JP2005230720A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005230720A JP2005230720A JP2004044472A JP2004044472A JP2005230720A JP 2005230720 A JP2005230720 A JP 2005230720A JP 2004044472 A JP2004044472 A JP 2004044472A JP 2004044472 A JP2004044472 A JP 2004044472A JP 2005230720 A JP2005230720 A JP 2005230720A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- methacrylic acid
- catalyst
- solution
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得る方法を提供すること。
【解決手段】少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、X元素を含む場合はX元素、を含む溶液またはスラリー(A液)と、少なくともZ元素を含む溶液またはスラリー(C液)とを調製する工程と、混合後の温度が0℃以上40℃以下となる条件で、前記A液と前記C液とを混合して、AC混合液とする工程と、前記AC混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー(B液)とを混合して、ABC混合液とする工程と、前記ABC混合液を、40℃以上100℃以下かつ1分以上15分以下の条件で撹拌しながら保持する工程とを有することを特徴とする、以下の化学式で表されるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
Pα1Moα2Vα3Cuα4Xα5Yα6Zα7Oα8 (1)
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、X元素を含む場合はX元素、を含む溶液またはスラリー(A液)と、少なくともZ元素を含む溶液またはスラリー(C液)とを調製する工程と、混合後の温度が0℃以上40℃以下となる条件で、前記A液と前記C液とを混合して、AC混合液とする工程と、前記AC混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー(B液)とを混合して、ABC混合液とする工程と、前記ABC混合液を、40℃以上100℃以下かつ1分以上15分以下の条件で撹拌しながら保持する工程とを有することを特徴とする、以下の化学式で表されるメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
Pα1Moα2Vα3Cuα4Xα5Yα6Zα7Oα8 (1)
【選択図】なし
Description
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒(以下、メタクリル酸製造用触媒という)の製造法に関するものである。
特許文献1には、アンモニア水等を加えてpHを6.5〜13の範囲に調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。また、特許文献2には、少なくともモリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液またはスラリーに、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し得られた混合スラリーに、カリウム等を含む溶液またはスラリーを混合してメタクリル酸製造用触媒を製造する方法が記載されている。
特開平9−290162号公報
特開2000−296336号公報
しかしながら、これらの文献に記載された方法を用いて製造されたメタクリル酸製造用触媒は、必ずしも工業触媒として十分ではなく、更なる触媒性能の向上が望まれている。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得るメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式(1)
Pα1Moα2Vα3Cuα4Xα5Yα6Zα7Oα8 (1)
(式中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のとき、α1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、α6=0〜3、α7=0.01〜3であり、α8は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
で表される組成を有する触媒を製造する方法であって、
(a)少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、X元素を含む場合はX元素、を含む溶液またはスラリー(A液)と、少なくともZ元素を含む溶液またはスラリー(C液)とを調製する工程と、
(b)混合後の温度が0℃以上40℃以下となる条件で、前記A液と前記C液とを混合して、AC混合液とする工程と、
(c)前記AC混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー(B液)とを混合して、ABC混合液とする工程と
(d)前記ABC混合液を、温度40℃以上100℃以下かつ時間1分以上15分以下の条件で撹拌しながら保持する工程と
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
Pα1Moα2Vα3Cuα4Xα5Yα6Zα7Oα8 (1)
(式中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のとき、α1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、α6=0〜3、α7=0.01〜3であり、α8は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
で表される組成を有する触媒を製造する方法であって、
(a)少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、X元素を含む場合はX元素、を含む溶液またはスラリー(A液)と、少なくともZ元素を含む溶液またはスラリー(C液)とを調製する工程と、
(b)混合後の温度が0℃以上40℃以下となる条件で、前記A液と前記C液とを混合して、AC混合液とする工程と、
(c)前記AC混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー(B液)とを混合して、ABC混合液とする工程と
(d)前記ABC混合液を、温度40℃以上100℃以下かつ時間1分以上15分以下の条件で撹拌しながら保持する工程と
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法である。
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得るメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
(メタクリル酸製造用触媒)
本発明は、下記式(1)
Pα1Moα2Vα3Cuα4Xα5Yα6Zα7Oα8 (1)
(式中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のとき、α1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、α6=0〜3、α7=0.01〜3であり、α8は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法に関する。すなわち、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Z元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、X元素およびY元素は任意成分である。α1は0.5〜2が好ましい。α3は0.01〜1が好ましい。α7は0.5〜2が好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒における各元素の原子比率(α1およびα3〜α8)を上記範囲で任意に設定することができる。製造されたメタクリル酸製造用触媒の組成は、例えばアンモニア水に溶解した触媒をICP発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。
本発明は、下記式(1)
Pα1Moα2Vα3Cuα4Xα5Yα6Zα7Oα8 (1)
(式中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のとき、α1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、α6=0〜3、α7=0.01〜3であり、α8は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒を製造する方法に関する。すなわち、リン、モリブデン、バナジウム、銅、Z元素および酸素を必須成分として構成されるものであり、X元素およびY元素は任意成分である。α1は0.5〜2が好ましい。α3は0.01〜1が好ましい。α7は0.5〜2が好ましい。後述する各原料の配合比を適宜調整することで、目的とするメタクリル酸製造用触媒における各元素の原子比率(α1およびα3〜α8)を上記範囲で任意に設定することができる。製造されたメタクリル酸製造用触媒の組成は、例えばアンモニア水に溶解した触媒をICP発光分析法と原子吸光分析法で分析することによって酸素以外の組成を分析できる。
(製造スケール)
本発明の製造方法は、スケールを問わず実施可能である。温度の制御が重要であるのでスケールは小さいほど容易に実施できるが、スケールが小さすぎると生産性が低下することから、後述するモリブデン原料の一回の使用量として100g以上10t以下が好ましく、1kg以上1t以下がより好ましい。
本発明の製造方法は、スケールを問わず実施可能である。温度の制御が重要であるのでスケールは小さいほど容易に実施できるが、スケールが小さすぎると生産性が低下することから、後述するモリブデン原料の一回の使用量として100g以上10t以下が好ましく、1kg以上1t以下がより好ましい。
(メタクリル酸製造用触媒の原料)
メタクリル酸製造用触媒の原料としては、各元素の、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、モリブデン酸または三酸化モリブデンが好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム等も使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用でき、バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。これらの原料の選択には特に制限はないが、後述するA液中のアンモニウムイオン濃度が高すぎるとA液調製中に沈殿が生成することがあるため、A液中のアンモニウムイオン濃度はモリブンデン12モルに対し1.5モル以下となるように原料組成を選択するのが好ましい。
メタクリル酸製造用触媒の原料としては、各元素の、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を適宜選択して使用することができる。例えば、モリブデンの原料としては、モリブデン酸または三酸化モリブデンが好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム等も使用できる。また、リンの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等が使用でき、バナジウムの原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウム等が使用できる。これらの原料の選択には特に制限はないが、後述するA液中のアンモニウムイオン濃度が高すぎるとA液調製中に沈殿が生成することがあるため、A液中のアンモニウムイオン濃度はモリブンデン12モルに対し1.5モル以下となるように原料組成を選択するのが好ましい。
(A液の調製)
まず、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、X元素を含む場合はX元素、の各原料を水に溶解または懸濁させて、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液またはスラリーとなるA液を調製する。使用する水の量は、モリブデンの原料100質量部に対し200質量部以上が好ましく、300質量部以上がより好ましい。また、2000質量部以下が好ましく、1000質量部以下がより好ましい。調製時の温度は問わないが、高温ほどヘテロポリ酸生成速度が高まるので80℃〜100℃が望ましい。A液は、Z元素の原料以外の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やY元素の原料を含んでいてもよい。A液のpHが高い場合には、リン酸根や硝酸根を多く含むよう原料を選択しpHは4以下、より好ましくは2以下とする。A液調製時の攪拌については、原料が沈降しない程度であればよく、反応への影響はほとんどない。
まず、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、X元素を含む場合はX元素、の各原料を水に溶解または懸濁させて、少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウムを含む溶液またはスラリーとなるA液を調製する。使用する水の量は、モリブデンの原料100質量部に対し200質量部以上が好ましく、300質量部以上がより好ましい。また、2000質量部以下が好ましく、1000質量部以下がより好ましい。調製時の温度は問わないが、高温ほどヘテロポリ酸生成速度が高まるので80℃〜100℃が望ましい。A液は、Z元素の原料以外の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やY元素の原料を含んでいてもよい。A液のpHが高い場合には、リン酸根や硝酸根を多く含むよう原料を選択しpHは4以下、より好ましくは2以下とする。A液調製時の攪拌については、原料が沈降しない程度であればよく、反応への影響はほとんどない。
(C液の調製)
また、Z元素の原料を水に溶解または懸濁させて、少なくともZ元素を含む溶液またはスラリーとなるC液を調製する。使用する水の量は、Z元素の原料100質量部に対し100質量部以上が好ましく、200質量部以上がより好ましい。また、500質量部以下が好ましく、400質量部以下がより好ましい。調製時の温度は30℃〜80℃であることが好ましいが、攪拌は必ずしも必要としない。C液は、他の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やY元素の原料を含んでいてもよいが、X元素の原料は含まない方が好ましい。
また、Z元素の原料を水に溶解または懸濁させて、少なくともZ元素を含む溶液またはスラリーとなるC液を調製する。使用する水の量は、Z元素の原料100質量部に対し100質量部以上が好ましく、200質量部以上がより好ましい。また、500質量部以下が好ましく、400質量部以下がより好ましい。調製時の温度は30℃〜80℃であることが好ましいが、攪拌は必ずしも必要としない。C液は、他の任意の原料を含んでいてもよく、例えば銅元素の原料やY元素の原料を含んでいてもよいが、X元素の原料は含まない方が好ましい。
(A液とC液の混合)
次に、上記のA液とC液を混合して、AC混合液とする。A液及びC液それぞれの温度は異なっていてもよいが、混合後の温度が0℃から40℃となる必要がある。この混合の際に沈殿が生成するが、その反応は瞬時に生じ反応熱も少ないため、混合後の温度はA液およびC液の温度から容易に予測可能であるため、両液の温度を適切に選択すればよい。A液とC液の温度を10℃から30℃の範囲であわせ同一とするのがより好ましい。A液とC液の混合の方法は特に制限しないが、より短時間での混合が生産効率上望ましい。通常A液はC液よりも多いので、A液にC液を注入するのが実際的である。
次に、上記のA液とC液を混合して、AC混合液とする。A液及びC液それぞれの温度は異なっていてもよいが、混合後の温度が0℃から40℃となる必要がある。この混合の際に沈殿が生成するが、その反応は瞬時に生じ反応熱も少ないため、混合後の温度はA液およびC液の温度から容易に予測可能であるため、両液の温度を適切に選択すればよい。A液とC液の温度を10℃から30℃の範囲であわせ同一とするのがより好ましい。A液とC液の混合の方法は特に制限しないが、より短時間での混合が生産効率上望ましい。通常A液はC液よりも多いので、A液にC液を注入するのが実際的である。
(B液の調製)
一方、水にアンモニア化合物を溶解または懸濁させて、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーとなるB液を調製する。調製時の温度は0℃〜70℃が好ましく、pH10〜14になるようアンモニア化合物や水量を選択し調製するのが望ましい。B液は、アンモニア化合物以外の原料を含んでいてもよいが、銅元素の原料やY元素の原料は含まない方が好ましい。
一方、水にアンモニア化合物を溶解または懸濁させて、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリーとなるB液を調製する。調製時の温度は0℃〜70℃が好ましく、pH10〜14になるようアンモニア化合物や水量を選択し調製するのが望ましい。B液は、アンモニア化合物以外の原料を含んでいてもよいが、銅元素の原料やY元素の原料は含まない方が好ましい。
(AC混合液とB液の混合)
そして、上記のAC混合溶液に対し、上記のB液を混合して、ABC混合液とする。このとき、ABC混合液のpHを5〜10に調節することが好ましい。通常、より少量であるB液をAC混合液に注入するのが望ましく、1分以上20分以下の時間でB液を注入するのがより好ましい。この際のAC混合溶液及びB液の温度は両液とも25℃から100℃が好ましく、25℃から80℃がより望ましい。
そして、上記のAC混合溶液に対し、上記のB液を混合して、ABC混合液とする。このとき、ABC混合液のpHを5〜10に調節することが好ましい。通常、より少量であるB液をAC混合液に注入するのが望ましく、1分以上20分以下の時間でB液を注入するのがより好ましい。この際のAC混合溶液及びB液の温度は両液とも25℃から100℃が好ましく、25℃から80℃がより望ましい。
(ABC混合液の保持)
その後、ABC混合液は40℃〜100℃、より好ましくは40℃〜80℃で、攪拌しながら1分以上15分以下保持することが必要である。ABC混合液の保持時間は、良好な沈殿を生成するために少なくとも1分以上必要であり、生産性を考慮すると15分以下好ましくは12分以下とすることが望ましい。
その後、ABC混合液は40℃〜100℃、より好ましくは40℃〜80℃で、攪拌しながら1分以上15分以下保持することが必要である。ABC混合液の保持時間は、良好な沈殿を生成するために少なくとも1分以上必要であり、生産性を考慮すると15分以下好ましくは12分以下とすることが望ましい。
(銅及びY元素の添加)
銅及びY元素の原料は、どの段階でも添加できる。ただし、B液に直接混合すると副反応を生じる可能性があるのであまり好ましくない。保持を行った後のABC混合液に添加するのがより望ましい。
銅及びY元素の原料は、どの段階でも添加できる。ただし、B液に直接混合すると副反応を生じる可能性があるのであまり好ましくない。保持を行った後のABC混合液に添加するのがより望ましい。
(濃縮工程)
その後、以上のような方法で調製された触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを、加温して煮沸させることで水量を減らす濃縮する工程を行うのが望ましい。濃縮工程を経ることで次の乾燥工程で、より効率的に乾燥を行うことができる。
その後、以上のような方法で調製された触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを、加温して煮沸させることで水量を減らす濃縮する工程を行うのが望ましい。濃縮工程を経ることで次の乾燥工程で、より効率的に乾燥を行うことができる。
(乾燥工程)
乾燥方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、雰囲気等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
乾燥方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等が挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、雰囲気等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
(成形工程)
この触媒前駆体の乾燥物は、そのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形してから焼成を行うのが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形方法が適用できるが、担体等を含めず触媒成分のみで成形する方法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成形、造粒成形等があげられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状に成形することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加しても差し支えない。
この触媒前駆体の乾燥物は、そのまま次の焼成を行ってもよいが、通常は成形してから焼成を行うのが好ましい。成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形方法が適用できるが、担体等を含めず触媒成分のみで成形する方法が好ましい。具体的な成形方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成形、造粒成形等があげられる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の形状に成形することができる。なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加しても差し支えない。
(焼成工程)
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成して、メタクリル酸製造用触媒とする。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる原料、メタクリル酸製造用触媒の組成、調製法によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および不活性ガス流通下で200〜500℃、好ましくは300〜400℃で、0.5時間以上、好ましくは1〜40時間行われる。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させないような気体を示し、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成して、メタクリル酸製造用触媒とする。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法及び条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる原料、メタクリル酸製造用触媒の組成、調製法によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および不活性ガス流通下で200〜500℃、好ましくは300〜400℃で、0.5時間以上、好ましくは1〜40時間行われる。ここで不活性ガスとは触媒活性を低下させないような気体を示し、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
(メタクリル酸製造用触媒を用いたメタクリル酸の製造方法)
本発明の製造方法で得られたメタクリル酸製造用触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法としては、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを本発明のメタクリル酸製造用触媒と接触させることで実施される。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、1容量%以上が好ましく、特に3容量%以上が好ましい。また、20容量%以下が好ましく、特に10容量%以下が好ましい。原料ガス中に含まれる分子状酸素濃度は、メタクロレイン1モルに対して0.5モル以上が好ましく、特に1モル以上が好ましい。また、4モル以下が好ましく、特に3モル以下が好ましい。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスに水蒸気を加えてもよい。
本発明の製造方法で得られたメタクリル酸製造用触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法としては、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを本発明のメタクリル酸製造用触媒と接触させることで実施される。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、1容量%以上が好ましく、特に3容量%以上が好ましい。また、20容量%以下が好ましく、特に10容量%以下が好ましい。原料ガス中に含まれる分子状酸素濃度は、メタクロレイン1モルに対して0.5モル以上が好ましく、特に1モル以上が好ましい。また、4モル以下が好ましく、特に3モル以下が好ましい。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスに水蒸気を加えてもよい。
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は230〜450℃の範囲で選ぶことができるが、特に250〜400℃が好ましい。
以下、本発明の実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部であり、原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
メタクロレインの反応率(%)=(B/A)×100
メタクリル酸の選択率(%)=(C/B)×100
メタクリル酸の単流収率(%)=(C/A)×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
メタクリル酸の選択率(%)=(C/B)×100
メタクリル酸の単流収率(%)=(C/A)×100
ここで、Aは供給したメタクロレインのモル数、Bは反応したメタクロレインのモル数、Cは生成したメタクリル酸のモル数である。
[実施例1]
(A液の調製)
純水200部に、三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸水溶液6.67部、メタバナジン酸アンモニウム3.39部および60質量%砒酸水溶液9.59部を加え、100℃の還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液中に含まれるアンモニウムの量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して0.5モルであった。
(A液の調製)
純水200部に、三酸化モリブデン100部、85質量%リン酸水溶液6.67部、メタバナジン酸アンモニウム3.39部および60質量%砒酸水溶液9.59部を加え、100℃の還流下で5時間攪拌してA液を調製した。A液中に含まれるアンモニウムの量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して0.5モルであった。
(C液の調製)
重炭酸セシウム10.10部を純水28.43部に50℃で溶解してB液を調製した。
重炭酸セシウム10.10部を純水28.43部に50℃で溶解してB液を調製した。
(B液の調製)
25質量%アンモニア水41.34部をC液とした。C液中に含まれるアンモニウムの量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して10.5モルであった。
25質量%アンモニア水41.34部をC液とした。C液中に含まれるアンモニウムの量は、A液中に含まれるモリブデン原子12モルに対して10.5モルであった。
(メタクリル酸製造用触媒の調製)
A液を10℃まで冷却した後、10℃に冷却したC液を攪拌しながらA液に混合し、10分間攪拌してAC混合液を調製した。混合後のAC混合液の温度は10℃であった。次いで、攪拌しながらAC混合液にB液を10分間かけて徐々に添加しABC混合液を調製し、50℃で10分間攪拌保持した。このようにして得られたABC混合液を液温50℃で攪拌しながら、硝酸第二銅2.10部を純水9.80部に溶解した溶液、および、硝酸第二鉄0.47部を純水2.36部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
A液を10℃まで冷却した後、10℃に冷却したC液を攪拌しながらA液に混合し、10分間攪拌してAC混合液を調製した。混合後のAC混合液の温度は10℃であった。次いで、攪拌しながらAC混合液にB液を10分間かけて徐々に添加しABC混合液を調製し、50℃で10分間攪拌保持した。このようにして得られたABC混合液を液温50℃で攪拌しながら、硝酸第二銅2.10部を純水9.80部に溶解した溶液、および、硝酸第二鉄0.47部を純水2.36部に溶解した溶液を加えて触媒前駆体を含むスラリーを得た。
この触媒前駆体を含むスラリーを101℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した後、さらに、130℃で16時間乾燥して乾燥粉を得た。
得られた乾燥粉100部に対してグラファイト2部を添加した後、打錠成型機により、外形5mm、内径2mm、長さ5mmのリング状に成形した。この成形品を空気流通下、380℃にて12時間焼成してメタクリル酸製造用触媒を得た。この得られたメタクリル酸製造用触媒の酸素以外の組成は、P1.0Mo12V0.5As0.7Cu0.15Fe0.02Cs0.9であった。
(反応評価)
上記のように調製したメタクリル酸製造用触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン5体積%、酸素10体積%、水蒸気30体積%および窒素55体積%の原料ガスを用い、常圧下接触時間3.6秒、反応温度290℃で反応させた。結果を表1に示した。
上記のように調製したメタクリル酸製造用触媒をステンレス製反応管に充填し、メタクロレイン5体積%、酸素10体積%、水蒸気30体積%および窒素55体積%の原料ガスを用い、常圧下接触時間3.6秒、反応温度290℃で反応させた。結果を表1に示した。
[実施例2]
A液とC液の混合時の両液の温度を30℃とし、混合後のAC混合液の温度を30℃とした以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
A液とC液の混合時の両液の温度を30℃とし、混合後のAC混合液の温度を30℃とした以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
[実施例3]
A液とC液の混合時の両液の温度を20℃とし、混合後のAC混合液の温度を20℃とした以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
A液とC液の混合時の両液の温度を20℃とし、混合後のAC混合液の温度を20℃とした以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
[比較例1]
ABC混合液を10℃で10分間攪拌保持した以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
ABC混合液を10℃で10分間攪拌保持した以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
[比較例2]
A液とC液の混合時の両液の温度を50℃とし、混合後のAC混合液の温度を50℃とした以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
A液とC液の混合時の両液の温度を50℃とし、混合後のAC混合液の温度を50℃とした以外は実施例1と同様の方法でメタクリル酸製造用触媒を調製した。このように調製したメタクリル酸製造用触媒を実施例1と同様の反応評価を行った。その結果を表1に示した。
以上のように、本発明の製造方法で製造したメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得ることが分かった。
Claims (2)
- メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いる下記式(1)
Pα1Moα2Vα3Cuα4Xα5Yα6Zα7Oα8 (1)
(式中、P、Mo、V、Cu及びOはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅及び酸素を示す元素記号である。Xはヒ素、ゲルマニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン及びホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Yはビスマス、ジルコニウム、銀、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、コバルト、マンガン、バリウム、セリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示し、Zはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種類の元素を示す。α1〜α8は各元素の原子比率を表し、α2=12のとき、α1=0.5〜3、α3=0.01〜3、α4=0.01〜2、α5=0〜3、α6=0〜3、α7=0.01〜3であり、α8は前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。)
で表される組成を有する触媒を製造する方法であって、
(a)少なくとも、モリブデン、リン及びバナジウム、並びに、X元素を含む場合はX元素、を含む溶液またはスラリー(A液)と、少なくともZ元素を含む溶液またはスラリー(C液)とを調製する工程と、
(b)混合後の温度が0℃以上40℃以下となる条件で、前記A液と前記C液とを混合して、AC混合液とする工程と、
(c)前記AC混合液と、少なくともアンモニア化合物を含む溶液またはスラリー(B液)とを混合して、ABC混合液とする工程と、
(d)前記ABC混合液を、40℃以上100℃以下かつ1分以上15分以下の条件で撹拌しながら保持する工程と
を有することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。 - 請求項1記載の方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004044472A JP2005230720A (ja) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004044472A JP2005230720A (ja) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005230720A true JP2005230720A (ja) | 2005-09-02 |
Family
ID=35014217
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004044472A Pending JP2005230720A (ja) | 2004-02-20 | 2004-02-20 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005230720A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007098345A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 |
JP2007111581A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP2009101251A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP2010162460A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
KR20200123807A (ko) | 2018-02-26 | 2020-10-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
-
2004
- 2004-02-20 JP JP2004044472A patent/JP2005230720A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007098345A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いたメタクリル酸の製造方法 |
JP2007111581A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP2009101251A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
JP2010162460A (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 |
KR20200123807A (ko) | 2018-02-26 | 2020-10-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5659490B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP4691359B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP2007283265A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP2005230720A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびそれで得られるメタクリル酸製造用触媒 | |
JP3995381B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP5069152B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、およびその触媒を用いた不飽和カルボン酸の製造方法 | |
JP4766610B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP5261231B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
JP4372573B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP2005058909A (ja) | メタクリル酸合成用触媒の製造方法 | |
JP2005066476A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、この方法により製造される触媒、およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP2004188231A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP4745766B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法 | |
JP3581038B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法 | |
JP4601420B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP4933736B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及びメタクリル酸の製造方法 | |
JP4017864B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、および、メタクリル酸の製造方法 | |
JP2010029847A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP2008149262A (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
JP4564317B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 | |
JP2003154273A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法 | |
JPH11226412A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
JP5424914B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒およびその製造方法、ならびにメタクリル酸の製造方法 | |
JP5149138B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 | |
JP5842378B2 (ja) | 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法 |