KR20200123807A - α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

α,β-불포화 카복실산 수율이 높은 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공한다. α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로서, (i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리를 얻는 공정과, (ii) 상기 수성 슬러리를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하는 공정과, (iii) 상기 공정(ii)에 의해 얻어진 교반 유지 후의 수성 슬러리를 분무 건조하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.

Description

α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법, 및 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법
본 발명은, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 및 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법에 관한 것이다.
α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는 촉매로서는, 인몰리브데넘산, 인몰리브데넘산염 등의 헤테로폴리산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 촉매가 알려져 있다. 이 촉매는 통상, 우선 촉매를 구성하는 각 원소를 포함하는 수용액 또는 수성 슬러리를 조제하고, 그 후 이것을 건조, 소성함으로써 제조된다.
촉매의 제조 방법의 검토예로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 조제한 수성 슬러리를 매분 1.5℃ 이상의 속도로 냉각함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 알칼리 금속 원료를 Mo 원소 12mol당 0.1∼3.0mol/s의 속도로 첨가함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 3에는, 단위 체적당의 교반 소요 동력 0.01∼4.00kW/m3로 교반하면서 알칼리 금속 화합물을 수성 슬러리에 첨가함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 4에는, 수성 슬러리로의 원료의 첨가 온도 및 교반 시간을 규정함으로써, 메타크릴산 제조 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 기재되어 있다.
그렇지만 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매에는, 더한 고수율화가 요망되고 있다.
일본 특허공개 2013-192988호 공보 일본 특허공개 2013-192989호 공보 국제 공개 제2013/172414호 공보 일본 특허공개 2005-230720호 공보
본 발명은, 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [12]이다.
[1] α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로서,
(i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는 공정과,
(ii) 상기 수성 슬러리(S2)를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하여 수성 슬러리(S3)을 얻는 공정과,
(iii) 상기 수성 슬러리(S3)을 분무 건조하는 공정
을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[2] 상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이, 금속 양이온염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[3] 상기 공정(i)에 있어서, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지하고, 이것을 염기 함유 화합물과 혼합하는 것에 의해 수성 슬러리(S2)를 얻는, [1] 또는 [2]에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[4] 상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이 케긴형 구조를 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[5] 상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 3.4시간 이상 15시간 미만 행하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[6] 상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 30℃보다 높고 50℃ 미만에서 행하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
[7] 상기 촉매가 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (1)
(상기 식(1) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각, 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼i는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0∼30, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
[10] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
[11] [8] 또는 [9]에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 고수율로 α,β-불포화 카복실산 및 α,β-불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다.
[α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법]
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로 얻어지는 촉매는, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용된다. 본 발명은, 본 촉매의 제조 방법으로서, 이하의 공정(i)∼(iii)을 포함한다.
(i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는 공정.
(ii) 상기 수성 슬러리(S2)를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하여 수성 슬러리(S3)을 얻는 공정.
(iii) 상기 수성 슬러리(S3)을 분무 건조하는 공정.
본 발명에 따른 촉매의 제조 방법은 상기 공정(i)∼(iii)을 포함하는 것에 의해, 수성 슬러리 중의 용해 원소의 석출 반응이 진행되어, 분무 건조 시에 용해 원소가 촉매 표면의 미세한 구멍을 막는 것을 억제함으로써, 얻어지는 촉매의 비표면적이 향상된다고 생각된다. 이것에 의해 촉매 활성이 향상되어, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에, α,β-불포화 카복실산의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 포함한다. 그 중에서도 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 것이, α,β-불포화 카복실산의 제조에 있어서 고수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 관점에서 바람직하다. 한편, 촉매에 있어서의 각 원소의 몰비는, 촉매를 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다. 한편, 암모늄근의 몰비율은, 촉매 성분을 켈달법으로 분석하는 것에 의해 구한 값으로 한다.
PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (1)
식(1) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각, 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼i는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, 바람직하게는 e=0.01∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0∼30, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.
한편, 본 발명에 있어서 「암모늄근」이란, 암모늄 이온(NH4 +)이 될 수 있는 암모니아(NH3), 및 암모늄염 등의 암모늄 함유 화합물에 포함되는 암모늄의 총칭이다.
(공정(i))
공정(i)에서는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는다. 해당 헤테로폴리산염은, 헤테로폴리산과 염기로 이루어진다. 염기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 금속 등의 금속 양이온이나, 암모늄 이온 등을 들 수 있다. 촉매의 활성이나 열 안정성의 관점에서, 헤테로폴리산염으로서는, 금속 양이온염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 한편, 복수의 상이한 금속 양이온의 복합염이나, 금속 양이온과 암모늄의 복합염도 이것에 포함된다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는 촉매를 제조하는 경우, 상기 식(1)로 표시되는 조성에 포함되는 원소를 함유하는 수성 슬러리(S2)를 조제하는 것이 바람직하다.
사용하는 촉매 원료로서는 특별히 한정되지 않고, 각 원소의 질산염, 탄산염, 아세트산염, 암모늄염, 산화물, 할로젠화물, 옥소산, 옥소산염 등을 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 몰리브데넘 원료로서는, 예를 들어 파라몰리브데넘산 암모늄, 삼산화 몰리브데넘, 몰리브데넘산, 염화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 인 원료로서는, 예를 들어 정인산, 오산화 인 또는 인산 세슘 등의 인산염 등을 들 수 있다. 구리 원료로서는, 예를 들어 황산 구리, 질산 구리, 산화 구리, 탄산 구리, 아세트산 구리, 염화 구리 등을 들 수 있다. 바나듐 원료로서는, 예를 들어 메타바나드산 암모늄, 오산화 바나듐, 염화 바나듐 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 몰리브데넘, 인, 바나듐의 원료로서는, 몰리브데넘, 인, 바나듐 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 헤테로폴리산을 원료로서 이용해도 된다. 헤테로폴리산으로서는, 예를 들어 인몰리브데넘산, 인바나드몰리브데넘산, 규몰리브데넘산 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 슬러리(S2)는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지하고, 이것을 염기 함유 화합물과 혼합하는 것에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 조제 방법에는 특별히 제한은 없지만, 물에 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 일부, 또는 모두를 가하고, 가열 교반하는 방법에 의해 행하는 것이 간편하고 바람직하다. 물에 촉매를 구성하는 각 원소의 원료의 수용액, 수성 슬러리 또는 수성 졸을 첨가할 수도 있다. 물 100g에 첨가하는 몰리브데넘의 몰수는, 0.01∼1몰이 바람직하고, 하한은 0.05몰 이상, 상한은 0.5몰 이하가 보다 바람직하다.
수성 슬러리 또는 수용액(S1)은, 성분이나 온도 등의 조건에 따라, 수성 슬러리와 수용액 중 어느 하나로 되는 경우도 있고, 어느 것도 좋다.
조제 시의 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도는, 80∼130℃가 바람직하고, 90∼130℃가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 헤테로폴리산의 생성 속도를 충분히 빠르게 할 수 있다. 또한, 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도를 130℃ 이하로 함으로써, 헤테로폴리산 이외의 부생성물의 생성이나 수성 슬러리 또는 수용액(S1) 중의 물의 증발을 억제할 수 있다. 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 pH는 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하다. 수성 슬러리 또는 수용액의 pH를 충분히 낮게 하는 것에 의해, 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산을 안정되게 형성할 수 있다. 한편, 수성 슬러리 또는 수용액의 pH는, HORIBA제 포터블형 pH 미터 D-21(상품명) 등에 의해 측정할 수 있다.
그 다음에, 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지한 상태로, 염기 함유 화합물과 혼합한다. 이것에 의해 헤테로폴리산염이 생성된다. 바람직하게는, 수성 슬러리 또는 수용액(S1)에 염기 함유 화합물을 첨가한다.
염기 함유 화합물은, 헤테로폴리산과 염을 형성하는 염기를 포함하는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 염기로서 금속 양이온이나 암모늄 이온을 함유한다. 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)과, 금속 양이온 함유 화합물 및 암모늄 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 혼합하는 것에 의해, 헤테로폴리산의 금속염 또는 암모늄염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻을 수 있다.
염기 함유 화합물과 혼합할 때의 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도는, 70∼130℃의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 촉매를 α,β-불포화 카복실산의 제조에 이용할 때에, 촉매층의 핫 스폿 생성을 억제하기 쉽다. 상기 수성 슬러리 또는 수용액(S1)의 온도의 하한은 80℃ 이상, 상한은 100℃ 이하가 보다 바람직하다.
금속 양이온 함유 화합물로서는, 알칼리 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소(상기 식(1)의 G에 상당)를 포함하는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 금속 양이온 함유 화합물을 첨가하는 것에 의해, 촉매의 열 안정성이 향상되어, 열 열화를 억제할 수 있다. 암모늄 함유 화합물로서는, 탄산수소 암모늄, 탄산 암모늄, 질산 암모늄, 암모니아수 등을 들 수 있다. 이들 염기 함유 화합물은, 1종으로 이용해도 되고 복수종을 병용해도 된다. 암모늄 함유 화합물을 첨가하는 것에 의해, α,β-불포화 알데하이드의 분자상 산소에 의한 기상 접촉 산화에 적합한 결정 구조가 형성된다. 한편, 복수종의 금속 양이온 함유 화합물이나 복수종의 암모늄 함유 화합물을 병용하거나, 금속 양이온 함유 화합물과 암모늄 함유 화합물을 병용하는 것에 의해, 각각의 바람직한 특성이 나타나기 때문에 우수한 성능을 나타낸다.
염기 함유 화합물은, 용매에 용해 또는 현탁시켜 혼합하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 물, 에틸 알코올, 아세톤 등을 들 수 있지만, 물을 용매로서 이용하는 것이 바람직하다. 염기 함유 화합물 혼합 후에는, 70∼130℃에서 5∼60분 교반 유지하는 것이 바람직하다. 한편, 교반 유지란, 교반한 상태로 놓아두는 것을 말한다. 교반 유지 시간의 하한은 10분 이상, 상한은 30분 이하가 보다 바람직하다. 교반 유지 시간을 5분 이상으로 함으로써, 헤테로폴리산의 염을 충분히 형성시킬 수 있다. 한편, 교반 유지 시간을 60분 이하로 함으로써, 목적으로 하는 헤테로폴리산염의 형성 이외의 부반응을 억제할 수 있다.
얻어지는 헤테로폴리산염은, α,β-불포화 카복실산의 수율의 관점에서 케긴형 구조를 갖는 것이 바람직하다. 케긴형 구조를 갖는 헤테로폴리산염을 석출시키는 방법으로서는, 예를 들어 원료 화합물이나 암모늄의 첨가량 등을 적절히 선택하고, 질산, 옥살산 등을 적절히 첨가하는 등의 방법에 의해, 수성 슬러리(S2)의 pH를 4 이하, 바람직하게는 3 이하로 조정하는 방법을 들 수 있다. 한편, 얻어지는 헤테로폴리산염의 구조는, NICOLET6700FT-IR(제품명, Thermoelectron사제)을 이용한 적외 흡수 분석에 의해 판단할 수 있다. 해당 헤테로폴리산염이 케긴형 구조를 갖는 경우, 얻어지는 적외 흡수스펙트럼은, 1060, 960, 870, 780cm-1 부근에 특징적인 피크를 갖는다.
(공정(ii))
공정(ii)에서는, 상기 공정(i)에서 얻어진 수성 슬러리(S2)를 냉각하고, 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지함으로써, 수성 슬러리(S3)을 얻는다. 냉각은, 수성 슬러리(S2)를 냉매에 접촉시켜 냉각하여 강온시켜도 되고, 수성 슬러리(S2)를 실온에 둠으로써 강온시켜도 된다. 냉각은 수성 슬러리(S2)를 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 석출된 헤테로폴리산염 등이 교반에 의해 균일하게 분산되어, 후술하는 공정(iii)의 분무 건조 시에, 성상이 안정된 균질한 건조물이 얻어지기 쉽다. 헤테로폴리산염의 석출을 촉진하는 관점에서, 강온 속도는 매분 0.1℃ 이상이 바람직하고, 매분 0.3℃ 이상이 보다 바람직하다. 단, 강온 속도는 통상, 매분 10℃ 이하이다.
수성 슬러리(S2)의 유지 온도를 50℃ 미만, 또한 교반 유지 시간을 2.5시간 이상으로 함으로써, 수성 슬러리(S2)에 포함되는 원소를 충분히 석출시킬 수 있기 때문에, 건조 후에 얻어지는 촉매의 비표면적이 향상되어, α,β-불포화 카복실산 제조에 있어서 수율이 향상된다. 또한 수성 슬러리의 유지 온도를 50℃ 미만으로 함으로써, 수성 슬러리(S2)에 포함되는 휘발성 화합물의 과잉한 휘발을 억제할 수 있어, α,β-불포화 카복실산 수율의 관점에서 유리하다. 또한, 수성 슬러리(S2)의 유지 시간을 24.5시간 이하로 함으로써, 공정(iii)에서 얻어지는 촉매의 벌크 밀도의 저하를 억제하여, 반응기에 충전할 수 있는 촉매량을 많이 유지할 수 있기 때문에, 촉매를 장시간 연속 사용하는 관점에서 유리하다. 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 온도는, 수성 슬러리(S2)를 교반익이나 교반 날개 등을 이용하여 교반 가능한 온도(예를 들어, 수성 슬러리(S2)의 응고점) 이상이며, α,β-불포화 카복실산 수율의 관점에서 10℃ 이상이 바람직하고, 30℃보다 높은 온도가 보다 바람직하다. 또한, 교반 유지를 행하는 시간의 하한은 3.4시간 이상이 바람직하고, 상한은 15시간 미만이 바람직하다.
한편 본 발명에 있어서, 교반 유지를 행하는 시간이란, 수성 슬러리(S2)의 온도가 50℃ 미만이며, 또한 교반익이나 교반 날개 등을 이용하여 수성 슬러리(S2)를 교반하여 유동성을 부여하고 있는 시간을 말한다. 수성 슬러리(S2)의 교반은 연속하여 2.5∼24.5시간 행해도 되고, 혹은 교반을 단속적으로 행하고, 그 합계 시간을 2.5∼24.5시간으로 해도 된다. 교반에 의해, 석출된 헤테로폴리산염 등이 균일하게 분산되어, 후술하는 공정(iii)의 분무 건조 시에, 성상이 안정된 균질한 건조물이 얻어지기 쉽다. 공정(ii)에서는, 이와 같이 하여, 액 중의 원소가 충분히 석출된 수성 슬러리(S3)을 얻는다.
(공정(iii))
공정(iii)에서는 상기 공정(ii)에 의해 얻어진 수성 슬러리(S3)을 분무 건조한다. 수성 슬러리(S3)의 건조는, 공정(ii)에 연속하여 행한다. 바람직하게는, 수성 슬러리(S2)의 50℃ 미만에서의 교반 유지 개시부터 수성 슬러리(S3)의 건조 종료까지를, 2.5∼24.5시간으로 행한다. 또한, 분무 건조를 한 번에 행하지 않고, 교반 유지하면서, 2.5시간 이상 경과 후에 수성 슬러리의 일부를 서서히 분무 건조기에 공급하여 건조시켜도 된다. 건조 온도는 120∼500℃가 바람직하고, 하한은 140℃ 이상, 상한은 350℃ 이하가 보다 바람직하다. 건조는, 얻어지는 건조물의 수분 함유율이 0.1∼4.5질량%가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 또한 이들 조건은, 원하는 촉매의 형상이나 크기에 따라 적절히 선택할 수 있다.
공정(iii)에서 얻어진 건조물은 촉매 성능을 나타내어, 이것을 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매로서 이용할 수 있지만, 추가로, 후술하는 성형이나 소성을 행함으로써 촉매로서의 성능이 향상되기 때문에 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 성형 후, 소성 후의 것을 포함하여 촉매라고 총칭한다.
(성형 공정)
성형 공정에서는, 상기 공정(iii)에서 얻어진 건조물을 필요에 따라서 분쇄하고, 성형한다. 한편, 성형은 후술하는 소성 공정 후에 행해도 된다. 성형 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 건식 또는 습식의 성형 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 타정 성형, 압출 성형, 가압 성형, 전동(轉動) 조립 등을 들 수 있다. 성형품의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 구형 입상, 링상, 원주형 펠릿상, 별 형상, 성형 후에 분쇄 분급한 과립상 등의 임의의 형상을 들 수 있다. 성형 후의 촉매의 형상이 구형 입상인 경우, 직경이 0.1mm 이상 10mm 이하인 것이 바람직하다. 직경이 0.1mm 이상인 것에 의해, 반응관 내의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 또한, 직경이 10mm 이하인 것에 의해, 촉매 활성이 보다 향상된다. 성형할 때에는 담체에 담지해도 되고, 그 외의 첨가제를 혼합해도 된다.
(소성 공정)
상기 공정(iii) 또는 상기 성형 공정에서 얻어진 촉매를 소성하는 것이, α,β-불포화 카복실산 수율의 관점에서 바람직하다. 소성 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 공기 등의 산소 함유 가스 및 불활성 가스 중 적어도 한쪽의 유통하에서 행할 수 있다. 상기 소성은, 공기 등의 산소 함유 가스 유통하에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 「불활성 가스」란 촉매 활성을 저하시키지 않는 기체를 가리키고, 예를 들어 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. α,β-불포화 카복실산의 수율의 관점에서, 소성 온도는 200∼500℃가 바람직하고, 하한은 300℃ 이상, 상한은 450℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 소성 시간의 하한은 0.5∼40시간이 바람직하고, 1∼40시간이 보다 바람직하다.
[α,β-불포화 카복실산의 제조 방법]
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조한다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조한다. 이들 방법에 의하면, 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 α,β-불포화 알데하이드로서는, (메트)아크롤레인, 크로톤알데하이드(β-메틸아크롤레인), 신남알데하이드(β-페닐아크롤레인) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 목적 생성물의 수율의 관점에서 (메트)아크롤레인인 것이 바람직하고, 메타크롤레인인 것이 보다 바람직하다. 제조되는 α,β-불포화 카복실산은, 상기 α,β-불포화 알데하이드의 알데하이드기가 카복실 기로 변화한 α,β-불포화 카복실산이다. 구체적으로는, α,β-불포화 알데하이드가 (메트)아크롤레인인 경우, (메트)아크릴산이 얻어진다. 한편, 「(메트)아크롤레인」은 아크롤레인 및 메타크롤레인을 나타내고, 「(메트)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산을 나타낸다.
이하, 대표예로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하, 메타크롤레인을 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 메타크릴산을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
상기 방법에서는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를 포함하는 원료 가스와, 본 발명에 따른 촉매를 접촉시킴으로써 메타크릴산을 제조한다. 이 반응에서는 고정상형 반응기를 사용할 수 있다. 반응관 내에 촉매를 충전하고, 해당 반응기에 원료 가스를 공급하는 것에 의해 반응을 행할 수 있다. 촉매는 1층으로서 충전해도 되고, 활성이 상이한 복수의 촉매를 각각 복수의 층에 나누어 충전해도 된다. 또한, 활성을 제어하기 위해서 촉매를 불활성 담체에 의해 희석하여 충전해도 된다.
원료 가스 중의 메타크롤레인의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 1∼20용량%가 바람직하고, 하한은 3용량% 이상, 상한은 10용량% 이하가 보다 바람직하다. 원료인 메타크롤레인은, 저급 포화 알데하이드 등의 본 반응에 실질적인 영향을 주지 않는 불순물을 소량 포함하고 있어도 된다.
원료 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1몰에 대해서 0.4∼4몰이 바람직하고, 하한은 0.5몰 이상, 상한은 3몰 이하가 보다 바람직하다. 한편, 분자상 산소원으로서는, 경제성의 관점에서 공기가 바람직하다. 필요하다면, 공기에 순산소를 가하여 분자상 산소를 부화시킨 기체를 이용해도 된다.
원료 가스는, 메타크롤레인 및 분자상 산소를, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것이어도 된다. 더욱이, 원료 가스에 수증기를 가해도 된다. 수증기의 존재하에서 반응을 행하는 것에 의해, 메타크릴산을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다. 원료 가스 중의 수증기의 농도는, 0.1∼50용량%가 바람직하고, 하한은 1용량% 이상, 상한은 40용량% 이하가 보다 바람직하다.
원료 가스와 촉매의 접촉 시간은, 1.5∼15초가 바람직하다. 반응 압력은, 0.1MPa(G)∼1MPa(G)가 바람직하다. 단, (G)는 게이지압인 것을 의미한다. 반응 온도는 200∼450℃가 바람직하고, 하한은 250℃ 이상, 상한은 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
[α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법]
본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법은, 본 발명에 따른 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 것을 들 수 있다. 이들 방법에 의하면, α,β-불포화 알데하이드의 기상 접촉 산화에 의해 얻어지는 α,β-불포화 카복실산을 이용하여, α,β-불포화 카복실산 에스터를 얻을 수 있다. α,β-불포화 카복실산과 반응시키는 알코올로서는 특별히 한정되지 않고, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 α,β-불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸 등을 들 수 있다. 반응은, 설폰산형 양이온 교환 수지 등의 산성 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 반응 온도는 50∼200℃가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」는 질량부를 의미한다.
촉매에 있어서의 각 원소의 몰비는, 촉매를 암모니아수에 용해한 성분을 ICP 발광 분석법으로 분석하는 것에 의해 산출했다.
원료 가스 및 생성물의 분석은, 가스 크로마토그래피(장치: 시마즈 제작소제 GC-2014, 컬럼: J&W사제 DB-FFAP, 30m×0.32mm, 막 두께 1.0μm)를 이용하여 행했다. 가스 크로마토그래피의 결과로부터, 메타크릴산 수율을 하기 식으로 구했다.
메타크릴산 수율(%)=(생성된 메타크릴산의 몰수/반응기에 공급한 메타크롤레인의 몰수)×100
(실시예 1)
순수 400부에 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 3.4부, 순수 6.0부로 희석한 85질량% 인산 수용액 9.4부 및 순수 4.5부에 용해한 질산 구리(II) 삼수화물 2.1부를 첨가했다. 이 수성 슬러리를 교반하면서 25℃로부터 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반하여, 수성 슬러리(S1)을 얻었다. 추가로 액온을 95℃로 유지하여 교반하면서, 순수 24부에 용해한 중탄산 세슘 13.5부와 순수 26부에 용해한 탄산 암모늄 9.2부를 적하하고 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염을 석출시켰다. 석출된 헤테로폴리산염은 케긴형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 교반하면서 냉각했다. 이 때, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 40℃가 될 때까지의 시간은 0.4시간이었다. 계속하여 수성 슬러리(S2)를 40℃에서 3.0시간 교반하면서 유지했다. 그 후, 교반 유지 후의 수성 슬러리(S3)을 분무 건조했다. 얻어진 건조물을 가압 성형한 후 분쇄하고, 공기 유통하 380℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 촉매의 암모늄근 및 산소를 제외한 조성은, P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2였다.
이 촉매를 반응관에 충전하고, 메타크롤레인 5용량%, 산소 10용량%, 수증기 30용량%, 질소 55용량%의 원료 가스를 반응 온도 285℃, 원료 가스와 촉매의 접촉 시간 2.4초로 통과시켰다. 반응기로부터 얻어지는 생성물을 포집하고, 가스 크로마토그래피로 분석하여 메타크릴산 수율을 산출했다. 촉매의 제조 조건 및 평가 결과, 반응 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 표 중, 수성 슬러리(S2) 교반 유지 시간 T는, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 교반 유지 온도 R이 될 때까지의 시간, 및 교반 유지 온도 R에서의 유지 시간의 합계이다.
(실시예 2∼10)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 각각의 교반 유지 시간 T와 평가 결과, 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 수성 슬러리(S2)를, 95℃로부터 20℃까지 교반하면서 냉각했다. 이 때, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 20℃가 될 때까지의 시간은 0.5시간이었다. 계속하여 수성 슬러리(S2)를 20℃에서 3.0시간 교반하면서 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 촉매의 제조 조건 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 20℃까지 냉각한 후의 유지 시간을 16.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 교반 유지 시간 T 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
순수 400부에 삼산화 몰리브데넘 100부, 메타바나드산 암모늄 3.4부, 순수 6.0부로 희석한 85질량% 인산 수용액 9.4부 및 순수 4.5부에 용해한 질산 구리(II) 삼수화물 2.1부를 첨가했다. 이 수성 슬러리를 교반하면서 25℃로부터 95℃로 승온하고, 액온을 95℃로 유지하면서 2시간 교반하여, 수성 슬러리(S1)을 얻었다. 추가로 액온을 95℃로 유지하고 교반하면서, 순수 28.3부에 용해한 질산 세슘 13.5부와 30질량%의 암모니아수 40.0부를 적하하고 교반하여, 헤테로폴리산의 세슘염 및 암모늄염을 석출시켰다. 석출된 헤테로폴리산염은 도슨형 구조를 갖고 있었다. 얻어진 수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 교반하면서 냉각했다. 이 때, 수성 슬러리(S2)가 50℃ 미만이 되고 나서 40℃가 될 때까지의 시간은 0.4시간이었다. 계속하여 수성 슬러리(S2)를 40℃에서 3.0시간 교반하면서 유지했다. 그 후, 교반 유지 후의 수성 슬러리(S3)을 분무 건조했다. 얻어진 건조물을 가압 성형한 후 분쇄하고, 공기 유통하 380℃에서 5시간 소성했다. 얻어진 촉매의 산소를 제외한 조성은, P1.4Mo12V0.5Cu0.15Cs1.2였다.
해당 촉매에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 메타크릴산 수율을 산출했다. 촉매의 제조 조건 및 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1 및 2)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 각각 1.0시간 및 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 70℃까지 냉각하고, 70℃에서 0.3시간 교반하면서 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 55℃까지 냉각하고, 55℃에서 3.0시간 교반하면서 유지한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
교반 유지 후의 슬러리(S3)을 증발 건고법에 의해 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
교반 유지 후의 슬러리(S3)을 감압 농축법에 의해 건조한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
수성 슬러리(S2)를 95℃로부터 40℃까지 냉각한 후의 유지 시간을, 2.0시간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 8과 마찬가지로 촉매를 제조하고, 메타크릴산 수율을 산출했다. 반응 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12의 촉매의 제조 방법은 수성 슬러리(S2)를 교반 유지할 때의 온도 및 시간이 본 발명의 범위 내에 있어, 메타크릴산 수율이 높은 촉매가 얻어짐이 확인되었다. 한편, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 시간이 본 발명의 범위 외인 비교예 1 및 2는, 실시예 1∼12와 비교하여 메타크릴산 수율이 낮은 촉매가 얻어졌다. 또한 수성 슬러리를 교반 유지하는 온도 및 시간의 양쪽이 본 발명의 범위 외인 비교예 3, 및 수성 슬러리를 교반 유지하는 온도가 본 발명의 범위 외인 비교예 4는, 메타크릴산 수율이 더욱 낮은 촉매가 얻어졌다. 또한, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 온도가 30℃보다 높은 실시예 1 및 9는, 동일한 정도의 시간 교반 유지하고 있는 실시예 11 및 12와 비교하여, 각각 메타크릴산 수율이 높은 결과가 되었다. 더욱이 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 시간이 15시간 미만인 실시예 1∼8은, 촉매의 벌크 밀도의 저하가 억제되고 있어, 실시예 9 및 10과 비교하여, 촉매를 장시간 연속 사용할 수 있는 관점에서 우수했다.
공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이 도슨형 구조를 갖는 경우, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지할 때의 온도 및 시간이 본 발명의 범위 내인 실시예 13은, 메타크릴산 수율이 높은 촉매가 얻어지고 있음이 확인되었다. 한편, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지하는 시간이 본 발명의 범위 외인 비교예 5는, 실시예 13과 비교하여 메타크릴산 수율이 낮은 촉매가 얻어졌다.
한편, 교반 유지 후의 수성 슬러리(S3)을 증발 건고법에 의해 건조하고 있는 비교예 6 및 7, 및 감압 농축법에 의해 건조하고 있는 비교예 8 및 9는, 수성 슬러리(S2)를 교반 유지할 때의 온도 및 시간이 본 발명의 범위 내여도, 메타크릴산 수율은 거의 향상되지 않았다.
한편, 본 실시예에서 얻어진 메타크릴산을 에스터화함으로써, 메타크릴산 에스터를 얻을 수 있다.
이 출원은, 2018년 2월 26일에 출원된 일본 출원 특원 2018-031564를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.
이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.
본 발명에 의하면, α,β-불포화 알데하이드로부터 높은 수율로 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 있는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매를 제공할 수 있어, 공업적으로 유용하다.

Claims (11)

  1. α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시켜 α,β-불포화 카복실산을 제조할 때에 이용되는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법으로서,
    (i) 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 헤테로폴리산염을 포함하는 수성 슬러리(S2)를 얻는 공정과,
    (ii) 상기 수성 슬러리(S2)를 50℃ 미만에서 2.5∼24.5시간 교반 유지하여 수성 슬러리(S3)을 얻는 공정과,
    (iii) 상기 수성 슬러리(S3)을 분무 건조하는 공정
    을 포함하는 α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이, 금속 양이온염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 수성 슬러리 또는 수용액(S1)을 70∼130℃로 유지하고, 이것을 염기 함유 화합물과 혼합하는 것에 의해 수성 슬러리(S2)를 얻는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(i)에 있어서의 헤테로폴리산염이 케긴형 구조를 갖는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 3.4시간 이상 15시간 미만 행하는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서, 상기 수성 슬러리(S2)의 상기 교반 유지를 30℃보다 높고 50℃ 미만에서 행하는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 하기 식(1)로 표시되는 조성을 갖는, α,β-불포화 카복실산 제조용 촉매의 제조 방법.
    PaMobVcCudAeEfGg(NH4)hOi (1)
    (상기 식(1) 중, P, Mo, V, Cu, NH4 및 O는, 각각, 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리, 암모늄근 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 철, 아연, 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 바륨, 타이타늄, 주석, 탈륨, 납, 나이오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타낸다. G는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a∼i는 각 성분의 몰비율을 나타내고, b=12일 때, a=0.5∼3, c=0.01∼3, d=0.01∼2, e=0∼3, f=0∼3, g=0.01∼3, h=0∼30, i는 상기 각 성분의 가수를 만족하는 데 필요한 산소의 몰비율이다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에서, α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 촉매를 제조하고, 해당 촉매를 이용하여 α,β-불포화 알데하이드를 분자상 산소에 의해 기상 접촉 산화시키는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 방법에 의해 제조된 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 방법에 의해 α,β-불포화 카복실산을 제조하고, 해당 α,β-불포화 카복실산을 에스터화하는 α,β-불포화 카복실산 에스터의 제조 방법.
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