本发明的实施方案：

1.一种抑制液相P中存在的不想要的丙烯酸自由基聚合的方法，所述液相P中丙烯酸的含量为至少10重量%，并且基于液相P中存在的丙烯酸的重量计，液相P中还包括至少100重量ppm的乙二醛，其中至少一种元素铜的化合物加入至液相P。

2.实施方案1的方法，其中至少一种化合物具有+2价氧化态的铜。

3.实施方案1的方法，其中至少一种化合物具有+1价氧化态的铜。

4.实施方案1至3中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的的化合物以下述量加入：液相P包括0.01摩尔ppm至5摩尔%或0.01摩尔ppm至3摩尔%Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

5.实施方案1至4中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的的化合物以下述量加入：液相P包括0.05摩尔ppm至2摩尔%Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

6.实施方案1至5中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的的化合物以下述量加入：液相P包括0.1摩尔ppm至1摩尔%Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

7.实施方案1至6中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的的化合物以下述量加入：液相P包括1摩尔ppm至5000摩尔ppm Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

8.实施方案1至7中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的的化合物以下述量加入：液相P包括3摩尔ppm至3000摩尔ppm Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

9.实施方案1至8中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的的化合物以下述量加入：液相P包括5摩尔ppm至1000摩尔ppm Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

10.实施方案1至9中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的化合物以下述量加入：液相P包括20摩尔ppm至500摩尔ppm Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

11.实施方案1至6中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的化合物以下述量加入：液相P包括0.1摩尔ppm至10摩尔ppm Cu，基于液相P中存在的丙烯酸的摩尔量计。

12.实施方案1至11中任一实施方案的方法，其中加入至液相P中的至少一种元素铜的化合物分散于液相P中和/或溶解于液相P中。

13.实施方案1至12中任一实施方案的方法，其中液相P的丙烯酸含量为至少20重量%。

14.实施方案1至13中任一实施方案的方法，其中液相P的丙烯酸含量为至少40重量%。

15.实施方案1至14中任一实施方案的方法，其中液相P的丙烯酸含量为至少60重量%。

16.实施方案1至15中任一实施方案的方法，其中液相P的丙烯酸含量为至少80重量%。

17.实施方案1至16中任一实施方案的方法，其中液相P的丙烯酸含量为至少90重量%。

18.实施方案1至17中任一实施方案的方法，其中液相P中包括至少1重量%的水。

19.实施方案1至18中任一实施方案的方法，其中液相P中包括至少5重量%的水。

20.实施方案1至15中任一实施方案的方法，其中液相P中包括≤29重量%的水。

21.实施方案1至15中任一实施方案的方法，其中液相P中包括≤27重量%的水。

22.实施方案1至15中任一实施方案的方法，其中液相P中包括≤25重量%的水。

23.实施方案1至15中任一实施方案的方法，其中液相P中包括≤20重量%的水。

24.实施方案1至15中任一实施方案的方法，其中液相P中包括≤10重量%的水。

25.实施方案20至24中任一实施方案的方法，其中液相P中包括≥0.1重量%的水。

26.实施方案1至12中任一实施方案的方法，其中液相P中包括至少10重量%的高沸点有机溶剂，所述高沸点有机溶剂在10⁵Pa压力下的沸点比丙烯酸相同压力下的沸点高至少20℃。

27.实施方案26的方法，其中液相P包括至少30重量%的高沸点有机溶剂。

28.实施方案26的方法，其中液相P包括至少60重量%的高沸点有机溶剂。

29.实施方案26至28中任一实施方案的方法，其中高沸点有机溶剂包括至少一种下述溶剂：二苯醚、联苯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯。

30.实施方案1至25中任一实施方案的方法，其中液相P包括至少一种下述共沸夹带剂：庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、辛烷、氯苯、二甲苯、甲基异丁基酮和乙酸异丙酯。

31.实施方案30的方法，其中液相P包括至少1重量%的至少一种共沸夹带剂。

32.实施方案1至31中任一实施方案的方法，其中液相P包括至少150重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

33.实施方案1至31中任一实施方案的方法，其中液相P包括至少200重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

34.实施方案1至31中任一实施方案的方法，其中液相P包括至少250重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

35.实施方案1至31中任一实施方案的方法，其中液相P包括至少300重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

36.实施方案1至31中任一实施方案的方法，其中液相P包括至少350重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

37.实施方案1至31中任一实施方案的方法，其中液相P包括至少400重量ppm的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

38.实施方案1至37中任一实施方案的方法，其中液相P包括≤5重量%的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

39.实施方案1至38中任一实施方案的方法，其中液相P包括≤3重量%的乙二醛，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

40.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P中包括≥150重量ppm的丙酸，基于液相P存在的丙烯酸的重量计。

41.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥175重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

42.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥200重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

43.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥225重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

44.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥250重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

45.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥275重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

46.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥300重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

47.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥350重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

48.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥400重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

49.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥500重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

50.实施方案1至39中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥600重量ppm的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

51.实施方案1至50中任一实施方案的方法，其中液相P包括≤5重量%的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

52.实施方案1至51中任一实施方案的方法，其中液相P包括≤4重量%的丙酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

53.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥100重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

54.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥150重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

55.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥200重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

56.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥250重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

57.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥300重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

58.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥350重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

59.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥400重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

60.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥500重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

61.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥600重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

62.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥700重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

63.实施方案1至52中任一实施方案的方法，其中液相P包括≥800重量ppm的二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

64.实施方案1至63中任一实施方案的方法，其中液相P包括≤20重量%二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

65.实施方案1至64中任一实施方案的方法，其中液相P包括≤10重量%二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

66.实施方案1至64中任一实施方案的方法，其中液相P包括≤5重量%二丙烯酸，基于液相P中存在的丙烯酸的重量计。

67.实施方案1至66的方法，其中液相P还包括至少一种下述化合物：甲醛、丙烯醛、丁烯醛、3-糠醛、2-糠醛、苯甲醛、丙醛、原白头翁素、丙烯酸烯丙酯、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、苯甲酸和顺丁烯二酸酐。

68.实施方案1至67中任一实施方案的方法，其中，液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物，其中用于部分氧化并且包括C₃前体化合物的起始反应气体混合物具有≥100摩尔ppm的C₂化合物（包含两个碳原子的化合物）的总摩尔量。

69.实施方案68的方法，其中C₂化合物的总摩尔量≥150摩尔ppm。

70.实施方案68的方法，其中C₂化合物的总摩尔量≥200摩尔ppm。

71.实施方案68的方法，其中C₂化合物的总摩尔量≤30摩尔%、或者≤20摩尔%、或者≤10摩尔%。

72.实施方案1至71中任一实施方案的方法，其中液相P中存在的丙烯酸为丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物，其中用于部分氧化并且包括C₃前体化合物的起始反应气体混合物具有≥10摩尔ppb的环丙烷总摩尔量，基于其中存在的C₃前体化合物的摩尔量计。

73.实施方案72的方法，其中环丙烷的总摩尔量≥50摩尔ppb。

74.实施方案72的方法，其中环丙烷的总摩尔量≥1摩尔ppm。

75.实施方案72的方法，其中环丙烷的总摩尔量≥10摩尔ppm。

76.实施方案72的方法，其中环丙烷的总摩尔量≤3摩尔%。

77.实施方案1至76中任一实施方案的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物，其中用于部分氧化并且包括C₃前体化合物的起始反应气体混合物包括0.05重量%的正丙烷，基于其中存在的除正丙烷外的C₃前体化合物的重量计。

78.实施方案77的方法，其中起始反应气体混合物包括≥0.1重量%的正丙烷，基于其中存在的除正丙烷外的C₃前体化合物的重量计。

79.实施方案77的方法，其中起始反应气体混合物包括≥0.3重量%的正丙烷，基于其中存在的除正丙烷外的C₃前体化合物的重量计。

80.实施方案77的方法，其中起始反应气体混合物包括≥0.5重量%的正丙烷，基于其中存在的除正丙烷外的C₃前体化合物的重量计。

81.实施方案1至80中任一实施方案的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物，其中用于部分氧化并且包括包括C₃前体化合物的起始反应气体混合物包括最高达80体积%、或者最高达70体积%、或者最高达60体积%的正丙烷。

82.实施方案68至81中任一实施方案的方法，其中C₃前体化合物为丙烯、丙烯醛或者正丙烷。

83.实施方案1至82中任一实施方案的方法，其中，至少一种元素铜的化合物为至少一种选自以下的化合物：酚铜(II)、乙酰丙酮酸铜(II)、葡糖酸铜(II)、酒石酸铜(II)、乙酸铜(II)、甲酸铜(II)、硝酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硫酸铜(II)、碳酸铜(II)、环烷酸铜(II)、丙烯酸铜(II)、氯化铜(II)、水杨酸铜(II)、磺酸铜(II)、丙酸铜(II)、辛酸铜(II)、氨基甲酸铜(II)盐及其N-取代的衍生物、硫代氨基甲酸铜(II)盐及其N-取代的衍生物、二硫代氨基甲酸铜(II)盐及其N-取代的衍生物、CuCl、CuCN、CuI、CuBr、Cu₂SO₄、Cu₂O、CuCN以及上述化合物的水合物。

84.实施方案1至82中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的化合物为至少一种选自以下的化合物：二甲基二硫代氨基甲酸铜(II)、二乙基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正丙基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、二-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、二苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基乙基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正丙基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、甲基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正丙基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、乙基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基-正丁基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丙基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丁基-正戊基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丁基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、正丁基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)、正戊基-正己基二硫代氨基甲酸铜(II)、正戊基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)和正己基苯基二硫代氨基甲酸铜(II)以及二（2-羟乙基）二硫代氨基甲酸铜(II)。

85.实施方案1至82中任一实施方案的方法，其中至少一种元素铜的化合物是一种盐。

86.一种液相P，其包括至少一种元素铜的化合物并且可以根据实施方案1至85中任一实施方案的方法获得。

87.一种液相P，其中丙烯酸含量至少为10重量%，并且其还包括至少100重量ppm的丙酸、至少100重量ppm的乙二醛，任选地包括至少100重量ppm的二丙烯酸，以及至少一种元素铜的的化合物，基于液相P中丙烯酸的重量计。

88.实施方案86或87的液相P，其还包括一种或者多种选自以下的阻聚剂：硝酰基团、吩噻嗪、酚类化合物、分子氧、铈(III)盐、锰(III)盐、对苯二胺、亚甲蓝以及有机亚硝基化合物。

89.实施方案86至88任一实施方案的液相P，其还包括50至1000重量ppm的吩噻嗪，基于液相P中丙烯酸的重量计。

2010年10月8日提交的美国临时申请第61/391102号通过文献引用的方式纳入本说明书。根据上述教导，本发明的许多修改和变化均是可行的。因此应理解在所附权利要求范围内，本发明可以采用不同于本文具体描述的方法而进行。

实施例和对比实施例

1.制备具有不同加入量的阻聚剂的液相P，并且制备不同地抑制的对比液相。

如DE-A102007055086所述新制备的冰丙烯酸在减压下（1000Pa）通过连续蒸馏两次而移除MEHQ，所述冰丙烯酸已用基于其重量计200重量ppm的甲氧基苯酚（MEHQ）阻聚。

由此获得的冰丙烯酸馏出物GD的纯度大于99.8重量%，该馏出物GD中醛和酮的总含量<5重量ppm，二丙烯酸含量<1重量ppm并且丙酸含量为190重量ppm。

将一部分冰丙烯酸馏出物GD分成体积为1ml的相同样品。

另一部分冰丙烯酸馏出物GD用于制备不同的原液（stocksolutions），所述原液中例如溶解有不同量的不同阻聚剂。另一部分冰丙烯酸馏出物用于制备加入丙酸（纯度＞99.5重量%）的原液。

以相应的方式制备包括乙二醛的原液。用于此目的的乙二醛来源是购自Aldrich的一种水溶液，根据生产商提供的信息，所述水溶液包括40重量%的溶解的乙二醛（以单体乙二醛计）。原液的制备伴随着轻微的沉淀形成，这可能是由冰丙烯酸馏出物GD中微溶的高分子量聚乙二醛（或者其水合物）引起的。因此，滤除形成的沉淀并且然后根据本文所述方法测定滤液中乙二醛的含量（25℃下，将1g的40重量%乙二醛水溶液加入至60g的冰丙烯酸馏出物GD中；然后在25℃下将混合物搅拌15分钟；然后滤除形成的沉淀）。

从原液中取出的样品用每种情况下所需用量的冰丙烯酸馏出物GD稀释，并且稀释液视需要用于掺杂1ml不同的原液。随后，将掺杂的样品通过冷冻保存。某些样品在35℃下保持以提高其中二丙烯酸的含量。

2.研究不同液相样品的聚合趋势。

为研究特定掺杂样品的聚合趋势，将其再次液化，并且在每种情况下在空气中将0.5ml特定的样品装入HPLC样品瓶（容量为1.5ml的透明容器），然后用螺旋盖封紧。上述步骤完成后，立即每次将最高达6个如上所述装料的样品瓶悬挂在为此制备的夹持器中并且在强制通风干燥箱中在120℃下保持，使夹持器以每分钟6转的速度旋转以确保样品瓶中的样品充分混合（具体样品瓶中的液体内容物每分钟与螺旋盖接触6次）。然后测出相应的样品瓶中具体样品达到完全聚合的时间T。为此，在强制通风干燥箱中每个样品瓶中的样品通过摄影机（最大拍摄时长为720分钟）监测，并且随后视觉评估该录影。

每组实验重复三次，将相应的T值取算术平均值。不同样品的所得平均值╤（以分钟计）列于下表，所述样品包括除丙烯酸外的组分的相应含量（所述量每种情况下基于具体样品中存在的丙烯酸的量计）。

使用了以下缩写：

Claims

1.抑制液相P中存在的丙烯酸不想要的自由基聚合的方法，所述液相P丙烯酸含量至少为10重量%并且所述液相P中还包括至少100重量ppm的丙酸和至少100重量ppm的乙二醛，基于所述液相P中存在的丙烯酸的重量计，其中至少一种元素铜的化合物被加入至液相P中。

2.权利要求1的方法，其中所述至少一种化合物具有+2、+1价氧化态之一的铜。

3.权利要求1或2所述的方法，其中至少一种元素铜的化合物以下述量加入：液相P包括0.01摩尔ppm至5摩尔%的铜，基于其中存在丙烯酸的摩尔量计。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中加入至液相P中的至少一种元素铜的化合物分散于液相P中和/或溶解于液相P中。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其中液相P包括至少1重量%的水。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其中液相P包括≥100重量ppm的二丙烯酸，基于其中存在的丙烯酸的重量计。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物，其中用于部分氧化并且包括C₃前体化合物的起始反应气体混合物具有总摩尔量≥100摩尔ppm的C₂化合物，基于其中存在的C₃前体化合物的摩尔量计。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物，其中用于部分氧化并且包括C₃前体化合物的起始反应气体混合物具有总摩尔量≥10摩尔ppb的环丙烷，基于其中存在的C₃前体化合物的摩尔量计。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其中液相P中存在的丙烯酸是丙烯酸的C₃前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物，其中用于部分氧化并且包括C₃前体化合物的起始反应气体混合物包括最高达80体积%的正丙烷。

10.权利要求7-9中任一项的方法，其中所述C₃前体化合物为丙烯、丙烯醛或者正丙烷。

11.权利要求1-10中任一项的方法，其中所述至少一种元素铜的的化合物为盐。

12.一种液相P，包括至少一种元素铜的化合物并且可以通过权利要求1-11中任一项的方法获得。

13.一种液相P，其中丙烯酸含量为至少10重量%，并且还包括至少100重量ppm的丙酸、至少100重量ppm的乙二醛，任选地至少100重量ppm的二丙烯酸，以及至少一种元素铜的化合物，基于其中存在的丙烯酸的重量计。

14.权利要求12或13的液相P，其还包括一种或者多种选自以下的阻聚剂：硝酰基团、吩噻嗪、酚类化合物、分子氧、铈(III)盐、锰(III)盐、苯二胺、亚甲蓝以及有机亚硝基化合物。

15.权利要求12-14中任一项的液相P，还包括50至1000重量ppm的吩噻嗪，基于其中存在的丙烯酸的重量计。