JP5691252B2 - メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法、及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Description
(a)リン、ヒ素を中心元素、モリブデン、バナジウムを配位元素として含み、モリブデン12原子に対して中心元素が0.5〜3、バナジウムが0.01〜2原子であるヘテロポリ酸(塩)を含む触媒(特許文献1)
(b)水難溶性ヘテロポリ酸塩及びリン、モリブデン、バナジウムを含む複合酸化物から構成される触媒(特許文献2)
(c)リンモリブデン系へテロポリ酸(塩)及びバナジウムを含む複合酸化物から構成される触媒(特許文献3)。
本発明に係るメタクリル酸製造用へテロポリ酸系触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム、リン及びアルカリ金属を含むメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒であって、該触媒が水難溶性成分と水可溶性成分とからなり、該触媒に含まれる全バナジウム原子の60モル%以上が該水可溶性成分に含まれる。
(式(1)中、Mo、P、V、Cu及びOはそれぞれモリブデン、リン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xは、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。Yは、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素を示す。a、b、c、d、e、f及びgは、各元素の原子比を表し、a=12のとき、b=0.5〜3、c=0.01〜3、d=0.01〜2、e=0.01〜3、f=0〜3であり、gは、前記各元素の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。)。
本発明に係る触媒は、下記工程(i)〜(v)の工程を含む方法により製造することができる。
(i)水中に少なくともモリブデン原料及びリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリー又は水溶液(A液)を調製した後、該A液に含まれるリン1原子当たり0.8〜2.5原子のアルカリ金属原子を含むアルカリ金属化合物を該A液に添加して、前記ヘテロポリ酸のプロトンの少なくとも一部がアルカリ金属イオンで置換されたヘテロポリ酸塩を析出させた水性スラリー(B液)を調製する工程
(ii)水中に少なくともモリブデン原料、リン原料及び該リン原料に含まれるリン1原子当たり1.2〜2.5原子のバナジウム原子を含むバナジウム原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリー又は水溶液(C液)を調製する工程
(iii)前記B液と前記C液とを混合し水性スラリーを調製する工程
(iv)前記工程(iii)の水性スラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程
(v)前記工程(iv)の乾燥物を熱処理する工程。
工程(i)は、A液調製工程とB液調製工程からなる。まず、A液調製工程について説明する。
工程(ii)では、水中に少なくともモリブデン原料、リン原料及び該リン原料に含まれるリン1原子当たり1.2〜2.5原子のバナジウム原子を含むバナジウム原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリー又は水溶液(C液)を調製する。工程(ii)では、モリブデン原料、リン原料及びバナジウム原料以外の触媒原料を添加してもよいが、C液中にヘテロポリ酸塩を生成させない観点からヘテロポリ酸と塩を形成するイオンを含む化合物を添加しないことが好ましい。例えば、工程(ii)において前記アルカリ金属化合物は添加しないことが好ましい。
工程(iii)では、B液とC液を混合し水性スラリーを調製する。
工程(iv)では、前記工程(iii)で得られた水性スラリーを乾燥して乾燥物を製造する。乾燥方法は特に限定されず、例えばスプレー乾燥法、ドラム乾燥法、蒸発乾固法、気流乾燥法等の公知の方法が挙げられる。乾燥は、通常、120〜500℃、好ましくは140〜350℃で、水性スラリーが乾固するまで行う。この際に使用する乾燥機の機種や乾燥温度等の条件は特に限定されず、所望する乾燥品の形状や大きさにより適宜選択することができる。
工程(iv)において得られた乾燥物はそのまま工程(v)において熱処理してもよいが、該乾燥物を賦型し、得られた賦型品を工程(v)において熱処理してもよい。また、該乾燥物を工程(v)において熱処理したものを賦型してもよい。乾燥物又は熱処理した乾燥物の賦型に用いる装置としては、打錠成形機、押出成形機、転動造粒機等の公知の粉体用成形機が挙げられる。賦型品の形状としては特に制限はなく、球状、リング状、円柱状、星型状等の任意の形状が挙げられる。
工程(v)では、乾燥物又は乾燥物の賦型品を熱処理することで、触媒を得ることができる。熱処理条件としては特に限定されず、公知の熱処理条件を適用できる。熱処理は通常、空気等の酸素含有ガス流通下及び/又は不活性ガス流通下で、200〜500℃、好ましくは300〜450℃で、0.5時間以上、好ましくは1〜40時間で行う。なお、前記熱処理条件では通常そのままヘテロポリ酸(塩)として残存し、分解により水難溶性の酸化モリブデンが生成することはほとんどない。
本発明に係るメタクリル酸の製造方法は、本発明に係るメタクリル酸製造用へテロポリ酸系触媒又は本発明に係る方法により製造されるメタクリル酸製造用へテロポリ酸系触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。
メタクリル酸の選択率(%)=(C/B)×100、
メタクリル酸の収率(%)=(C/A)×100。
純水200部に、三酸化モリブデン50部、85質量%リン酸水溶液3.7部及び硝酸銅1.5部を溶解した。これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌し、モリブデン、リン及び銅を含むヘテロポリ酸を含むA液を調製した。続いてA液を50℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.4部(リン:セシウムの原子比=1:2.0)を滴下してヘテロポリ酸塩を析出させ、B液を調製した。
また前記触媒において、水可溶性成分に含まれるバナジウム原子の割合は66モル%であった。
純水280部に、三酸化モリブデン70部、85質量%リン酸水溶液5.1部及び硝酸銅1.5部を溶解した。これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌し、モリブデン、リン及び銅を含むヘテロポリ酸を含むA液を調製した。続いてA液を50℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.4部(リン:セシウムの原子比=1:1.4)を滴下してヘテロポリ酸塩を析出させ、B液を調製した。
また前記触媒において、水可溶性成分に含まれるバナジウム原子の割合は64モル%であった。前記触媒を用いて実施例1と同様にメタクリル酸の製造を行った。結果を表1に示す。
純水400部に、三酸化モリブデン100部、メタバナジン酸アンモニウム5.1部、85質量%リン酸水溶液7.3部及び硝酸銅1.5部を溶解した。これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌し、モリブデン、バナジウム、リン及び銅を含むヘテロポリ酸を含む溶液を調製した。続いて該溶液を50℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.4部及び純水20部に溶解した硝酸アンモニウム11.6部を滴下してヘテロポリ酸塩を析出させ、更に15分間攪拌した。
また前記触媒において、水可溶性成分に含まれるバナジウム原子の割合は55モル%であった。前記触媒を用いて実施例1と同様にメタクリル酸の製造を行った。結果を表1に示す。
純水140部に、三酸化モリブデン35部、85質量%リン酸水溶液2.6部及び硝酸銅1.5部を溶解した。これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌し、モリブデン、リン及び銅を含むヘテロポリ酸を含むA液を調製した。続いてA液を50℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.4部(リン:セシウムの原子比=1:2.9)を滴下してヘテロポリ酸塩を析出させ、B液を調製した。
また前記触媒において、水可溶性成分に含まれるバナジウム原子の割合は49モル%であった。前記触媒を用いて実施例1と同様にメタクリル酸の製造を行った。結果を表1に示す。
C液の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量を3.0部(リン:バナジウムの原子比=1:0.8)とした以外は実施例1と同様に触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
また前記触媒において、水可溶性成分に含まれるバナジウム原子の割合は46モル%であった。前記触媒を用いて実施例1と同様にメタクリル酸の製造を行った。結果を表1に示す。
B液の調製において、重炭酸セシウムの添加量を4.9部(リン:セシウムの原子比=1:0.8)とした以外は実施例1と同様に触媒を製造した。得られた触媒の元素組成は、次の通りであった。
また前記触媒において、水可溶性成分に含まれるバナジウム原子の割合は46モル%であった。前記触媒を用いて実施例1と同様にメタクリル酸の製造を行った。結果を表1に示す。
純水302部に、三酸化モリブデン75.6部、85質量%リン酸水溶液5.5部及び硝酸銅1.5部を溶解した。これを攪拌しながら95℃に昇温し、液温を95℃に保ちつつ3時間攪拌し、モリブデン、リン及び銅を含むヘテロポリ酸を含むA液を調製した。続いてA液を50℃まで冷却後回転翼攪拌機を用いて攪拌しながら、純水20部に溶解した重炭酸セシウム12.4部(リン:セシウムの原子比=1:1.3)を滴下してヘテロポリ酸塩を析出させ、B液を調製した。
また前記触媒において、水可溶性成分に含まれるバナジウム原子の割合は54モル%であった。前記触媒を用いて実施例1と同様にメタクリル酸の製造を行った。結果を表1に示す。
Claims (3)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム、リン及びアルカリ金属を含むメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法であって、
少なくともモリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸を含む水性スラリー又は水溶液に、リン1モルあたり0.8〜2.5モルのアルカリ金属を含むアルカリ金属原料を添加する工程と、
触媒に使用するリン及び金属の全原料を混合後、リン1モルあたり0.5モル以上40モル以下のアンモニウム根が存在するように、アンモニウム根原料を添加する工程と、
を含み、
前記触媒が水難溶性成分と水可溶性成分とからなり、該触媒に含まれる全バナジウム原子の60モル%以上が該水可溶性成分に含まれるメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法。 - メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、モリブデン、バナジウム、リン及びアルカリ金属を含むメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法であって、
下記工程(i)〜(v)を含み、
前記触媒が水難溶性成分と水可溶性成分とからなり、該触媒に含まれる全バナジウム原子の60モル%以上が該水可溶性成分に含まれるメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
(i)水中に少なくともモリブデン原料及びリン原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリー又は水溶液(A液)を調製した後、該A液に含まれるリン1原子当たり0.8〜2.5原子のアルカリ金属原子を含むアルカリ金属化合物を該A液に添加して、前記ヘテロポリ酸のプロトンの少なくとも一部がアルカリ金属イオンで置換されたヘテロポリ酸塩を析出させた水性スラリー(B液)を調製する工程
(ii)水中に少なくともモリブデン原料、リン原料及び該リン原料に含まれるリン1原子当たり1.2〜2.5原子のバナジウム原子を含むバナジウム原料を添加して、ヘテロポリ酸を含む水性スラリー又は水溶液(C液)を調製する工程
(iii)前記B液と前記C液とを混合し水性スラリーを調製し、該水性スラリーに含まれるリン1モルあたり0.5モル以上40モル以下のアンモニウム根が存在するように、該水性スラリーにアンモニウム根原料を添加する工程
(iv)前記工程(iii)の水性スラリーを乾燥して乾燥物を製造する工程
(v)前記工程(iv)の乾燥物を熱処理する工程 - 請求項1又は2に記載の方法により触媒を製造し、該触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
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