JP5560596B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒という。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、及び、メタクリル酸の製造方法に関する。
従来知られているメタクリル酸の製造方法として、メタクロレインの接触気相酸化反応があり、前記反応に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはセシウムを含むヘテロポリ酸塩の懸濁液にセシウムを含まないヘテロポリ酸原料を添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。また、特許文献２には触媒原料を含むスラリーのｐＨを４．５以下に調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法が記載されている。
特許文献１では、アンモニウム根を有するヘテロポリ酸を含む触媒原料を用いたスラリーがｐＨ４に調整される二段階調製法が示されている。しかし、前記スラリー中のヘテロポリ酸はケギン構造とドーソン構造の混合物であることが予想され、その構造制御は困難であるため再現性に乏しく、また、メタクリル酸製造用触媒として用いた場合、メタクリル酸選択率は十分でない。
特許文献２においても、アルカリ金属とアンモニウム根が混在するスラリーのｐＨを４．５以下に調整しており、同様に二種の構造のヘテロポリ酸を含む混合物であることが予想される。また、前記方法を用いて製造された触媒を用いたメタクリル酸の製造においては、メタクリル酸選択率は必ずしも十分でなく、工業触媒としてさらなる触媒性能の向上が望まれている。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、アンモニウム根を含まないか、含むとしても相対的に量比の小さいヘテロポリ酸のアルカリ金属塩を使用するとともに、触媒調製段階におけるヘテロポリ酸の構造をケギン構造に維持する調製法を用いることにより、メタクリル酸選択率が高く、ＣＯ2、ＣＯに代表される回収・再利用が困難な副生成物の少ない触媒が得られることを発見し、本発明に至ったものである。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、メタクリル酸選択率の高いメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、及びこのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、アルカリ金属に対するアンモニウム根のモル数が１０％以下であり、ケギン構造であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、モリブデン及びリンを含む他の触媒原料とを混合し、乾燥、焼成し、前記他の触媒原料が、モリブデンの酸化物、およびアンモニウム塩、並びにモリブデン酸からなる群から選択される少なくとも一種と、リンの酸化物、およびアンモニウム塩、並びにリン酸からなる群から選択される少なくとも一種とを含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
また、本発明は、前記の方法により製造されるメタクリル酸製造触媒、及びこの触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法、かつメタクリル酸選択率の高い触媒及びＣＯ2、ＣＯに代表される回収・再利用が困難な副生成物の少ないメタクリル酸の製造方法を提供することができる。
＜触媒調製＞
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、アルカリ金属に対するアンモニウム根のモル数が１０％以下であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、モリブデン及びリンを含む他の触媒原料とを混合し、乾燥、焼成することを特徴とする。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、アルカリ金属に対するアンモニウム根のモル数が１０％以下であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、モリブデン及びリンを含む他の触媒原料とを混合し、乾燥、焼成することを特徴とする。
本発明のメタクリル酸製造用触媒としては、リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含むヘテロポリ酸塩を含み、メタクリル酸の製造をより高活性に行えることから、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＯg （１）
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
（Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示し、Ｘは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０．０１〜３であり、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である）。
なお、アンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ4 +）になり得るアンモニア（ＮＨ3）、及びアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムの総称である。
アルカリ金属に対するアンモニウム根のモル数が１０％以下であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩とは、アルカリ金属のモル数に対してアンモニウム根のモル数が１０％以下（０％を含む）であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩のことを言い、例えば、アルカリ金属のモル数に対してアンモニウム根のモル数が１０％以下であるヘテロポリ酸の溶液又はスラリーと、アルカリ金属化合物を混合することによって調製することができる。アルカリ金属のモル数に対するアンモニウム根のモル数は、選択性向上のために５％以下が好ましく、０％がより好ましい。
本発明に用いることのできるアルカリ金属に対するアンモニウム根のモル数が１０％以下であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩（以下、低アンモニウムへテロポリ酸塩ともいう。）としては、例えば、リンモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、ならびにそのアルカリ金属とアンモニウムの混合塩が挙げられる。前記低アンモニウムへテロポリ酸塩は、アンモニウム根を含まないか、アルカリ金属に対してアンモニウム根のモル数が１０％以下であることにより、ヘテロポリ酸塩が安定にケギン構造を形成することができ、メタクリル酸選択率の向上に寄与すると考えられる。
次に、低アンモニウムヘテロポリ酸塩の調製方法の一例について説明する。まず、アルカリ金属のモル数に対してアンモニウム根のモル数が１０％以下のヘテロポリ酸又はそのアンモニウム塩（低アンモニウムへテロポリ酸原料）の溶液又はスラリーを調製する。その調製は、低アンモニウムヘテロポリ酸原料を溶媒に溶解あるいは懸濁させてもよい。あるいは、低アンモニウムヘテロポリ酸原料の原料化合物を溶媒に溶解あるいは懸濁させて、低アンモニウムヘテロポリ酸原料の調製を行い、低アンモニウムヘテロポリ酸原料の溶液又はスラリーとしてもよい。
前記低アンモニウムへテロポリ酸原料の原料化合物としては、例えば、ヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸を調製する場合は、モリブデン及びリンの酸化物、硝酸塩、炭酸塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等が使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン等が使用できる。これらは、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
前記低アンモニウムヘテロポリ酸原料の溶液又はスラリーは、前記低アンモニウムへテロポリ酸原料以外にも、例えば、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素を含んでいてもよい。ここで、Ｘ元素は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
低アンモニウムヘテロポリ酸原料の溶液又はスラリーの調製に使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。前記低アンモニウムへテロポリ酸原料の溶液又はスラリー中の溶媒の量は、前記へテロポリ酸の溶液又はスラリー中に含まれる低アンモニウムヘテロポリ酸原料と溶媒の含有比（質量比）が、１：０．１〜１：１００であることが好ましく、１：０．５〜１：５０であることがより好ましい。溶媒の量を前記範囲とすることで、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。
低アンモニウムヘテロポリ酸原料の溶液又はスラリーを、前記低アンモニウムヘテロポリ酸原料の原料化合物から調製する場合、当該原料化合物を前記溶媒中で、室温で撹拌して調製してもよいが、加熱撹拌して調製することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上、１５０℃以下が好ましく、９０℃以上、１３０℃以下がより好ましい。加熱温度をこのような範囲にすることで、より活性の高い触媒が得られる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。加熱時間をこのような範囲にすることで、原料化合物同士の反応を十分に進行させることができる。また、加熱時間は、２４時間以下が好ましく、特に１２時間以下がより好ましい。
前記低アンモニウムヘテロポリ酸原料の溶液又はスラリーに、アルカリ金属化合物を添加することにより、低アンモニウムヘテロポリ酸塩を調製する。
低アンモニウムヘテロポリ酸塩の調製に使用するアルカリ金属化合物としては、各アルカリ金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等を適宜選択して使用することができる。本発明では、アルカリ金属を使用することで優れた効果が得られ、カリウム、ルビジウム及びセシウムを用いることが好ましく、セシウムを用いることがより好ましい。例えば、セシウムの原料としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、重炭酸セシウム、水酸化セシウム等が使用できる。前記アルカリ金属化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
低アンモニウムヘテロポリ酸塩の調製時において、低アンモニウムヘテロポリ酸原料の溶液又はスラリーへのアルカリ金属化合物の添加はどのような方法を用いても構わないが、前記アルカリ金属化合物を用いてアルカリ金属塩を含む水溶液を調製して混合する方法が望ましい。アルカリ金属化合物の添加をこのようにして行うことで、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。
本発明において、低アンモニウムヘテロポリ酸原料の溶液又はスラリーと、アルカリ金属化合物との混合温度は何℃であっても構わないが、混合開始時から終了時まで、混合開始時を基準として−３〜＋３℃の範囲に保持することが好ましく、−２．５〜＋２．５℃の範囲に保持することがさらに好ましい。このような温度範囲に保持することで、触媒を再現性よく製造できる。
低アンモニウムヘテロポリ酸塩に含まれるアルカリ金属原子とヘテロポリ酸の含有量比（モル比）は、０．０１〜３．０が望ましいが、特に２．５〜３．０が望ましい。前記低アンモニウムへテロポリ酸塩に含まれるアルカリ金属の量をこの範囲とすることで、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。
調製した前記低アンモニウムヘテロポリ酸塩の溶液又はスラリーは、モリブデン及びリンを含む他の触媒原料（モリブデン−リン含有原料）と直接混合することが可能であるが、混合前に一度乾燥させることで、粉体原料として取り扱うこともできる。この際、乾燥させた低アンモニウムヘテロポリ酸塩の予備焼成等の処理を行うことが可能である。
前記低アンモニウムヘテロポリ酸塩の予備焼成については、焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成は、空気等の酸素含有ガス又は不活性ガスを用いて行い、焼成温度については好ましくは２００〜５００℃、焼成時間については好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
前記低アンモニウムヘテロポリ酸塩と、モリブデン及びリンを含む他の触媒原料（モリブデン−リン含有原料）とを混合し、乾燥、焼成する。
モリブデン−リン含有原料の原料化合物は、特に限定されないが、例えば、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸のほかに、各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択し、それらを組合せて使用することができる。例えば、モリブデンであれば、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用できる。モリブデン−リン含有原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
前記モリブデン−リン含有原料の原料化合物としては、モリブデン、リンのほかに、例えば前記式（１）の組成に含まれる元素が含まれていてもよく、例えば、バナジウム原子、銅原子、Ｘ元素を含んでいてもよい。ここで、Ｘ元素は鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。
モリブデン−リン含有原料の形態は特に限定されず、モリブデン−リン含有原料の原料化合物の混合物、溶液、スラリー等のいずれであってもよい。溶液又はスラリーの調製に使用する溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いることが好ましい。
低アンモニウムヘテロポリ酸塩とモリブデン−リン含有原料との混合方法は、特に限定されないが、水、エチルアルコール、アセトン等の溶媒に溶解あるいは懸濁させて混合を行うことが好ましく、特に水を溶媒として行うことがより好ましい。混合をこのようにして行うことで、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。
低アンモニウムヘテロポリ酸塩とモリブデン−リン含有原料の混合比は特に限定されないが、充分な触媒活性および選択率を得るために、ヘテロポリ酸塩に含まれるリン原子とモリブデン−リン含有原料に含まれるリン原子のモル比が１：０．１〜１：１０の範囲であることが望ましく、触媒の選択率向上のために１：１〜１：５であることがより望ましい。
＜乾燥及び焼成＞
次いで、全ての触媒原料を含む溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体である乾燥物を得る。乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体を得ることができる。
次いで、全ての触媒原料を含む溶液又はスラリーを乾燥し、触媒前駆体である乾燥物を得る。乾燥方法としては種々の方法を用いることが可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体を得ることができる。
このようにして得られた触媒前駆体は、必要により粉砕した後、成形せずにそのまま次の焼成を行ってもよいが、成形品を焼成することが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式及び湿式の種々の成形法が適用できるが、シリカ等の担体などを含めずに成形することが好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形、担持成形等が挙げられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。そして、このようにして得られた触媒前駆体又はその成形品を焼成し、メタクリル酸製造用触媒を得る。
焼成方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、空気等の酸素含有ガス流通下又は不活性ガス流通下で、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃で、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜４０時間で行う。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体のことをいい、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。以上の工程により、本発明のメタクリル酸製造用触媒を得ることができる。
メタクリル酸製造用触媒のヘテロポリ酸塩以外の成分としては、例えば、ヘテロポリ酸に含まれる元素の単独酸化物又は複合酸化物、触媒を希釈する目的で加えられるシリカ等の不活性物質、等が挙げられる。複合酸化物以外の成分の割合は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましい。
＜ヘテロポリ酸の構造＞
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、低アンモニウムヘテロポリ酸塩がケギン構造を有していることが好ましい。低アンモニウムへテロポリ酸塩調製以降のヘテロポリ酸構造をケギン構造に維持することで、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。なお、従来からケギン構造を有するヘテロポリ酸は公知であり、以下の一般式（２）で表される金属酸化物クラスターアニオンを有する。
本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法において、低アンモニウムヘテロポリ酸塩がケギン構造を有していることが好ましい。低アンモニウムへテロポリ酸塩調製以降のヘテロポリ酸構造をケギン構造に維持することで、よりメタクリル酸選択率の高い触媒が得られる。なお、従来からケギン構造を有するヘテロポリ酸は公知であり、以下の一般式（２）で表される金属酸化物クラスターアニオンを有する。
［ＸＭ12Ｏ40］n- （２）
（式中、Ｘはリン原子を表す。Ｍは同一、もしくは異なり、モリブデン原子、バナジウム原子、タングステン原子のいずれかを表す。ｎは正の整数である）。
（式中、Ｘはリン原子を表す。Ｍは同一、もしくは異なり、モリブデン原子、バナジウム原子、タングステン原子のいずれかを表す。ｎは正の整数である）。
なお、前記ヘテロポリ酸の構造は、赤外分光法（ＩＲ）等によって分析することができる。
＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。反応は、固定床で行うことが好ましい。また、固定床の触媒層は１層でも２層以上でもよい。
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するものである。反応は、固定床で行うことが好ましい。また、固定床の触媒層は１層でも２層以上でもよい。
上記のような本発明の触媒を用いてメタクリル酸を製造する際には、メタクロレインと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、３〜１０容量％がより好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが適当であり、０．５〜３モルがより好ましい。原料ガスは、メタクロレイン及び分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸が得られる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％がより好ましい。また、原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少ないことが好ましい。メタクリル酸製造反応の反応圧力は、大気圧から数気圧まで用いられる。反応温度は、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、２５０〜４００℃がより好ましい。原料ガスの流量は特に限定されないが、接触時間は１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」は質量部を意味する。触媒の組成は触媒成分の原料仕込み量から求めた。反応原料ガス及び生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
なお、生成したメタクリル酸の選択率は以下のように定義される。
メタクリル酸の選択率（％）＝（β／α）×１００
ここで、αは反応したメタクロレインのモル数、βは生成したメタクリル酸のモル数である。
ここで、αは反応したメタクロレインのモル数、βは生成したメタクリル酸のモル数である。
ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩中のアンモニウム根の定量は、ケールダール法にて行った。
また、ヘテロポリ酸の構造の確認は、赤外分光法（ＩＲ）にて行った。
［実施例１］
リンモリブデン酸３５．５部を純水１５０部に溶解してリンモリブデン酸水溶液を調製し、６５℃に調整した。その後、前記リンモリブデン酸水溶液を攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解して調製した重炭酸セシウム水溶液を添加し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を得た。前記へテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。
リンモリブデン酸３５．５部を純水１５０部に溶解してリンモリブデン酸水溶液を調製し、６５℃に調整した。その後、前記リンモリブデン酸水溶液を攪拌しながら、重炭酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解して調製した重炭酸セシウム水溶液を添加し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を得た。前記へテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。
こうして調製したヘテロポリ酸のセシウム塩のスラリーに対し、純水４００部に三酸化モリブデン６６．０部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム４．０７部、及び硝酸第二銅１．５０部を純水２０部に溶解した溶液を加えた。前記溶液を還流下で３時間撹拌し、得られたスラリーを２５℃に冷却したのち、一時間攪拌を行い、硝酸アンモニウム１１．６５部を純水２０部に溶解させた水溶液を２５℃で添加した。
このスラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じメタクリル酸を製造した。このときの反応結果は、メタクリル酸選択率９４．０％、発生ＣＯ2量１．７％、発生ＣＯ量１．４％であった。なお、前記発生ＣＯ2量及び発生ＣＯ量は、メタクロレイン供給量に対する容量％で示している。結果を表１に示す。
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを、大気圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じメタクリル酸を製造した。このときの反応結果は、メタクリル酸選択率９４．０％、発生ＣＯ2量１．７％、発生ＣＯ量１．４％であった。なお、前記発生ＣＯ2量及び発生ＣＯ量は、メタクロレイン供給量に対する容量％で示している。結果を表１に示す。
［実施例２］
前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の調製に使用したリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）を、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。触媒調製の過程で得られたへテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.2Ｍｏ11.8Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の調製に使用したリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）を、リンバナドモリブデン酸（Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。触媒調製の過程で得られたへテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.2Ｍｏ11.8Ｖ0.8Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［実施例３］
前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の調製に使用したリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）をリンバナドモリブデン酸（Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。触媒調製の過程で得られたヘテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.1Ｍｏ11.6Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の調製に使用したリンモリブデン酸（Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40）をリンバナドモリブデン酸（Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40）に変更した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。触媒調製の過程で得られたヘテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.1Ｍｏ11.6Ｖ0.9Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［実施例４］
前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の調製後、一度スラリーを蒸発乾固させ、得られたヘテロポリ酸のセシウム塩を３８０℃で５時間予備焼成し粉体の原料として混合した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。触媒調製の過程で得られたヘテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の調製後、一度スラリーを蒸発乾固させ、得られたヘテロポリ酸のセシウム塩を３８０℃で５時間予備焼成し粉体の原料として混合した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。触媒調製の過程で得られたヘテロポリ酸のセシウム塩は、原料にアンモニウム塩を含まないため、アンモニウム根を含まない。また、前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［実施例５］
リンモリブデン酸３５．５部を純水１５０部に溶解してリンモリブデン酸水溶液を調製し、６５℃に調整した。その後、前記リンモリブデン酸水溶液を攪拌しながら、硝酸アンモニウム０．２８部を加えた。このとき、ヘテロポリ酸の一部がアンモニウム塩となって沈殿を生じた。このスラリーに対し、重炭酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解して調製した重炭酸セシウム水溶液を添加し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を得た。前記へテロポリ酸のセシウム塩は、セシウムに対しアンモニウム根をモル数で５％含んでいた。また、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。
リンモリブデン酸３５．５部を純水１５０部に溶解してリンモリブデン酸水溶液を調製し、６５℃に調整した。その後、前記リンモリブデン酸水溶液を攪拌しながら、硝酸アンモニウム０．２８部を加えた。このとき、ヘテロポリ酸の一部がアンモニウム塩となって沈殿を生じた。このスラリーに対し、重炭酸セシウム１３．５４部を純水２８．４３部に溶解して調製した重炭酸セシウム水溶液を添加し、ヘテロポリ酸のセシウム塩を得た。前記へテロポリ酸のセシウム塩は、セシウムに対しアンモニウム根をモル数で５％含んでいた。また、前記ヘテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。
こうして調製したヘテロポリ酸のセシウム塩のスラリーに対し、純水４００部に三酸化モリブデン６６．０部、８５質量％リン酸６．６７部、メタバナジン酸アンモニウム４．０７部、及び硝酸第二銅１．５０部を純水２０部に溶解した溶液を加えた。前記溶液を還流下で３時間撹拌し、得られたスラリーを２５℃に冷却したのち、１時間攪拌を行い、硝酸アンモニウム１１．３７部を純水２０部に溶解させた水溶液を２５℃で添加した。
このスラリーを１０１℃まで加熱し、撹拌しながら蒸発乾固した。そして、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を加圧成形した後、空気流通下、３７５℃にて１０時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［実施例６］
ヘテロポリ酸のセシウム塩調製時に加えたアンモニウム根のモル数を８％にした以外は、実施例５と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
ヘテロポリ酸のセシウム塩調製時に加えたアンモニウム根のモル数を８％にした以外は、実施例５と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［実施例７］
ヘテロポリ酸のセシウム塩調製時に加えたアンモニウム根のモル数を１０％にした以外は、実施例５と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
ヘテロポリ酸のセシウム塩調製時に加えたアンモニウム根のモル数を１０％にした以外は、実施例５と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［比較例１］
ヘテロポリ酸のセシウム塩調製時に加えたアンモニウム根のモル数を２０％にした以外は、実施例５と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
ヘテロポリ酸のセシウム塩調製時に加えたアンモニウム根のモル数を２０％にした以外は、実施例５と同様にしてメタクリル酸製造用触媒を調製した。前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造は、ケギン構造であった。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［比較例２］
純水４００部に対し実施例１で調製したモリブデン、リン、バナジウム、銅原子の総量と同量となるような三酸化モリブデン、８５質量％リン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸第二銅水溶液を加え、還流下で２時間撹拌し、５０℃に降温した。このとき、スラリー中にヘテロポリ酸のアンモニウム塩が含まれていることが確認された。
純水４００部に対し実施例１で調製したモリブデン、リン、バナジウム、銅原子の総量と同量となるような三酸化モリブデン、８５質量％リン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸第二銅水溶液を加え、還流下で２時間撹拌し、５０℃に降温した。このとき、スラリー中にヘテロポリ酸のアンモニウム塩が含まれていることが確認された。
前記スラリー中に実施例１と等モル・等濃度となる量の重炭酸セシウム水溶液を添加した。このとき、スラリー中にアンモニウム根を含むヘテロポリ酸のセシウム塩が存在することが確認された。また、前記へテロポリ酸のセシウム塩の構造はケギン構造であった。この後、実施例１と同様の硝酸アンモニウム水溶液を添加し、蒸発乾固・成型・焼成を行った。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
［比較例３］
純水３００部に対し実施例１で調製したモリブデン、リン、バナジウム原子の総量と同量となるような三酸化モリブデン、８５質量％リン酸、メタバナジン酸アンモニウムを加え、還流下で２時間撹拌し、５０℃に降温した。このとき、スラリー中にヘテロポリ酸のアンモニウム塩が含まれていることが確認された。
純水３００部に対し実施例１で調製したモリブデン、リン、バナジウム原子の総量と同量となるような三酸化モリブデン、８５質量％リン酸、メタバナジン酸アンモニウムを加え、還流下で２時間撹拌し、５０℃に降温した。このとき、スラリー中にヘテロポリ酸のアンモニウム塩が含まれていることが確認された。
その後、実施例１と等モル・等濃度となる量の硝酸セシウム水溶液を添加した。このとき、スラリー中にアンモニウム根を含むヘテロポリ酸のセシウム塩が存在することが確認された。また、前記へテロポリ酸の構造はケギン構造であった。さらに、モリブデンに対しアンモニウム根の総量が等しくなるように２８％アンモニア水を加えた。このとき、前記ヘテロポリ酸のセシウムとアンモニウムの混合塩の構造はケギン構造とは異なるものとなった。この後、実施例１と同量の硝酸銅を加えて触媒を調製し、実施例１と同様に蒸発乾固・成型・焼成を行った。調製した触媒を用いてメタクリル酸の製造を実施例１と同様に行った結果を表１に示す。なお、得られた触媒の酸素を除く組成は、Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.6Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であり、この触媒はケギン構造のヘテロポリ酸塩であった。
Claims (5)
- メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
アルカリ金属に対するアンモニウム根のモル数が１０％以下であり、ケギン構造であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩と、モリブデン及びリンを含む他の触媒原料とを混合し、乾燥、焼成し、
前記他の触媒原料が、モリブデンの酸化物、およびアンモニウム塩、並びにモリブデン酸からなる群から選択される少なくとも一種と、リンの酸化物、およびアンモニウム塩、並びにリン酸からなる群から選択される少なくとも一種とを含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩が、リンモリブデン酸又はリンバナドモリブデン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩が、ヘテロポリ酸のセシウム塩である請求項１又は２記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩に含まれるリン原子と、前記他の触媒原料に含まれるリン原子とのモル比が１：１〜１：５である請求項１から３のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
- 請求項１から４のいずれか１項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
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