JP5915894B2 - メタクリル酸製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
(a)ヘテロポリ酸(塩)は中心に異種元素(以下中心元素という)があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る(非特許文献1)。
(b)(i)水中に少なくともモリブデン原料およびX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と、
(ii)前記水性スラリーまたは水溶液に、アルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部のアルカリ金属塩であるヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
(iii)前記ヘテロポリ酸塩が析出している水溶性スラリーに、リン原料を添加する工程を有するメタクリル酸製造用触媒と製造方法(特許文献1)
一般に、このような触媒調製過程を経た後にスラリーを乾燥し、必要に応じて成形、焼成することで、触媒として供される。
(i)前記触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された全ての触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液を50℃以上105℃以下にする工程、
(iii)工程(ii)で50℃以上105℃以下にした水性スラリーまたは水溶液を20℃以上40℃以下まで毎分1.5℃以上の速度で冷却する工程、
(iv)工程(iii)で冷却された水性スラリーまたは水溶液を乾燥し、乾燥物を得る工程、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程
本発明のメタクリル酸製造用触媒は、少なくともリン元素、モリブデン元素、X元素(ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素)およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式(1)で表される組成を有することが好ましい。
MoaPbVcCudXeYfZgOh (1)
(式中、Mo、P、V、CuおよびOはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Xはケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム、セシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。a、b、c、d、e、f、gおよびhは各元素の原子比率を表し、a=12の時、b=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0.1〜3、f=0〜3、g=0.01〜3であり、hは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
<メタクリル酸製造用触媒の製造方法>
本発明の触媒は、以下の工程を有する製造方法により製造される。
(i)前記触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された全ての触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液を50℃以上105℃以下にする工程、
(iii)工程(ii)で50℃以上105℃以下にした水性スラリーまたは水溶液を20℃以上40℃以下まで毎分1.5℃以上の速度で冷却する工程、
(iv)工程(iii)で冷却された水性スラリーまたは水溶液を乾燥し、乾燥物を得る工程、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程
このような工程(i)〜(v)を経て製造されたメタクリル酸製造用触媒は、水性スラリーまたは水溶液中の溶解ヘテロポリ酸が、高い冷却速度域で冷却されることにより急激な沈殿形成が行われ、より小さく凝集した粒子を形成するために乾燥物の嵩密度が大きく、かつ、メタクリル酸製造収率が高く製造できるものと推察している。
〔工程(i)〕
工程(i)の水性スラリーまたは水溶液の調製方法としては、特に限定はなく、例えば、沈殿法、酸化物混合法等の公知の方法が挙げられるが、少なくともリン元素、モリブデン元素、X元素(ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素)およびアルカリ金属元素を溶媒中で混合し、水性スラリーまたは水溶液を調製する。
(i-1)水中に少なくともモリブデン原料およびX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程、
(i-2)前記水性スラリーまたは水溶液に、アルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部のアルカリ金属塩であるヘテロポリ酸塩を析出させる工程、
(i-3)前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーにリン原料を添加する工程
以下、工程(i-1)〜(i-3)の詳細を示す。
この工程では、水中に少なくともモリブデン原料およびX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。リン原料は、この工程には添加しないことが好ましいが、原料中のX元素のモル数より少ないモル数のリン元素を供給するのであれば添加してもよい。なお、モリブデン原料、リン原料、X元素の原料およびアルカリ金属化合物以外の原料(式(1)で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびY元素の原料)等は、調製工程、析出工程およびリン添加工程のいずれの段階で添加しても構わない。添加する原料の配合量は目的とする触媒の組成に応じて適宣決定すればよい。
この工程では、工程(i-1)で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる。アルカリ金属化合物を添加する前に、水性スラリーまたは水溶液を冷却することが好ましい。冷却温度は20℃以上80℃以下が好ましく、40℃以上70℃以下がより好ましい。
この工程では、ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、リン原料を添加する。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。リン原料の添加量は目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。ただし、前述のようにバナジウム原料としてバナドモリブデン酸を用いる場合、リンバナドモリブデン酸中にリンが同時に含まれるため、リンバナドモリブデン酸の添加量に応じてリン原料の添加量を調整する必要がある。
〔工程(ii)〕
この工程では、工程(i)で調製された全ての触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液を加熱する。加熱する温度は、50℃以上105℃以下が好ましく、90℃以上105℃以下がより好ましい。加熱する際、どのような手法を用いて加熱を行っても良く、所定の温度まで加熱した後、10分以上120分以下の時間、所定の温度で保持する。その際、放置しても良いが攪拌することが好ましい。攪拌の方法としては、工程(i-2)で示したものと同様の方法で行う。ここで、全ての触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液とは、X元素の原料、リン原料、モリブデン原料、アルカリ金属原料、前記以外の他の元素の原料を添加する場合には他の元素の原料を全て添加した水性スラリーまたは水溶液を示す。
〔工程(iii)〕
工程(ii)で所定の温度に達した水性スラリーまたは水溶液を毎分1.5℃以上の速度で水性スラリーまたは水溶液が20℃以上40℃以下になるまで冷却する。また、冷却完了温度は、20℃以上30℃以下であることが好ましいが、20℃以上25℃以下にすることがより好ましい。この冷却速度は、1.5℃以上であれば効果を発揮することができるが、冷却速度の増加に伴う効果は毎分5.0℃付近で限界になるため、毎分1.5℃以上5.0℃以下の冷却速度が望ましい。この時の冷却方法としては、どのような方法でも良いが、例えば、ジャケット付きの容器を用い、ジャケットに20℃以下の水等を流す方法でもよい。冷却速度を大きくするため、冷水ではなく、より低温で使用できる冷媒を用いてもよい。特に、製造スケールが大きくなると高い冷却速度で実施することが困難となる。本発明は、そのようなスケールにおいても指定した冷却速度で操作を行う必要があり、その為、ジャケットによる冷却に加えて、反応槽内にコイル状の管を通し、そこにも冷媒を流すなど、熱交換性能の高い装置を取り付けることも必要であれば行う。
〔工程(iv)〕
工程(iv)では、工程(iii)で冷却して得られた水性スラリーまたは水溶液を乾燥して、乾燥物を得る。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。乾燥は通常、120〜500℃、好ましくは140〜350℃で、水性スラリーまたは水溶液が乾固するまで行う。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件は特に限定されず、所望する乾燥物の形状や大きさにより適宣選択することができる。
〔工程(v)〕
得られた乾燥物または乾燥物を成形した場合の成形品は熱処理される。熱処理条件としては、特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は通常、空気等の酸素含有ガス流通下および/または不活性ガス流通下、200〜500℃、好ましくは300〜450℃で、0.5時間以上、好ましくは1〜40時間行う。
<メタクリル酸の製造方法>
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒の存在下、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することができる。
触媒組成は、触媒をアンモニア水に溶解した成分をICP発光分析法で分析することによって算出した。
式中、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは生成したメタクリル酸のモル数である。
[実施例1]
純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム2.7部、60質量%ヒ酸水溶液8.2部および硝酸銅(II)3水和物1.4部を溶解し、これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌した。50℃まで冷却後、回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム11.2部を添加し、攪拌を15分続けた後に、純水20部に溶解した硝酸アンモニウム11.6部を滴下して、15分攪拌した。ヘテロポリ酸のセシウム塩を析出させた。なお、析出したヘテロポリ酸のセシウム塩を、NICOLET6700FT−IR(製品名、Thermo electron社製)を用いた赤外吸収分析により測定した結果、ケギン型構造を有することが確認された。この水性スラリーに85質量%リン酸水溶液6.7部を滴下し、さらに15分攪拌した。このようにして得られた水性スラリーを100℃に加熱し、30分攪拌した。その後、20℃まで毎分1.73℃の速度で冷却した。
それらの結果を表1に示す。
[実施例2、3]、[比較例1、2]
乾燥前の水性スラリーの冷却速度を表1に示す速度へ変更した以外は、実施例1と同様にして触媒を製造した。
[実施例4]
純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム2.7部、三酸化アンチモン3.38部および硝酸銅(II)3水和物1.4部を溶解した。それ以降は、実施例1と同様にして触媒を製造し、冷却速度については表1に示す速度で行い、メタクリル酸の製造を行った。
[比較例3]
乾燥前の水性スラリーの冷却速度を表1に示す速度へ変更した以外は、実施例4と同様にして触媒を製造した。
Claims (2)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン元素、モリブデン元素、X元素(ケイ素、チタン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素)およびアルカリ金属元素を触媒構成元素として含み、かつ、以下の工程(i)〜(v)を有するメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(i)前記触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程、
(ii)工程(i)で調製された全ての触媒構成元素を含む水性スラリーまたは水溶液を50℃以上105℃以下にする工程、
(iii)工程(ii)で50℃以上105℃以下にした水性スラリーまたは水溶液を20℃以上40℃以下まで毎分1.5℃以上の速度で冷却する工程、
(iv)工程(iii)で冷却された水性スラリーまたは水溶液を乾燥し、乾燥物を得る工程、
(v)前記乾燥物を熱処理する工程 - 工程(i)が以下の工程(i−1)〜(i−3)を含む請求項1記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
(i−1)水中に少なくともモリブデン原料およびX元素の原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程、
(i−2)前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部のアルカリ金属塩であるヘテロポリ酸塩を析出させる工程、
(i−3)前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーにリン原料を添加する工程
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