JPH1135519A - アクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリル酸の製造方法Info
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- JPH1135519A JPH1135519A JP9199862A JP19986297A JPH1135519A JP H1135519 A JPH1135519 A JP H1135519A JP 9199862 A JP9199862 A JP 9199862A JP 19986297 A JP19986297 A JP 19986297A JP H1135519 A JPH1135519 A JP H1135519A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アクロレン含有ガスを酸化してアクリル酸を
製造する際にプロピオン酸の副生を抑制してアクリル酸
を製造する方法の提供。 【解決手段】 アクロレイン含有ガスを、下記（１）〜
（４）の各元素を含有する複合酸化物触媒の存在下、分
子状酸素により酸化することを特徴とするアクリル酸の
製造方法。 （１）モリブデン、（２）バナジウム及び／又はニオ
ブ、（３）アンチモン、（４）スズ
製造する際にプロピオン酸の副生を抑制してアクリル酸
を製造する方法の提供。 【解決手段】 アクロレイン含有ガスを、下記（１）〜
（４）の各元素を含有する複合酸化物触媒の存在下、分
子状酸素により酸化することを特徴とするアクリル酸の
製造方法。 （１）モリブデン、（２）バナジウム及び／又はニオ
ブ、（３）アンチモン、（４）スズ
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル酸の製造
方法に関する。詳しくは、アクロレイン含有ガスを特定
の複合酸化物触媒の存在下に酸化してプロピオン酸の副
生を抑制しつつアクリル酸を製造する方法に関する。
方法に関する。詳しくは、アクロレイン含有ガスを特定
の複合酸化物触媒の存在下に酸化してプロピオン酸の副
生を抑制しつつアクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸の製造方法には、プロピレン
を原料とし、気相酸化する方法が知られている。プロピ
レンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造方法として
は、 １．一挙に同一の触媒でプロピレンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法。 ２．第一段酸化工程で主としてアクロレインを製造し、
これを副生するアクリル酸等の副生成物と分離し、得ら
れたアクロレインを第二段酸化工程で酸化する二段法。 ３．第一段酸化工程で主としてアクロレインを製造し、
これを副生するアクリル酸やオフガスと分離することな
く一緒に第二段酸化工程で酸化する方法。（以下、連続
法と略記する） 等があり、現在３の方法が主として工業的に実施されて
いる。
を原料とし、気相酸化する方法が知られている。プロピ
レンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造方法として
は、 １．一挙に同一の触媒でプロピレンからアクリル酸まで
酸化する一段酸化法。 ２．第一段酸化工程で主としてアクロレインを製造し、
これを副生するアクリル酸等の副生成物と分離し、得ら
れたアクロレインを第二段酸化工程で酸化する二段法。 ３．第一段酸化工程で主としてアクロレインを製造し、
これを副生するアクリル酸やオフガスと分離することな
く一緒に第二段酸化工程で酸化する方法。（以下、連続
法と略記する） 等があり、現在３の方法が主として工業的に実施されて
いる。
【０００３】いずれの方法によっても、製造されるアク
リル酸中には微量のプロピオン酸が副生して含まれてい
る。プロピオン酸は分子量がアクリル酸に非常に近いた
め、沸点等の物理的性質がよく似ている上に、化学的構
造も似ているので化学的性質もよく似ていて、蒸留その
他の物理的方法によっても、化学的処理によっても分離
が困難である。
リル酸中には微量のプロピオン酸が副生して含まれてい
る。プロピオン酸は分子量がアクリル酸に非常に近いた
め、沸点等の物理的性質がよく似ている上に、化学的構
造も似ているので化学的性質もよく似ていて、蒸留その
他の物理的方法によっても、化学的処理によっても分離
が困難である。
【０００４】しかし、プロピオン酸又はそのエステルは
重合することはないので、用途によっては、アクリル酸
又はアクリル酸エステルの品質に及ぼす影響は大きい。
副生プロピオン酸を低減するため、例えば連続法の第二
段触媒としてプロピオン酸生成の少ないものを使用する
という手法があり、特開昭４８−９１０１４号公報には
Ｍｏ−Ｖ−Ｔ−Ａ−Ｏ（但し、Ｔはタングステン又はア
ンチモンを示し、Ａはアルカリ金属を示す）系触媒が、
また、特開昭５２−２９４８３号公報にはＭｏ−Ｎｂ−
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｘ−Ｏ（但し、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも一種の元
素を示す）系触媒が提案されている。
重合することはないので、用途によっては、アクリル酸
又はアクリル酸エステルの品質に及ぼす影響は大きい。
副生プロピオン酸を低減するため、例えば連続法の第二
段触媒としてプロピオン酸生成の少ないものを使用する
という手法があり、特開昭４８−９１０１４号公報には
Ｍｏ−Ｖ−Ｔ−Ａ−Ｏ（但し、Ｔはタングステン又はア
ンチモンを示し、Ａはアルカリ金属を示す）系触媒が、
また、特開昭５２−２９４８３号公報にはＭｏ−Ｎｂ−
Ｃｕ−Ｆｅ−Ｘ−Ｏ（但し、ＸはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれた少なくとも一種の元
素を示す）系触媒が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記触
媒についてもプロピオン酸の副生量は生成アクリル酸に
対して５００ｐｐｍ以上であり、満足し得るものではな
い。本発明の目的は、アクロレイン含有ガスを酸化して
アクリル酸を製造する際に、選択的にプロピオン酸の副
生を抑制してアクリル酸を製造する方法を提供すること
にある。
媒についてもプロピオン酸の副生量は生成アクリル酸に
対して５００ｐｐｍ以上であり、満足し得るものではな
い。本発明の目的は、アクロレイン含有ガスを酸化して
アクリル酸を製造する際に、選択的にプロピオン酸の副
生を抑制してアクリル酸を製造する方法を提供すること
にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく、鋭意検討した結果、アクロレイン混合ガ
スを、特定の複合酸化物触媒の存在下、酸化することに
より、アクリル酸の選択率を殆ど低下することなく、選
択的にプロピオン酸の生成を抑制することができること
を見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明
の要旨は、アクロレイン含有ガスを、下記（１）〜
（４）の各元素を含有する複合酸化物触媒の存在下、分
子状酸素により酸化することを特徴とするアクリル酸の
製造方法。 （１）モリブデン、（２）バナジウム及び／又はニオ
ブ、（３）アンチモン、（４）スズ、にある。以下、本
発明を詳細に説明する。
を解決すべく、鋭意検討した結果、アクロレイン混合ガ
スを、特定の複合酸化物触媒の存在下、酸化することに
より、アクリル酸の選択率を殆ど低下することなく、選
択的にプロピオン酸の生成を抑制することができること
を見出し、本発明に到達したものである。即ち、本発明
の要旨は、アクロレイン含有ガスを、下記（１）〜
（４）の各元素を含有する複合酸化物触媒の存在下、分
子状酸素により酸化することを特徴とするアクリル酸の
製造方法。 （１）モリブデン、（２）バナジウム及び／又はニオ
ブ、（３）アンチモン、（４）スズ、にある。以下、本
発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明者等は酸化の工程でプロピ
オン酸の副生を減少させるべく研究した結果、第一段酸
化工程で未反応プロピレンとしてオフ・ガス中に含まれ
るプロピレンが第二段酸化工程のＭｏ、Ｖを主成分とす
る触媒上で接触酸化されてプロピオン酸を生ずると共
に、第二段酸化工程での主反応物であるアクロレイン更
にはアクロレイン酸化の生成物であるアクリル酸からも
プロピオン酸が生ずることを見出した。この他第一段酸
化工程で、プロピオンアルデヒドとなり酸化工程で更に
酸化されてプロピオン酸となる工程もあるが量的には少
ない。
オン酸の副生を減少させるべく研究した結果、第一段酸
化工程で未反応プロピレンとしてオフ・ガス中に含まれ
るプロピレンが第二段酸化工程のＭｏ、Ｖを主成分とす
る触媒上で接触酸化されてプロピオン酸を生ずると共
に、第二段酸化工程での主反応物であるアクロレイン更
にはアクロレイン酸化の生成物であるアクリル酸からも
プロピオン酸が生ずることを見出した。この他第一段酸
化工程で、プロピオンアルデヒドとなり酸化工程で更に
酸化されてプロピオン酸となる工程もあるが量的には少
ない。
【０００８】アクロレインよりアクリル酸を製造する際
に使用される触媒は特開昭６２−２１３８４６号公報
（Ｓｂ−Ｍｏ−（Ｖ及び／又はＮｂ）−Ｎｉ−Ｘ−Ｙ−
Ｏ；Ｘはケイ素及び／又はアルミニウムを示し、Ｙは銅
及び／又はタングステンを示す。）等により公知である
が、これらアクロレインの酸化用触媒はアクロレインの
酸化に適する反応温度ではプロピレンに対する活性は低
いが、それでも僅かではあるが、酸化されたプロピレン
は一部プロピオン酸となる。
に使用される触媒は特開昭６２−２１３８４６号公報
（Ｓｂ−Ｍｏ−（Ｖ及び／又はＮｂ）−Ｎｉ−Ｘ−Ｙ−
Ｏ；Ｘはケイ素及び／又はアルミニウムを示し、Ｙは銅
及び／又はタングステンを示す。）等により公知である
が、これらアクロレインの酸化用触媒はアクロレインの
酸化に適する反応温度ではプロピレンに対する活性は低
いが、それでも僅かではあるが、酸化されたプロピレン
は一部プロピオン酸となる。
【０００９】プロピレンからのプロピオン酸の生成抑制
のためアルカリの添加効果を特開昭４８−９１０１４号
公報は開示しているが、これらアルカリはアクロレイン
或いはアクリル酸から副生するプロピオン酸生成抑制に
は効果がないことが分かった。従って、連続法でプロピ
レンからアクリル酸を製造する場合にプロピレン転化率
が高い例えば９７％以上の条件でプロピオン酸の生成量
を抑制しようとするならば、いかにアクロレイン或いは
アクリル酸からのプロピオン酸の副生を抑制するかが鍵
となる。
のためアルカリの添加効果を特開昭４８−９１０１４号
公報は開示しているが、これらアルカリはアクロレイン
或いはアクリル酸から副生するプロピオン酸生成抑制に
は効果がないことが分かった。従って、連続法でプロピ
レンからアクリル酸を製造する場合にプロピレン転化率
が高い例えば９７％以上の条件でプロピオン酸の生成量
を抑制しようとするならば、いかにアクロレイン或いは
アクリル酸からのプロピオン酸の副生を抑制するかが鍵
となる。
【００１０】本発明者等は、アクロレイン或いはアクリ
ル酸からのプロピオン酸の副生を抑制する触媒を鋭意検
討した結果、従来から知られている下記（１）〜（３）
の複合酸化物に（４）のスズ成分を加えることにより、
（１）モリブデン、（２）バナジウム及び／又はニオ
ブ、（３）アンチモン、（４）スズ アクリル酸の選択率を殆ど低下することなく、選択的に
プロピオン酸の生成を抑制する触媒を見出した。本発明
に用いられる複合酸化物触媒としては、（１）モリブデ
ン、（２）バナジウム及び／又はニオブ、（３）アンチ
モン、（４）スズの各成分を含有する複合酸化物触媒で
あれば特に限定はされないが、下記一般式（Ｉ）で表わ
される複合酸化物触媒が特に好ましい。
ル酸からのプロピオン酸の副生を抑制する触媒を鋭意検
討した結果、従来から知られている下記（１）〜（３）
の複合酸化物に（４）のスズ成分を加えることにより、
（１）モリブデン、（２）バナジウム及び／又はニオ
ブ、（３）アンチモン、（４）スズ アクリル酸の選択率を殆ど低下することなく、選択的に
プロピオン酸の生成を抑制する触媒を見出した。本発明
に用いられる複合酸化物触媒としては、（１）モリブデ
ン、（２）バナジウム及び／又はニオブ、（３）アンチ
モン、（４）スズの各成分を含有する複合酸化物触媒で
あれば特に限定はされないが、下記一般式（Ｉ）で表わ
される複合酸化物触媒が特に好ましい。
【００１１】
【化２】 Ｍｏa Ｚb Ｎｉc Ｓｂd Ｓｎe Ｘf Ｙg Ｏh （Ｉ）
【００１２】（式中、Ｚはバナジウム及び／又はニオブ
を示し、Ｘはケイ素及び／又はアルミニウムを示し、Ｙ
は銅及び／又はタングステンを示し、ａないしｈは各元
素の原子比を示し、ａ＝１〜１００、好ましくは１〜５
０、ｂ＝０．１〜５０、好ましくは１〜２０、ｃ＝１〜
１００、好ましくは１０〜１００、ｄ＝１〜１００、好
ましくは１０〜１００、ｅ＝０．１〜３、好ましくは２
〜４０、ｆ＝０〜２００、好ましくは０〜１００、ｇ＝
０．１〜５０、好ましくは１〜２０、ｈは各成分の酸化
度によって決まる数である）
を示し、Ｘはケイ素及び／又はアルミニウムを示し、Ｙ
は銅及び／又はタングステンを示し、ａないしｈは各元
素の原子比を示し、ａ＝１〜１００、好ましくは１〜５
０、ｂ＝０．１〜５０、好ましくは１〜２０、ｃ＝１〜
１００、好ましくは１０〜１００、ｄ＝１〜１００、好
ましくは１０〜１００、ｅ＝０．１〜３、好ましくは２
〜４０、ｆ＝０〜２００、好ましくは０〜１００、ｇ＝
０．１〜５０、好ましくは１〜２０、ｈは各成分の酸化
度によって決まる数である）
【００１３】更に、上記複合酸化物触媒におけるアンチ
モン源が、炭酸ニッケルを原料の一部とし、６００〜９
００℃で加熱された履歴を有するＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ
（但し、Ｘは珪素及び／又はアルミニウムを示す）で示
されるアンチモン複合酸化物であることが最も好まし
い。また、スズ源としては、酸化スズ、硫酸スズ等が好
ましい。
モン源が、炭酸ニッケルを原料の一部とし、６００〜９
００℃で加熱された履歴を有するＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ
（但し、Ｘは珪素及び／又はアルミニウムを示す）で示
されるアンチモン複合酸化物であることが最も好まし
い。また、スズ源としては、酸化スズ、硫酸スズ等が好
ましい。
【００１４】次に、この複合酸化物触媒の製造方法につ
いてより具体的に説明する。先ずＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏは
Ｓｂ供給源としては金属アンチモン、酸化アンチモン
を、Ｎｉ供給源としては炭酸ニッケルを、Ｓｉ供給源と
してはコロイダルシリカ、粒状シリカ等を、Ａｌ供給源
としてはアルミナ等を用い、操作面では、例えば、五酸
化ないし三酸化アンチモンの粉末とシリカ又はアルミナ
とを炭酸ニッケルの水スラリーに加え、撹拌しながら蒸
発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成する。
いてより具体的に説明する。先ずＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏは
Ｓｂ供給源としては金属アンチモン、酸化アンチモン
を、Ｎｉ供給源としては炭酸ニッケルを、Ｓｉ供給源と
してはコロイダルシリカ、粒状シリカ等を、Ａｌ供給源
としてはアルミナ等を用い、操作面では、例えば、五酸
化ないし三酸化アンチモンの粉末とシリカ又はアルミナ
とを炭酸ニッケルの水スラリーに加え、撹拌しながら蒸
発乾固し、生成固体を６００〜９００℃、好ましくは６
５０〜８５０℃、で空気存在下に焼成する。
【００１５】なお、Ｓｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏにおける各元素
の原子比については、Ｓｂ：１〜４０、好ましくは１〜
２０、Ｎｉ：１〜２０、好ましくは１〜１０、Ｘ：０〜
１０、好ましくは０〜５であり、Ｏについては各成分の
酸化度によって決まる値である。上記のようにして得ら
れたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ複合酸化物粉末をＭｏ、Ｖ又は
Ｎｂの多重酸塩−（モリブデン酸又はリンモリブデン
酸）又はこれらの塩（例えばアンモニウム塩）、これら
金属の水酸化物又は塩、並びに前記のＹ成分、即ち銅化
合物及び／又はタングステン化合物、スズ化合物を湿式
にて混合し、濃縮、乾燥後、粉砕する。得られる化合物
を、そのまま或いは適当な担体及び賦形剤、例えばシリ
カ、グラファイト、アビセル等と共に適当な形状、例え
ば小粒状、小柱状、リング状等の形状に賦型（打錠、押
し出し、その他の方法による）した後、３００〜５００
℃程度の温度で１〜１０時間程加熱して、複合酸化物と
する。この場合の加熱の雰囲気は非還元性、好ましくは
分子状酸素の共存下が好ましい。
の原子比については、Ｓｂ：１〜４０、好ましくは１〜
２０、Ｎｉ：１〜２０、好ましくは１〜１０、Ｘ：０〜
１０、好ましくは０〜５であり、Ｏについては各成分の
酸化度によって決まる値である。上記のようにして得ら
れたＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ複合酸化物粉末をＭｏ、Ｖ又は
Ｎｂの多重酸塩−（モリブデン酸又はリンモリブデン
酸）又はこれらの塩（例えばアンモニウム塩）、これら
金属の水酸化物又は塩、並びに前記のＹ成分、即ち銅化
合物及び／又はタングステン化合物、スズ化合物を湿式
にて混合し、濃縮、乾燥後、粉砕する。得られる化合物
を、そのまま或いは適当な担体及び賦形剤、例えばシリ
カ、グラファイト、アビセル等と共に適当な形状、例え
ば小粒状、小柱状、リング状等の形状に賦型（打錠、押
し出し、その他の方法による）した後、３００〜５００
℃程度の温度で１〜１０時間程加熱して、複合酸化物と
する。この場合の加熱の雰囲気は非還元性、好ましくは
分子状酸素の共存下が好ましい。
【００１６】また、本発明に用いられるアクロレイン含
有ガスとは、純アクロレインの外、アクロレインとその
他の成分を含むアクロレイン混合ガスを包含する。アク
ロレイン混合ガスの具体例としては、プロピレンを酸化
して得られるアクロレイン含有ガス、プロパンを酸化し
て得られるアクロレイン含有ガス等を挙げることができ
る。この中、プロピレンを酸化して得られるアクロレイ
ン含有ガスが好適に用いられる。なお、プロピレンの酸
化により得られる混合ガスの組成は、例えばアクロレイ
ン２〜８モル％、アクリル酸０．１〜４モル％、未反応
プロピレン０．０１〜０．３モル％、残りは窒素、炭酸
ガス、一酸化炭素である。
有ガスとは、純アクロレインの外、アクロレインとその
他の成分を含むアクロレイン混合ガスを包含する。アク
ロレイン混合ガスの具体例としては、プロピレンを酸化
して得られるアクロレイン含有ガス、プロパンを酸化し
て得られるアクロレイン含有ガス等を挙げることができ
る。この中、プロピレンを酸化して得られるアクロレイ
ン含有ガスが好適に用いられる。なお、プロピレンの酸
化により得られる混合ガスの組成は、例えばアクロレイ
ン２〜８モル％、アクリル酸０．１〜４モル％、未反応
プロピレン０．０１〜０．３モル％、残りは窒素、炭酸
ガス、一酸化炭素である。
【００１７】本発明触媒を用いる接触酸化によるアクリ
ル酸の製造条件としては、この目的で実施される通常の
方法が採用可能であり、例えば１８０〜４００℃程度の
反応温度及び０．５〜１０気圧程度の圧力下で行われ
る。反応原料はアクロレイン又はプロピレンの酸化によ
り得られるアクロレイン含有ガスであり、酸化剤として
は分子状酸素又は分子状酸素を含む混合ガス（例えば空
気）に加えて、水蒸気の共存が好ましい。これらの混合
ガス（反応の混合ガスとする）を触媒に流通するが、接
触時間は通常０．５〜１０秒程度が適当である。反応混
合ガスの組成としては例えばアクロレイン１モルに対し
分子状酸素１〜２０モルが使用される。この反応混合ガ
スとしてはアクロレイン製造目的でプロピレンを接触酸
化した生成ガスをそのまま導入してもよく、またこれに
酸素その他を追加して反応ガスとしてもよい。酸素源と
しては一般に空気が使用されるが、純粋な酸素（分子状
酸素）或いは酸素を二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで
希釈した混合ガスを使用しても勿論差し支えない。その
他、この接触酸化反応には本発明の主旨と反しない限り
通常のアクロレインの気相接触酸化に関する知見を参考
にすることができる。
ル酸の製造条件としては、この目的で実施される通常の
方法が採用可能であり、例えば１８０〜４００℃程度の
反応温度及び０．５〜１０気圧程度の圧力下で行われ
る。反応原料はアクロレイン又はプロピレンの酸化によ
り得られるアクロレイン含有ガスであり、酸化剤として
は分子状酸素又は分子状酸素を含む混合ガス（例えば空
気）に加えて、水蒸気の共存が好ましい。これらの混合
ガス（反応の混合ガスとする）を触媒に流通するが、接
触時間は通常０．５〜１０秒程度が適当である。反応混
合ガスの組成としては例えばアクロレイン１モルに対し
分子状酸素１〜２０モルが使用される。この反応混合ガ
スとしてはアクロレイン製造目的でプロピレンを接触酸
化した生成ガスをそのまま導入してもよく、またこれに
酸素その他を追加して反応ガスとしてもよい。酸素源と
しては一般に空気が使用されるが、純粋な酸素（分子状
酸素）或いは酸素を二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで
希釈した混合ガスを使用しても勿論差し支えない。その
他、この接触酸化反応には本発明の主旨と反しない限り
通常のアクロレインの気相接触酸化に関する知見を参考
にすることができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて本発明の内
容を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り本実施例により限定されるものではない。
容を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り本実施例により限定されるものではない。
【００１９】実施例１ （ａ）触媒の製造 塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ・２Ｎｉ（ＯＨ）2 ・
４Ｈ2 Ｏ）２２８ｇ（但し、含有率７６％の塩基性炭酸
ニッケルを該換算量使用（以下同様）を純水３００ｍｌ
に分散させる。これにシリカ（カープレックス＃６７）
５０ｇ及び三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に撹
拌する。このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥する。次
に、得られた固体をマッフル炉にテ８００℃で３時間焼
成する。これを粉砕して、６０メッシュ以下とする（Ｓ
ｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ）。
４Ｈ2 Ｏ）２２８ｇ（但し、含有率７６％の塩基性炭酸
ニッケルを該換算量使用（以下同様）を純水３００ｍｌ
に分散させる。これにシリカ（カープレックス＃６７）
５０ｇ及び三酸化アンチモン１５０ｇを加えて充分に撹
拌する。このスラリー液を加熱濃縮し、乾燥する。次
に、得られた固体をマッフル炉にテ８００℃で３時間焼
成する。これを粉砕して、６０メッシュ以下とする（Ｓ
ｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ）。
【００２０】純水５４０ｍｌを約８０℃に加熱し、パラ
モリブデン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アン
モン８．４ｇ、水酸化ニオブ４．６ｇ、硫酸スズ６．６
ｇ及び硫酸銅２１．２ｇを撹拌しながら順次加えて溶解
する。次に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液
に加えて、充分撹拌混合する。このスラリーを８０℃〜
１００℃に加熱し、濃縮乾燥する。この乾燥品を粉砕し
て２４メッシュ以下とし、１．５重量％のグラファイト
を添加混合する。次に、小型打錠成型機にて５φ×４ｍ
ｍに成型する。これをマッフル炉にて４００℃で５時間
焼成して、触媒とした。ここで得られた触媒の組成は、
原子比で下記の通りである。 Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｓｉ＝３
５：７：３：１００：３：４３：９：８０
モリブデン酸アンモン６３．９ｇ、メタバナジン酸アン
モン８．４ｇ、水酸化ニオブ４．６ｇ、硫酸スズ６．６
ｇ及び硫酸銅２１．２ｇを撹拌しながら順次加えて溶解
する。次に、上記Ｓｂ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ粉末をこの溶液
に加えて、充分撹拌混合する。このスラリーを８０℃〜
１００℃に加熱し、濃縮乾燥する。この乾燥品を粉砕し
て２４メッシュ以下とし、１．５重量％のグラファイト
を添加混合する。次に、小型打錠成型機にて５φ×４ｍ
ｍに成型する。これをマッフル炉にて４００℃で５時間
焼成して、触媒とした。ここで得られた触媒の組成は、
原子比で下記の通りである。 Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｓｉ＝３
５：７：３：１００：３：４３：９：８０
【００２１】（ｂ）反応 第一段酸化工程のプロピレン酸化用触媒として特公平６
−１３０９７号公報に開示される方法にて調製した下記
組成の触媒４０ｍｌ Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：
１：０．６：７：０．１：０．２：０．１：１８を内径
２０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付き反応
器に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７
％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にてガス空間
速度７５０ｈｒ-1，反応浴温３１０℃にて通過させる。
−１３０９７号公報に開示される方法にて調製した下記
組成の触媒４０ｍｌ Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ＝１２：
１：０．６：７：０．１：０．２：０．１：１８を内径
２０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付き反応
器に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７
％、及び空気濃度７３％の原料ガスを常圧にてガス空間
速度７５０ｈｒ-1，反応浴温３１０℃にて通過させる。
【００２２】第一段酸化工程で供給したプロピレンの９
７．５％が反応し、残りの２．５％は未反応プロピレン
として第一段酸化工程の出ガス中に存在する。反応した
プロピレンの８６％はアクロレインに転化し、９％は副
生アクリル酸となる。残りは炭酸ガス、一酸化炭素、が
主で少量の酢酸も含まれる。これ等のガスと反応の残り
の酸素、反応に関与しない窒素、水蒸気よりなる第一段
酸化工程の出ガスをそのまま第二段酸化工程に通ずる。
７．５％が反応し、残りの２．５％は未反応プロピレン
として第一段酸化工程の出ガス中に存在する。反応した
プロピレンの８６％はアクロレインに転化し、９％は副
生アクリル酸となる。残りは炭酸ガス、一酸化炭素、が
主で少量の酢酸も含まれる。これ等のガスと反応の残り
の酸素、反応に関与しない窒素、水蒸気よりなる第一段
酸化工程の出ガスをそのまま第二段酸化工程に通ずる。
【００２３】連結部にノズルを設け連続して接続した内
径２０ｍｍのステンレス鋼ナイタージャケット付き反応
器に、上記の如く調製した触媒５０ｍｌを充填し、ノズ
ルより中間空気を導入し、ガス空間速度１３５０ｈ
ｒ-1，反応浴温２６０℃にて通過させた。得られたアク
リル酸の供給したプロピレンに対する収率はモル比８
９．１％、未反応プロピレン２．４％、副生アクロレイ
ン０．７％でその他は主として炭酸ガス及び一酸化炭素
であった。得られたアクリル酸中のプロピオン酸は２０
０ｐｐｍであった。
径２０ｍｍのステンレス鋼ナイタージャケット付き反応
器に、上記の如く調製した触媒５０ｍｌを充填し、ノズ
ルより中間空気を導入し、ガス空間速度１３５０ｈ
ｒ-1，反応浴温２６０℃にて通過させた。得られたアク
リル酸の供給したプロピレンに対する収率はモル比８
９．１％、未反応プロピレン２．４％、副生アクロレイ
ン０．７％でその他は主として炭酸ガス及び一酸化炭素
であった。得られたアクリル酸中のプロピオン酸は２０
０ｐｐｍであった。
【００２４】比較例１ 第一段酸化工程は装置触媒反応条件等全て実施例１と同
じとし、その出ガスを全て第二段酸化工程に送入する。
第二段酸化工程には実施例１で第二段酸化工程に用いた
触媒からＳｎを除いて同様に調製した触媒（Ｍｏ：Ｖ：
Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｓｉ＝３５：７：３：１０
０：４３：９：８０）を用いる他は全て同じとする。得
られたアクリル酸の供給したプロピレンに対する収率は
モル比８９．０％、未反応プロピレン２．４％、副生ア
クロレイン０．７％でその他は主として炭酸ガス及び一
酸化炭素であった。得られたアクリル酸中のプロピオン
酸は３５０ｐｐｍであった。
じとし、その出ガスを全て第二段酸化工程に送入する。
第二段酸化工程には実施例１で第二段酸化工程に用いた
触媒からＳｎを除いて同様に調製した触媒（Ｍｏ：Ｖ：
Ｎｂ：Ｓｂ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｓｉ＝３５：７：３：１０
０：４３：９：８０）を用いる他は全て同じとする。得
られたアクリル酸の供給したプロピレンに対する収率は
モル比８９．０％、未反応プロピレン２．４％、副生ア
クロレイン０．７％でその他は主として炭酸ガス及び一
酸化炭素であった。得られたアクリル酸中のプロピオン
酸は３５０ｐｐｍであった。
【００２５】実施例２ 第一段酸化工程は装置触媒反応条件等全て実施例１と同
じとし、その出ガスを全て第二段酸化工程に送入する。
第二段酸化工程には実施例１で第二段酸化工程に用いた
触媒のＳｎ原料として酸化スズ４８．７ｇを用いて同様
に調製した触媒（Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｎｉ：
Ｃｕ：Ｓｉ＝３５：７：３：１００：３５：４３：９：
８０）を用いる他は全て同じとする。得られたアクリル
酸の供給したプロピレンに対する収率はモル比８９．０
％、未反応プロピレン２．４％、副生アクロレイン０．
７％でその他は主として炭酸ガス及び一酸化炭素であっ
た。
じとし、その出ガスを全て第二段酸化工程に送入する。
第二段酸化工程には実施例１で第二段酸化工程に用いた
触媒のＳｎ原料として酸化スズ４８．７ｇを用いて同様
に調製した触媒（Ｍｏ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｓｎ：Ｎｉ：
Ｃｕ：Ｓｉ＝３５：７：３：１００：３５：４３：９：
８０）を用いる他は全て同じとする。得られたアクリル
酸の供給したプロピレンに対する収率はモル比８９．０
％、未反応プロピレン２．４％、副生アクロレイン０．
７％でその他は主として炭酸ガス及び一酸化炭素であっ
た。
【００２６】得られたアクリル酸中のプロピオン酸は１
９５ｐｐｍであった。以上の結果より、本発明の特定複
合酸化物の存在下に反応を行った場合には、プロピオン
酸の対アクリル酸含量は２００ｐｐｍ（モル）以下であ
ったが、Ｓｎを含有しない公知の複合酸化物の場合には
３５０ｐｐｍであり、本発明で特定する複合酸化物の場
合には、アクリル酸のプロピレンに対する収率を維持し
ながら、プロピオン酸は大幅に減少させることができる
ことが分かった。
９５ｐｐｍであった。以上の結果より、本発明の特定複
合酸化物の存在下に反応を行った場合には、プロピオン
酸の対アクリル酸含量は２００ｐｐｍ（モル）以下であ
ったが、Ｓｎを含有しない公知の複合酸化物の場合には
３５０ｐｐｍであり、本発明で特定する複合酸化物の場
合には、アクリル酸のプロピレンに対する収率を維持し
ながら、プロピオン酸は大幅に減少させることができる
ことが分かった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の方法により、プロピレンの気相
酸化により得られるアクロレイン混合ガスを酸化してア
クリル酸を製造する際にプロピオン酸を低減させること
により製品中のプロピオン酸含有量を減らすことがで
き、アクリル酸或いはアクリル酸エステルの重合に際し
有利となり、その工業的意義は大きいものがある。
酸化により得られるアクロレイン混合ガスを酸化してア
クリル酸を製造する際にプロピオン酸を低減させること
により製品中のプロピオン酸含有量を減らすことがで
き、アクリル酸或いはアクリル酸エステルの重合に際し
有利となり、その工業的意義は大きいものがある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 明子 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１番 三菱化学株式会社筑波研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 アクロレイン含有ガスを、下記（１）〜
（４）の各元素を含有する複合酸化物触媒の存在下、分
子状酸素により酸化することを特徴とするアクリル酸の
製造方法。 （１）モリブデン、（２）バナジウム及び／又はニオ
ブ、（３）アンチモン、（４）スズ - 【請求項２】 複合酸化物触媒が、下記一般式（Ｉ）で
表わされるものであることを特徴とする請求項１に記載
の方法。 【化１】 Ｍｏa Ｚb Ｎｉc Ｓｂd Ｓｎe Ｘf Ｙg Ｏh （Ｉ） （式中、Ｚはバナジウム及び／又はニオブを示し、Ｘは
ケイ素及び／又はアルミニウムを示し、Ｙは銅及び／又
はタングステンを示し、ａないしｈは各元素の原子比を
示し、ａ＝１〜１００、ｂ＝０．１〜５０、ｃ＝１〜１
００、ｄ＝１〜１００、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝０〜２０
０、ｇ＝０．１〜５０、ｈは各成分の酸化度によって決
まる数である） - 【請求項３】 複合酸化物触媒におけるアンチモン源
が、炭酸ニッケルを原料の一部とし、６００〜９００℃
で加熱された履歴を有するＳｂ−Ｎｉ−Ｘ−Ｏ（但し、
Ｘは珪素及び／又はアルミニウムを示す）で表わされる
アンチモン複合酸化物であることを特徴とする請求項１
又は２に記載のアクリル酸の製造方法。 - 【請求項４】 アクロレイン含有ガスがプロピレンの気
相接触酸化により得られるものであることを特徴とする
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9199862A JPH1135519A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | アクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9199862A JPH1135519A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | アクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135519A true JPH1135519A (ja) | 1999-02-09 |
Family
ID=16414892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9199862A Pending JPH1135519A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | アクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135519A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6781017B2 (en) | 2000-06-14 | 2004-08-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of acrolein or acrylic acid or the mixture thereof from propane |
| US7112695B2 (en) | 2000-04-11 | 2006-09-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the purification of a crude acrylic acid melt |
| JP2009078262A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-16 | Rohm & Haas Co | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| WO2012163931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base |
| US8404887B2 (en) | 2008-12-26 | 2013-03-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| WO2020020697A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| WO2021191042A1 (de) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
-
1997
- 1997-07-25 JP JP9199862A patent/JPH1135519A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7112695B2 (en) | 2000-04-11 | 2006-09-26 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the purification of a crude acrylic acid melt |
| US6781017B2 (en) | 2000-06-14 | 2004-08-24 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the production of acrolein or acrylic acid or the mixture thereof from propane |
| KR101261039B1 (ko) * | 2007-09-19 | 2013-05-09 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | (메타)아크릴산 생성물 스트림으로부터의 프로피온산의 개선된 선택적 환원 방법 |
| JP2009078262A (ja) * | 2007-09-19 | 2009-04-16 | Rohm & Haas Co | （メタ）アクリル酸生成物流からのプロピオン酸の選択的減少のための改良された方法 |
| EP2039674A3 (en) * | 2007-09-19 | 2009-12-09 | Rohm and Haas Company | Improved process for selective reduction of propionic acid from (meth)acrylic acid product streams |
| US8404887B2 (en) | 2008-12-26 | 2013-03-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| DE102010042216A1 (de) | 2010-10-08 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur Hemmung der unerwünschten radikalischen Polymerisation von in einer flüssigen Phase P befindlicher Acrylsäure |
| WO2012045738A1 (de) | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
| WO2012163931A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Wässrige lösung, enthaltend acrylsäure und deren konjugierte base |
| US9150483B2 (en) | 2011-06-03 | 2015-10-06 | Basf Se | Aqueous solution comprising acrylic acid and the conjugate base thereof |
| WO2020020697A1 (de) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
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| WO2021191042A1 (de) | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Basf Se | Verfahren zur hemmung der unerwünschten radikalischen polymerisation von in einer flüssigen phase p befindlicher acrylsäure |
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