JP5593605B2

JP5593605B2 - メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法

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Publication number: JP5593605B2
Application number: JP2008298015A
Authority: JP
Inventors: 洋子渡部; 朋博柾; 正英近藤; 啓幸内藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: JP2010119988A

Description

本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒（以下、単に「触媒」とも記す）の製造方法、この方法により製造される触媒、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法に関する。

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸製造用触媒としては、モリブデンおよびリンを含むヘテロポリ酸系触媒が知られている。このようなヘテロポリ酸系触媒としては、カウンターカチオンがプロトンであるプロトン型ヘテロポリ酸、およびそのプロトンの一部をセシウム、ルビジウム、カリウムなどのアルカリ金属で置換したヘテロポリ酸塩が知られている（以下、プロトン型ヘテロポリ酸を単に「ヘテロポリ酸」とも言い、プロトン型ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸塩を「ヘテロポリ酸（塩）」とも言う）。なお、プロトン型ヘテロポリ酸は水溶性であるが、プロトンがアルカリ金属で置換されたヘテロポリ酸塩はこれらカチオンのイオン半径が大きいため、一般に水に難溶性である。

ヘテロポリ酸（塩）の構造としては、以下のような記載がある。
（ａ）ヘテロポリ酸（塩）は中心に異種元素があり、酸素を共有して縮合酸基が縮合して形成される単核または複核の錯イオンを有している。縮合形態は数種類知られており、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が中心元素となり得る（非特許文献１）。

また、ヘテロポリ酸系触媒を用い、メタクロレインからメタクリル酸の選択率を向上させる方法としては、例えば以下の触媒が提案されている。
（ｂ）ヘテロポリ酸は酸性度が高いため、これを単独で触媒として使用するとメタクリル酸の選択率・収率が低くなる。そこで、プロトンの一部を部分中和することにより酸性度を調整した触媒とする（非特許文献２）。
（ｃ）リン、ヒ素を中心元素、モリブデン、バナジウムを配位元素として含み、その比率がモリブデン１２グラム原子に対して中心元素が０．５〜３グラム原子、バナジウムが０．０１〜２グラム原子であるヘテロポリ酸および／またはその塩を含む触媒とする（特許文献１）。
（ｄ）少なくとも触媒原料を溶媒中で混合して触媒原料混合液を得る工程と、前記触媒原料混合液に含まれる固形分をろ別する工程と、ろ別した前記固形分を減圧乾燥する工程と、得られた乾燥物を焼成する工程を含むことを特徴とする方法でメタクリル酸製造用触媒を製造する（特許文献２）。
（ｅ）モリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ａ液）、アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（Ｂ液）、およびカリウム、ルビジウムまたはセシウムを含む溶液またはスラリー（Ｃ液）を混合する際に、Ａ液、Ｃ液、またはＡ液とＣ液との混合液にＢ液を０．１〜１５分で混合することを特徴とする方法でメタクリル酸製造用触媒を製造する（特許文献３）。
特開平０２−４２０３２号公報特開２００６−８１９７４号公報国際公開第０４／００４９００号パンフレット大竹正之，小野田武，触媒，ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．６（１９７６）Ｏｋｕｈａｒａ，ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ，１２１（１９８３）

しかし（ｂ）〜（ｅ）の方法によって得られた触媒は、工業触媒としてはメタクリル酸収率がいまだ不充分であり、工業触媒として用いるためには、さらなるメタクリル酸収率の向上が望まれている。

本発明の目的は、メタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびこの触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、リンおよびアルカリ金属を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン原料の一部およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、残りのモリブデン原料を添加する工程と、
（ｉｖ）全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、
前記工程（ｖ）で熱処理した触媒における水難溶性成分の質量割合をα質量％、前記触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合をβ原子％としたとき、６５≦α≦８０および５０≦β≦７０を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。

また、本発明は、上記の方法で製造されるメタクリル酸製造用触媒である。

さらに、本発明は、上記のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法である。

本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できるメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびそのメタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法を提供することができる。

＜メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法＞
本発明は、リン元素、モリブデン元素およびアルカリ金属元素を含む触媒であり、下記式（１）で表される組成を有することが好ましい。

Ｍｏ_aＰ_bＶ_cＣｕ_dＸ_eＹ_fＯ_g （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅および酸素を示す元素記号である。Ｘは、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｙは、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０〜３であり、ｇは、前記各元素の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
本発明の触媒は、以下の工程を有する製造方法により製造される。
・工程（ｉ）：水中に少なくともモリブデン原料の一部およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する（調製工程）。
・工程（ｉｉ）：前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる（析出工程）。
・工程（ｉｉｉ）：前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、残りのモリブデン原料を添加する（モリブデン添加工程）。
・工程（ｉｖ）：全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して乾燥物を得る（乾燥工程）。
・工程（ｖ）：前記乾燥物を熱処理する（熱処理工程）。

さらに、前記乾燥物を賦型する工程（賦型工程）を有していてもよい。

〔調製工程〕
この工程では、水中に少なくともモリブデン原料の一部およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する。すなわち、調製工程では、モリブデン原料の一部のみを添加する。そして、得られたスラリーまたは水溶液を用いてヘテロポリ酸塩を析出させた上で、その後に残りのモリブデン原料を添加する。本発明者らは、このようにモリブデン原料をヘテロポリ酸塩の析出前後に分けて添加し、調製工程で添加するモリブデン原料とリン原料の質量比を適宜調整することで、結果として得られる触媒性能を大きく向上することができることを見出した。

このような効果が発現する理由としては、次のように推測している。まず、触媒は、水溶性のヘテロポリ酸と、水難溶性のヘテロポリ酸塩とを含んでいるが、そのうちヘテロポリ酸塩は、メタクロレインの酸化において逐次酸化反応を抑制する効果を有している。すなわち、ヘテロポリ酸塩は、メタクロレインがメタクリル酸に酸化された後さらに酸化反応が継続して燃焼し、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸等が副生する逐次酸化反応を抑制することができ、その効果によりメタクリル酸の収率を向上させることができる。一方で、ヘテロポリ酸塩以外の水難溶性成分も存在するため、水難溶性成分の質量に対するヘテロ原子の量は一定とはならず、この触媒中の水難溶性成分に存在するヘテロ原子（リン元素など）の量も、メタクリル酸の収率に影響を及ぼしていると考えられる。したがって、触媒における水難溶性成分の質量割合および触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合を調整することで、メタクリル酸の選択率が向上すると考えられる。

調製工程で添加するモリブデン原料と、モリブデン添加工程で添加するモリブデン原料の比は、適宜設定することができるが、調製工程で添加するモリブデン原料中のモリブデンと、調製工程で添加するリン原料中のリンと原子比が、６．５：１〜９：１となるように設定することが好ましく、６．５：１〜８．０：１となるように設定することがより好ましい。この範囲であれば、後述するように、触媒における水難溶性成分の質量割合および触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合を最適化することができ、メタクリル酸を製造する反応に有効な化学構造が得られると考えられる。

なお、モリブデン原料、リン原料およびアルカリ金属化合物以外の原料（例えば、式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、バナジウム原料、銅原料およびＹ元素の原料）等は、調製工程、析出工程およびモリブデン添加工程のいずれの段階で添加しても構わない。添加する原料の配合量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。ただし、モリブデン原料に関しては、調製工程とモリブデン添加工程で添加するモリブデン原料の合計を、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定する。

使用する原料としては、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が挙げられる。リン原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が挙げられる。バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等が挙げられる。銅原料としては、硝酸銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅等が挙げられる。

水性スラリーまたは水溶液の調製は、水に各元素の原料を加え、加熱しながら攪拌する方法が簡便であり好ましい。加熱温度は８０〜１３０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。

調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨが高い場合には、硝酸根等を多く含むように各原料を選択することが好ましい。調製される水性スラリーまたは水溶液のｐＨは４以下が好ましく、２以下がより好ましい。

〔析出工程〕
この工程では、調製工程で得られた水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる。アルカリ金属化合物を添加する前に、水性スラリーまたは水溶液を冷却することが好ましい。冷却温度は２０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。

析出させるヘテロポリ酸塩は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造を有することが好ましい。析出させるヘテロポリ酸塩がケギン型であると、よりメタクリル酸の選択率が向上する。ケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させるためには、例えばモリブデン原料として三酸化モリブデンを使用して、析出工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。析出させたヘテロポリ酸塩の構造は、ヘテロポリ酸塩をろ過等により分離し乾燥させたものを赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ^-1付近に特徴的なピークを有する。得られた析出物がドーソン型構造を有するヘテロポリ酸塩であれば、得られる赤外吸収スペクトルは、１０４０、１０２０、９３０、７２０、６８０ｃｍ^-1付近に特徴的なピークを有する。

アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物、カリウム化合物、ルビジウム化合物等が挙げられる。式（１）で表される組成を有する触媒を製造する場合においては、Ｘ元素の原料となる。熱安定性の点から、セシウム化合物が好ましい。セシウム化合物としては、重炭酸セシウム、硝酸セシウム、酸化セシウム等が挙げられる。アルカリ金属化合物の添加量は、目的とする触媒の組成に応じて適宜決定すればよい。

アルカリ金属化合物は、溶媒に溶解または懸濁させたアルカリ金属化合物の溶液またはスラリーの状態で添加することが好ましい。溶媒としては、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水性スラリーまたは水溶液と同じ水を用いることが好ましい。

アルカリ金属化合物を添加した水性スラリーまたは水溶液は引き続きモリブデン添加工程に処しても、静置してもよいが、攪拌することが好ましい。撹拌装置としては、回転翼撹拌機、高速回転剪断撹拌機（ホモジナイザー等）等の回転式撹拌装置、振り子式の直線運動型撹拌機、容器ごと振とうする振とう機、超音波等を用いた振動式撹拌機等の公知の撹拌装置が挙げられる。回転式撹拌装置における撹拌翼または回転刃の回転速度は、液の飛散等の不都合が起きない程度に、容器、撹拌翼、邪魔板等の形状、液量等を勘案して適宜調整すればよい。撹拌は連続的または断続的のいずれの方法で行ってもよいが、連続的に行う方が好ましい。

撹拌時の水性スラリーまたは水溶液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。また、アルカリ金属化合物を添加した後の撹拌時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。

また静置する時の水性スラリーまたは水溶液の温度は、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。静置する時間は、５〜６０分が好ましく、１０〜３０分がより好ましい。

〔モリブデン添加工程〕
この工程では、ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、残りのモリブデン原料を添加する。ここで添加するモリブデン原料は、調製工程で添加したモリブデン原料と同じでもよく、異なっていてもよい。

〔乾燥工程〕
この工程では、全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を加熱して乾燥することで、乾燥物を得ることができる。乾燥方法としては、例えば、ドラム乾燥法、気流乾燥法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法等の公知の方法が挙げられる。乾燥は、通常、１２０〜５００℃、好ましくは１４０〜３５０℃で、水性スラリーまたは水溶液が乾固するまで行う。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度などの条件は特に限定されず、所望する乾燥品の形状や大きさにより適宜選択することができる。

乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）は、ケギン型構造でも、ドーソン型等のケギン型以外の構造でも構わないが、ケギン型構造を有することが好ましい。乾燥物中の前記ヘテロポリ酸（塩）がケギン型構造であると、メタクロレインの反応率が向上し、メタクリル酸の収率が高くなる。ケギン型構造のヘテロポリ酸（塩）の乾燥物を得るためには、例えば析出工程において上記の方法でケギン型構造のヘテロポリ酸塩を析出させ、モリブデン添加工程および乾燥工程におけるｐＨを３以下に調整する方法が挙げられる。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、赤外吸収分析で測定することにより確認することができる。ケギン型構造を有するヘテロポリ酸（塩）である場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０６０、９６０、８７０、７８０ｃｍ^-1付近に特徴的なピークを有する。一方、ドーソン型構造を有するヘテロポリ酸（塩）である場合、得られる赤外吸収スペクトルは、１０４０、１０２０、９３０、７２０、６８０ｃｍ^-1付近に特徴的なピークを有する。

〔賦型工程〕
得られた乾燥物をそのまま熱処理してもよいが、その乾燥物を賦型し、得られた賦型品を熱処理してもよい。また、乾燥物を後述する熱処理工程で熱処理したものを賦型してもよい。乾燥物または熱処理した乾燥物の賦型に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦型品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。

〔熱処理工程〕
この工程では、乾燥物または乾燥物の賦型品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては特に限定はなく、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間で行う。

熱処理工程で熱処理して得られる触媒における水難溶性成分の質量割合をα質量％、前記触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合をβ原子％としたとき、６５≦α≦８０および５０≦β≦７０を満たすことが好ましい。これらの条件を満たすことで、触媒における水難溶性成分の質量割合および触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合が最適化され、メタクリル酸を製造する反応に有効な化学構造が得られ、メタクリル酸の収率が大きく向上する。αに関しては、６５≦α≦７５を満たすことがより好ましい。βに関しては、６０≦β≦７０を満たすことがより好ましい。αおよびβについては、以下の方法で算出することができる。

（触媒における水難溶性成分の質量割合）
触媒０．２ｇを室温の純水１００ｇに溶解させ、超音波溶出処理して、さらに遠心分離機で水溶出部と水不溶解部を分離する。超音波溶出処理は、３８〜４５ｋＨｚで３０分行う。続いて、水不溶解部を乾燥・秤量する。そして、この水不溶解部を水難溶性成分とみなして、触媒における水難溶性成分の質量割合を算出する。

（触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合）
触媒全体をアンモニア水に溶解させ、ＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析する。続いて、触媒における水難溶性成分の質量割合を算出する際に得られた水不溶解部をアンモニア水に溶解させ、同様にＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析する。そして、水不溶解部を水難溶性成分とみなして、触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合を算出する。

なお、触媒に含まれるヘテロ原子とは、ヘテロポリ酸（塩）の中心にある異種元素を意味し、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン等が挙げられる。

以上のような本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造できる触媒となる。

＜メタクリル酸の製造方法＞
本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造することを特徴とする。

具体的には、メタクロレインおよび分子状酸素を含む原料ガスと、本発明の触媒とを接触させることで、メタクリル酸を製造する。この反応は、通常、固定床で行う。また、触媒層は１層でもよく、２層以上でもよい。メタクリル酸製造用触媒は、担体に担持させたものであってもよく、その他の添加成分を混合したものであってもよい。

原料ガス中のメタクロレインの濃度は、広い範囲で変えることができ、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。メタクロレインは、水、低級飽和アルデヒド等の本反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。

原料ガス中の分子状酸素の濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．４〜４モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましい。なお、分子状酸素源としては、経済性の点から空気が好ましい。必要ならば、空気に純酸素を加えて分子状酸素を富化した気体等を用いてもよい。

原料ガスは、メタクロレインおよび分子状酸素源を、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈したものであってもよい。さらに、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。水の存在下で反応を行うことにより、メタクリル酸をより高収率で得ることができる。原料ガス中の水蒸気の濃度は、０．１〜５０容量％が好ましく、１〜４０容量％が特に好ましい。

原料ガスとメタクリル酸製造用触媒との接触時間は、１．５〜１５秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。

反応圧力は、大気圧（０．１ＭＰａ−Ｇ）〜数気圧（例えば１ＭＰａ−Ｇ）が好ましい。反応温度は、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃が特に好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。

触媒組成は、アンモニア水に溶解した成分をＩＣＰ発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって算出した。

原料ガスおよび生成物の分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。ガスクロマトグラフィーの結果から、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率およびメタクリル酸の収率を下記式にて求めた。
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００、
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００、
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
式中、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。

〔実施例１〕
純水４００部に、三酸化モリブデン６４．２部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸水溶液６．７部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。２５℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部およびを滴下し２５℃で１５分間攪拌して、ヘテロポリ酸塩を析出させた。析出したヘテロポリ酸塩の構造は、ケギン型であった。その後、三酸化モリブデン３５．８部を添加して５０℃で１５分間攪拌し、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下してさらに１５分間攪拌した。

得られた混合液を１０１℃に加熱し、攪拌しながら蒸発乾固させた。得られた乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、ケギン型であった。その乾燥物を１３０℃で１６時間さらに乾燥させた後、加圧成型により賦型した。得られた賦型品を空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して、触媒を得た。得られた触媒の元素組成（酸素以外、以下同じ）は、以下の通りであった。また、このときの水難溶性成分の質量および元素分布を算出した結果、α＝６８．５質量％、β＝６６．４原子％であった。

Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｐ_1.0Ｃｕ_0.11Ｃｓ_1.2
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％の原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析してメタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
純水４００部に、三酸化モリブデン５５．８部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸水溶液６．７部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部およびを滴下し２５℃で１５分間攪拌して、ヘテロポリ酸塩を析出させた。析出したヘテロポリ酸塩の構造は、ケギン型であった。その後、三酸化モリブデン４４．２部を添加して５０℃で１５分間攪拌し、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下してさらに１５分間攪拌した。

得られた混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、ケギン型であった。得られた触媒の元素組成は以下の通りであった。また、このときの水難溶性成分の質量および元素分布を算出した結果、α＝７０．８質量％、β＝６８．５原子％であった。

Ｍｏ₁₂Ｖ_0.5Ｐ_1.0Ｃｕ_0.11Ｃｓ_1.2
この触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてメタクリル酸の製造を行い、メタクロレインの反応率、メタクリル酸の選択率およびメタクリル酸の収率を求めた。結果を表１に示す。

〔参考例１〕
純水４００部に、三酸化モリブデン８３．３部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸水溶液６．７部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部を滴下し２５℃で１５分間攪拌して、ヘテロポリ酸塩を析出させた。析出したヘテロポリ酸塩の構造は、ケギン型であった。その後、三酸化モリブデン１６．７部を添加して５０℃で１５分間攪拌し、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下してさらに１５分間攪拌した。

得られた混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、ケギン型であった。得られた触媒の元素組成は以下の通りであった。また、このときの水難溶性成分の質量および元素分布を算出した結果、α＝６２．２質量％、β＝５９．３原子％であった。

〔参考例２〕
純水４００部に、三酸化モリブデン４１．７部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸水溶液６．７部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部を滴下し２５℃で１５分間攪拌して、ヘテロポリ酸塩を析出させた。析出したヘテロポリ酸塩の構造は、ケギン型であった。その後、三酸化モリブデン５８．３部を添加して５０℃で１５分間攪拌し、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下してさらに１５分間攪拌した。

得られた混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、ケギン型であった。得られた触媒の元素組成は以下の通りであった。また、このときの水難溶性成分の質量および元素分布を算出した結果、α＝７５．４質量％、β＝７３．６原子％であった。

〔比較例１〕
純水４００部に、三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５質量％リン酸水溶液６．７部および硝酸銅１．５部を溶解し、これを攪拌しながら９５℃に昇温し、液温を９５℃に保ちつつ３時間攪拌した。５０℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水２０部に溶解した重炭酸セシウム１３．５部を滴下し２５℃で１５分間攪拌して、ヘテロポリ酸塩を析出させた。析出したヘテロポリ酸塩の構造は、ケギン型であった。その後、純水２０部に溶解した硝酸アンモニウム１１．６部を滴下してさらに１５分間攪拌した。

得られた混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、ケギン型であった。得られた触媒の元素組成は以下の通りであった。また、このときの水難溶性成分の質量および元素分布を算出した結果、α＝６１．５質量％、β＝５９．２原子％であった。

〔比較例２〕
重炭酸セシウムを滴下する際の冷却温度を５０℃から２５℃に変更した以外は、比較例１と同様にして混合液を得た。析出したヘテロポリ酸塩の構造は、ケギン型であった。

得られた混合液を用いた以外は、実施例１と同様にして触媒を製造した。なお、乾燥物中のヘテロポリ酸（塩）の構造は、ケギン型であった。得られた触媒の元素組成は以下の通りであった。また、このときの水難溶性成分の質量および元素分布を算出した結果、α＝５４．８質量％、β＝８７．０原子％であった。

以上の結果から、少なくともモリブデン原料の一部およびリン原料を添加してヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製し、アルカリ金属化合物を添加してヘテロポリ酸塩を析出させた後、残りのモリブデン原料を添加する方法で製造された実施例１および２の触媒を用いることで、高い収率でメタクリル酸を製造することができた。特に、調製工程で添加するモリブデン原料中のモリブデンと、調製工程で添加するリン原料中のリンとの原子比を６．５：１〜９：１の範囲とし、αおよびβが６５≦α≦８０および５０≦β≦７０を満たす実施例１および２の触媒を用いることで、より高い収率でメタクリル酸を製造することができた。一方、モリブデン原料の全てを調整工程で添加し、モリブデン添加工程を有しない方法で製造された比較例１および２の触媒は、いずれもαおよびβが６５≦α≦８０および５０≦β≦７０を満たすことができず、メタクリル酸収率が低かった。

本発明のメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸の製造に有用である。

Claims

メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、リンおよびアルカリ金属を含む触媒の製造方法であって、
（ｉ）水中に少なくともモリブデン原料の一部およびリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリーまたは水溶液を調製する工程と
（ｉｉ）前記水性スラリーまたは水溶液にアルカリ金属化合物を添加して、前記ヘテロポリ酸の少なくとも一部がアルカリ金属塩になったヘテロポリ酸塩を析出させる工程と、
（ｉｉｉ）前記ヘテロポリ酸塩が析出している水性スラリーに、残りのモリブデン原料を添加する工程と、
（ｉｖ）全ての原料を含む水性スラリーまたは水溶液を乾燥して乾燥物を得る工程と、
（ｖ）前記乾燥物を熱処理する工程と
を有し、
前記工程（ｖ）で熱処理した触媒における水難溶性成分の質量割合をα質量％、前記触媒に含まれるヘテロ原子のうち水難溶性成分に含まれるヘテロ原子の割合をβ原子％としたとき、６５≦α≦８０および５０≦β≦７０を満たすことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
前記工程（ｉ）で添加するモリブデン原料中のモリブデンと、前記工程（ｉ）で添加するリン原料中のリンとの原子比が、６．５：１〜９：１であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
請求項１または２に記載の方法で製造されるメタクリル酸製造用触媒。
請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。