WO2018110126A1 - α,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α,β-不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α,β-不飽和カルボン酸の製造方法およびα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
α,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α,β-不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α,β-不飽和カルボン酸の製造方法およびα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(i)モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液(I)を準備する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液(I)にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を得る工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程(ii)におけるアンモニウム化合物として、カルバミン酸アンモニウムを30質量%以上含むアンモニウム化合物を使用するα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
(i)モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液(I)を準備する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液(I)にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を得る工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程(ii)におけるアンモニウム化合物が下記式(1)を満たす、α,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
(式(1)中、W1は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、W2は前記水性スラリーまたは水溶液(I)に含まれるモリブデン元素の質量を示す。)。
(式(1)中、W1は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、W2は前記水性スラリーまたは水溶液(I)に含まれるモリブデン元素の質量を示す。)。
(前記式(2)中、P、Mo、V、Cu、NH4及びOは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオン及び酸素を示す。Aはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Eは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Gはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a~hは各成分のモル比率を表し、b=12のとき、a=0.5~3、c=0.01~3、d=0.01~2、e=0~3、f=0~3、g=0.01~3、h=0.1~20、iは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。)。
本発明に係るα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体(以下、触媒前駆体とも示す)の製造方法は、α,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含む。該方法は、以下の工程(i)~(iii)を含む。
(i)モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液(I)を準備する工程。
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液(I)にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を得る工程。
(iii)前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を乾燥し、前記前駆体を得る工程。
(式(1)中、W1は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、W2は前記水性スラリーまたは水溶液(I)に含まれるモリブデン元素の質量を示す。)。
前記式(2)中、P、Mo、V、Cu、NH4及びOは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオン及び酸素を示す。Aはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Eは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Gはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a~hは各成分のモル比率を表し、b=12のとき、a=0.5~3、c=0.01~3、d=0.01~2、e=0~3、f=0~3、g=0.01~3、h=0.1~20、iは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。
工程(i)では、モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液(I)を準備する。例えば、調製容器を用いて触媒成分の原料化合物を溶媒に溶解又は懸濁させることにより、水性スラリーまたは水溶液(I)を得ることができる。前記水性スラリーまたは水溶液(I)は、少なくともリン及びモリブデンを含むことが好ましく、前記式(2)で表される組成に含まれる元素を含むことがより好ましい。
工程(ii)では、前記水性スラリーまたは水溶液(I)にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を得る。
前記式(1)中、W1は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、W2は前記水性スラリーまたは水溶液(I)に含まれるモリブデン元素の質量を示す。
工程(iii)では、前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を乾燥し、触媒前駆体を得る。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等が挙げられる。乾燥温度は120~500℃が好ましく、下限は140℃以上、上限は350℃以下がより好ましい。乾燥は、スラリー(II)が乾固するまで行うことができる。触媒前駆体の水分含有率は、0.1~4.5質量%が好ましい。なお、これらの条件は、所望する触媒前駆体の形状や大きさにより適宣選択することができる。
成形工程では、前記触媒前駆体または後述する熱処理工程で得られる熱処理後の触媒を成形する。成形方法は特に制限されず、公知の乾式又は湿式の成形方法が適用できる。例えば、打錠成形、押出成形、加圧成形、転動造粒等が挙げられる。成形品の形状としては特に制限はなく、球形粒状、リング状、円柱形ペレット状、星型状、成形後に粉砕分級した顆粒状等の任意の形状が挙げられる。触媒の大きさとしては、触媒径が0.1~10mmであることが好ましい。触媒径が0.1mm以上であることにより、反応管内の圧力損失を小さくすることができる。また、触媒径が10mm以下であることにより、触媒活性がより向上する。成形する際には担体に担持してもよく、その他の添加剤を混合してもよい。
本発明に係るα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法は、前記工程(iii)で得られた触媒前駆体、または前記成形工程で得られた触媒前駆体の成形物(以下、まとめて触媒前駆体とも示す)を熱処理する工程(以下、熱処理工程とも示す)を含むことが好ましい。
熱処理工程では、前記触媒前駆体を熱処理し、α,β-不飽和カルボン酸製造用触媒を得る。熱処理条件としては、特に限定はないが、例えば空気等の酸素含有ガスおよび不活性ガスの少なくとも一方の流通下で行うことができる。前記熱処理は、空気等の酸素含有ガス流通下で行われることが好ましい。また、「不活性ガス」とは触媒活性を低下させない気体のことを示し、例えば窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。熱処理温度は200~500℃が好ましく、下限は300℃以上、上限は450℃以下がより好ましい。また、熱処理時間の下限は0.5時間以上が好ましく、1時間以上がより好ましい。また熱処理時間の上限は、40時間以下が好ましい。得られる触媒の比表面積は4.6m2/g以上であることが好ましい。なお、触媒の比表面積は窒素吸着法を用いて求められる値であり、具体的には後述する方法により求められる値である。
本発明に係るα,β-不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法により製造されたα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、α,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する。また、本発明に係るα,β-不飽和カルボン酸の製造方法は、本発明に係る方法によりα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒を製造し、前記触媒を用いて、α,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化する。
本発明に係るα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法により製造されたα,β-不飽和カルボン酸をエステル化する。また、本発明に係るα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、本発明に係る方法によりα,β-不飽和カルボン酸を製造し、該α,β-不飽和カルボン酸をエステル化する。これらの方法によれば、α,β-不飽和アルデヒドの気相接触酸化により得られるα,β-不飽和カルボン酸を用いて、α,β-不飽和カルボン酸エステルを得ることができる。α,β-不飽和カルボン酸と反応させるアルコールとしては特に限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。得られるα,β-不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。反応は、スルホン酸型カチオン交換樹脂等の酸性触媒の存在下で行うことができる。反応温度は50~200℃が好ましい。
式中、Aは反応器へ供給したメタクロレインのモル数、Bは生成したメタクリル酸のモル数である。
純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム3.4部、85質量%リン酸水溶液9.4部を純水6.0部で希釈した希釈物、および硝酸銅(II)三水和物2.1部を純水4.5部に溶解した溶解物を添加した。得られた水性スラリーを攪拌しながら25℃から95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ2時間攪拌し、モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリー(I)を得た。該水性スラリー(I)のpHは0.6であった。さらに液温を95℃に保って撹拌しながら、重炭酸セシウム13.5部を純水24部に溶解した溶解物と、カルバミン酸アンモニウム6.9部を純水70部に溶解した溶解物を滴下して15分間攪拌し、ヘテロポリ酸のセシウム塩及びアンモニウム塩を析出させた。前記ヘテロポリ酸のセシウム塩及びアンモニウム塩はケギン型構造を有していた。得られたスラリー(II)を140℃の水蒸気で加熱して蒸発乾固させ、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はP1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6であった。該触媒前駆体を加圧成形した後、粉砕したものを空気流通下380℃で5時間熱処理し、触媒を得た。
カルバミン酸アンモニウム6.9部を純水70部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム2.0部とカルバミン酸アンモニウム5.9部との混合物を純水70部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例1と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はP1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6であった。該触媒前駆体を実施例1と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例1と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表1に示す。
カルバミン酸アンモニウム6.9部を純水70部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム4.6部とカルバミン酸アンモニウム4.6部との混合物を純水70部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例1と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はP1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6であった。該触媒前駆体を実施例1と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例1と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表1に示す。
カルバミン酸アンモニウム6.9部を純水70部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム5.9部とカルバミン酸アンモニウム4.0部との混合物を純水70部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例1と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はP1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6であった。該触媒前駆体を実施例1と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例1と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表1に示す。
カルバミン酸アンモニウム6.9部を純水70部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム8.3部とカルバミン酸アンモニウム2.8部との混合物を純水70部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例1と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はP1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6であった。該触媒前駆体を実施例1と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例1と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表1に示す。
カルバミン酸アンモニウム6.9部を純水70部に溶解した溶解物の代わりに、重炭酸アンモニウム14.0gを純水70部に溶解した溶解物を用いた以外は、実施例1と同様に触媒前駆体を製造した。得られた触媒前駆体の酸素以外の組成はP1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2(NH4)3.6であった。該触媒前駆体を実施例1と同様の方法により成形し、熱処理して触媒を得た。該触媒を用いて、実施例1と同様の方法により反応を行い、メタクリル酸収率を算出した。結果を表1に示す。
Claims (13)
- α,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含み、
(i)モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液(I)を準備する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液(I)にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を得る工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程(ii)におけるアンモニウム化合物として、カルバミン酸アンモニウムを30質量%以上含むアンモニウム化合物を使用するα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。 - α,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化してα,β-不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒の、前駆体の製造方法であって、該前駆体はアンモニウム根を含み、
(i)モリブデン含有ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液(I)を準備する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液(I)にアンモニウム化合物を添加して、ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を得る工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸のアンモニウム塩が析出したスラリー(II)を乾燥し、前記前駆体を得る工程と、
を有し、
前記工程(ii)におけるアンモニウム化合物が下記式(1)を満たす、α,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
0.048≦W1/W2≦0.2 (1)
(式(1)中、W1は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、W2は前記水性スラリーまたは水溶液(I)に含まれるモリブデン元素の質量を示す。) - 前記工程(ii)におけるアンモニウム化合物が下記式(1)を満たす、請求項1に記載のα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
0.048≦W1/W2≦0.2 (1)
(式(1)中、W1は前記アンモニウム化合物中のカルバミン酸アンモニウムの質量、W2は前記水性スラリーまたは水溶液(I)に含まれるモリブデン元素の質量を示す。) - 下記式(2)で表される組成を有する請求項1から3のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (2)
(前記式(2)中、P、Mo、V、Cu、NH4及びOは、それぞれ、リン、モリブデン、バナジウム、銅、アンモニウムイオン及び酸素を示す。Aはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。Eは鉄、亜鉛、クロム、カルシウム、ストロンチウム、タンタル、コバルト、ニッケル、マンガン、チタン、スズ、鉛、ニオブ、インジウム、硫黄、パラジウム、ガリウム、セリウム及びランタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素を示す。Gはカリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも1種の元素を表す。a~hは各成分のモル比率を表し、b=12のとき、a=0.5~3、c=0.01~3、d=0.01~2、e=0~3、f=0~3、g=0.01~3、h=0.1~20、iは前記各成分の価数を満足するのに必要な酸素のモル比率である。) - 前記工程(ii)において、90℃より高く、105℃以下の温度の前記水性スラリーまたは水溶液(I)に前記アンモニウム化合物を添加する請求項1から4のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
- 前記工程(ii)における前記アンモニウム化合物が、カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとの混合物である請求項1から5のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
- 前記α,β-不飽和アルデヒドが(メタ)アクロレインであり、かつ前記α,β-不飽和カルボン酸が(メタ)アクリル酸である請求項1から6のいずれか1項に記載のα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の方法により製造したα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体を熱処理する工程を含むα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
- 前記熱処理の温度が200~500℃である請求項8に記載のα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項8または9に記載の方法により製造されたα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒の存在下で、α,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化するα,β-不飽和カルボン酸の製造方法。
- 請求項8または9に記載の方法によりα,β-不飽和カルボン酸製造用触媒を製造し、前記触媒を用いて、α,β-不飽和アルデヒドを分子状酸素により気相接触酸化するα,β-不飽和カルボン酸の製造方法。
- 請求項10または11に記載の方法により製造されたα,β-不飽和カルボン酸をエステル化するα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
- 請求項10または11に記載の方法によりα,β-不飽和カルボン酸を製造し、該α,β-不飽和カルボン酸をエステル化するα,β-不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
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