JP3316881B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相接触酸化によるメタ
クリル酸の製造に用いられるヘテロポリ酸系触媒の製造
方法に関する。詳しくはメタクロレイン、イソブタン等
を分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造す
るために用いられるヘテロポリ酸系触媒の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】メタクロレインを気相接触酸化してメタ
クリル酸を製造するための触媒は種々提案されており
（特開昭５０−１０１３１６号、特開昭５０−１４２５
１０号、特開昭５９−４４４５号等）、既にその一部は
工業的規模の生産に用いられている。またイソ酪酸の酸
化脱水素（特開昭５７−７２９３６号等）、イソブチル
アルデヒドの酸化（特開昭５７−１４４２３８号等）に
よりメタクリル酸を製造するための触媒も良く知られて
いる。

【０００３】更に、イソブチレン又は第三級ブタノール
を酸化してメタクリル酸、メタクロレインを作るための
触媒（特開昭５５−１２７３２８号）、最近ではイソブ
タンを直接酸化してメタクリル酸、メタクロレインを得
るための触媒（特開平２−４２０３２号，特開平３−６
３１３９号等）も提案されている。

【０００４】これらの反応に用いられる触媒としては、
モリブデン及びリンを主成分とするヘテロポリ酸及び又
はその塩の構造を有し、又バナジウムによるモリブデン
の一部置換、銅、アンチモン、ヒ素等の助触媒成分の添
加が有効であることが知られている。

【０００５】調製法に関しては、カルボン酸等の添加
（特開昭５１−１３６６１５号）、ピリジン類の添加
（特開昭５７−１７７３４７号）、キノリン類の添加
（特開昭６０−２０９２５８号）、硝酸アンモニウムの
添加（特開昭５７−１６５０４０号）等各種添加物の使
用、硝酸根を含まない原料を使用し８０℃以上の温度で
スラリーを熟成する方法（特開昭５９−１２７５８
号）、また不活性ガス雰囲気焼成（特開昭５７−１６５
０４０号）、アンモニア及び水蒸気雰囲気焼成（特開昭
５８−６１８３３号）等の焼成法など種々の改良がなさ
れてきている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の知られている触媒系の問題点は、既に実用化されてい
るメタクロレインの酸化においても反応収率（活性と選
択性）と触媒寿命の両者を満足させる点で必ずしも十分
でないことである。例えばアクロレインからアクリル酸
を製造するためのＭｏ−Ｖ系複合酸化物触媒に比べ、反
応の選択性が悪いばかりでなく反応活性と寿命も悪く、
従って大量の触媒が必要となり設備費用と触媒コストの
負担が大きいのが現状である。イソブタン、イソ酪酸な
どを原料とする場合も未だに工業化できていないのは触
媒の性能が十分でないことが大きな理由の一つである。
本発明の課題は現状の触媒を改良して、より高い反応活
性、選択性と、長い触媒寿命を合わせもつ触媒を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を達成するために、ヘテロポリ酸系の触媒の改良につい
て鋭意検討した結果、特定の方法で調製した触媒が上記
の目的を達成することを見い出し本発明に到達したもの
である。

【０００８】すなわち本発明は、一般式 ＰａＭｏｂＶｃＡｓｄＸｅＹｆＯｇ （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｏはそれぞれリン、モリ
ブデン、バナジウム、ヒ素及び酸素を表し、Ｘはカリウ
ム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、銀、ビ
スマス、鉄、コバルト、アンチモン、ランタン及びセリ
ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表
し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ及びｅは０
（ゼロ）を含まない３以下の値、ｄ及びｆは０（ゼロ）
を含む３以下の値、ｇは他の元素の原子価及び原子比に
よって決まる値である）で示され、実質的にアンモニウ
ム根及び硫酸根を含有しないヘテロポリ酸の部分中和塩
からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する際に、全て
の触媒原料を水に溶解又は懸濁させた溶液のｐＨが３〜
９の範囲になるようにアンモニウム根及び硫酸根を存在
させ、該溶液を濃縮乾燥して得られる固体を不活性ガス
雰囲気下に４００〜５００℃で焼成することを特徴とす
るメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。

【０００９】本発明の触媒の基本的な構造は、従来から
よく知られているリンモリブデン酸のカリウム、ルビジ
ウム、セシウム、タリウムによる部分中和塩であるが、
更に必須成分としてバナジウムを含んでいる。ヒ素はメ
タクリル酸選択性の向上に有効であり、この目的のため
に添加することが推奨される。またＹ元素も反応活性や
選択性の向上に効果があり含まれている方が望ましい。
中でも銅を選択した場合はその効果が大きい。

【００１０】これらの元素の組み合わせについては既に
公知であるが、触媒の性能についてはその組成と共に原
料、添加物、焼成法などの調製法によるところが大き
く、本発明の特定の調製条件を採用することにより更に
高性能な触媒となる。

【００１１】本発明の一つの要件は、触媒前駆体を調製
する水溶液、懸濁物の段階でアンモニウム根及び硫酸根
を含んでいることである。このことは調製原料としてア
ンモニウム及び硫酸根を含むものを用いることにより容
易に達成できる。

【００１２】モリブデン及びアンモニウムの原料として
モリブデン酸アンモニウムを用いることが好ましい。酸
化モリブデン、リンモリブデン酸等を用いる場合にはア
ンモニウム根が所定の範囲に入るようにアンモニア等を
添加する必要がある。バナジウム原料としてはメタバナ
ジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が使用でき
る。リン及びヒ素はリン酸、ヒ酸を用いるのが一般的で
あるがリン酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム又はリン
酸銅など他の必須成分との塩等の形で用いてもよい。硫
酸根はカリウム等のＸ成分及び／又は銅等のＹ成分の硫
酸塩の形で導入することが便利である。もちろん硫酸、
硫酸アンモニウムなどを添加することもできる。硫酸根
が原料の何れかに存在すれば、他のＸ成分及びＹ成分は
硝酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化物、燐酸塩等を用いる
こともできる。

【００１３】これらの原料をそれぞれ水に溶解または懸
濁し混合した液は、通常、懸濁液となっている。この溶
液はそのｐＨが約３〜９の範囲にあることが必要であ
り、この溶液を蒸発乾固して得た固体は、Ｐ：Ｍｏの比
が１：９のいわゆるドーソン型のヘテロポリ酸の塩が主
成分となっている。アンモニウム塩を用いないか、硫酸
根が多すぎて溶液のｐＨが３より小さくなると蒸発乾固
の段階からＰ：Ｍｏの比が１：１２のいわゆるケギン構
造の塩となっており、この場合は本発明のような活性の
高い触媒が得られない。アンモニウム根が相対的に多過
ぎるなどｐＨが９より大きい場合には、前駆体のポリ酸
の形成が難しくやはり活性が低下する。アンモニウム
根、硫酸根はモリブデン１２モルに対して、それぞれ６
〜１８モル、０．１〜３モル存在させることが好まし
い。

【００１４】一般に用いられる硝酸塩などに比べ、なぜ
硫酸塩を用いた方が高性能な触媒が得られるのかその理
由ははっきりしないが、懸濁液中の結晶粒子径がより小
さくなる傾向が観測されている。

【００１５】また次に述べる焼成工程において硫酸アン
モニウムなどの成分が揮散する際の細孔形成に有利であ
ると考えられる。更に、成形の際、メトキシセルロー
ス、ポリビニルアルコール等の有機成形助材を添加する
場合、硝酸アンモニウムが共存すると焼成時に大きな発
熱を伴う恐れがあるが、硫酸アンモニウム共存の場合は
このような問題が無いことでも有利である。

【００１６】この溶液を約８０℃〜２５０℃の温度で１
時間以上、より好ましくは密閉加圧容器を用いて約１１
０℃〜２００℃の温度で加熱処理をする方が好ましい。
加熱処理を行わないか、加熱温度が約８０℃以下の場合
は、メタクリリ酸への転化率が低い触媒になる。また２
５０℃以上にしてもそれに見合った効果は得られない。
処理時間は特に制限されないが、通常、１〜２４時間で
ある。この段階で何らかの固液の反応が進行し最終的に
得られた触媒の活性がより高くなる。

【００１７】懸濁液はろ過して固形分を分離してもよい
が、通常は約１００〜１５０℃の温度で濃縮乾燥する。
得られる固体は、アンモニウム根と硫酸根とを含んでい
るが、アンモニウムの一部はドーソン型ヘテロポリ酸の
塩を形成している。また硫酸根の存在状態については不
明であるが少なくともその一部は硫酸アンモニウムを形
成していると推定される。乾燥後の固体はこのままでは
殆ど活性がないので焼成して活性化する必要がある。焼
成の段階で、約２００〜３００℃の間でドーソン型から
ケギン型への結晶転移が起こり、また３７０℃までに遊
離の硫酸アンモニウム等の成分が除去されるが、これだ
けではまだ活性が低い。急激な焼成による触媒活性及び
強度への悪影響を避けるために、不活性ガス雰囲気中で
焼成して活性化する前に、予め約３５０〜３７０℃まで
の温度で徐々に焼成するのが好ましい。

【００１８】活性化は不活性ガス雰囲気中で約４００〜
５００℃、好ましくは約４２０〜４５０℃の温度で約１
〜１０時間焼成して行われる。通常行われているように
空気中で焼成した場合は、４００℃以上ではヘテロポリ
酸の分解、焼結が起こって活性が低くなり、４００℃以
下ではアンモニウム根および硫酸根が多く残ってしまう
ためにやはり活性が低い。不活性ガス中で４００℃以上
の温度で焼成することによりヘテロポリ酸の構造を破壊
すること無く実質的に全てのアンモニウム根及び硫酸根
を取り除くことが出来る。不活性ガス雰囲気中で焼成
後、空気中で約４００℃以下で焼成しても良い。

【００１９】特開昭５４−１４４３１１号及び特開昭５
７−１１８９５号には、触媒調製原料として硫酸塩を用
い、硫酸根又はイオウ成分を触媒成分として含むものが
開示されているが、焼成後の触媒にイオウ分を含んでい
る点で本発明とは明らかに異なるものである。

【００２０】不活性ガス中で焼成したものはやや還元状
態になっているので、更に空気中で約４００℃以下の温
度で焼成し再酸化して反応に用いてもよい。

【００２１】本発明の触媒はメタクロレイの酸化をはじ
め種々の反応に用いられるが、使用に当たっては触媒単
味、或いはアルミナ、シリカ、シリコンカーバイド等の
担体に担持又は希釈混合した形で用いられ、固定床の場
合は円柱状、球状、リング状等に成形して用いられる。
流動床、移動床等の反応形式で用いることもできる。

【００２２】本発明で得られる触媒を用いて、メタクロ
レインを気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場
合、使用される原料としては必ずしも純粋のメタクロレ
インである必要はなく、イソブチレンやターシャリーブ
タノールを気相接触酸化して得られたメタクロレイン含
有ガスでも、また液相法で得られたメタクロレインを気
化したものでもよい。酸素源は純粋な酸素でもよいが、
工業的には空気が使用される。

【００２３】その他の希釈ガスとしては、窒素、二酸化
炭素、一酸化炭素、水蒸気等を用いることができる。反
応原料ガス中のメタクロレイン濃度は約１〜１０％、メ
タクロレインに対する酸素の比は約１〜５程度が用いら
れる。原料ガスの空間速度は約５００〜５０００ｈ^-1の
範囲、反応温度は約２６０〜３４０℃程度が好ましい。
反応圧力は通常、常圧付近又は若干の加圧下で行なわれ
る。

【００２４】また本発明で得られる触媒を用いて、イソ
ブタンを直接酸化してメタクリル酸、メタクロレインを
製造する場合は、原料ガス中のイソブタン濃度は約１５
％以上の高濃度の方がよい。酸素源としては、純酸素、
酸素富化空気、空気などが用いられる。イソブタンに対
する酸素の比は約０．２〜２程度が適当である。

【００２５】反応ガス中には水蒸気を約３〜３０％の範
囲で含有させることが望ましい。原料ガス中には窒素、
二酸化炭素、一酸化炭素などが希釈ガスとして含まれて
いてもよい。この反応では転化率をそれほど高くできな
いので、未反応イソブタン及び場合により酸素は回収し
て再循環される。

【００２６】副生メタクロレンは再循環するか別の反応
器に導きメタクリル酸まで酸化する。空間速度は約３０
０〜３０００ｈ^-1、反応温度は約２７０〜３４０℃程度
が好ましい。反応圧力は、通常、常圧又は加圧下で行な
われる。

【００２７】本発明で得られる触媒は、イソ酪酸の酸化
脱水素、イソブチルアルデヒドの酸化によるメタクリル
酸の製造にも用いることができる。またイソブチレンか
ら一段でメタクリル酸を製造する際にも用いることが可
能である。これらの反応では、メタクロレイの酸化と同
様な反応条件が採用できる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の触媒はメタクリル酸の製造にお
いて、高い反応活性、選択性及び長い触媒寿命を有して
いる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。転化率、及び選択率の定義は下記の
通りである。 転化率（％）＝〔（反応した原料の炭素原子モル数）×
１００〕÷（供給した原料の炭素原子モル数） 選択率（％）＝〔（生成した生成物の炭素原子モル数）
×１００〕÷（反応した原料の炭素原子モル数）

【００３０】実施例１ イオン交換水３３０ｍｌにモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ）２９６．５ｇ及
びメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ ＶＯ₃ ）８．１
９ｇを溶解した液に、８５％リン酸（Ｈ₃ ＰＯ₄ ）２
４．２ｇ，６０％ヒ酸水溶液（Ｈ₃ ＡｓＯ₄ ）１３．３
ｇ，５０％硫酸セシウム水溶液（Ｃｓ₂ ＳＯ ₄ ）７０．
３ｇ及び硫酸銅（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ）１０．５ｇを
イオン交換水２２５ｍｌ溶解したものを加え、混合し
た。得られたスラリー中にはＭｏ１２モルあたりアンモ
ニウム根１０．８モル，硫酸根１モルが含まれおり、ｐ
Ｈは約６．０であった。

【００３１】このスラリーをロータリーエバポレーター
で濃縮し、電気炉中１２０℃で乾燥した。この段階の乾
固物は、Ｘ線回折では２θ（ＣｕＫα）が９．６゜、１
１．１゜、１２．４゜、１５．５゜、１９．１゜、２
０．７゜、２２．７゜、２５．９゜、２７．６゜等にピ
ークをもち、いわゆるドーソン型のヘテロポリ酸塩の構
造をしている。

【００３２】これを粉砕し，水を加えて金型で直径５ｍ
ｍ、長さ７ｍｍ程度に押し出し成形し，次いで空気中３
２０℃で５時間焼成した。このものはＸ線回折で１０．
５゜、１８．４゜、２３．８゜、２６．１゜、３０．２
゜等にピークをもち、いわゆるケギン型のヘテロポリ酸
塩になっていた。

【００３３】更にこれを窒素気流中、４５０℃で５時間
焼成後、空気中３９０℃で３時間焼成した。Ｘ線回折の
結果、この触媒はケギン型ヘテロポリ酸塩の構造であっ
た。またアンモニウム根及び硫酸根を分析した結果いず
れも検出限界（０．０１重量％）以下であった。この触
媒の組成はＰ_1.5 Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5 Ａｓ_0.4 Ｃｓ_1.4 Ｃｕ
_0.3 （ただし、酸素、水素を除く）である。

【００３４】この触媒９ｍｌを内径１５ｍｍのガラス製
反応管に充填し、メタクロレイン４モル％、酸素１２モ
ル％、水蒸気１６モル％、残りが窒素からなる組成の原
料ガスを、空間速度（ＳＴＰ基準）６７０ｈ^-1で反応管
を通し、反応温度２８０℃で活性試験を行った。その結
果メタクロレイン転化率８４．５％、メタクリル酸選択
率８７．０％であった。

【００３５】比較例１ 硫酸セシウム水溶液の代わりに硝酸セシウム（ＣｓＮＯ
₃ ）３８．２ｇ及び硫酸銅の代わりに硝酸銅（ＣｕＮＯ
₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）１０．２ｇを用いた他は実施例１と同様
にして同じ組成の触媒を調製した。この触媒のＸ線回折
は実施例１と同じであった。実施例１と同様の活性試験
では、メタクロレイン転化率７０．３％、メタクリル酸
選択率８８．２％であった。硫酸塩でなく硝酸塩を用い
た場合は活性が低いことがわかる。

【００３６】実施例２ パラモリブデン酸アンモニウム２９６．５ｇをイオン交
換水３３０ｍｌに溶解したものに、別に８５％リン酸２
４．２ｇ、６０％ヒ酸水溶液１３．３ｇ、硫酸銅１０．
５ｇ、５０％硫酸セシウム水溶液７０．３ｇをイオン交
換水２２５ｍｌに溶解したものを混合、沈澱析出し、更
に五酸化バナジウム６．３８ｇを加え、このスラリーを
１リットルのオートクレーブに移し、１２０℃で５時間
加熱撹拌処理を行った。このスラリー中にはモリブデン
１２モルに対しアンモニウム根１０．３モル、硫酸根１
モルを含んでおり、ｐＨは約５．８であった。このスラ
リーを１２０℃で５時間乾燥し、その後は実施例１と同
じ方法で実施例１と同じ組成の触媒を調製した。実施例
１と同様の活性試験の結果は、メタクロレイン転化率９
３．４％、メタクリル酸選択率８３．９％であった。

【００３７】比較例２ ８５％リン酸２１．０ｇとし、硫酸銅の代わりにリン酸
銅（Ｃｕ₃ （ＰＯ₄ ） ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ）６．０５ｇ、硫酸
セシウムの代わりに炭酸セシウム（Ｃｓ₂ ＣＯ ₃ ）３
１．３ｇを用いた他は実施例２と同様にして実施例１と
同じ組成の触媒を調製した。実施例１と同様の活性試験
の結果は、メタクロレイン転化率７８．３％、メタクリ
ル酸選択率８６．４％であった。実施例２と比較して活
性が低いことがわかる。

【００３８】実施例３ パラモリブデン酸アンモニウム２９６．５ｇをイオン交
換水３３０ｍｌに溶解したものに、別に８５％リン酸２
４．２ｇ、硫酸銅３．５ｇ、５０％硫酸セシウム水溶液
９０．４ｇ及び９８％硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）７．０ｇをイ
オン交換水２２５ｍｌに溶解したものを混合し、更に五
酸化バナジウム１２．８ｇを加え、このスラリーを１リ
ットルのオートクレーブに移し、１２０℃で５時間加熱
撹拌処理を行った。このスラリー中にはモリブデン１２
モルに対してアンモニウム根１０．３モル、硫酸根１．
４５モルを含んでおり、ｐＨは約５．３であった。この
後は実施例２と同様にして、Ｐ_1.5 Ｍｏ₁₂Ｖ_1.0 Ｃｓ
_1.8 Ｃｕ_0.1 の組成の触媒を調製した。実施例１と同様
の活性試験の結果は、メタクロレイン転化率８６．４
％、メタクリル酸選択率８１．０％であった。

【００３９】比較例３ 実施例３の触媒調製の途中、成形したものを窒素気流中
で焼成することなしに空気中３６０℃で焼成して触媒と
した。この触媒の赤外分光の結果、アンモニウム根が残
存していることがわかった。またイオウ分の定量分析結
果は０．６重量％であった。実施例１と同様の活性試験
の結果は、メタクロレイン転化率７６．２％、メタクリ
ル酸選択率７９．８％であった。実施例３と比較して、
不活性ガス雰囲気下における焼成を行わないと、活性、
選択性共に低い。

【００４０】比較例４ リンモリブデン酸（Ｈ₃ ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・３０Ｈ₂ Ｏ）１
１８．２ｇ、８５％リン酸８．６５ｇをイオン交換水５
００ｍｌに加え更に五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ ₅ ）４．
５４ｇを加え、１００℃で５時間リフラックスし均一な
溶液を得た。これに硝酸銅１．２ｇを加え溶解し、更に
硝酸セシウム１７．５ｇ及び硫酸アンモニウム（（ＮＨ
₄ ）₂ ＳＯ₄ ）９．９ｇをイオン交換水１５０ｍｌに溶
解したものを加えてスラリーとした。このスラリー中に
はＭｏ１２モルに対しアンモニウム根３モル、硫酸根
１．５モルを含んでおり、ｐＨは約２．０であった。

【００４１】このスラリーをロータリーエバポレーター
をを用いて濃縮し、１２０℃で乾燥した。このものはＸ
線回折、赤外分光によりケギン型ヘテロポリ酸の塩であ
った。これを窒素気流中４３５℃で５時間焼成したの
ち、グラファイトを加えて打錠成形した。更に空気中３
８０℃で３時間焼成し触媒とした。触媒組成は実施例３
と同じである。実施例１と同様の活性試験の結果は、メ
タクロレイン転化率７３．８％、メタクリル酸選択率７
６．８％であった。スラリーのｐＨが低いと、活性、選
択性共に低い。

【００４２】実施例４ 実施例２の触媒を用い寿命試験を行った。反応条件は実
施例１と同様であるが、長期運転の反応温度は３００℃
とし、活性試験の時だけ２８０℃で行った。その結果、
試験開始後２００日後の反応成績は、メタクロレイン転
化率９２．３％、メタクリル酸選択率８４．２％であっ
た。

【００４３】比較例５ 比較例３の触媒を用い実施例４と同様の寿命試験を行っ
た。２００日後の反応成績は、メタクロレイン転化率７
０．６％、メタクリル酸選択率７９．２％であり、実施
例４に比べ活性低下が大きい。

【００４４】実施例５ 実施例２の触媒を用い、イソブタンの酸化反応を行っ
た。触媒９ｇを内径１５mmのガラス製反応管に充填し、
イソブタン４２モル％、酸素３３モル％、水蒸気１２モ
ル％、残りが窒素からなる原料ガスを空間速度（ＳＴＰ
基準）６００ｈ^-1で供給した。反応圧力１．５気圧とし
た。反応温度３００℃とし反応開始１５時間後に分析し
たところ、イソブタン転化率１０．１％、メタクリル酸
選択率５０．６％、メタクロレイン選択率１３．２％で
あった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇井 利明 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 山本 哲也 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−63139（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 C07B 61/00 C07C 57/05

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 ＰａＭｏｂＶｃＡｓｄＸｅＹｆＯｇ （式中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ａｓ、Ｏはそれぞれリン、モリ
   ブデン、バナジウム、ヒ素及び酸素を表し、Ｘはカリウ
   ム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より
   選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｙは銅、銀、ビ
   スマス、鉄、コバルト、アンチモン、ランタン及びセリ
   ウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を表
   し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
   原子比を表し、ｂ＝１２としたとき、ａ、ｃ及びｅは０
   （ゼロ）を含まない３以下の値、ｄ及びｆは０（ゼロ）
   を含む３以下の値、ｇは他の元素の原子価及び原子比に
   よって決まる値である）で示され、実質的にアンモニウ
   ム根及び硫酸根を含有しないヘテロポリ酸の部分中和塩
   からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する際に、全て
   の触媒原料を水に溶解又は懸濁させた溶液のｐＨが３〜
   ９の範囲になるようにアンモニウム根及び硫酸根を存在
   させ、該溶液を濃縮乾燥して得られる固体を不活性ガス
   雰囲気下に４００〜５００℃で焼成することを特徴とす
   るメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 全ての触媒原料を水に溶解又は懸濁させ
   た溶液を８０〜２５０℃で飽和水蒸気存在下に１〜２４
   時間加熱処理することを特徴とする請求項１記載のメタ
   クリル酸製造用触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 触媒原料を水に溶解又は懸濁させた溶液
   中のアンモニウム根、硫酸根の量が、モリブデン１２モ
   ルに対してそれぞれ６〜１８モル、０．１〜３モルであ
   る請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。