WO2017137348A1

WO2017137348A1 - Polymerisationsinhibierte wässrige acrylsäurelösungen

Info

Publication number: WO2017137348A1
Application number: PCT/EP2017/052528
Authority: WO
Inventors: Christian Raith; Ulrich Hammon; Peter Zurowski
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2016-02-08
Filing date: 2017-02-06
Publication date: 2017-08-17
Also published as: TW201741277A

Abstract

Eine wässrige Acrylsäurelösung umfasst i) 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure; ii) 50 bis 99 Gew.-% Wasser; iii) 1 bis 200 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon; iv) 0,2 bis 20 Gew.-% wenigstens einer unter Formaldehyd und Ameisensäure ausgewählten C₁-Komponente; und gegebenenfalls v) 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung, wobei die wässrige Acrylsäurelösung eine N-Oxyl-Verbindung v) enthält, wenn die C₁-Komponente iv) keinen Formaldehyd enthält. Es wurde gefunden, dass die polymerisationsinhibierende Wirkung von Kupferverbindungen durch Formaldehyd in Gegenwart von Wasser synergistisch verstärkt ist. Es wurde außerdem gefunden, dass die polymerisationsinhibierende Wirkung von Kupferverbindungen durch N-Oxyl-Verbindungen und Ameisensäure in Gegenwart von Wasser synergistisch verstärkt ist. Da Formaldehyd und Ameisensäure intrinsische Nebenkomponenten der Acrylsäureherstellung sind, wird die Chemikalienvielfalt im System nicht erhöht.

Description

Polymerisationsinhibierte wässrige Acrylsäurelösungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisationsinhibierte wässrige Acrylsäurelösungen und ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure.

Acrylsäure ist ein wichtiges Zwischenprodukt, das beispielsweise zur Herstellung von Wasser-superabsorbierenden Polymerisaten oder zur Herstellung von Dispersionen Verwendung findet. Darüber hinaus dient es als Ausgangstoff für die Herstellung von Acrylsäureestern, die ihrerseits in der Herstellung von Dispersionen verwendet werden.

Acrylsäure wird üblicherweise in einem zweistufigen Prozess durch Gasphasenoxidati- on an Übergangsmetallkatalysatoren hergestellt. Als Rohstoffe werden Propan oder Propen und Luftsauerstoff verwendet. Als Zwischenprodukt entsteht ein Acrolein- haltiger Gasstrom, der in einem weiteren Reaktor mit Luftsauerstoff zu Acrylsäure oxi- diert wird. Obwohl die Selektivität der verwendeten Katalysatoren hoch ist und üblicherweise eine hohe Ausbeute an Acrylsäure erhalten wird, kann eine Vielzahl von Nebenkomponenten entstehen. Dies sind zum Beispiel Carbonsäuren wie Ameisen- säure, Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Phtalsäure sowie Benzoesäure. Darüber hinaus wird eine Vielzahl an Aldehyden gebildet, wie Formaldehyd, Acrolein, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Furfural und Glyoxal, sowie Ketone, beispielsweise Aceton und Diketone. Auch einige Kohlenwasserstoffe, wie Ethylbenzol, Styrol und Toluol, können entstehen.

Die Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gasphasenoxidation kann auf verschiedene Weise erfolgen. Den verschiedenen Verfahren ist gemeinsam, dass die im Produktgasgemisch enthaltene Acrylsäure, gegebenenfalls nach direktem und/oder indirektem Abkühlen des Produktgasgemischs, in einem Grundabtrennschritt in eine kondensierte flüssige Phase überführt wird. Das Produktgasgemisch kann z. B. in ein geeignetes Lösungsmittel, z. B. Wasser, wässrige Acrylsäure-Lösungen oder hochsiedende organische Lösungsmittel, absorbiert werden und/oder durch partielle oder im Wesentlichen vollständige Kondensation in eine flüssige Phase überführt werden, wie z. B. in der EP-A 1 388 532 bzw. der DE 102 35 847 A1 beschrieben. Mit der Acrylsäure werden auch von Acrylsäure verschiedene im Produktgasgemisch enthaltene Bestandteile in die flüssige Phase überführt. Die anzuwendenden Trennschritte, um aus der flüssigen Phase die Acrylsäure im gewünschten Reinheitsgrad abzutrennen, können z. B. adsorptive, extraktive, desorptive, destillative, strippende, rektifikative, azeotrop destillative, azeotrop rektifikative oder kristallisative Verfahren oder deren Kombinationen sein.

Im Rahmen der vorgenannten Trennverfahren können flüssige, das Zielprodukt Acrylsäure und die Nebenprodukte enthaltende Phasen unterschiedlichster Art und mit un- terschiedlichen Mengenanteilen auftreten, die z. B. zwischengelagert und oder durch Wärmezufuhr thermisch belastet werden müssen. Beispielsweise können während eines destillativen Verfahrens wässrige Acrylsäurelösungen entstehen.

Da Acrylsäure zur vorzeitigen Polymerisation neigt, ist es notwendig während der Her- Stellung, der Reinigung, der Lagerung und dem Transport von Acrylsäure oder Acryl- säure-haltigen Gemischen solche Substanzen in ausreichenden Mengen zuzusetzen, die eine vorzeitige Polymerisation von Acrylsäure zuverlässig unterbinden. Unterbleibt dies, so kommt es zur vorzeitigen Polymerisation der Acrylsäure durch eine radikalische Polymerisation. Das Polymere der Acrylsäure ist im Monomeren praktisch unlös- lieh und fällt daher bei der Polymerisation aus. Als Resultat wird der Prozess erheblich gestört, da z. B. Pumpen oder trennwirksame Einbauten von Destillationskolonnen in ihrer Funktionsweise behindert, beispielsweise verstopft werden können. Darüber hinaus können sich auf den Oberflächen von Wärmetauschern, an denen üblicherweise die höchsten Temperaturen im Prozess auftreten, Polymerablagerungen ausbilden, die den Wärmeübergang behindern.

Verbindungen, die eine radikalische Polymerisation von Acrylsäure verhindern können, sind sogenannte Stabilisatoren oder Inhibitoren. Als Inhibitor wird üblicherweise vor allem Phenothiazin (PTZ) verwendet, aber auch Hydrochinon-Derivate, Piperidin- basierte N-Oxyl-Verbindungen wie TEMPO-Derivate, sowie verschiedene Kupfersalze und Komplexe.

Als Kupfersalze werden unter anderem Cu-(l)- und Cu-(ll)-Acetate verwendet. Diese Verbindungen sind in den benötigten Konzentrationen sowohl in stark wasserhaltigen organischen Fluiden als auch in beinahe wasserfreien organischen Fluiden innerhalb von Acrylsäureverfahren gut löslich. Die Effizienz dieser Salze ist hoch, jedoch wirken sie bei Überschreiten einer Schwellenwertkonzentration gegenüber Acrylsäure nicht mehr als Stabilisatoren, sondern als Initiatoren der freien radikalischen Polymerisation.

Eine besonders effektive Klasse von Kupferverbindungen sind Cu-(ll)-Dialkyldithio- carbamate (wie z. B. in der US 4,021 ,310 beschrieben). Diese Verbindungen sind kommerziell erhältlich und zeigen eine ausreichende Löslichkeit in allen üblichen Prozessströmen. Besonders von Vorteil bei den Dialkyldithiocarbamaten ist es, dass diese im Gegensatz zu den meisten anderen Kupferverbindungen keine initiierenden Eigenschaften zeigen. Diese Verbindungen können also auch in hohen Konzentrationen ein- gesetzt werden.

Ein besonderes Problem stellt die Polymerisation verdampfter und kondensierter Acrylsäure im Dampfraum von Kesseln und Rohrleitungen dar. Zum Beispiel destilliert man bei der Vakuumdestillation Acrylsäure aus einem Sumpf über eine Destillationskolonne in eine Destillatvorlage. Während der Destillation verdampft Acrylsäure und kondensiert schließlich an bestimmten Stellen oder Einbauten innerhalb der Kolonne ("cold spots"). Wenn das kondensierte Monomere an Polymerisationsinhibitor verarmt, kann dieses polymerisieren und Beläge auf den Einbauten bilden, insbesondere an Teilen, die nicht in direktem Flüssigkeitskontakt mit dem stabilisierten Destilliergut stehen. Üb- licherweise wird daher nicht nur der Destillationssumpf mit Polymerisationsinhibitor versetzt, sondern weiterer Polymerisationsinhibitor an einer oder mehreren Stellen der Kolonne, in den Rücklauf und/oder in die Destillatvorlage eindosiert.

Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeiten der zu trennenden Substanzen stellen sich über die Länge der Kolonne Konzentrationsprofile ein. So dominiert im oberen Bereich der Acrylsäure-Entwässerungskolonne Wasser, das bei der Gasphasenoxida- tion als Nebenprodukt gebildet, in Form von Wasserdampf als Verdünnungsgas bei der Gasphasenoxidation eingesetzt oder als Absorptionsmedium für das Produktgasgemisch verwendet wird. Obgleich die verdünnten wässrigen Acrylsäurelösungen, die im oberen Bereich der Kolonne angetroffen werden, eine geringere Polymerisationsneigung aufweisen als konzentrierte Acrylsäure, können sie bei unzureichender Inhibierung zu Belägen und Verstopfungen führen.

Auch die Polymerisationsinhibitoren selbst weisen unterschiedliche Flüchtigkeiten und/oder Löslichkeiten in den zu trennenden Substanzen auf. Wenn die Flüchtigkeit eines Polymerisationsinhibitors nicht angepasst ist an die Flüchtigkeit einer monomer- haltigen Zusammensetzung, die an einer bestimmten Stelle einer Kolonne kondensiert, und/oder die Löslichkeit eines Polymerisationsinhibitors in der monomerhaltigen Zusammensetzung gering ist, kann eine unzureichende Polymerisationsinhibierung an bestimmten Stellen in der Kolonne auftreten.

Die bei der Herstellung von Acrylsaure anfallenden Nebenprodukte können einen negativen Einfluss auf die Stabilität von Acrylsaure aufweisen. So empfiehlt die EP 1 041 062 A2, Aceton und C₂-C₄-Aldehyde wie Methacrolein, Acetaldehyd und Gly- oxal aus (Meth)acrylsäure-enthaltenden Lösungen auf nicht mehr als 2000 ppm zu begrenzen, um eine unerwünschte Polymerisation bei der Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure zu unterbinden. Auch die DE 198 53 064 A1 verweist auf die Eigenschaft von Acrylsaure, in Anwesenheit von Verunreinigungen wie Aldehyden verstärkt zu polymerisieren. Die DE 10 2007 055 086 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure mittels Gasphasen-Partialoxidation, bei der die Acrylsäure mittels Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin und/oder para-Methoxyphenol (MEHQ) stabilisiert wird.

Die WO 2010/096512 A1 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung destillierbarer Monomere in Lösung. Als Inhibitoren werden Phenothiazin-Derivate, aromatische Nitrosoverbindungen, Mangansalze, N-Oxyl-Verbindungen, Hydrochinon und molekularer Sauerstoff genannt.

Die EP 1 065 197 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, bei welchem ein wässriger (Meth)acrylsäurestrom destilliert wird. Die (Meth)acrylsäure wird u. a. durch Hydrochinone und/oder N-Oxyl-Verbindungen stabilisiert.

Die DE 103 36 386 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einem bei einer partiellen Gasphasenoxidation erhaltenen Gas. Die Acrylsäure wird mittels verschiedener Polymerisationsinhibitoren, z. B. durch Hydrochinone und/oder N-Oxyl-Verbindungen, stabilisiert.

Die EP 1 820 791 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure, bei dem eine Lösung zur Stabilisierung der (Meth)acrylsäure verwendet wird, welche Formaldehyd und Phenothiazin und/oder Hydrochinon oder deren Derivate enthält. Die Lösung enthält eine aus dem Herstellungsverfahren entnommene Flüssigkeit, welche Formaldehyd als Nebenprodukt des Verfahrens enthält.

Die US 4,021 ,310 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Acrylmonomeren während einer Destillation, wobei eine Lösung von (A) einem Inhibitor, wie Hydrochi- non, (B) einem Kupfer-Dialkyldithiocarbamat und (C) molekularem Sauerstoff in die Destillationskolonne eindosiert wird. Es wurde ein synergistischer Effekt der drei Komponenten auf die Inhibierung beobachtet. Die DE 199 09 923 A1 beschreibt ein Verfahren zur Acrylsäure-Herstellung mittels ka- talytischer Gasphasenoxidation von Propen bei dem die Acrylsäure-haltige Gasphase in einer Quenchflüssigkeit aufgenommen wird und die Acrylsäure destillativ unter Stabilisierung mittels in Wasser oder Sauerwasser gelöster N-Oxyl-Inhibitoren isoliert wird. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hochwirksame Polymerisationsinhibitoren anzugeben, welche die Polymerisation von Acrylsäure auch in dem im Wesentlichen wässrigen Teil einer Destillationskolonne verhindern.

Es wurde überraschend gefunden, dass die polymerisationsinhibierende Wirkung von Kupferverbindungen durch Formaldehyd in Gegenwart von Wasser synergistisch verstärkt ist. Es wurde außerdem gefunden, dass die polymerisationsinhibierende Wirkung von Kupferverbindungen durch N-Oxyl-Verbindungen und Ameisensäure in Gegenwart von Wasser synergistisch verstärkt ist. Da Formaldehyd und Ameisensäure intrinsische Nebenkomponenten der Acrylsäureherstellung sind, wird die Chemikalienvielfalt im System nicht erhöht.

Die Erfindung stellt eine wässrige Acrylsäurelösung bereit, welche umfasst: i) 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure; ii) 50 bis 99 Gew.-% Wasser; iii) 1 bis 200 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon; iv) 0,2 bis 20 Gew.-% wenigstens einer unter Formaldehyd und Ameisensäure ausgewählten Ci-Komponente; und gegebenenfalls v) 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung wobei die wässrige Acrylsäurelösung eine N-Oxyl-Verbindung v) enthält, wenn die Ci- Komponente iv) keinen Formaldehyd enthält. Die wässrige Acrylsäurelösung umfasst 0,2 bis 20 Gew.-% wenigstens einer unter Formaldehyd und Ameisensäure ausgewählten Ci-Komponente sowie 1 bis 200 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(ll)- Salzen und Gemischen davon. Es wurde gefunden, dass die Inhibierungsperiode in Anwesenheit von Formaldehyd und der Kupferverbindung deutlich länger ist, als nach dem isolierten Einfluss von Formaldehyd und der Kupferverbindung zu erwarten gewesen war. Enthält die Ci-Komponente keinen Formaldehyd, z. B. weniger als 0,2 Gew.-%, muss dafür gesorgt werden, dass die wässrige Acrylsäurelösung 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung enthält. Es wurde gefunden, dass die Inhibierungsperiode in Anwesenheit von Ameisensäure, der N-Oxyl-Verbindung und der Kup- ferverbindung deutlich länger ist, als nach dem isolierten Einfluss von Ameisensäure, der N-Oxyl-Verbindung und der Kupferverbindung zu erwarten gewesen war. Offenbar vermag Formaldehyd bzw. Ameisensäure in Anwesenheit der N-Oxyl-Verbindung in die Redox-Reaktionen des Übergangsmetallions einzugreifen und somit die Aktivität der Kupferverbindung zu erhöhen.

Die wässrige Acrylsäurelösung umfasst 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure. Bevorzugt enthält die wässrige Acrylsäurelösung 3,0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5,0 bis 15 Gew.-% Acrylsäure. Die erfindungsgemäß stabilisierte Acrylsäurelösung umfasst 50 bis 99 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält die Acrylsäurelösung 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 90 Gew.-% Wasser. Bevorzugt enthält die Acrylsäurelösung 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 15 Gew.-% Formaldehyd.

In einer Ausführungsform enthält die Acrylsäurelösung 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 15 Gew.-% Ameisen- säure.

Bevorzugt enthält die Acrylsäurelösung 10 bis 150 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 15 bis 120 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon.

Geeignete Kupfer-(l)-Salze umfassen organische Cu-(l)-Salze, wie Cu-(l)-Acetat und anorganische Cu-(l)-Salze, wie Cu-(l)-Fluorid, Cu-(l)-Chlorid, Cu-(l)-Bromid, Cu-(l)- lodid, Cu-(l)-Cyanid, Cu-(l)-Sulfat, Cu-(l)-Oxid, aber auch Salze von komplexen Kupfer- (I)-Anionen wie [Cu(CN)4]^3~ oder komplexen Kupfer-(l)-Kationen wie [Cu(NH3)4]⁺.

Geeignete Kupfer-(ll)-Salze umfassen organische Cu-(ll)-Salze, wie Cu-(ll)-Phenolat, Cu-(ll)-Acetat, Cu-(ll)-Acetylacetonat, Cu-(ll)-Formiat, Cu-(ll)-Propionat, Cu-(ll)- Octanoat, Cu-(ll)-Adipat, Cu-(ll)-Anthranilat, Cu-(ll)-Benzoat, Cu-(ll)-Salicylat, Cu-(ll)- Naphthenat, Cu-(ll)-Acrylat, Cu-(ll)-Gluconat, Cu-(ll)-Tartrat, Cu-(ll)-Lactat, Cu-(ll)- Laurat, Cu-(ll)-Oxalat, Cu-(ll)-Sebacat und Cu-(ll)-Stearat.

Außerdem geeignet sind die Cu-(ll)-Salze der Carbamidsäure und ihrer N-substituierten Derivate (die Herstellung entsprechender Carbamatlösungen be- schreibt z. B. die DE 696 12 790 T2)

die Cu-(ll)-Salze der im freien Zustand nicht bekannten Thiocarbamidsäuren

die Cu-(ll)-Salze der Dithiocarbamidsäuren

unter denen letztere erfindungsgemäß bevorzugt sind.

In allen vorgenannten Fällen stehen R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasser- stoff oder einen organischen Rest. Bei letzterem handelt es sich erfindungsgemäß vorteilhaft um ein d- bis Cio-Alkyl, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- (n-Propyl- oder iso- Propyl-), Butyl- (n-Butyl-, iso-Butyl- oder tert.-Butyl-), Pentyl- (n-Pentyl- oder Cyclopen- tyl-), Hexyl- (n-Hexyl- oder Cyclohexyl-) oder eine Methylcyclohexylgruppe, oder um ein Cr bis C2o-Aryl, wie eine Benzyl-, Ethylphenyl-, Phenylethyl-, Xylyl- oder eine Phe- nylgruppe.

Insbesondere eignen sich für die erfindungsgemäße Verfahrensweise alle in der JP-A 2001348359 aufgeführten Cu-(ll)-Dithiocarbamate. Dies sind insbesondere Cu-(ll)-Dimethyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Diethyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Di-n-propyldithio- carbamat, Cu-(ll)-Di-n-butyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Di-n-pentyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Di- n-hexyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Di-phenyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Methylethyldithio- carbamat, Cu-(ll)-Methyl-n-propyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Methyl-n-butyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Methyl-n-pentyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Methyl-n-hexyldithiocarbamat, Cu-(ll)- Methylphenyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Ethyl-n-propyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Ethyl-n-butyl- dithiocarbamat, Cu-(ll)-Ethyl-n-pentyldithiocarbamat, Cu-(ll)-Ethyl-n-hexyldithio- carbamat, Cu-(ll)-Ethyl-phenyldithiocarbamat, Cu-(ll)-n-Propyl-n-butyldithiocarbamat, Cu-(ll)-n-Propyl-n-pentylditihiocarbamat, Cu-(ll)-n-Propyl-n-hexyldithiocarbamat, Cu-(ll)- n-Propylphenyldithiocarbamat, Cu-(ll)-n-Butyl-n-pentyldithiocarbamat, Cu-(ll)-n-Butyl-n- hexyldithiocarbamat, Cu-(ll)-n-Butylphenyldithiocarbamat, Cu-(ll)-n-Pentyl-n-hexyldi- thiocarbamat, Cu-(ll)-n-Pentylphenyldithiocarbamat; Cu-(ll)-n-Hexylphenyldithio- carbamat und Cu-(ll)-Bis(2-hydroxyethyl)dithiocarbamat.

Geeignete Kupfer-(ll)-Salze umfassen auch anorganische Cu-(ll)-Salze wie Cu-(ll)- Nitrat, Cu-(ll)-Hydroxid, Cu-(ll)-Sulfat, Cu-(ll)-Oxid, Cu-(ll)-Carbonat, Cu-(ll)-Fluorid, Cu-(l l)-Chlorid, Cu-(l l)-Bromid, Cu-(l l)-Phosphat, Cu-(l l)-Diphosphat, Cu-(l l)-Tri- phosphat und Cu-(l l)-Sulfonat.

Die Kupfer-(l l)-Salze können auch Hydratwasser aufweisen.

Besonders geeignet sind die genannten organischen Kupfer-(l l)-Salze, insbesondere Cu-(l l)-Acetat, Cu-(l l)-Dimethyldithiocarbamat, Cu-(l l)-Diethyldithiocarbamat und Cu- (l l)-Di-n-butyldithiocarbamat. Ganz besonders geeignet sind Cu-(l l)-Acetat und Cu-(l l)- Di-n-butyldithiocarbamat, insbesondere Cu-(l l)-Acetat.

Auch eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren gemischte Cu-(ll)-Salze wie Cu-(ll)-Dihydrocarbylthiophosphat oder Cu-(ll)-Dihydrocarbyldithiophosphat.

Besonders bevorzugt ist die Kupferverbindung ausgewählt unter Kupfer-(l l)-Salzen.

Enthält die Ci-Komponente keinen Formaldehyd, enthält die wässrige Acrylsäurelö- sung 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung. Bevorzugt enthält die Acrylsäure- lösung 10 bis 150 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 15 bis 120 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung.

Beispielsweise ist 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (HO-TEMPO) ein sehr wirksamer Inhibitor, der auch bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann. Vorteilhaft ist seine hohe Löslichkeit in Wasser und stark wasserhaltigen organischen Fluiden, die einen Einsatz auch in solchen stark wasserhaltigen Fluiden innerhalb des Acrylsäure- Prozesses gestatten, die nicht mehr in wünschenswerter Weise mit klassischen Inhibitoren, wie Phenothiazin (PTZ) versetzt werden können. Nachteilig bei HO-TEMPO ist seine relativ geringe Beständigkeit gegenüber Säuren einer bestimmten Säurestärke. Es ist bekannt, dass HO-TEMPO in der Anwesenheit von starken organischen Säuren oder Mineralsäuren zerstört wird und daher an Wirksamkeit verliert. Nachteilig ist dabei insbesondere, dass die Säurestärke von organischen Carbonsäuren durch einen steigenden Wassergehalt ansteigt.

Geeignete N-Oxyl-Verbindungen umfassen 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (TEMPO), 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol (HO-TEMPO), 1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-οη (Oxo-TEMPO), 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin (Methoxy-TEMPO), 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-n-propoxypiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-(2-methoxyethoxy)piperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methoxy- ethoxyacetoxy)piperidin; 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1 -Oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-butyrat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl-octanoat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-laurat, 1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-butyl- benzoat, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat (CXA 5415), Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-iso- phthalat, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1 -oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-allyloxy- piperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-acetamidopiperidin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-(N-butylformamido)piperidin, N,N'-Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)- adipamid, N-(1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1 -Oxyl-2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-(N-butyl-N-(1 -oxyl-2,2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl]-s-triazin, 4,4'-Ethylenbis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2,3-dihydroxypropoxy)pipendin, 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetra- methyl-4-(2-hydroxy-4-oxapentoxy)piperidin, Di-tert-butylnitroxid, 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6- tetramethylpiperidinooxyl)phosphit und Uvinul 4040 P (BASF SE).

Besonders geeignet sind HO-TEMPO, Oxo-TEMPO, Methoxy-TEMPO, Uvinul 4040 P und CXA 5415, ganz besonders geeignet ist HO-TEMPO.

Neben Kupfer-(l)-Salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und N-Oxyl-Verbindungen können weitere Inhibitoren mitverwendet werden. Als Inhibitor für die radikalische Polymerisation von Acrylsäure wird in der Praxis vor allem Phenothiazin (PTZ) verwendet, aber auch Hyd- rochinon-Derivate oder Mangan-(ll)-Salze.

PTZ hat eine hohe Wirksamkeit, insbesondere auch bei hohen Temperaturen. Nachteilig ist jedoch, dass seine Löslichkeit - vor allem in stark wasserhaltigen organischen Fluiden - sehr stark begrenzt ist. Ungelöstes bzw. ausgefallenes PTZ kann sich unvor- teilhaft auf Verfahrenskomponenten auswirken, z. B. auf trennwirksame Einbauten in den Destillationskolonnen. PTZ kann daher in stark wasserhaltigen organischen Fluiden innerhalb des Acrylsäureprozesses häufig nicht in der nötigen Menge eingesetzt werden, um zuverlässig die Bildung von Polymerisat zu verhindern. Geeignete Mangan-(ll)-Salze umfassen organische Mn-(ll)-Salze, wie Mn-(ll)-Acetat, Mn-(ll)-Acetylacetonat, Mn-(ll)-Acrylat, Mn-(ll)-Adipat, Mn-(ll)-Anthranilat, Mn-(ll)- Benzoat, Mn-(ll)-Formiat, Mn-(ll)-Propionat, Mn-(ll)-Octanoat, Mn-(ll)-Lactat, Mn-(ll)- Laurat, Mn-(ll)-Napthenat, Mn-(ll)-Gluconat, Mn-(ll)-Tartrat, Mn-(ll)-Oxalat, Mn-(ll)- Phenolat, Mn-(ll)-Salicylat, Mn-(ll)-Sebacat und Mn-(ll)-Stearat. Außerdem geeignet sind die Mn-(l l)-Salze der Carbamidsäure und ihrer N-substituierten Derivate, die Mn-(ll)-Salze der im freien Zustand nicht bekannten Thio- carbamidsäuren und Mn-(ll)-Salze der Dithiocarbamidsäuren, wie oben analog für Cu-(l l) aufgeführt.

Geeignete Mangan-(l l)-Salze umfassen auch anorganische Mangan-(l l)-Salze, wie Mn- (I l)-Carbonat, Mn-(l l)-Fluorid, Mn-(l l)-Chlorid, Mn-(l l)-Bromid, Mn-(l l)-lodid, Mn-(l l)- Hydroxid, Mn-(l l)-Oxid, Mn-(l l)-Cyanid, Mn-(l l)-Nitrat, Mn-(l l)-Phosphat, Mn-(l l)-Di- phosphat, Mn-(l l)-Triphosphat und Mn-(l l)-Sulfat.

Die Mangan-(l l)-Salze können auch Hydratwasser aufweisen.

Besonders geeignet sind die genannten organischen Mangan-(l l)-Salze. Ganz beson- ders geeignet ist Mn-(l l)-Acetat.

Bevorzugt enthält die Acrylsäurelösung neben den genannten Kupfer-(l)-salzen, Kup- fer-(l l)-Salzen, N-Oxyl-Verbindungen und/oder Mangan-(l l)-Salzen keine weiteren po- lymerisationsinhibierenden Verbindungen.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure, wobei man ein Produktgemisch einer Propan- und/oder Propen-Gasphasenoxidation in eine Rektifikationskolonne einführt, Acrylsaure oder eine Lösung von Acrylsaure als Sumpfoder Seitenabzug abzieht und ein wässriges Kopfprodukt (Sauerwasser) abzieht, wo- bei man in den oberen Bereich der Kolonne, den Kopfkondensator, den Kondensatvorlagebehälter und/oder den Kolonnenrücklauf wenigstens eine Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(l l)-Salzen und Gemischen davon, und gegebenenfalls eine N-Oxyl-Verbindung dosiert und sich in wenigstens einem Bereich der Kolone (stabilisierter Kolonnenbereich) eine flüssige Phase ausbildet, die umfasst: i) 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure; ii) 50 bis 99 Gew.-% Wasser; iii) 1 bis 200 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(l l)-Salzen und Gemischen davon; iv) 0,2 bis 20 Gew.-% wenigstens einer unter Formaldehyd und Ameisensäure ausgewählten Ci-Komponente; und gegebenenfalls v) 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung.

Acrylsaure wird üblicherweise durch Oxidation von Propen hergestellt, wobei Propen mittels einer katalytischen zweistufigen Gasphasen-Partialoxidation oxidiert wird. Die katalytische Gasphasenreaktion erfolgt nach bekannten Verfahren, insbesondere wie sie in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind. Vorzugsweise erfolgt die Gasphasen-Partialoxidation bei Temperaturen zwischen 200 und 400 °C. In der Regel herrscht ein Druck im Bereich von 0,5 bis 5,0 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,0 bar und besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 bar. Vorzugsweise werden als heterogene Katalysatoren oxidische Mehrkomponenten-Katalysatoren auf der Basis der Oxide von Molybdän, Chrom, Vanadium und/oder Tellur eingesetzt.

Die Umsetzung von Propen zu Acrylsaure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein Verdünnungsgas, z. B. Luftstickstoff und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Be- schränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit dem Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann. In der Regel beträgt die Temperatur des die Gas- phasenoxidation verlassenden Produktgasgemisches 150 bis 350 °C, meist 200 bis 300 °C.

Das aus der Gasphasenreaktion erhaltene Produktgemisch enthält neben Acrylsäure Stickstoff, Sauerstoff, die oben beispielhaft beschriebenen Nebenkomponenten sowie als stöchiometrisches Produkt Wasser. Ein typisches Produktgemisch enthält bei- spielsweise, jeweils bezogen auf das gesamte Produktgemisch:

1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure

0,01 bis 1 Gew.-% Ameisensäure

0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure

0,001 bis 0,5 Gew.-% Propionsäure

0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid

0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein

0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd

0,1 bis 1 Gew.-% Furfural 0,01 bis 0,5 Gew.-% Benzaldehyd

0,05 bis 1 Gew.-% Propen

0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff

1 bis 30 Gew.-% Wasser und

inerte Gase wie Stickstoff, Kohlenoxide, Methan und Propan.

In einer Ausführungsform wird das aus der Gasphasenreaktion erhaltene heiße Reaktionsgas in einem geeigneten Apparat, z. B. einem Direktkondensator oder Quenchap- parat, durch Teilverdampfen einer Quenchflüssigkeit vor dem Einführen in die Rektifi- kationskolonne abgekühlt. Hierfür eignen sich z. B. Venturiwascher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren. Als Quenchflüssigkeit in Betracht kommen z. B. hochsiedende (inerte) flüssige hydrophobe organische Flüssigkeiten, wie Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Furfural, Maleinsäureanhydrid, Dimethylphthalat, Diethylphthalat und/oder als Diphyl bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%). Des Weiteren ist es möglich, Acrylsäure als Quenchflüssigkeit zu verwenden. In diesem Falle wird von einem„Eigenquench" gesprochen. Außerdem können als Quenchflüssigkeit wässrige Zusammensetzungen verwendet werden, wie Wasser, eine wässrige Lösung von Acrylsäure oder Sauerwasser. Als Quenchflüssigkeit in Betracht kommen außerdem Hochsieder, wie Diacrylsäure oder Mischungen von Acrylsäure und Diacrylsäure. Besonders bevorzugte Quenchflüssig- keiten sind Wasser, Mischungen von Diphlyl und Dimethylphthalat und Mischungen von Acrylsäure und Diacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist die Quenchflüssigkeit eine Mischung von Acrylsäure und Diacrylsäure. Das heiße Produktgasgemisch wird üblicherweise auf eine Temperatur von 100 bis 180 °C abgekühlt.

Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leicht- sieder Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw. solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).

Während der Teilverdampfung der Quenchflüssigkeit kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases in die nicht verdampfte Quenchflüssigkeit. Außerdem ist die Teilverdampfung der Quenchflüssigkeit ein Reinigungsschritt für die Quenchflüssigkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom der nicht verdampften Quenchflüssigkeit, vorzugsweise 1 bis 10 % des der Rektifikationskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Reinigung unterworfen. Hierbei wird die Quenchflüssigkeit überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter eingedickt - entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese Destillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersiedern in der Quenchflüssigkeit.

Die Quenchflüssigkeit wird bevorzugt im Kreislauf geführt und dabei gekühlt, vorzugs- weise indirekt. Zur indirekten Kühlung der Quenchflüssigkeit eignen sich alle gängigen Wärmeüberträger oder Wärmetauscher. Als bevorzugt seien Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher und Luftkühler genannt. Die Temperatur der Quenchflüssigkeit beträgt nach Verlassen des Wärmetauschers normalerweise 70 bis 200 °C, häufig 100 bis 150 °C. Geeignete Kühlmedien sind Luft beim entsprechenden Luftküh- ler und Kühlflüssigkeiten, insbesondere Wasser, bei den anderen Kühlvorrichtungen.

In einer weiteren Ausführungsform wird das aus der Gasphasenreaktion erhaltene heiße Reaktionsgas im Wesentlichen ungekühlt in die Rektifikationskolonne geleitet. In der Rektifikationskolonne fällt ein wässriges Kopfprodukt an, welches neben Wasser Acrylsäure und Leichtsieder wie Formaldehyd umfasst und als Sauerwasser bezeichnet wird. Dieses Gemisch wird als Gas oder als Flüssigkeit abgezogen. Liegt das Gemisch als Gas vor, so wird es bevorzugt einer externen Kondensation unterzogen. Die Kondensation findet in üblicher Art und Weise statt, beispielsweise durch Teilverdamp- fen einer Quenchflüssigkeit in einem geeigneten Apparat, z. B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat. Geeignete Ausführungsformen solcher Apparate sind oben genannt.

Das Sauerwasser umfasst in der Regel 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, meist enthält das Sauerwasser 0,5 bis 15 Gew.-% Acrylsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Sauerwasser.

Das Sauerwasser umfasst in der Regel 50 bis 99 Gew.-% Wasser, meist 60 bis 95 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Sauerwasser. Das Mengen- Verhältnis von Wasser zu Acrylsäure nimmt in der Rektifikationskolonne von unten nach oben zu.

Das Sauerwasser umfasst in der Regel außerdem leicht- und mittelsiedende Nebenprodukte der Gasphasenoxidation, z. B. 2 bis 5 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 1 ,0 Gew.-% Ameisensäure und 1 ,5 bis 8,0 Gew.-% Essigsäure.

Am Kopf der Rektifikationskolonne fällt außerdem nicht absorbiertes Reaktionsgas an. Dieser Gasstrom, im Folgenden auch Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird das Kreisgas zumindest teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen zugeführt.

In den oberen Bereich der Rektifikationskolonne, den Kopfkondensator, den Konden- satvorlagebehälter und/oder den Kolonnenrücklauf wird eine Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon, und gegebenenfalls eine N-Oxyl-Verbindung dosiert. Vorzugsweise werden die Kupferverbindung und gegebenenfalls die N-Oxyl-Verbindung in den stabilisierten Kolonnenbereich, z. B. auf einen Trennboden im oberen Bereich der Kolonne, eindosiert.

Im stabilisierten Kolonnenbereich bildet sich eine flüssige Phase aus, die umfasst: i) 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure;

ii) 50 bis 99 Gew.-% Wasser;

iii) 1 bis 200 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)-salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon;

iv) 0,2 bis 20 Gew.-% wenigstens einer unter Formaldehyd und Ameisensäure ausgewählten Ci-Komponente;

und gegebenenfalls

v) 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung. wobei die wässrige Acrylsäurelösung 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung v) enthält, wenn die Ci-Komponente iv) keinen Formaldehyd enthält. Die stationäre Konzentration an Acrylsäure in der flüssigen Phase im stabilisierten Kolonnenbereich beträgt bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% Acrylsäure.

Die stationäre Konzentration an Wasser in der flüssigen Phase im stabilisierten Kolonnenbereich beträgt bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% Wasser. Das Mengenverhältnis von Wasser zu Acrylsäure nimmt in der Rektifikationskolonne von unten nach oben zu.

Die stationäre Konzentration der Kupferverbindung in der flüssigen Phase im stabilisierten Kolonnenbereich beträgt bevorzugt 10 bis 150 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 15 bis 120 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-ppm.

Die stationäre Konzentration der N-Oxyl-Verbindung in der flüssigen Phase im stabilisierten Kolonnenbereich beträgt bevorzugt 10 bis 150 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 15 bis 120 Gew.-ppm und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gew.-ppm. Die stationäre Konzentration an Formaldehyd in der flüssigen Phase im stabilisierten Kolonnenbereich beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 15 Gew.-%. Die stationäre Konzentration an Ameisensäure in der flüssigen Phase im stabilisierten Kolonnenbereich beträgt bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 15 Gew.-%.

Es wurde gefunden, dass die Inhibierungsperiode in Anwesenheit von Formaldehyd und der Kupferverbindung deutlich länger ist, als nach dem isolierten Einfluss von Formaldehyd und der Kupferverbindung zu erwarten gewesen war. Es wurde außerdem gefunden, dass die Inhibierungsperiode in Anwesenheit von Ameisensäure, einer N-Oxyl-Verbindung und der Kupferverbindung deutlich länger ist, als nach dem isolierten Einfluss von Ameisensäure, der N-Oxyl-Verbindung und der Kupferverbindung zu erwarten gewesen war. Offenbar vermag Formaldehyd bzw. Ameisensäure in Anwesenheit einer N-Oxyl-Verbindung das Übergangsmetallion der oxidierten Kupferverbindung zu reduzieren und somit deren Aktivität zu erhöhen.

Die stationäre Zusammensetzung der Flüssigphase im stabilisierten Kolonnenbereich kann auch weitere polymerisationsinhibierende Verbindungen umfassen, beispielsweise Nitrosoverbindungen, Hydrochinon-Derivate, Phenothiazine oder Gemische davon.

Die geeigneten Kupfer-(l)-salze, Kupfer-(ll)-Salze, N-Oxyl-Verbindungen bzw. Mangan- (Il)-Salze und deren bevorzugte Beispiele entsprechen den vorstehend aufgeführten.

Die Polymerisationsinhibitoren werden bevorzugt in gelöster Form in die Rektifikationskolonne eindosiert, besonders bevorzugt in Form wässriger Lösungen. Der Polymerisationsinhibitor wird bevorzugt in beim Verfahren anfallendem Sauerwasser gelöst. Das Eindosieren des Polymerisationsinhibitors erfolgt bevorzugt in üblicher Weise, beson- ders bevorzugt über eine Düse. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Dosierrate 1 ,0 bis 5,0 g N-Oxyl-Verbindung/h und 0,1 bis 0,8 g Kupfer-(l)-Salz/h, besonders bevorzugt 3,0 bis 5,0 g N-Oxyl-Verbindung/h und 0,4 bis 0,8 g Kupfer-(l)- Salz/h, bezogen auf 1 t Sauerwasser-Rücklauf in die Absorptionskolonne. Als Rektifikationskolonne kommen z. B. Absorptionskolonnen, in denen ein Lösungsmittel im Gegenstrom zu einem gasförmigen Produktgemisch geführt und kondensierbare Komponenten wie Acrylsäure in das Lösungsmittel auskondensiert werden, sowie Destillationskolonnen, in denen die Bestandteile eines flüssigen Produktgemischs unter Einwirkung von Wärme voneinander getrennt werden, in Betracht. Im erfindungsgemä- ßen Verfahren wird bevorzugt zumindest eine Absorptionskolonne verwendet. Besonders bevorzugt ist mindestens eine Destillationskolonne mindestens einer Absorptionskolonne nachgeschaltet. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das (abgekühlte) Reaktionsgas in eine Absorptionskolonne eingespeist. Es handelt sich bevorzugt um eine Gegenstromabsorpti- onskolonne, welche vorzugsweise mit Ventil- oder Dual-Flow-Böden bestückt ist und von oben mit flüssigem Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das (abgekühlte) Reaktionsgas und gegebenenfalls verdampfte Quenchflüssigkeit werden üblicherweise von unten in die Absorptionskolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h. erwärmtes Lösungsmittel wird aus der Absorptionskolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Ab- zugssteile der Absorptionskolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkühlkreise kondensieren neben der Acrylsäure leicht-, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie gegebenenfalls verdampfte Quenchflüssigkeit. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstemperatur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei werden der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten absorbiert.

In der Absorptionskolonne herrscht üblicherweise ein Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar, bevorzugt 0,5 bis 3 bar und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 bar. Es herrscht üblicherweise eine Sumpftemperatur im Bereich von 1 10 bis 200 °C, bevorzugt 135 bis 175 °C. Es herrscht üblicherweise eine Kopftemperatur im Bereich von 30 bis 60 °C, bevorzugt 35 bis 50 °C.

In einer Ausführungsform ist das in der Absorptionskolonne verwendete Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel. Beispielsweise kann Acrylsäure als Lösungsmittel ver- wendet werden. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel eine hochsiedende (inerte) hydrophobe Flüssigkeit. Beispiele sind Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Furfural, Maleinsäureanhydrid, Dimethyphthalat, Diethylphthalat und/oder als Diphyl bezeichnete Gemische aus Diphenylether (70 bis 75 Gew.-%) und Diphenyl (25 bis 30 Gew.-%). Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel Diphyl.

Es fällt neben dem wässrigen Kopfprodukt (Sauerwasser) eine entwässerte Lösung von Acrylsäure im organischen Lösungsmittel bzw., wenn Acrylsäure als Lösungsmittel verwendet wird, entwässerte Acrylsäure als Sumpf- oder Seitenabzug an. Die entwässerte Acrylsäure oder Acrylsäurelösung umfasst bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, be- sonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% Wasser.

Die entwässerte Acrylsäurelösung kann unter Verwendung der oben aufgeführten Po- lymerisationsinhibitoren stabilisiert werden.

In einer weiteren Ausführungsform ist das in der Absorptionskolonne verwendete Lösungsmittel Sauerwasser. Es fällt neben dem wässrigen Kopfprodukt (Sauerwasser) eine wässrige Lösung von Acrylsäure als Sumpf- oder Seitenabzug an.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in der Absorptionskolonne verwendete Lösungsmittel Wasser. Es fällt neben dem wässrigen Kopfprodukt (Sauerwasser) eine wässrige Lösung von Acrylsäure als Sumpf- oder Seitenabzug an. Werden Wasser bzw. Sauerwasser in der Absorptionskolonne als Lösungsmittel eingesetzt, so wird die als Sumpf- oder Seitenabzug anfallende wässrige Lösung von Acrylsäure bevorzugter Weise analog der beschriebenen Polymerisationsinhibierung des oberen Bereichs der Absorptionskolonne, des Kopfkondensators, des Kondensatvorlagebehälters und/oder des Kolonnenrücklaufs stabilisiert. In einer weiteren Ausfüh- rungsform wird die wässrige Lösung von Acrylsäure unter Verwendung der oben aufgeführten üblichen Polymerisationsinhibitoren stabilisiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die aus der Absorptionskolonne erhaltene flüssige Phase einer weiteren Rektifikationskolonne, bevorzugt einer Destillationsko- lonne zugeführt.

Als Kolonneneinbauten der Destillationskolonne kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden und/oder Dual-Flow-Böden, insbe- sondere Dual-Flow-Böden, bevorzugt. In typischer Weise beträgt bei einer Bodenkolonne die Gesamtzahl an Trennböden 20 bis 100, bevorzugt 50 bis 100.

Die destillative Auftrennung in der Destillationskolonne wird bevorzugt bei vermindertem Druck durchgeführt. Bevorzugt beträgt der Kopfdruck in der Destillationskolonne 10 bis 700 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 200 mbar, ganz besonders bevorzugt 30 bis 150 mbar und am meisten bevorzugt 40 bis 100 mbar.

Die Sumpftemperatur in der Destillationskolonne beträgt bevorzugt 40 bis 130 °C, besonders bevorzugt 60 bis 120 °C und ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 °C. Die Kopftemperatur in der Destillationskolonne beträgt bevorzugt 15 bis 95 °C, besonders bevorzugt 20 bis 90 °C und ganz besonders bevorzugt 20 bis 50 °C.

Handelt es sich bei der flüssigen Phase um eine entwässerte Lösung von Acrylsäure, so wird in der Destillationskolonne die Acrylsäure vom Lösungsmittel und von Leicht- und Mittelsiedern getrennt. Im Sumpf der Kolonne fällt in der Regel im Wesentlichen Acrylsäure-freies Lösungsmittel mit einem Acrylsäuregehalt von höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% Acrylsäure an. Dieses im Wesentlichen Acrylsäure-freie Lösungsmittel wird bevorzugt in die Ab- sorptionskolonne zurückgeführt.

In einer Ausführungsform wird während des Verfahrens anfallendes Sauerwasser mit zumindest einem Teil des im Wesentlichen Acrylsäure-freien Lösungsmittels extraktiv behandelt. Bei dieser Sauerwasser-Extraktion wird ein Teil der Acrylsäure in das Lö- sungsmittel extrahiert und somit aus dem Sauerwasser zurückgewonnen. Das Sauerwasser extrahiert im Gegenzug die polaren mittelsiedenden Komponenten aus dem Lösungsmittelstrom und vermeidet damit eine Zunahme dieser Komponenten in einem gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittelkreislauf. Der erhaltene Sauerwasserstrom aus Leicht- und Mittelsieder kann, was insbesondere bei Vorhandensein von Umwelt- schutzauflagen erforderlich ist, eingeengt werden.

Im mittleren Bereich der Destillationskolonne wird Acrylsäure abgezogen, welche einer weiteren Aufreinigung zugeführt werden kann. Im oberen Bereich der Destillationskolonne fällt außerdem eine flüssige Leichtsiederphase an, welche noch Acrylsäure ent- halten kann und bevorzugt in den mittleren Teil der Absorptionskolonne zurückgeführt wird.

Handelt es sich bei der flüssigen Phase um eine wässrige Lösung von Acrylsäure, so wird die Acrylsäure in der Destillationskolonne von Leicht- und Mittelsiedern wie Was- ser und ggf. enthaltener Quenchflüssigkeit getrennt. Bevorzugt wird die wässrige Lösung von Acrylsäure in den mittleren Teil der Kolonne eingespeist. Im oberen Bereich der Destillationskolonne fällt wiederum ein wässriges Kopfprodukt (Sauerwasser) und im unteren Bereich der Destillationskolonne entwässerte Acrylsäure an. Die anfallende entwässerte Acrylsäurelösung umfasst bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% Wasser. Die entwässerte Acrylsäurelösung kann unter Verwendung der oben aufgeführten Polymerisationsinhibitoren stabilisiert werden. In einer Ausführungsform handelt es sich bei der Destillation der wässrigen Lösung von Acrylsäure um eine azeotrope Destillation. Hierfür wird der Destillationskolonne ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes organisches Solvens (Azeotrop-Solvens), bevorzugt Toluol, zugesetzt.

Über den Kopf der Destillationskolonne wird ein Gemisch aus Sauerwasser und Azeotrop-Solvens abgezogen, während über den Sumpf eine entwässerte Acrylsäurelö- sung abgezogen wird. Die entwässerte Acrylsäurelösung umfasst bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% Wasser.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Azeotrop-Solvens kann je nach Azeotrop- Solvens variiert werden, beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Toluol bevorzugt 1 :6 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1 :5 bis 1 :3, ganz besonders bevor- zugt 1 :4,5 bis 1 :3,5.

Das Gemisch aus Sauerwasser und Azeotrop-Solvens wird bevorzugt in einen Auffangbehälter geführt, indem das Gemisch sich in eine im Wesentlichen wässrige und eine im Wesentlichen organische Phase trennt. Die organische Phase wird in die Des- tillationskolonne zurückgeführt, während die wässrige Phase zumindest teilweise in die Absorptionskolonne zurückgeführt werden kann, so diese mit Wasser bzw. Sauerwasser als Lösungsmittel betrieben wird.

Bei der Phasentrennung im Auffangbehälter anfallendes Sauerwasser wird bevorzugt analog der beschriebenen Polymerisationsinhibierung des oberen Bereichs der Kolonne, des Kopfkondensators, des Kondensatvorlagebehälters und/oder des Kolonnenrücklaufs stabilisiert.

Auch im oberen Bereich der Kolonne findet beispielsweise auf den Böden bei der Kon- densation eine Phasentrennung von Sauerwasser und Azeotrop-Solvens statt. Auch hier kommt eine Stabilisierung des Sauerwassers mittels der beschriebenen Polymerisationsinhibierung des Verfahrens zum Einsatz.

In einer Ausführungsform wird die aus der Absorptionskolonne gewonnene flüssige Phase in einer Strippkolonne von Leichtsiedern wie Aceton befreit, bevor sie weiter aufgearbeitet wird. Im Allgemeinen wird die Strippkolonne bei einem Druck im Bereich von 100 bis 700 mbar, einer Kopftemperatur im Bereich von 50 bis 100 °C und einer Sumpftemperatur im Bereich von 50 bis 100 °C betrieben. Das am Kopf abgetrennte Gas wird vor- zugsweise in die Absorptionskolonne zurückgeführt.

Die gestrippte flüssige Phase wird bevorzugt in eine weitere Rektifikationskolonne, vorzugsweise eine Destillationskolonne eingeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die aus der Absorptionskolonne gewonnene flüssige Phase ohne weitere Aufarbeitung in eine weitere Rektifikationskolonne eingeführt, vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Destillationskolonne.

In einer Ausführungsform wird die aus der Destillation erhaltene flüssige Phase einer Leichtsieder-Strippung unterzogen.

Bei Bedarf kann erfindungsgemäß zusätzlich zum Produktgemisch noch in begleitender Weise molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltender Inertgasstrom durch die Rektifikationskolonne geführt werden. Dies kann eine verbesserte Polymerisationsinhibierung der Acrylsäure bewirken. Geeigneter Weise wird der molekulare Sauerstoff in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,5 Vol.-%, bezogen auf die Menge an gasförmiger Acrylsäure in der Destillationskolonne, zugesetzt. Die an Wasser abgereicherte Acrylsäurelösung kann beispielsweise durch Kristallisation oder weitere Destillationsschritte aufgereinigt werden, um eine Acrylsäure gewünschter Reinheit zu erhalten.

Beispiele

Es wurden folgende Abkürzungen verwendet:

AA Acrylsäure

CXA 5415 Bis(1 -oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat

FA Formaldehyd

HOT 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (HO-TEMPO)

MEHQ 4-Methoxyphenol

Oxo-TEMPO 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on

PTZ Phenothiazin

TEMPO 1 -Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Sofern nicht anders gekennzeichnet, beziehen sich Prozentangaben stets auf Ge- wichtsprozente bezüglich der Gesamtmasse des jeweiligen Gemischs.

A) Herstellung von inhibierten und nicht-inhibierten flüssigen Phasen

Reinacrylsäure (wie in DE 10 2007 055 086 A1 beschrieben frisch hergestellt) mit ei- nem MEHQ-Gehalt von 200 Gew.-ppm wurde unter vermindertem Druck (1.000 Pa) durch zweifaches, aufeinanderfolgend durchgeführtes Überdestillieren von MEHQ befreit (die Reinheit des Reinacrylsauredestillats betrug > 99,8 Gew.-% bei einem Aldehyd- und Ketongesamtgehalt < 5 Gew.-ppm, einem Diacrylsäuregehalt < 1 Gew.-ppm und einem Propionsäuregehalt von 190 Gew.-ppm).

Aus dem Reinacrylsäuredestillat wurde eine erste Teilmenge entnommen und mit unterschiedlichen Mengen an vollentsalztem Wasser sowie gegebenenfalls durch Zusatz unterschiedlicher Mengen einer oder mehrerer organischer Verbindungen, z. B. Formaldehyd, verschiedene erste Stammlösungen erzeugt. Aus den Stammlösungen wur- de eine Untermenge in identische Proben mit einem Volumen von 1 ml_ aufgeteilt.

Aus einer zweiten Teilmenge des Reinacrylsauredestillats wurden mit vollentsalztem Wasser verschiedene zweite Stammlösungen erzeugt, in welchen z. B. unterschiedliche Mengen verschiedener Polymerisationsinhibitoren gelöst wurden. Aus den zweiten Stammlösungen entnommene Probemengen wurden mit den aus den ersten Stammlösungen erhaltenen Proben in verschiedenen Zusammensetzungen vereinigt. Die so erzeugten dotierten Proben wurden für die weitere Untersuchung am selben Tage bereitgestellt. Für Wiederholungsmessungen wurden frische dotierte Proben erzeugt. B) Untersuchung der Polymerisationsneigung

Es wurden Stabilitätstests durchgeführt, bei denen verschiedene Proben an Luft hergestellt und bei 120 °C drehend gelagert wurden.

Zur Bestimmung der Polymerisationsneigung der dotierten Probe wurde ein HPLC-Vial (transparentes Gefäß mit 1 ,5 mL Füllvolumen) mit 0,5 mL der jeweiligen Probe unter Luft befüllt und anschließend mit einer Bördelkappe dicht verschlossen. Die verschlossenen Vials wurden in eine Halterung eingehängt und bei einer Temperatur von 120 °C in einen Umlufttrockenschrank gestellt, während die Halterung mit sechs Umdrehungen pro Minute rotierte, um eine vollständige Durchmischung in den Vials zu gewährleisten (bei jeder Umdrehung kam der flüssige Inhalt des jeweiligen Vials mit der Bördelkappe in Berührung). Es wurde die Zeit bis zur vollständigen Polymerisation der Probe er- fasst, indem die Proben in den Vials im Trockenschrank mit Hilfe einer Videokamera überwacht wurden und der Videofilm visuell ausgewertet wurde. Dieser Zeitraum wird als Inhibierungsperiode bezeichnet.

Jeder Versuch wurde dreimal wiederholt und die zugehörigen Werte für die Inhibierungsperiode arithmetisch gemittelt. Die erhaltenen Mittelwerte für die Proben ver- schiedener Versuchsreihen, einschließlich ihrer zugehörigen relevanten Gehalte an von Acrylsäure verschiedenen Komponenten, sind in den folgenden Tabellen aufgeführt (die Gehaltsangaben sind auf die in der jeweiligen Probe enthaltene Gesamtmasse bezogen, sofern nicht anders angegeben). Das Gewichts-Verhältnis von Wasser zu Acrylsäure betrug stets 7:3.

* Vergleichsbeispiel

Tabelle 3

* Vergleichsbeispiel

Tabelle 4

* Vergleichsbeispiel ** nicht gemessen

Tabelle 5

* Vergleichsbeispiel

* Vergleichsbeispiel

Tabelle 1 zeigt den Einfluss von PTZ, MEHQ und HOT bzw. von Kombinationen miteinander, in An- bzw. Abwesenheit von Ameisensäure, Essigsäure und Formaldehyd, auf die Inhibierungsperiode.

Tabelle 2 zeigt den Einfluss verschiedener Formaldehyd-Konzentrationen von Kupfersalz-haltigen Lösungen auf die Inhibierungsperiode. Es ist erkennbar, dass ab einer Schwellenkonzentration von Formaldehyd eine signifikante Verlängerung der Inhibierungsperiode erreicht wird.

Tabelle 3 zeigt den Einfluss von Ameisensäure bzw. Formaldehyd auf Lösungen mit unterschiedlichen Gehalten an Cu-(ll)-Acetat auf die Inhibierungsperiode. Es ist erkennbar, dass Formaldehyd in Abwesenheit des Cu-(ll)-Acetats keine reproduzierbare Verlängerung der Inhibierungsperiode bewirkt. Es ist außerdem ersichtlich, dass eine Mindestkonzentration von Cu-(ll)-Acetat in Gegenwart von Formaldehyd für eine signifikante Verlängerung der Inhibierungsperiode notwendig ist.

Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse bestätigen, dass eine Mindestmenge an Kupfersalz zur Verlängerung der Inhibierungsperiode notwendig ist. Es ist außerdem ersichtlich, dass bei zu niedrigen Konzentrationen des Kupfersalzes der Einfluss von Formaldehyd eine Verkürzung der Inhibierungsperiode bewirkt.

Tabelle 5 zeigt den Einfluss von HOT und CXA 5415 auf die Inhibierungsperiode von Lösungen mit und ohne Cu-(ll)-Acetat. Es ist ersichtlich, dass eine Kombination der Kupfersalze mit den N-Oxyl-Verbindungen, insbesondere bei erhöhten Konzentrationen, eine signifikante Verlängerung der Inhibierungsperiode bedingt.

Tabelle 6 zeigt den Einfluss von Ameisensäure bzw. Formaldehyd auf verschiedene Lösungen. Es ist anhand von Beispiel 6-18 ersichtlich, dass die Kombination eines Kupfersalzes mit einer N-Oxyl-Verbindung und Ameisensäure eine besonders vorteilhafte Verlängerung der Inhibierungsperiode bedingt.

Claims

Patentansprüche

1 . Wässrige Acrylsaurelosung, umfassend i) 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure; ii) 50 bis 99 Gew.-% Wasser; iii) 1 bis 200 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)- salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon; iv) 0,2 bis 20 Gew.-% wenigstens einer unter Formaldehyd und Ameisensäure ausgewählten Ci-Komponente; und gegebenenfalls v) 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung; wobei die wässrige Acrylsäurelösung eine N-Oxyl-Verbindung v) enthält, wenn die Ci-Komponente iv) keinen Formaldehyd enthält.

Wässrige Acrylsäurelösung gemäß Anspruch 1 , welche 3,0 bis 20 Gew.-% Acrylsäure i) umfasst.

Wässrige Acrylsäurelösung gemäß Anspruch 1 oder 2, welche 60 bis 90 Gew.-% Wasser ii) umfasst.

Wässrige Acrylsäurelösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche 10 bis 150 Gew.-ppm der Kupferverbindung iii) umfasst.

Wässrige Acrylsäurelösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kupferverbindung iii) ausgewählt ist unter Kupfer-(ll)-Salzen.

Wässrige Acrylsäurelösung gemäß Anspruch 5, wobei die Kupferverbindung iii) ausgewählt ist unter Cu-(ll)-Acetat, Cu-(ll)-Dimethyldithiocarbamat, Cu-(ll)- Diethyldithiocarbamat und Cu-(ll)-Di-n-butyldithiocarbamat.

7. Wässrige Acrylsäurelösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche 0,5 bis 20 Gew.-% der Ci-Komponente iv) umfasst. Wässrige Acrylsaurelosung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche 10 bis 150 Gew.-ppm N-Oxyl-Verbindung v) umfasst.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaure, wobei man ein Produktgemisch einer Propan- und/oder Propen-Gasphasenoxidation in eine Rektifikationskolonne einführt, Acrylsaure oder eine Lösung von Acrylsaure als Sumpf- oder Seitenabzug abzieht und ein wässriges Kopfprodukt abzieht, wobei man in den oberen Bereich der Kolonne, den Kopfkondensator, den Kondensatvorlagebehälter und/oder den Kolonnenrücklauf wenigstens eine Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)- salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon, und gegebenenfalls eine N- Oxyl-Verbindung dosiert und sich in wenigstens einem Bereich der Kolonne eine flüssige Phase ausbildet, die umfasst: i) 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure;

50 bis 99 Gew.-% Wasser;

Iii) 1 bis 200 Gew.-ppm einer Kupferverbindung, ausgewählt unter Kupfer-(l)- salzen, Kupfer-(ll)-Salzen und Gemischen davon; iv) 0,2 bis 20 Gew.-% wenigstens einer unter Formaldehyd und Ameisensäure ausgewählten Ci-Komponente; und gegebenenfalls v) 2 bis 200 Gew.-ppm einer N-Oxyl-Verbindung.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die abgezogene Acrylsäure oder die

abgezogene Lösung von Acrylsäure entwässert ist.

1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das wässrige Kopfprodukt 0,5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure umfasst.

Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei das wässrige Kopfprodukt 50 bis 99 Gew.-% Wasser umfasst.