KR20090103945A - 그의 활성 덩어리가 다원소 산화물인 촉매 성형체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그의 활성 덩어리가 다원소 산화물인 촉매 성형체의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 미분된 전구체 혼합물은 특정한 입자 크기를 갖는 흑연을 첨가함으로써 목적하는 기하형태 (geometry)로 성형되고, 후속적으로 열 처리된다.

Description

그의 활성 덩어리가 다원소 산화물인 촉매 성형체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CATALYST MOULDED BODIES WHOSE ACTIVE MASS IS A MULTI-ELEMENT OXIDE}

본 발명은 그의 활성 조성물이 다원소 산화물인 성형된 촉매체의 제조 방법에 관한 것이고, 여기서 미분된 (finely divided) 성형 보조제로서 첨가된 흑연을 포함하는 미분된 전구체 혼합물이 목적하는 기하형태 (geometry)로 성형되고 (밀집되고), 생성되는 성형된 촉매 전구체는 그의 활성 조성물이 다원소 산화물인 성형된 촉매체를 얻도록 승온에서 열 처리된다.

본 발명은 추가로 상기 언급된 성형된 촉매체가 촉매로서 사용되는, 불균질하게 촉매된 기체상 반응, 예를 들어 유기 화합물의 기체상 부분 산화를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 불균질하게 촉매된 부분 산화 방법의 예에는 프로필렌으로부터 아크롤레인의 제조 (WO 2005/030393), 메타크롤레인으로부터 메타크릴산의 제조 (EP-A　467　144) 및 n-부탄으로부터 말레산 무수물의 제조 (WO 01/68245)가 있다.

아크롤레인은 예를 들어, 아크릴산의 제조에서 중요한 중간체이고, 이는 아크롤레인의 불균질하게 촉매된 부분 산화에 의해 수득가능하다. 아크릴산은 그 자체로서 또는 그의 알킬 에스테르의 형태로 유리-라디칼 방식으로 중합될 수 있는 중요한 단량체이다. 생성되는 중합체는 특히, 초흡수재로서 또는 접착제로서 적합하다. 메타크릴산은 또한 유리-라디칼 중합체를 제조하기 위해 그 자체로서 또는 그의 알킬 에스테르의 형태로서 상응하게 적합하다. 예를 들어, 메타크릴산의 메틸 에스테르가 특히 적합하고, 이는 특히 플라스틱 유리로서 사용되는 폴리메틸 메타크릴레이트의 제조에서 사용된다. 말레산 무수물은 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올의 합성에서 중요한 중간체이고, 이들은 다시 용매로서 사용되거나, 예를 들어, 폴리테트라히드로푸란 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 중합체로 더욱 가공된다.

본원 명세서에서, 분자 산소를 사용한 유기 화합물의 완전 산화는 유기 화합물 내에 존재하는 모든 탄소가 탄소의 산화물로 전환되고, 유기 화합물 내에 존재하는 모든 수소가 수소의 산화물로 전환되도록 유기 화합물이 분자 산소의 반응성 작용에 의해 전환되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 분자 산소의 반응성 작용을 이용하는 유기 화합물의 모든 다른 반응은 유기 화합물의 부분 산화로서 본원에서 요약된다.

특히, 본원 명세서에서, 부분 산화는 부분 산화될 유기 화합물이 반응이 끝난 후 부분 산화의 수행 전보다 적어도 하나의 산소 원자를 보다 더 화학 결합된 형태로 포함하는, 분자 산소의 반응성 작용 하의 유기 화합물의 반응을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본원 명세서에서, 용어 "부분 산화"는 또한 산화적 탈수소화 및 부분 가암모니아 산화 (ammoxidation), 즉, 암모니아의 존재 하의 부분 산화를 포함할 것이다.

다원소 산화물 (특히 다금속 산화물)이 기체상에서 유기 화합물의 불균질하게 촉매된 부분 산화를 수행하기 위한 촉매에 특히 적합한 활성 조성물임은 일반적으로 알려져 있다 (예를 들어, DE-A 103 53 014 및 DE-A 103 60 396에 상세히 설명된 모든 불균질하게 촉매된 부분 산화 참조).

성형된 촉매체를 제조하기 위해 초기에 설명된 공정은 예를 들어, 문헌 WO 01/68245, WO 2005/030393, DE-A 10 2005 035 978, EP-A 1 060 792, WO 03/078310, WO 03/78059, DE-A 10 2005 037 678, EP-A 467 144 및 Research Disclosure RD　2005-497012로부터 공지되어 있다. 대부분의 상기 언급된 문헌은 생성되는 성형된 촉매체의 (특히 기체상에서 유기 화합물의 불균질하게 촉매된 부분 산화를 위한 촉매로서) 성능에 관하여 성형 보조제로서 사용된 흑연의 특성에 대해 어떠한 중요성도 부여하지 않는다.

단지 WO 2005/030393의 실시예 및 Research Disclosure RD 2005-497012의 비교예에서, 임의의 판단 없이, 사용된 흑연의 비표면적이 6 내지 13 m²/g이고, 그의 입자 직경 d₅₀이 19.3　㎛의 값을 갖는다는 것이 알려져 있다.

즉, 흑연 성형 보조제는 상기 언급된 문헌에서 성형된 촉매체 제제 내에 특히 독점적인 윤활제 (lubricant)로서, 즉 성형 도구 상의 기계적 마모를 감소시키기 위해 첨가된다.

US-A 2005/0131253은 입자 직경 d₅₀이 10 내지 50　㎛인 미분된 흑연을 성형 보조제로서 사용하여 다원소 산화물에 기반한 성형된 촉매체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 예시적인 실시태양에서, d₅₀은 31 및 29　㎛이다. 그러나, 미분된 흑연의 본질적인 특성은 그의 입자 크기가 아니라 사용된 하소 (calcination) 온도를 적어도 50℃ 초과해야 하는 그의 "연소 개시 온도"인 것으로 간주된다.

그러나, 설명된 선행 기술의 방법의 단점은 성형 보조제로서 사용된 미분된 흑연의 입자 특성이 생성되는 성형된 촉매체의 촉매 프로필에 대해 (특히 그들에 의해 불균질하게 촉매된 유기 출발 화합물의 부분 기체상 산화에서 표적 생성물 형성의 선택성에 대해) 미치는 영향을 인지하지 않았다는 점이다. 상기 배경과 반대로, 본 발명의 목적은 특히 유기 출발 화합물의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화를 위한 촉매로서 사용될 때 특히 개선된 표적 생성물 선택성을 가능하게 하는 성형된 촉매체를 생성시키는, 성형된 촉매체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

따라서, 그의 활성 조성물이 다원소 산화물인 성형된 촉매체를 제조하기 위한 방법을 발견하기에 이르렀으며, 여기서 미분된 성형 보조제로서 첨가된 흑연을 포함하는 미분된 전구체 혼합물이 목적하는 기하형태로 성형되고 (밀집되고), 생성되는 성형된 촉매 전구체는 그의 활성 조성물이 다원소 산화물인 성형된 촉매체를 얻도록 승온에서 열 처리되고, 여기서

a) 미분된 흑연의 비표면적 O_G에 대해

0.5　m²/g ≤ O_G ≤ 5　m²/g이고,

b) 미분된 흑연의 입자 직경 d₅₀에 대해

40 ㎛ ≤ d₅₀ ≤ 200 ㎛이다.

즉, 선행 기술에 비해 거칠기 (coarseness)가 감소된 입자 및 낮은 비표면적을 갖는 흑연의 사용으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

성형된 촉매체는 예를 들어, 직경이 2 내지 10　mm인 구 (sphere), 또는 외경 및 높이가 2 내지 10　mm인 속이 찬 원통 (solid cylinder), 또는 외경 및 높이가 2 내지 10　mm이고 벽 두께가 1 내지 3　mm인 고리 (ring)일 수 있다.

성형된 촉매체를 제조하기 위해 유리한 본 발명에 따른 방법은 특히 먼저 40　㎛ ≤ d₅₀ ≤　200　㎛ 및 두번째로 0.5　m²/g　≤ O_G ≤　4　m²/g, 바람직하게는 0.75　m²/g ≤ O_G ≤ 3 m²/g, 보다 바람직하게는 1　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g, 가장 바람직하게는 1.25　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g 또는 1.5　m²/g　≤ O_G ≤　2　m²/g인 미분된 흑연을 성형 보조제로서 사용하는 것이다.

본 발명에 따라, 먼저 50　㎛　≤ d₅₀ ≤　200　㎛ 및 두번째로 0.5 m²/g ≤ O_G ≤ 5 m²/g, 바람직하게는 0.5　m²/g　≤ O_G ≤　4　m²/g, 0.75　m²/g ≤ O_G ≤　3 m²/g, 보다 바람직하게는 1　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g, 가장 바람직하게는 1.25　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g 또는 1.5　m²/g　≤ O_G ≤　2　m²/g인 미분된 흑연을 성형 보조제로서 사용하는 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따라, 먼저 60　㎛ (또는 70　㎛) ≤ d₅₀ ≤　200　㎛ 및 두번째로 0.5 m²/g ≤ O_G ≤ 5 m²/g, 바람직하게는 0.5　m²/g　≤ O_G ≤　4　m²/g, 0.75　m²/g　≤ O_G ≤　3　m²/g, 보다 바람직하게는 1　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g, 가장 바람직하게는 1.25　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g 또는 1.5　m²/g　≤ O_G ≤　2　m²/g인 미분된 흑연을 성형 보조제로서 사용하는 것이 훨씬 더 유리하다.

그러나, 본 발명에 따라, 먼저 90　㎛ (또는 100　㎛)　≤ d₅₀ ≤　170　㎛ 및 두번째로 0.5 m²/g ≤ O_G ≤ 5 m²/g, 바람직하게는 0.5　m²/g　≤ O_G ≤　4　m²/g, 0.75　m²/g　≤ O_G ≤ 3 m²/g, 보다 바람직하게는 1　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g, 가장 바람직하게는 1.25　m²/g　≤ O_G ≤　2.5　m²/g 또는 1.5　m²/g　≤ O_G ≤　2　m²/g인 미분된 흑연을 성형 보조제로서 사용하는 것이 가장 유리하다.

상기 언급된 프레임워크 내에서 90　㎛ ≤ d₅₀ ≤ 200　㎛이고, 미분된 흑연의 입자 직경 d₁₀ 및 d₉₀이 동시에 다음 조건을 만족시킬 때 본 발명에 따라 또한 유리하다:

20 ㎛ ≤ d₁₀ ≤ 90 ㎛, 및

150 ㎛ ≤ d₉₀ ≤ 300 ㎛.

일반적으로, 이는 d₁₀ < d₅₀ < d₉₀인 경우일 것이다.

원칙적으로, 본 발명에 따른 방법에 대해, 합성 (합성적으로 생산된) 또는 천연 (천연 발생하는) 흑연을 사용하는 것이 가능하다. 천연 흑연이 그의 현저한 층 구조 때문에 특히 유리한 윤활제 특성을 가지므로 이를 사용하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라 특히 매우 유리한 천연 흑연은 광물 불순물이 본질적으로 없는 것이다.

본 발명에 따른 제조 방법은 성형된 촉매체가 얻어질 때까지의 성형된 촉매체의 열 처리 (상기 처리는 전구체 조성물로터 촉매상 활성인 다원소 산화물 조성물을 형성한다)가 성형된 촉매 전구체 내에 존재하는 흑연의 양 (순수 탄소량으로서 계산됨)의 적어도 1 중량％, 바람직하게는 적어도 2 중량％, 보다 바람직하게는 적어도 3 중량％, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량％를 기체 형태로 빠져나가는 화합물로 전환시킬 (예를 들어 이들을 CO 및/또는 CO₂로 연소시킬) 때 또한 유리하다. 그러나, 적절하게는 본 발명에 따라, 성형된 촉매체가 얻어질 때까지 성형된 촉매 전구체의 열 처리시에 성형된 촉매 전구체 내에 존재하는 흑연의 양 (순수 탄소량으로서 계산됨)에서 기체 형태로 빠져나가는 상기 언급된 중량 비율은 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 40 중량％ 이하 또는 30 중량％ 이하이다. 본원의 관점에서 적절하게는, 상기 언급된 중량 비율은 5 내지 15 중량％이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용된 흑연의 전형적인 양은 0.1 내지 35 또는 20 중량％, 또는 0.5 내지 10 중량％, 1 또는 2 내지 5 중량％ (순수한 탄소로서 및 성형된 촉매 전구체의 질량에 기초하여 계산됨)이다. 종종, 상기 기초 상에서 사용된 흑연의 양은 2 내지 5 중량％이다. 그러나, 예외적인 공극-형성 작용이 요망될 때, 15 내지 35 중량％의 흑연의 사용량이 또한 유리할 수 있다.

보통은, 본 발명에 따른 미분된 성형 보조제 (밀집 보조제)로서 첨가된 미분된 흑연을 포함하는 미분된 전구체 혼합물은 성형 과정 동안 건조 상태이다 (지촉 건조 (dry to the touch)).

일반적으로, 미분된 전구체 혼합물은 유일한 첨가된 성형 보조제로서 본 발명에 따라 첨가될 흑연을 포함한다. 원칙적으로, 미분된 전구체 혼합물에 본 발명에 따른 흑연의 첨가는 또한 다른 성형 보조제, 예를 들어 질화붕소, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 전분, 폴리아크릴산, 광물유 또는 식물유, 물, 미분된 테플론 (Teflon) 분말 (예를 들어 알드리치 (Aldrich) 43093-5의 분말) 및/또는 삼불화붕소와 함께 수행될 수 있다.

유리하게는 본 발명에 따라 및 각각의 경우에 요망되는 특정 종류의 다원소 산화물 (활성) 조성물에 대해 조정되어, 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 150 내지 650℃의 온도 (성형된 촉매체에 대해 외부에서 작용하는)에서 수행될 수 있다. 종종, 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 200℃ 내지 600℃, 또는 250℃ 내지 550℃, 또는 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 수행될 것이다. 열 처리의 지속시간은 수시간 내지 수일의 기간에 걸쳐 연장할 수 있다. 열 처리는 감압 하에, 불활성 분위기 (예를 들어 N₂, 비활성 기체 (noble gas), 스팀 (steam), CO₂ 등) 하에, 환원 분위기 (예를 들어 H₂ 또는 NH₃) 하에 또는 산화 분위기 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 산화 분위기는 분자 산소를 포함할 것이다. 전형적인 산화 분위기는 불활성 기체 (N₂, 비활성 기체, 스팀, CO₂ 등)와 분자 산소의 혼합물이다. 전형적으로, 분자 산소의 함량은 적어도 0.1 부피％, 종종 적어도 0.2 부피％, 많은 경우에 적어도 0.5 부피％, 종종 적어도 1 부피％, 또는 적어도 10 부피％, 또는 적어도 20 부피％일 것이다. 상기한 혼합물 내의 분자 산소의 함량은 또한 30 부피％, 또는 40 부피％, 또는 50 부피％, 또는 70 부피％ 또는 그 이상일 수 있음이 이해될 것이다.

열 처리를 위해 유용한 분위기는 또한 순수한 분자 산소임이 이해될 것이다. 종종, 열 처리는 공기 하에 수행될 것이다. 일반적으로, 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 정지 또는 유동 기체 분위기 하에 (예를 들어 공기 스트림 내에서) 수행될 수 있다.

용어 열 처리가 수행되는 "대기" (또는 "기체 분위기")는 분해 절차로 인해 열 처리 과정 동안 성형된 촉매 전구체로부터 발생하는 기체를 포함하지 않는 것으로 본원 명세서에서 이해해야 한다. 열 처리가 수행되는 기체 분위기는 또한 독점적으로 또는 부분적으로 이들 기체로 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 본 발명에 따른 방법에서 수행되는 열 처리 과정에서, 처리 온도 및 처리 분위기는 모두 처리 시간에 걸쳐 불변 또는 가변일 수 있다.

흑연은 탄소-포함 물질로서 연소가능하므로, 첨가된 미분된 흑연을 포함하는 성형된 촉매 전구체의 열 처리는 보통은 본원의 관점에서 적절하게, 그 자체로 공지된 방식으로 본 발명에 따라, 열 처리 과정에서 외부로부터 성형된 촉매 전구체에 대해 작용하는 온도 (하소 물질에서 소위 핫스폿 (hotspot) 온도)를 넘어 효과적으로 작용하는 성형체 내부의 임의의 온도를 매우 실질적으로 방지하기 위해 (이는 상기한 온도 피크가 생성되는 성형된 촉매체의 촉매 품질을 감소시킬 수 있기 때문이다) 성형된 촉매 전구체 내에 존재하는 흑연이 열 처리 동안 발화하지 않도록 수행된다. 상기 목표는 특히 열 처리가 수행되는 분위기가 분자 산소를 그 자체로서 및/또는 분자 산소를 제공하는 구성분으로서 포함할 때 및/또는 흑연-산화 작용이 전구체 덩어리 자체의 조성으로부터 생성될 때 어느 정도의 주의를 요구한다. 상기 문맥에서, 천연 발생하는 흑연이 일반적으로 흑연과 흑연의 발화를 촉매할 수 있는 광물 구성분의 혼합물임을 고려해야 한다. 본 발명에 따라 사용된 흑연의 입자성 및 표면 특성도 그의 발화 거동에 영향을 미친다.

이와 연관하여, 본 발명에 따른 방법에 대해 동시의 동적 시차 열량계법-열중량분석에서 본 발명에 따라 사용될 흑연의 중량 손실이 처음으로 관찰되는 온도 T_i (샘플 온도 또는 보다 구체적으로 오븐 (oven) 온도) (본원 명세서에서, T_i는 "초기 연소의 온도"로서 칭해질 것이다)가 성형된 촉매 전구체의 본 발명에 따른 열 처리 과정 동안 적어도 30분의 기간 동안 그에 대해 작용하는 최고 온도보다 적어도 50℃, 더 좋게는 적어도 75℃, 훨씬 더 좋게는 적어도 100℃, 바람직하게는 적어도 125℃, 보다 바람직하게는 적어도 150℃ 더 높은 경우에 일반적으로 유리하다.

동시의 동적 시차 열량계법-열중량분석에 의한 T_i 결정의 결과는 본 방법에 의해 검사될 흑연의 함수일 뿐만 아니라 선택된 시험 조건 (예를 들어 또한 분석된 샘플의 양)의 명백한 함수이기 때문에, 본원 명세서에서 사용된 온도 T_i는 명시된 시험 조건을 포함한 아래 설명된 시험 원리에 기초한다:

시험될 (분석될) 흑연 샘플 (샘플량 = 10　mg)을 수직형 튜브 (tube) 오븐이 있는 시험 유닛 (unit) (Netzsch STA 449C Jupiter^®; 기기형: 수직형 튜브 오븐이 있는 동적 열 유동 시차 열량계와 결합하고 열 평형을 보정한 동시의 열분석, 네취-게레테바우 게엠베하 (NETZSCH-Geraetebau GmbH, 독일 바바리아주 95100 젤브 비텔스바허스트라쎄 42)) 내의 열린 샘플 도가니 (Al₂O₃) 내에서 예정된 온도 프로그램 (가열 속도 = 0.3 K/min; 온도 범위 = 30℃ (출발 온도) 내지 1000℃ (종료 온도))에 적용된다. 사용된 오븐 분위기는 유속 20.0　cm³/min의 공기이다.

오븐 온도에 따라, 시험될 흑연 샘플과 샘플에 규정된 열 접촉을 하는 빈 불활성 참조 샘플 도가니 (Al₂O₃) 사이의 온도 차이를 이용하여 샘플로부터 및 샘플로의 열속 (heat flux)을 결정한다. 샘플이 있는 샘플 도가니, 샘플이 없는 참조 샘플 도가니 및 열 센서가 저울 상에 존재한다. 이는 동적 시차 열량계법 (DSC = 동적 주사 열량계법; 열적 효과를 정량하기 위한 방법)과 동시에 열중량분석 (TG) (= 온도 프로그램의 과정에서 샘플의 질량의 변화 (또는 중량의 변화)를 측정하기 위한 방법; 샘플 질량은 오븐 온도의 함수로서 측정된다)을 가능하게 한다.

TG 해상도 (resolution)는 0.1　㎍이고, DSC 해상도는 < 1　μW이다. 이들 외에, 시험은 DIN 51006 및 DIN 51007에 따라 수행된다. ≥ 500℃, 바람직하게는 ≥　550℃의 본 발명에 따라 사용될 흑연의 T_i 값이 본 발명에 따른 많은 제조 방법에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 일반적으로, T_i는 ≤ 700℃, 보통 ≤ 650℃의 값이다.

본 발명에 따른 방법에 대해, 또한 본 발명에 따라 사용될 흑연의 상기 설명된 열중량분석에서, 온도의 증가에 따른 흑연 샘플의 질량 감소가 그의 최대값에 도달하는 온도 T_m (샘플 온도 또는 더 좋게는 오븐 온도) (본원 명세서에서 "연소 최대의 온도"로서 칭함)이 최대일 때 유리하다. 유리하게는, 본 발명에 따라 사용될 흑연에 대한 T_m은 ≥ 680℃, 바람직하게는 ≥ 700℃, 보다 바람직하게는 ≥ 750℃이다. 일반적으로, T_m은 ≤ 900℃의 값, 많은 경우에 ≤　850℃의 값이다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 대해 본 발명의 흑연의 상기 설명된 열중량분석에서, 그로부터는 추가의 중량 손실이 관찰되지 않는 (중량 손실이 끝난 때에) 온도 T_f (샘플 온도 또는 더 좋게는 오븐 온도)가 T_i보다 150 내지 350℃ (적절하게 250℃) 더 높을 때 유리하다.

이러한 점에서, 흑연의 비표면적에 대한 본원 명세서의 모든 데이타는 DIN 66131 (Brunauer-Emmet-Teller (BET)에 따른 기체 흡착 (N₂)에 의한 고체의 비표면적의 결정)에 따른 결정에 기반한 것임이 강조되어야 한다.

총 공극 부피에 대한 및 이들 총 공극 부피에 걸친 공극 직경 분포에 대한 및 비표면적에 대한 (각각의 경우에 성형된 촉매체의) 본원 명세서의 모든 데이타는 Auto Pore 9220 (마이크로메리틱스 게엠베하 (Micromeritics GmbH, 독일 4040 노이스) (밴드폭 30Å 내지 0.3　mm)를 사용하는 수은 세공측정법에 의한 결정에 기반한다. 그와 다른 점에 대해서는, 결정 방법이 명시된다.

입자 직경 분포 및 이들로부터 유래된 입자 직경 d₁₀, d₅₀ 및 d₉₀을 결정하기 위해, 특정 미분된 분말을 건조 분산기 Sympatec RODOS (심파텍 게엠베하, 시스템-파르티켈-테크닉 (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, 데-38678 클라우스탈-젤러펠트 암 풀베르하우스 1) 내의 분산 채널을 통해 전달하고, 압축 공기를 사용하여 건조-분산시키고, 자유 제트 (free jet) 내에서 측정 셀 (cell) 내로 취입시킨다. 이어서, 그 내부의 부피-기반 입자 직경 분포는 Mastersizer S 레이저 회절 분광계 (맬버른 인스트루먼츠 (Malvern Instruments, 영국 워체스터셔 WR14 1AT))를 사용하여 ISO 13320에 따라 결정한다. 측정 결과로서 보고된 입자 직경 d_x는, 총 입자 부피의 X％가 상기 직경 또는 보다 작은 직경의 입자로 이루어지도록 규정된다.

성형된 촉매 전구체 및 마감된 성형된 촉매체 내의 흑연 함량 (순수 탄소량으로서 계산됨)을 결정하기 위해, 예를 들어, 특정 성형체의 대표적인 샘플을 분말로 분쇄하는 것이 가능하다. 그 경우에, 결정은 절대항 (absolute term)으로 적절하게 질량이 50 내지 20　mg인 각각의 경우에 동일한 비율 상에서 수행된다. 이어서, 상기 분말상 샘플을 산소 스트림과 역류로 약 1000℃로 가열된 수평 수정 튜브 내로 도입하고 하소시킨다. 생성되는 연소 기체를 IR 셀을 통해 통과시키고, 그 내부에 존재하는 이산화탄소의 양을 적외선 흡수에 의해 정량적으로 결정한다. 구체적인 흑연 함량 (순수 탄소량으로서 계산됨)은 검출된 이산화탄소의 양으로부터 계산할 수 있다 (["Quantitative Organische Elementaranalyse" [Quantitative organic elemental analysis], VCN Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim; 1991 Edition; ISBN: 3-527-28056-1, page 225 ff] 참조).

미분된 전구체 혼합물 (첨가된 성형 보조제 제외)의 입자 직경은 (전구체 혼합물 중량의 적어도 90％에 대해) 일반적으로 성형된 촉매 전구체의 목적하는 기하형태로 성형될 때 10 내지 2000　㎛의 범위일 것이다. 많은 경우에, 상기 언급된 입자 직경은 20 내지 1800　㎛, 또는 30 내지 1700　㎛, 또는 40 내지 1600　㎛, 또는 50 내지 1500　㎛의 범위일 것이다. 특히 종종, 이들 입자 직경은 100 내지 1500　㎛, 또는 150 내지 1500　㎛일 것이다.

일반적으로, 미분된 전구체 혼합물은 미분된 전구체 혼합물에 대한 외부 힘 (압력)의 작용에 의해 성형된 촉매 전구체의 기하형태로 성형된다 (밀집된다). 사용될 성형 장치 및 사용될 성형 방법을 임의로 제한하지 않는다. 이와 동일하게, 성형된 촉매 전구체의 목적하는 기하형태도 임의로 제한되지 않는다. 즉, 성형된 촉매 전구체는 규칙적 또는 불규칙적 형상을 취할 수 있고, 규칙적인 성형체가 일반적으로 바람직하다.

촉매 전구체는 구형 기하형태를 가질 수 있다. 이 경우에, 구 직경은 예를 들어 2 내지 10　mm 또는 4 내지 8　mm일 수 있다. 성형된 촉매 전구체의 기하형태는 또한 속이 찬 원통 또는 속이 빈 원통일 수 있다.

두 경우 모두에, 외경 및 높이는 예를 들어 2 내지 10　mm 또는 2 또는 4 내지 8　mm일 수 있다. 속이 빈 원통의 경우에, 1 내지 3　mm의 벽 두께가 일반적으로 적절하다. 또한, 유용한 촉매 전구체 기하형태는 WO 02/062737에 개시되고 권장되는 것임이 이해될 것이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 생성되는 성형된 촉매체의 기하형태는 성형된 촉매 전구체의 기하형태로부터 단지 무의미하게만 벗어난다.

이러한 점에서, 성형된 촉매체를 제조하기 위해 본 발명에 따라 특히 유리하고, 따라서 미분된 흑연이 문헌 Research Disclosure RD 2005-497012, EP-A 1 060 792, DE-A 10 2005 035 978, DE-A　10 2005 037 678, WO 03/78059, WO　03/78310, DE-A　198　55　913, WO　02/24620, DE-A 199 22 113, WO 01/68245, EP-A 467 114, US-A　2005/0131253, WO　02/062737 및 WO　05/030393에 개시된 제조 방법, 및 모든 다른 제조 수단에 사용되는 환경에서 본 발명에 따라 사용될 흑연이 사용될 때 특히 유리한 성형된 촉매체가 생성되는 방법은 변화되지 않고 유지됨이 강조되어야 한다. 이어서, 생성되는 성형된 촉매체는 문헌 DE-A　199　22 113, WO 01/68245, EP-A 467　114, DE-A　198 55 913, US-A　2005/0131253, WO　02/24620, WO 03/78059, WO　03/078310, WO　02/062737, Research Disclosure RD 2005-497012, EP-A　1 060 792, DE-A 10 2005 035 978, DE-A　10 2005 037 678 및 WO　05/030393에 설명된 바와 같이 상응하는 불균질하게 촉매된 기체상 반응을 위해 전적으로 상응하는 방식으로 사용될 수 있다. 이들은 사용된 흑연이 천연 흑연 Asbury 3160 및/또는 합성 흑연 Asbury 4012 (애스버리 그래파이트 밀스, 인크. (Asbury Graphite Mills, Inc., 미국 08802 뉴저지주))인 경우에 특히 유리하다. 특히 합성 흑연이 사용될 때, 윤활제 특성을 위해 증가된 사용량의 사용될 흑연을 이용하는 것이 일반적으로 유익하다. 일반적으로, 그러나 흑연 사용량이 ≥3 중량％인 경우에 특히, T_i 내지 T_m의 온도 범위에서 하나 이상의 체류 시간을 연장함으로써, 추가의 가열 램프 (ramp) 또는 가열 대역을 첨가함으로써, 및/또는 온도를 조정함으로써 과도하게 빠른 분해 (이는 예를 들어 크랙 (crack) 형성 또는 촉매 품질의 감소를 일으킬 수 있다)를 방지하는 것이 유리할 수 있다.

성형은 본 발명에 따른 방법에서 예를 들어, 타정 또는 압출에 의해 수행될 수 있다. 이미 언급된 바와 같이, 미분된 전구체 혼합물은 대개 지촉 건조 상태로 사용된다. 그러나, 이는 표준 조건 (25％, 1 atm) 하에 액체인 첨가된 물질을 그의 총 중량의 10％ 이하로 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 미분된 전구체 혼합물이 더 이상 임의의 상기한 액체 물질을 전혀 포함하지 않는 경우에도 사용될 수 있다. 미분된 전구체 혼합물은 또한 상기한 액체 물질을 화학적 및/또는 물리적으로 결합된 형태로 갖는 고체 용매화물 (예를 들어 수화물)로 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 성형 압력은 일반적으로 50 kg/cm² 내지 5000 kg/cm²일 것이다. 성형 압력은 바람직하게는 200 내지 3500 kg/cm², 보다 바람직하게는 600 내지 2500　kg/cm²이다. 상기 언급된 것은 사용된 성형 방법이 타정인 경우에 특히 그러하다. 타정의 기본 특징은 예를 들어, 문헌 ["Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitatssicherung ("The Tablet", Handbook of Development, Production and Quality Assurance), W.A. Ritschel and A. Bauer-Brandl, 2nd Edition, Editio Cantor Verlag Aulendorf, 2002]에 설명되어 있고, 본 발명의 타정 공정에 전적으로 상응하는 방식으로 적용가능하다.

본 발명에 따른 방법에서 유용한 다원소 산화물 조성물은 산소 이외에, 원소 구성분으로서 금속 및 비금속을 모두 포함하는 활성 조성물이다. 그러나, 다원소 산화물 활성 조성물은 종종 순수한 다금속 산화물 (활성) 조성물이다.

동반하는 전구체 조성물을 포함하여 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위해 특히 유리한 다원소 산화물 (활성) 조성물은 예를 들어, 문헌 WO　2005/030393, EP-A　467 144, EP-A　1 060 792, DE-A　198　55　913, WO　01/68245, EP-A 1060792, Research Disclosure RD 2005-497012, WO　03/078310, DE-A 102005035978, DE-A 102005037678, WO 03/78059, WO　03/078310, DE-A　199　22　113, WO　02/24620, WO　02/062737 및 US-A　2005/0131253에 개시된 것이다.

본 발명에 따라 사용가능한 미분된 전구체 혼합물은 가장 단순한 방식으로, 예를 들어 목적하는 활성 조성물 (다원소 산화물 조성물)의 원소 구성분의 공급원으로부터, 성형 보조제 및 원하는 경우 보강 보조제가 첨가될 수 있는 (및/또는 초기부터 포함될 수 있는) 목적하는 활성 조성물의 화학량론에 상응하는 조성을 갖는, 미분된 매우 밀접한 성형가능한 혼합물을 생성함으로써 수득가능하다.

목적하는 활성 조성물의 원소 구성분의 유용한 공급원은 기본적으로 이미 산화물인 화합물, 및/또는 적어도 기체 분자 산소 및/또는 기체 분자 산소를 방출하는 성분의 존재 하에 가열함으로써 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 원칙적으로, 산소원은 또한 전구체 혼합물의 일부, 예를 들어, 과산화물의 형태일 수 있다. 전구체 혼합물은 또한 첨가된 화합물, 예를 들어 NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂, 옥살산암모늄 및/또는 유기 성분, 예를 들어 스테아르산을 포함할 수 있고, 이는 열 처리에서 전적으로 기체 형태로 빠져나가는 화합물을 제공하도록 공극 형성제로서 분리되고/되거나 분해될 수 있다.

출발 화합물들 (공급원)은 건조 형태 또는 습식 형태로 본 발명에 따른 방법에서 미분된 성형가능한 전구체 혼합물을 제조하기 위해, 바람직하게는 밀접하게 혼합될 수 있다. 건조 형태로 이루어질 때, 출발 화합물들은 미분된 분말 (입자 직경 d₅₀은 적절한 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 2 내지 180 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 170 ㎛, 가장 바람직하게는 4 내지 160 ㎛, 또는 5 내지 150　㎛ 또는 10 내지 120 ㎛ 또는 15 내지 80 ㎛ 범위임) 형태로 적절하게 사용된다. 본 발명의 성형 보조제의 첨가 및 적절한 경우에 추가의 성형 및/또는 보강 보조제의 첨가 후 성형할 수 있다. 상기한 보강 보조제는 예를 들어, 유리, 석면, 탄화규소 및/또는 티탄산칼륨의 미세섬유일 수 있다. 아주 일반적으로, 하나의 출발 화합물이 본 발명에 따른 방법에서 하나 초과의 원소 구성분의 공급원일 수 있다.

미분된 전구체 혼합물을 그 자체로서 직접 목적하는 기하형태로 성형하는 대신, 제1 성형 단계로서, 분말을 거칠게 하도록 (일반적으로 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 1250 ㎛, 또는 400 내지 1000 ㎛, 또는 400 내지 800 ㎛의 입자 직경으로) 먼저 그의 중간 밀집을 수행하는 것이 종종 적절하다.

중간 밀집 전에라도, 본 발명에 따라 사용될 흑연을 밀집 보조제로서 첨가하는 것이 가능하다. 후속적으로, 최종 (실제) 성형이 거칠게 된 분말에 기초하여 수행되고, 그를 위해 다시 요구되는 경우에 사전에 미분된 본 발명의 흑연 (및 적절한 경우에 추가의 성형 및/또는 보강 보조제)을 첨가하는 것이 가능하다.

그러나, 긴밀한 혼합을 습식 형태로 수행하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 전형적으로, 출발 화합물은 예를 들어, 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 서로 혼합될 수 있다 (그러나, 이소부탄올과 같은 액체도 또한 용액 및/또는 분산 매질로서 유용하다). 출발 물질들이 용해된 형태로 존재하는 원소 구성분의 독점적인 공급원일 때, 특히 긴밀한 성형가능한 혼합물이 얻어진다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다 (그러나, 이소부탄올과 같은 액체도 또한 용매로서 유용하다). 후속적으로, 생성되는 용액 또는 현탁액이 건조되고, 건조 작업은 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도로 분무 (spray)-건조함으로써 수행된다 (일부 경우에 건조는 또한 여과 및 필터케이크 (filtercake)의 후속적인 건조에 의해 수행될 수 있다). 생성되는 분무 분말의 입자 직경 d₅₀은 대개 10 내지 50 ㎛이다. 물이 액체 매질의 기초인 경우에, 생성되는 분무 분말은 보통은 그의 중량의 20％ 이하, 바람직하게는 그의 중량의 15％ 이하, 보다 바람직하게는 그의 중량의 10％ 이하의 물을 포함할 것이다. 이들 백분율은 일반적으로 다른 액체 용매 또는 현탁 보조제가 사용될 때에도 적용된다. 분말상으로 제조된 특정 건조 덩어리에 본 발명의 성형 보조제 및 적절한 경우에 추가의 성형 및/또는 보강 보조제를 첨가한 후, 미분된 전구체 혼합물로서 분말상 혼합물은 목적하는 성형된 촉매 전구체를 제공하도록 본 발명에 따라 밀집될 (성형될) 수 있다. 미분된 성형 및/또는 보강 보조제는 또한 사전에 분무 슬러리에 이미 첨가되었을 수 있다 (부분적으로 또는 완전히).

성형 보조제로서 그의 추가의 사용이 의도되는 경우에 단지 용매 또는 현탁 매질의 부분 제거가 또한 적절할 수 있다. 본 발명에 따른 미분된 흑연의 첨가 전에, 건조 분말의 제1 열 처리가 수행되는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 흑연의 첨가 후 성형 및 본 발명의 추가의 열 처리를 수행한다.

분무 분말에 기초한 미분된 전구체 혼합물을 그 자체로서 직접 목적하는 기하형태로 성형하는 대신, 제1 성형 단계로서, 분말을 거칠게 하도록 (일반적으로 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 1250 ㎛, 또는 400 내지 1000 ㎛, 또는 400 내지 800 ㎛의 입자 직경으로) 먼저 중간 밀집을 수행하는 것이 종종 적절하다.

중간 밀집 전에라도, 본 발명에 따라 사용될 흑연을 밀집 보조제로서 첨가하는 것이 가능하다. 후속적으로, 최종 (실제) 성형이 거칠게 된 분말에 기초하여 수행되고, 그를 위해 다시 요구되는 경우에 사전에 미분된 본 발명의 흑연 (및 적절한 경우에 추가의 성형 및/또는 보강 보조제)을 첨가하는 것이 가능하다.

또한, 원소 구성분의 사용된 공급원이, 그 자체가 성형된 전구체의 열 처리에 의해 수득되고 다원소 산화물 성질을 갖는 출발 화합물일 수 있음이 이해될 것이다. 특히, 원소 구성분의 출발 화합물은 다금속성 성질을 갖는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 그의 활성 조성물이 다원소 산화물인 성형된 촉매체를 제조하기 위해 특히 적합하고, 그 내부에서 원소 Mo (또는 원소 V 및 P)는 수치상 (몰 단위로서 계산됨) 가장 빈번하게 발생하는 원소이다. 특히, 이는 그의 활성 조성물이 원소 Mo, Fe 및 Bi, 또는 원소 Mo 및 V, 또는 원소 Mo, V 및 P, 또는 원소 V 및 P를 포함하는 다원소 산화물인 성형된 촉매체를 제조하기 위해 적합하다. 상기 목록에서 첫 번째 성형된 촉매체는 프로필렌의 아크롤레인으로의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화를 위해 특히 적합하다. 두 번째 성형된 촉매체는 아크롤레인의 아크릴산으로의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화를 위해 특히 적합하고, 상기 목록에서 마지막에서 두 번째로 언급된 성형된 촉매체는 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화를 위해 특히 적합하고, 마지막으로 언급된 성형된 촉매체는 n-부탄의 말레산 무수물로의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화를 위해 특히 적합하다.

특히, 본 발명은 곡선의 및/또는 비곡선의 상단 표면의 고리를 갖는 환상 (annular)의 성형된 촉매체 (이들은 활성 조성물이 도포되는 임의의 불활성 지지체를 갖지 않기 때문에 지지되지 않은 촉매로서도 알려짐)를 제조하기 위한 방법을 포함하고, 그의 활성 조성물 (활성 조성물 내에 남아있는 흑연은 보통은 화학적으로 불활성으로 거동하고 촉매상 활성이 아니기 때문에 본원 명세서에서 항상 무시된다)은 하기 일반식 I의 화학량론 또는 하기 일반식 II의 화학량론을 갖고, 상단 표면의 임의의 기존의 곡률을 고려하지 않으면서 그의 환상 기하형태는 높이 H가 1.5 내지 8　mm이고, 외경 E가 2 내지 11　mm이고, 벽 두께 W가 0.75　mm 내지 2.0　mm이다.

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I)

식에서,

X¹ = 니켈 및/또는 코발트,

X² = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속,

X³ = 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납, 바나듐, 크롬 및/또는 텅스텐,

X⁴ = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄,

a = 0.2 내지 5,

b = 0.01 내지 5,

c = 0 내지 10,

d = 0 내지 2,

e = 0 내지 8,

f = 0 내지 10,

n = 산소 이외에 일반식 (I) 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y⁸ _h'O_y']_q (II)

식에서,

Y¹ = 비스무스 단독 또는 비스무스와 텔루르, 안티몬, 주석 및 구리 중의 적어도 하나의 원소,

Y² = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,

Y³ = 알칼리 금속, 탈륨 및/또는 사마륨,

Y⁴ = 알칼리 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및/또는 수은,

Y⁵ = 철 또는 철과 바나듐, 크롬 및 세륨 중의 적어도 하나의 원소,

Y⁶ = 인, 비소, 붕소 및/또는 안티몬,

Y⁷ = 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 니오븀, 탄탈, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및/또는 우라늄,

Y⁸ = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,

a' = 0.01 내지 8,

b' = 0.1 내지 30,

c' = 0 내지 4,

d' = 0 내지 20,

e' > 0 내지 20,

f' = 0 내지 6,

g' = 0 내지 15,

h' = 8 내지 16,

x', y' = 산소 이외의 일반식 (II) 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,

p, q = p/q 비가 0.1 내지 10인 수이다.

본 방법에서, 미분된 성형가능한 전구체 혼합물은 활성 조성물의 원소 구성분의 공급원으로부터 얻어질 것이고, 그의 상단 표면이 곡선이고/이거나 비곡선인 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체가 상기 혼합물로부터 본 발명의 성형 보조제 및 적절한 경우에 추가의 성형 및/또는 보강 보조제의 첨가 후에 형성될 것이고, 이들 성형체는 승온에서 열 처리에 의해 환상의 지지되지 않은 촉매로 전환될 것이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 수득가능한 상기한 환상의 지지되지 않은 촉매의, 기체상에서 프로펜의 아크롤레인으로의 및 이소부텐 또는 tert-부탄올 또는 그의 메틸 에테르의 메타크롤레인으로의 촉매적 부분 산화를 위한 증가된 선택성 (대등한 활성에서)을 갖는 촉매로서의 용도에 관한 것이다.

환상의 성형된 촉매체를 제조하기 위한 상기 언급된 방법은 미분된 전구체 혼합물이, 생성되는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 측면 파쇄 (side crushing) 강도가 ≥ 10 및 ≤ 40　N, 더 좋게는 ≥ 10 및 ≤　35 N, 훨씬 더 좋게는 ≥ 12 및 ≤ 23 N이도록 하는 방식으로 성형되는 (밀집되는) 경우에 특히 유리하다. 생성되는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 측면 파쇄 강도는 바람직하게는 ≥ 13 N 및 ≤ 22 N, 또는 ≥ 14 N 및 ≤ 21 N이다. 가장 바람직하게는, 생성되는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 측면 파쇄 강도는 ≥ 16 N 및 ≤ 21 N이다.

더욱이, 이들 촉매 종류에 대해, 미분된 전구체 혼합물 (첨가될 보조제 제외)의 입자 크기 (입자 직경)는 유리하게는 200 ㎛ 내지 1500 ㎛, 보다 유리하게는 400 ㎛ 내지 1000 ㎛ (예를 들어, 중간 밀집에 의해 확립된)이다. 유리하게는 적어도 80 중량％, 더 좋게는 적어도 90 중량％, 더 유리하게는 적어도 95 또는 98 또는 그 이상의 중량％의 미분된 전구체 혼합물이 상기 입자 크기 범위 내에 있다. 본원 명세서에서, 측면 파쇄 강도는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체가 원통형 외피 (shell)에 직각으로 (즉, 고리 오리피스 (orifice)의 표면에 평행하게) 압축될 때의 파쇄 강도를 의미하는 것으로 이해된다. 모든 측면 파쇄 강도는 본원 명세서에서 Z 2.5/TS15 물질 시험기 (즈빅 게엠베하 앤 코 (Zwick GmbH & Co, 독일 울름 데-89079))에 의한 결정에 관련된다. 상기 물질 시험기는 단일-자극 (impetus), 정적, 동적 또는 변하는 프로필을 갖는 준정적 (quasistatic) 스트레스에 대해 설계된다. 이는 인장, 압축 및 굽힘 시험에 적합하다. 설치된 KAF-TC 힘 변환기 (A.S.T. (독일 드레스덴 데-01307), 제조자 번호 03-2038)는 DIN EN ISO 7500-1에 따라 검정되었고, 1-500　N 측정 범위 (상대 측정 불확실도: ±0.2％)에 대해 사용가능하였다.

측정은 다음 파라미터를 사용하여 수행하였다:

초기힘: 0.5　N.

초기힘의 속도: 10　mm/min.

시험 속도: 1.6　mm/min.

상부 다이 (die)를 초기에 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 원통형 외피의 표면 바로 위로 서서히 낮추었다. 이어서, 추가로 낮추기 위해 요구되는 최소의 초기힘으로 후속적으로 명백하게 더 느린 시험 속도에서 낮추어지도록 상부 다이를 중지시켰다.

성형된 지지되지 않은 촉매 전구체가 크랙 형성을 보이는 초기힘이 측면 파쇄 강도 (SCS)이다.

본 발명에 따라 특히 유리한 지지되지 않은 촉매 고리 기하형태는 추가로 조건 H/E = 0.3 내지 0.7을 충족한다. H/E가 0.4 내지 0.6인 것이 특히 바람직하다.

관련된 지지되지 않은 촉매 고리에 대해 I/E 비 (여기서, I는 지지되지 않은 촉매 고리 기하형태의 내경임)가 0.3 내지 0.8, 바람직하게는 0.4 내지 0.7인 경우에 또한 유리하다.

특히 유리한 지지되지 않은 촉매 고리 기하형태는 하나의 유리한 H/E 비와 하나의 유리한 I/E 비를 동시에 갖는 것이다. 그러한 가능한 조합은 예를 들어, H/E = 0.3 내지 0.7 및 I/E = 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.7이다. 별법으로, H/E는 0.4 내지 0.6일 수 있고, I/E는 동시에 0.3 내지 0.8 또는 0.4 내지 0.7일 수 있다.

또한, 관련된 지지되지 않은 촉매 고리에 대해 H가 2 내지 6　mm인 경우도 바람직하고, H가 2 내지 4　mm인 경우가 보다 바람직하다.

E가 4 내지 8　mm, 바람직하게는 5 내지 7　mm인 경우도 유리하다.

본 발명에 따라 수득가능한 관련된 지지되지 않은 촉매 고리 기하형태의 벽 두께는 유리하게는 1 내지 1.5　mm이다.

즉, 유리한 상기 지지되지 않은 촉매 고리 기하형태는 예를 들어, H = 2 내지 6　mm이고 E = 4 내지 8　mm 또는 5 내지 7　mm인 경우이다. 별법으로, H는 2 내지 4　mm일 수 있고, E는 동시에 4 내지 8　mm 또는 5 내지 7　mm일 수 있다. 상기 언급된 모든 경우에, 벽 두께 W는 0.75 내지 2.0　mm 또는 1 내지 1.5　mm일 수 있다.

상기 언급된 유리한 지지되지 않은 촉매 기하형태 중에서, 상기 언급된 H/E 및 I/E 조합이 동시에 충족되는 것이 특히 바람직하다.

따라서, 가능한 관련된 지지되지 않은 촉매 고리 기하형태 (E x H x I)는 5　mm x 2　mm x 2　mm, 또는 5　mm x 3　mm x 2　mm, 또는 5　mm x 3　mm x 3　mm, 또는 5.5　mm x 3　mm x 3.5　mm, 또는 6　mm x 3　mm x 4　mm, 또는 6.5　mm x 3　mm x 4.5　mm, 또는 7　mm x 3　mm x 5　mm, 또는 7　mm x 7　mm x 3　mm, 또는 7　mm x 7　mm x 4　mm이다.

설명된 바와 같이 얻어진 고리의 상단 표면은 또한 둘 모두 또는 하나만 EP-A　184　790에 설명된 바와 같이 및 예를 들어, 곡률의 반경이 바람직하게는 외경 E의 0.4 내지 5배가 되도록 곡선일 수 있다. 상단 표면이 비곡선인 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

모든 이들 지지되지 않은 촉매 고리 기하형태는 예를 들어, 프로펜의 아크롤레인으로의 기체상 내에서의 촉매적 부분 산화, 및 이소부텐 또는 tert-부탄올 또는 tert-부탄올의 메틸 에테르의 메타크롤레인으로의 기체상 내에서의 촉매적 부분 산화 모두를 위해 적합하다.

일반식 I의 화학량론의 활성 조성물에 관하여, 화학량론 계수 b는 바람직하게는 2 내지 4이고, 화학량론 계수 c는 바람직하게는 3 내지 10이고, 화학량론 계수 d는 바람직하게는 0.02 내지 2이고, 화학량론 계수 e는 바람직하게는 0 내지 5이고, 화학량론 계수 a는 바람직하게는 0.4 내지 2이다. 화학량론 계수 f는 유리하게는 0.5 또는 1 내지 10이다. 상기 언급된 화학량론 계수가 동시에 언급된 바람직한 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, X¹은 바람직하게는 코발트이고, X²는 바람직하게는 K, Cs 및/또는 Sr, 보다 바람직하게는 K이고, X³은 바람직하게는 텅스텐, 아연 및/또는 인이고, X⁴는 바람직하게는 Si이다. 변수 X¹ 내지 X⁴가 동시에 상기 언급된 정의를 갖는 것이 특히 바람직하다.

모든 화학량론 계수 a 내지 f 및 모든 변수 X¹ 내지 X⁴가 동시에 그들의 상기 언급된 유리한 정의를 갖는 것이 특히 바람직하다.

일반식 II의 화학량론 내에서, 하기 일반식 III에 상응하는 것이 바람직하다

[Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}]_p"[Z⁸ ₁₂Z³ _{c "}Z⁴ _{d "}Fe_{e "}Z⁵ _{f "}Z⁶ _{g "}Z⁷ _{h "}O_{y "}]_q (III)

식에서,

Z² = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 몰리브덴과 텅스텐,

Z³ = 니켈 및/또는 코발트,

Z⁴ = 탈륨, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 K, Cs 및/또는 Sr,

Z⁵ = 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 바나듐, 크롬 및/또는 Bi,

Z⁶ = 규소, 알루미늄, 티탄 및/또는 지르코늄, 바람직하게는 Si,

Z⁷ = 구리, 은 및/또는 금,

Z⁸ = 몰리브덴 또는 텅스텐, 또는 텅스텐과 몰리브덴,

a" = 0.1 내지 1,

b" = 0.2 내지 2,

c" = 3 내지 10,

d" = 0.02 내지 2,

e" = 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3,

f" = 0 내지 5,

g" = 0 내지 10, 바람직하게는 >　0 내지 10, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10, 가장 바람직하게는 0.4 내지 3,

h" = 0 내지 1,

x", y" = 산소 이외의 일반석 (III) 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,

p", q"= p/q 비가 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 2인 수이다.

또한, 그들의 국소 환경과 상이한 조성의 결과로서 그들의 국소 환경으로부터 경계가 정해지고, 그의 최장 직경 (최장선은 구역의 중심을 통과하고 구역의 표면 (계면) 상의 2개의 지점을 연결한다)이 1　nm 내지 100　㎛, 종종 10　nm 내지 500　nm 또는 1　㎛ 내지 50 또는 25　㎛인 화학 조성 Y¹ _a'Y² _b'O_x'의 3차원 구역을 포함하는 화학량론 II의 활성 조성물이 바람직하다.

화학량론 II의 특히 유리한 활성 조성물은 Y¹가 단지 비스무스인 것이다.

화학량론 III의 활성 조성물 내에서, Z² _{b "} = (텅스텐)_b" 및 Z⁸ ₁₂ = (몰리브덴)₁₂인 것이 본 발명에 따라 바람직하다.

또한, 논의된 환상의 지지되지 않은 촉매에 대하여, 그들의 국소 환경과 상이한 조성의 결과로서 그들의 국소 환경으로부터 경계가 정해지고, 그의 최장 직경 (최장선은 구역의 중심을 통과하고 구역의 표면 (계면) 상의 2개의 지점을 연결한다)이 1　nm 내지 100　㎛, 종종 10　nm 내지 500　nm 또는 1　㎛ 내지 50 또는 25　㎛인 화학 조성 Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}의 3차원 구역을 포함하는 화학량론 III의 활성 조성물이 바람직하다.

또한, 화학량론 II의 활성 조성물 (화학량론 III의 활성 조성물)에서 설명된 바와 같이 수득가능한 화학량론 II의 활성 조성물 (화학량론 III의 활성 조성물)의 총 [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p ([Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}]_p") 분획의 적어도 25　mol％ (바람직하게는 적어도 50　mol％, 보다 바람직하게는 적어도 100　mol％)가 그들의 국소 환경과 상이한 화학 조성의 결과로서 그들의 국소 환경으로부터 경계가 정해지고, 그의 최장 직경이 1　nm 내지 100　㎛ 범위인 화학 조성 Y¹ _a'Y² _b'O_x' ([Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}])의 3차원 구역의 형태인 경우에 유리하다.

관련된 환상의 성형된 촉매체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 유용한 성형 보조제 (윤활제)는 본 발명의 흑연에 추가로, 카본 블랙, 폴리에틸렌 글리콜, 스테아르산, 전분, 폴리아크릴산, 광물유 또는 식물유, 물, 삼불화붕소 및/또는 질화붕소이다. 글리세롤 및 셀룰로스 에테르가 또한 추가의 윤활제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 흑연을 성형 보조제로서 독점적으로 첨가하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체로 성형될 조성물에 기반하여, 일반적으로 ≤ 15 중량％, 보통 ≤ 9 중량％, 많은 경우에 ≤ 5 중량％, 종종 ≤ 4 중량％의 본 발명에 따라 사용될 흑연이 첨가된다. 전형적으로, 상기 언급된 첨가량은 ≥ 0.5 중량％, 보통 ≥ 2.5 중량％이다. 바람직하게 첨가되는 본 발명의 흑연은 Asbury 3160 및 Asbury 4012이다.

미분된 보강제, 예를 들어 유리, 석면, 탄화규소 또는 티탄산칼륨의 미세섬유를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체로의 성형은 예를 들어, 타정기, 압출 재성형기 등에 의해 수행할 수 있다.

관련된 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체는 일반적으로 350℃를 초과하는 온도에서 열 처리된다. 보통은, 열 처리 과정에서 온도는 650℃를 초과하지 않을 것이다. 유리하게는 본 발명에 따라, 열 처리 과정에서 온도는 600℃, 바람직하게는 550℃, 보다 바람직하게는 500℃를 초과하지 않을 것이다. 또한, 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리 과정에서 온도는 바람직하게는 380℃, 유리하게는 400℃, 특히 유리하게는 420℃, 가장 바람직하게는 440℃를 초과할 것이다. 열 처리는 또한 그의 지속시간 내에서 복수의 섹션 (section)으로 세분될 수 있다. 예를 들어, 열 처리는 초기에 150 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 290℃의 온도에서 수행된 후, 400 내지 600℃, 바람직하게는 430 내지 550℃의 온도에서 열 처리될 수 있다.

보통은, 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리는 수시간 (보통 5 h 이상) 소요된다. 종종, 열 처리의 전체 지속시간은 10 h 이상 동안 연장된다. 보통, 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리 과정에서 45 h 또는 25 h의 처리 지속시간이 초과되지 않는다. 종종, 전체 처리 시간은 20 h 미만이다. 유리하게는 본 발명에 따라, 관련된 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리 과정에서 500℃ (460℃)가 초과되지 않고, ≥400℃ (≥440℃)의 온도창 내의 처리 시간은 5 내지 20 h으로 연장된다.

환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리 (및 또한 아래에 서술된 분해 페이스 (phase))은 불활성 기체 하에 또는 산화 분위기, 예를 들어 공기 (불활성 기체와 산소의 혼합물) 하에 또는 환원 분위기 (예를 들어 불활성 기체, NH₃, CO 및/또는 H₂ 또는 메탄, 아크롤레인, 메타크롤레인의 혼합물) 하에 수행될 수 있다. 열 처리는 또한 감압 하에 수행될 수 있음이 이해될 것이다.

원칙적으로, 관련된 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리는 고도로 상이한 화로 (furnace) 종류, 예를 들어 가열가능한 강제 (forced)-공기 챔버 (chamber), 트레이 (tray) 화로, 회전 튜브 화로, 벨트 (belt) 하소기 또는 샤프트 (shaft) 화로 내에서 수행할 수 있다. 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리를 DE-A　100　46　957 및 WO　02/24620에서 권장되는 바와 같이 벨트 하소 장치에서 수행하는 것이 바람직하다.

350℃ 미만에서 관련된 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 열 처리는 일반적으로 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체 내에 존재하는 목적하는 환상의 지지되지 않은 촉매의 원소 구성분의 공급원의 열 분해를 목적으로 한다. 종종, 상기 분해 페이스는 ≥ 350℃의 온도에서의 가열 과정에서 진행한다.

그의 활성 조성물이 일반식 I, 또는 일반식 II, 또는 일반식 III의 화학량론을 갖는 목적하는 환상의 지지되지 않은 촉매의 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체는 목적하는 환상의 지지되지 않은 촉매의 활성 조성물의 원소 구성분의 공급원으로부터, 목적하는 활성 조성물의 화학량론에 상응하는 조성을 갖는 (매우 긴밀한) 미분된 성형가능한 혼합물을 생성하고, 임의로 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제 (본 발명에 따른 것 포함)를 첨가한 후, 이로부터 그의 측면 파쇄 강도가 ≥ 12　N 및 ≤ 23　N인 환상의 지지되지 않은 성형된 촉매 전구체 (곡선의 및/또는 비곡선의 상단 표면을 갖는)를 형성함으로써 제조될 수 있다. 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체의 기하형태는 목적하는 환상의 지지되지 않은 촉매에 실질적으로 상응할 것이다.

목적하는 활성 조성물의 원소 구성분에 대한 유용한 공급원은 이미 산화물인 화합물 및/또는 적어도 분자 산소의 존재 하에 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다.

산화물에 추가로, 유용한 상기 출발 화합물은 특히 할라이드, 질산염, 포름산염, 옥살산염, 시트르산염, 아세트산염, 탄산염, 아민 복합체, 암모늄염 및/또는 수산화물이다 (완전히 기체 형태로 빠져나가는 화합물을 제공하도록 열 처리 과정에서 분해되고/되거나 분해될 수 있는 화합물, 예를 들어 NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO_{2 ,} 옥살산암모늄 및/또는 유기 성분, 예를 들어 스테아르산이 미분된 성형가능한 혼합물 (바람직하게는 건조 혼합물)에 추가로 포함될 수 있다).

본 발명에 따른 방법에서 미분된 성형가능한 혼합물을 제조하기 위한 출발 화합물 (공급원)의 바람직하게는 긴밀한 혼합은 건조 형태 또는 습식 형태로 수행될 수 있다. 건조 형태로 수행될 때, 출발 화합물은 미분된 분말 (입자 직경 d₅₀은 유리하게는 ≤ 100　㎛, 바람직하게는 ≤ 50　㎛이어야 하고; 일반적으로 입자 직경 d₅₀은 ≥ 1　㎛일 것이다)으로서 적절하게 사용된다. 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제 (본 발명에 따른 것 포함)의 첨가 후에, 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체로의 성형을 후속적으로 수행할 수 있다.

그러나, 긴밀한 혼합을 습식 형태로 수행하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 출발 화합물은 수용액 및/또는 현탁액의 형태로 함께 혼합된다. 출발 물질이 용해된 형태로 존재하는 원소 구성분의 독점적인 공급원일 때, 특히 긴밀한 성형가능한 혼합물이 얻어진다. 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 후속적으로, 생성되는 용액 또는 현탁액은 건조되고, 건조 공정은 바람직하게는 100 내지 150℃의 출구 온도로 분무-건조함으로써 수행된다. 생성되는 분무 분말의 입자 직경 d₅₀은 대개 10 내지 50　㎛, 바람직하게는 15 내지 40 ㎛이다.

이어서, 분무 분말은 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제 (본 발명에 따른 것 포함)의 첨가 후에 압축되어 (성형되어), 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체를 제공할 수 있다. 그러나, 미분된 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제는 또한 분무-건조 전에 (부분적으로 또는 완전히) 첨가될 수 있다. 건조 과정에서 성형 보조제로서 사용할 것을 의도하는 경우에 용매 또는 현탁제를 단지 부분적으로 제거하는 것도 가능하다.

분무 분말을 성형하는 대신에, 임의로 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제 (본 발명에 따른 것 포함)를 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체 (곡선의 및/또는 비곡선의 상단 표면을 갖는 고리)에 첨가한 후에, 분말을 거칠게 하도록 (일반적으로 400　㎛ 내지 1　mm의 입자 크기로) 초기에 중간 밀집을 수행하는 것이 종종 적절하다. 후속적으로, 실제 고리 성형은 거칠게 된 분말을 사용하여 수행되고, 본 발명에 따른 미분된 윤활제는 요구되는 경우에 다시 사전에 첨가될 수 있다.

입자를 거칠게 하기 위한 상기 중간 밀집은 예를 들어, K　200/100 밀집기 타입의 밀집기 (호소카와 베펙스 게엠베하 (Hosokawa Bepex　GmbH, 독일 라인가르텐 데-74211)에 의해 수행할 수 있다. 중간 밀집물의 경도 (hardness)는 종종 이미 10　N의 구역 내에 있다. 예를 들어, RX73 또는 S100 타입의 Kilian 회전 타정 프레스 (킬리안 (Kilian, 독일 쾰른 데-50735))가 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체로의 고리 성형에 유용하다. 별법으로, PH　800-65 타입의 타정 프레스 (코르쉬 (Korsch, 독일 베를린 데-13509)가 사용될 수 있다. 특히 일반식 II 또는 III의 화학량론의 활성 조성물을 제조하기 위해, 일반식 II 또는 III의 화학량론의 활성 조성물의 나머지 구성분의 부재 하에 각각 원소 Y¹, Y² 및 Bi, Z²의 공급원으로서 혼합 산화물 Y¹ _a'Y² _b'O_x' 또는 Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}를 예비형성하고, 따라서, 그의 예비형성 후, 앞서 설명된 바와 같이, 일반식 II 또는 III의 화학량론의 활성 조성물의 나머지 구성분의 공급원을 사용하여 미분된 성형가능한 혼합물을 생성하는 것이 유리하고, 그로부터 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제 (본 발명에 따른 것 포함)를 첨가한 후, 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체를 성형한다.

상기한 절차에서, 미분된 성형가능한 혼합물의 제조가 습식 형태로 (현탁액으로) 수행되는 경우에, 예비형성된 혼합 산화물 Y¹ _a'Y² _b'O_x' 또는 Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}가 유의한 정도로 용액으로 되지 않는 것만 주의해야 한다.

상기 설명된 바와 같은 제조 방법은 문헌 DE-A　44　07　020, EP-A　835, EP-A　575　897 및 DE-C　33　38　380에 상세히 설명되어 있다.

예를 들어, Y¹의 수용성 염, 예를 들어 질산염, 탄산염, 수산화물 또는 아세트산염을 물 내에서 Y² 산 또는 그들의 암모늄염과 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 (바람직하게는 분무-건조시키고), 건조된 조성물을 후속적으로 열 처리할 수 있다. 열 처리된 조성물은 후속적으로 적절하게 분쇄되고 (예를 들어, 볼 밀 (ball mill) 내에서 또는 제트 밀링에 의해), 일반적으로 실질적인 구형 입자로 이루어지고 상기 방식으로 수득가능한 분말로부터, 최대 입자 직경이 일반식 II 또는 III의 화학량론의 활성 조성물에 대해 바람직한 최대 직경 범위 내에 놓이는 입자 클래스가 그 자체로 공지된 방식으로 (예를 들어 습식 또는 건조 스크리닝) 수행될 분급에 의해 분리되고, 바람직하게는 상기 분리된 입자 클래스의 질량을 기준으로 0.1 내지 3 중량％의 미분된 SiO₂ (전형적으로 실질적인 구형 SiO₂ 입자의 입자 직경 d₅₀은 적절하게는 100 nm 내지 15　㎛이다)와 혼합되어, 출발 조성물 1을 생산한다. 열 처리는 400 내지 900℃, 바람직하게는 600 내지 900℃의 온도에서 적절하게 수행된다. 후자의 온도는 예비형성된 혼합 산화물이 화학량론 BiZ²O₆, Bi₂Z² ₂O₉ 및/또는 Bi₂Z² ₃O₁₂ 중 하나인 경우에 특히 그러하고, 이들 중에서 Bi₂Z² ₂O₉가 바람직하고, 특히 Z² = 텅스텐인 경우에 바람직하다.

대개, 열 처리는 공기 스트림 내에서 (예를 들어 DE-A　103　25　487에 설명된 바와 같은 회전 튜브 화로 내에서) 수행된다. 열 처리의 지속시간은 일반적으로 수시간 연장된다.

일반식 II 또는 III의 목적하는 활성 조성물의 나머지 구성분은 보통은 그 자체로 공지된 방식으로 (EP-A　835와 DE-C　33 38 380 및 또한 DE-A　44 07 020 참조) 적합한 공급원으로부터 출발하여, 본 발명에 적절한 방식으로, 예를 들어, 매우 긴밀한, 바람직하게는 미분된 건조 혼합물 (예를 들어 수용성 염, 예를 들어 할라이드, 질산염, 아세트산염, 탄산염 또는 수산화물을 수용액 내에서 조합하고, 후속적으로, 예를 들어 수용액을 분무-건조하거나, 수용성 염, 예를 들어 산화물을 수성 매질 내에 현탁시키고, 후속적으로, 예를 들어 현탁액을 분무-건조함)을 제조하기 위해 사용되고, 이는 본원에서 출발 조성물 2로서 칭한다. 단지 출발 조성물 2의 구성분은 이미 산화물이거나 또는 산소의 부재 또는 존재 하에 가열함으로써 산화물로 전환될 수 있는 화합물임은 필수적이다. 후속적으로, 출발 조성물 1 및 출발 조성물 2는 목적하는 비율로 본 발명의 방식으로, 즉, 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제 (본 발명에 따른 것 포함)를 첨가한 후에 혼합되어 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체로 성형될 수 있는 혼합물을 제공한다. 성형은 앞서 설명된 바와 같이 본원의 관점에서 적절하게 중간 밀집 단계에 의해 수행될 수 있다.

덜 바람직한 실시태양에서, 예비형성된 혼합 산화물 Y¹ _a'Y² _b'O_x' 또는 Bi_a"Z² _b"O_x"은 또한 목적하는 활성 조성물의 나머지 구성분의 공급원과 액체, 바람직하게는 수성, 매질 내에서 밀접하게 혼합될 수 있다. 후속적으로, 상기 혼합물은 예를 들어, 건조되어 긴밀한 건조 혼합물을 제공한 후, 앞서 설명된 바와 같이, 성형되고 열 처리된다. 나머지 구성분의 공급원은 상기 액체 배지 내에 용해되고/되거나 현탁될 수 있는 반면, 예비형성된 혼합 산화물은 실질적으로 불용성이어야 하고, 즉, 상기 액체 매질 내에 현탁되어야 한다.

마감된 환상의 지지되지 않은 촉매 내에 분급에 의해 확립된 세로 치수가 실질적으로 변화되지 않은 예비형성된 혼합 산화물 입자가 존재한다.

상기 방식으로 예비형성된 혼합 산화물 Y¹ _a'Y² _b'O_x' 또는 Bi_{a "}Z² _{b "}O_{x "}의 비표면적은 바람직하게는 0.2 내지 2 m²/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2　m²/g이다. 또한, 상기 방식으로 예비형성된 혼합 산화물의 총 공극 부피는 유리하게는 미세공극으로부터 우세하게 생성된다.

유리한 관련된 환상의 지지되지 않은 촉매는 그의 비표면적 O가 5 내지 20 또는 15　m²/g, 종종 5 내지 10　m²/g인 것이다. 그러한 환상의 지지되지 않은 촉매의 총 공극 부피 V는 유리하게는 0.1 내지 1 또는 0.8　cm³/g 범위, 종종 0.2 내지 0.4　cm³/g 범위이다.

일반적으로, 본 발명에 따라 제조된 성형된 촉매체는, 그 직경을 갖는 공극이 전체로서 본 발명에 따라 제조된 성형된 촉매체의 총 공극 부피에 최대 백분율을 기여하는 공극 직경 d^max의 증가가 제한된다. 이는 본 발명에 따라 제조된 성형된 촉매체를 사용하여 달성된, 본 발명에 따라 관찰된 표적 생성물 선택성 증가의 원인일 수 있다.

대개, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 측면 파쇄 강도는 5 내지 13　N, 종종 8 내지 11　N이다. 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 이들 측면 파쇄 강도는 보통은 또한 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 유리한 것으로 설명된 나머지 물리적 특성 (예를 들어 O, V 및 공극 직경 분포)이 존재하는 경우에 존재한다.

이미 언급된 바와 같이, 설명된 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매는 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐 및/또는 tert-부탄올의 메타크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 특히 적합하다. 부분 산화는 예를 들어 문헌 WO 00/53557, WO 00/53558, DE-A 199 10 506, EP-A 1 106 598, WO 01/36364, DE-A 199 27 624, DE-A 199 48 248, DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 241, EP-A 700 714, DE-A　103 13 213, DE-A　103 13 209, DE-A　102 32 748, DE-A　103 13 208, WO 03/039744, EP-A 279 374, DE-A 33 38 380, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, DE-A 10 2004 003 212, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2005 009 885 및 DE-A 44 07 020에 설명된 바와 같이 수행될 수 있고, 촉매는 예를 들어 단지 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매 또는 예를 들어 불활성 성형체로 희석된 환상의 지지되지 않은 촉매를 포함할 수 있다. 후자의 경우에, 촉매 충전물 (charge)은 유리하게는 일반적으로 그의 부피-특이적 활성이 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 연속적으로, 급격하게 및/또는 단계식으로 증가하도록 하는 방식으로 설정된다.

본원 명세서에서 개별적으로 강조하여 설명된 바와 같이, 수득가능한 지지되지 않은 촉매의 고리 기하형태는 출발 반응 기체 혼합물 내에 존재하는 프로펜, 이소부텐 및/또는 tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르)을 사용한 촉매 충전물의 로딩 (loading)이 ≥ 130　l　(STP)/l의 촉매 충전물·h (순수한 불활성 물질의 상류층 및/또는 하류층은 공간 속도 계산에서 촉매 충전물에 속하는 것으로 간주되지 않는다)인 경우에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이는 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 본원 명세서에서 유리한 것으로 설명된 다른 물리적 특성이 또한 존재하는 경우에 특히 그러하다.

그러나, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 상기 유리한 거동 (특히 상기 언급된)은 촉매 충전물의 상기 언급된 로딩이 ≥　140　l (STP)/l·h, 또는 ≥　150　l (STP)/l·h, 또는 ≥　160　l　(STP)/l·h인 경우에 또한 존재한다. 보통은, 촉매 충전물의 상기 언급된 로딩은 ≤　600　l (STP)/l·h, 종종 ≤ 500　l (STP)/l·h, 많은 경우에 ≤　400　l (STP)/l·h 또는 ≤　350　l (STP)/l·h일 것이다. 160　l　(STP)/l·h 내지 300 또는 250 또는 200　l (STP)/l·h 범위의 시간당 공간 속도가 특히 전형적이다.

설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매는 또한 <　130　l　(STP)/l·h, 또는 ≤ 120　l (STP)/l·h, 또는 ≤ 110　l (STP)/l·h의 부분 산화될 출발 화합물을 사용한 촉매 충전물의 로딩에서 프로펜의 아크롤레인으로의 또는 이소부텐 및/또는 tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르)의 메타크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 그러나, 상기 로딩은 일반적으로 ≥　60　l (STP)/l·h, 또는 ≥　70　l (STP)/l·h, 또는 ≥ 80　l (STP)/l·h의 값일 것이다.

원칙적으로, 부분 산화될 출발 화합물 (프로펜, 이소부텐 및/또는 tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르))을 사용한 촉매 충전물의 로딩은 2개의 조정 나사 (screw)를 사용하여 조정될 수 있다:

a) 출발 반응 기체 혼합물을 사용한 촉매 충전물의 로딩; 및/또는

b) 부분 산화될 출발 화합물의 출발 반응 기체 혼합물 내의 함량.

본 발명에 따라 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매는 또한 130 l (STP)/l·h를 초과하는 부분 산화될 유기 화합물을 사용한 촉매 충전물의 로딩에서, 로딩이 특히 상기 언급된 조정 나사 a)를 사용하여 조정되는 경우에 특히 적합하다.

출발 반응 기체 혼합물 내의 프로펜 분획 (이소부텐 분획 또는 tert-부탄올 분획 (또는 그의 메틸 에테르 분획))은 일반적으로 (즉, 본질적으로 로딩에 무관하게) 4 내지 20 부피％, 종종 5 내지 15 부피％, 또는 5 내지 12 부피％, 또는 5 내지 8 부피％ (각각의 경우에 총 부피를 기준으로 하여)일 것이다.

종종, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매에 의해 촉매된 부분 산화 방법은 1:(1.0 내지 3.0):(5 내지 25), 바람직하게는 1:(1.5 내지 2.3):(10 내지 20)의 출발 반응 기체 혼합물 내의 부분 산화될 (유기) 화합물 (예를 들어 프로펜):산소:불활성 기체 (스팀 포함) 부피비에서 수행될 것이다 (본질적으로 로딩에 무관하게).

불활성 기체는 그의 적어도 95 mol％, 바람직하게는 적어도 98　mol％가 부분 산화의 과정에서 화학적으로 변화되지 않은 상태로 유지되는 기체를 나타낸다.

상기 설명된 출발 반응 기체 혼합물에서, 불활성 기체는 ≥　20 부피％, 또는 ≥ 30 부피％, 또는 ≥ 40 부피％, 또는 ≥ 50 부피％, 또는 ≥　60 부피％, 또는 ≥ 70 부피％, 또는 ≥ 80 부피％, 또는 ≥ 90 부피％ 또는 ≥　95 부피％의 분자 질소로 이루어질 수 있다.

그러나, 부분 산화될 유기 화합물을 사용한 촉매 충전물의 로딩이 ≥ 150 l (STP)/l·h인 경우에, 출발 반응 기체 혼합물에 대해 불활성 희석제 기체, 예를 들어 프로판, 에탄, 메탄, 펜탄, 부탄, CO₂, CO, 스팀 및/또는 비활성 기체를 사용하는 것이 권장된다. 일반적으로, 이들 불활성 기체 및 그들의 혼합물은 또한 심지어 부분 산화될 유기 화합물을 사용한 촉매 충전물의 보다 낮은 로딩에서도 사용될 수 있다. 사이클 (cycle) 기체가 또한 희석제 기체로서 사용될 수 있다. 사이클 기체는 표적 화합물이 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 실질적으로 선택적으로 제거될 때 남는 잔류 기체를 나타낸다. 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매를 사용한 아크롤레인 또는 메타크롤레인으로의 부분 산화가 단지 실제 표적 화합물인 아크릴산 또는 메타크릴산으로의 2-단 (stage) 부분 산화의 제1 단일 수 있어서, 사이클 기체는 보통 제2 단 후까지 형성되지 않을 수 있음을 고려해야 한다. 그러한 2-단 부분 산화에서, 제1 단의 생성물 기체 혼합물은 일반적으로그 자체로서, 임의로 냉각 및/또는 2차 산소 첨가 후에 제2 부분 산화단으로 공급된다.

설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매를 사용하는 프로펜의 아크롤레인으로의 부분 산화에서, 반응기 도입구에서 측정된 (선택된 로딩에 무관하게) 출발 반응 기체 혼합물의 전형적인 조성물은 예를 들어 다음 성분을 포함할 수 있다:

6 내지 6.5 부피％의 프로펜,

1 내지 3.5 부피％의 H₂O,

0.2 내지 0.5 부피％의 CO,

0.6 내지 1.2 부피％의 CO₂,

0.015 내지 0.04 부피％의 아크롤레인,

10.4 내지 11.3 부피％의 O₂, 및

총합을 100％로 하는 나머지 양의 분자 질소,

또는

5.6 부피％의 프로펜,

10.2 부피％의 산소,

1.2 부피％의 CO_x,

81.3 부피％의 N₂, 및

1.4 부피％의 H₂O.

전자의 조성물은 ≥ 130　l　(STP)/l·h의 프로펜 로딩에서 특히 적합하고, 후자의 조성물은 특히 <　130　l　(STP)/l·h, 특히 ≤ 100 l (STP)/l·h의 프로펜 로딩에서 적합하다.

출발 반응 기체 혼합물의 다른 조성물로서, 유용한 조성물 (선택된 로딩에 무관하게)은 다음 성분을 갖는 것이다:

4 내지 25 부피％의 프로필렌,

6 내지 70 부피％의 프로판,

5 내지 60 부피％의 H₂O,

8 내지 65 부피％의 O₂, 및

0.3 내지 20 부피％의 H₂;

또는

4 내지 25 부피％의 프로필렌,

6 내지 70 부피％의 프로판,

0 내지 60 부피％의 H₂O,

8 내지 16 부피％의 O₂,

0 내지 20 부피％의 H₂,

0 내지 0.5 부피％의 CO,

0 내지 1.2 부피％의 CO₂,

0 내지 0.04 부피％의 아크롤레인,

총합을 100 부피％로 하는 나머지 양의 N₂;

또는

50 내지 80 부피％의 프로판,

0.1 내지 20 부피％의 프로필렌,

0 내지 10 부피％의 H₂,

0 내지 20 부피％의 N₂, 및

5 내지 15 부피％의 H₂O,

산소 함량 대 프로필렌 함량의 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 하는 충분한 분자 산소;

또는

6 내지 9 부피％의 프로필렌,

8 내지 18 부피％의 분자 산소,

6 내지 30 부피％의 프로판, 및

32 내지 72 부피％의 분자 질소.

그러나, 출발 반응 기체 혼합물은 또한 다음 조성을 가질 수 있다:

4 내지 15 부피％의 프로펜,

1.5 내지 30 부피％ (종종 6 내지 15 부피％)의 물,

≥ 0 내지 10 부피％ (바람직하게는 ≥ 0 내지 5 부피％)의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 다른 구성분, 및

존재하는 분자 산소 대 존재하는 분자 프로펜의 몰비가 1.5 내지 2.5가 되도록 하는 충분한 분자 산소, 및

총량을 100 부피％로 하는 나머지 양의 분자 질소.

다른 가능한 출발 반응 기체 혼합물 조성물은 다음 성분을 포함할 수 있다:

6.0 부피％의 프로펜,

60 부피％의 공기, 및

34 부피％의 H₂O.

별법으로, EP-A 990 636의 실시예 1에 따른, 또는 EP-A 990 636의 실시예 2에 따른, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 3에 따른, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 26에 따른, 또는 EP-A 1 106 598의 실시예 53에 따른 조성의 출발 반응 기체 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

설명된 바와 같이 수득가능한 환상 촉매는 DE-A　10246119 및 DE-A　10245585의 방법에 또한 적합하다.

본 발명에 따라 적합한 추가의 출발 반응 기체 혼합물은 다음 조성 프레임워크 내에 놓일 수 있다:

7 내지 11 부피％의 프로펜,

6 내지 12 부피％의 물,

≥ 0 내지 5 부피％의 프로펜, 물, 산소 및 질소 이외의 다른 구성분,

존재하는 산소 대 존재하는 분자 프로펜의 몰비가 1.6 내지 2.2가 되도록 하는 충분한 분자 산소, 및

총량을 100 부피％로 하는 나머지 양의 분자 질소.

표적 화합물로서 메타크롤레인의 경우에, 출발 반응 기체 혼합물은 특히 DE-A 44 07 020에 설명된 조성을 가질 수 있다.

설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매가 사용될 때 프로펜 부분 산화를 위한 반응 온도는 종종 300 내지 380℃이다. 표적 화합물로서 메타크롤레인의 경우에도 동일한 온도가 적용된다.

상기 언급된 부분 산화를 위한 반응 압력은 일반적으로 0.5 또는 1.5 내지 3 또는 4　bar이다 (본원 명세서에서 의미하는 것은 명백하게 달리 서술하지 않는 한 절대 압력이다).

상기 언급된 부분 산화에서 출발 반응 기체 혼합물을 사용한 촉매 충전물의 총 로딩은 전형적으로 1000 내지 10,000　l (STP)/l·h, 보통 1500 내지 5000 l (STP)/l·h, 종종 2000 내지 4000 l (STP)/l·h이다.

출발 반응 기체 혼합물에서 사용될 프로펜은 특히 예를 들어, DE-A　102　32 748에 설명된 바와 같은 중합체-등급 프로펜 및 화학물질-등급 프로펜이다.

사용되는 산소원은 보통은 공기이다.

가장 단순한 경우에, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매를 사용하는 부분 산화는 예를 들어, DE-A 44 31 957, EP-A 700　714 및 EP-A 700 893에서 설명된 바와 같은 1-대역 다중 촉매 튜브 고정층 (fixed bed) 반응기 내에서 수행할 수 있다.

전형적으로, 상기 언급된 관다발 (tube bundle) 반응기 내의 촉매 튜브는 페라이트계 (ferritic) 스틸로 제조되고, 대개 벽 두께가 1 내지 3 mm이다. 그의 내경은 일반적으로 20 내지 30 mm, 종종 21 내지 26 mm이다. 전형적인 촉매 튜브 길이는 예를 들어 3.20 m이다. 관다발 용기 (vessel) 내에 수용되는 촉매 튜브의 수가 적어도 5000개, 바람직하게는 적어도 1000개인 것이 본원의 관점에서 적절하다. 종종, 반응 용기 내에 수용되는 촉매 튜브의 수는 15,000 내지 35,000개이다. 40,000개를 초과하는 많은 촉매 튜브를 갖는 관다발 반응기는 보통 예외적이다. 용기 내에서, 촉매 튜브는 보통은 균질한 분포로 배열되고, 분포는 바로 인접한 촉매 튜브로부터 중심 내부축의 분리 (촉매 튜브 피치 (pitch)로서 알려짐)가 35 내지 45 mm가 되도록 적절하게 선택된다 (EP-B　468 290 참조).

그러나, 부분 산화는 또한 특히 부분 산화될 유기 화합물을 사용한 촉매 충전물의 상승된 로딩에서 DE-A 199 10 506, DE-A　103　13　213, DE-A　103　13　208 및 EP-A 1 106 598에서 권장되는 바와 같이 다중 대역 (예를 들어 2-대역) 다중 촉매 튜브 고정층 반응기 내에서 수행할 수 있다. 2-대역 다중 촉매 튜브 고정층 반응기의 경우에 전형적인 촉매 튜브 길이는 3.50 m이다. 다른 모든 것은 실질적으로 1-대역 다중 촉매 튜브 고정층 반응기에 대해 설명된 바와 같다. 촉매 충전물이 배치되는 촉매 튜브 둘레에서, 열 교환 매질이 각각의 가열 대역 내에 전달된다. 유용한 그러한 매질은 예를 들어 질산칼륨, 아질산칼륨, 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨과 같은 염의, 또는 나트륨, 수은과 같은 저융점 금속, 및 상이한 금속들의 합금의 용융물이다. 특정 가열 대역 내에서 열 교환 매질의 유속은 일반적으로 열 교환 매질의 온도가 온도 대역 내로의 도입점으로부터 온도 대역으로부터의 배출점까지 0 내지 15℃, 종종 1 내지 10℃, 또는 2 내지 8℃, 또는 3 내지 6℃ 상승하도록 하는 방식으로 선택된다.

특정 가열 대역에 걸쳐 볼 때 반응 기체 혼합물에 대해 정류 (cocurrent)로 또는 역류로 전달될 수 있는 열 교환 매질의 입구 온도는 바람직하게는 문헌 EP-A　1　106 598, DE-A　199　48　523, DE-A　199　48　248, DE-A　103　13　209, EP-A　700　714, DE-A　103　13　208, DE-A　103　13　213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO　01/36364, WO 00/53557 및 본원 명세서에서 선행 기술로서 인용된 다른 문헌에서 권장되는 바와 같이 선택된다. 가열 대역 내에서, 열 교환 매질은 바람직하게는 곡류 (meandering) 방식으로 전달된다. 일반적으로, 다중 촉매 튜브 고정층 반응기는 추가로 촉매층 내의 기체 온도를 결정하기 위한 열 튜브를 갖는다. 적절하게는, 열 튜브의 내경 및 열 부재용 내부 수용 슬리브 (sleeve)의 직경은 반응의 열을 발생시키는 부피 대 열 튜브와 작업 튜브를 위해 열을 제거하는 표면적의 비가 동일하거나 단지 약간 상이하도록 하는 방식으로 선택된다.

작업 튜브 및 열 튜브의 경우에 압력 강하 (동일한 GHSV에 기초한)는 동일해야 한다. 압력 강하는 열 튜브의 경우에 깨진 촉매를 성형된 촉매체에 첨가함으로써 균등화될 수 있다. 상기 균등화는 적절하게는 전체 열 튜브 길이에 걸쳐 균질하게 수행된다.

이미 언급된 바와 같이 촉매 튜브 내에 촉매 충전물을 제조하기 위해, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매 또는 예를 들어 활성 조성물을 갖지 않고 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화에 관하여 실질적으로 불활성으로 거동하는 성형체와 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 실질적으로 균질한 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 상기한 불활성 성형체에 유용한 물질은 예를 들어, 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화지르코늄, 탄화규소, 규산염, 예를 들어 규산마그네슘 또는 규산알루미늄 또는 스테아타이트 (steatite) (예를 들어 C220 종류, 세람테크 (CeramTec, 독일))를 포함한다.

상기한 불활성의 성형된 희석체의 기하형태는 기본적으로 목적하는 바와 같을 수 있다. 즉, 이들은 예를 들어, 구, 다각형, 속이 찬 원통 또는 성형된 촉매체와 마찬가지로 고리일 수 있다. 종종, 선택된 불활성의 성형된 희석체는 그의 기하형태가 그들로 희석할 성형된 촉매체에 상응하는 것일 것이다. 그러나, 촉매 충전물에 따라, 성형된 촉매체의 기하형태는 또한 변할 수 있거나, 상이한 기하형태의 성형된 촉매체가 실질적으로 균질한 혼합물로 사용될 수 있다. 덜 바람직한 절차에서, 성형된 촉매체의 활성 조성물은 또한 촉매 충전물에 따라 변할 수 있다.

아주 일반적으로, 이미 언급된 바와 같이, 촉매 충전물은 유리하게는 부피-특이적 (즉, 부피 단위로 표준화된) 활성이 반응 기체 혼합물의 유동 방향으로 일정하게 유지되거나 증가하도록 (연속적으로, 급격하게 또는 단계식으로) 하는 방식으로 설정된다.

부피-특이적 활성의 감소는 단순한 방식으로, 예를 들어, 기본량의 본 발명에 따라 균일하게 제조된 환상의 지지되지 않은 촉매를 불활성의 성형된 희석체를 사용하여 균질하게 희석함으로써 달성될 수 있다. 선택된 성형된 희석체의 비율이 많을수록, 특정 부피의 충전물 내에 존재하는 활성 조성물 또는 촉매 활성이 더 낮다. 그러나, 감소는 또한 총 고리 부피 (고리 오리피스 포함)의 단위 내에 존재하는 활성 조성물의 양이 보다 적어지도록 하는 방식으로 본 발명에 따라 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 기하형태를 변화시킴으로써 달성될 수 있다.

설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매를 사용하는 불균질하게 촉매된 기체상 부분 산화를 위해, 촉매 충전물은 바람직하게는 전체 길이에 걸쳐 단지 하나의 지지되지 않은 촉매 고리로 균일하게 설정되거나, 또는 다음과 같은 구조를 갖는다. 반응기 도입구에서 각각의 경우에 촉매 충전물의 총 길이의 10 내지 60％, 바람직하게는 10 내지 50％, 보다 바람직하게는 20 내지 40％, 가장 바람직하게는 25 내지 35％의 길이로 (즉, 예를 들어, 0.70 내지 1.50 m, 바람직하게는 0.90 내지 1.20 m의 길이로) 본 발명에 따라 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매와 불활성의 성형된 희석체 (둘 모두 바람직하게는 실질적으로 동일한 기하형태를 갖는다)의 실질적으로 균질한 혼합물이 배치되고, 여기서 성형된 희석체 (성형된 촉매체 및 성형된 희석체의 질량 밀도는 일반적으로 단지 약간 상이하다)의 중량 비율은 보통은 5 내지 40 중량％, 또는 10 내지 40 중량％, 또는 20 내지 40 중량％, 또는 25 내지 35 중량％이다. 이어서, 상기 제1 충전물 섹션의 하류에, 유리하게는 촉매 충전물의 길이의 끝까지 (즉, 예를 들어, 1.00 내지 3.00 m 또는 1.00 내지 2.70　m, 바람직하게는 1.40 내지 3.00 m 또는 2.00 내지 3.00 m의 길이로), (제1 섹션보다) 더 적은 정도로만 희석되는, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매의 층, 또는 가장 바람직하게는 또한 제1 섹션에서 사용된 것과 동일한 환상의 지지되지 않은 촉매의 동반되지 않은 (희석되지 않은) 층이 존재한다. 물론, 전체 충전물에 걸쳐 일정한 희석도 선택될 수 있다. 충전은 또한 제1 섹션 내에서, 그의 공간 수요에 기초하여 보다 낮은 활성의 조성물 밀도를 갖는 본 발명에 따라 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매만을 사용하여 및 제2 섹션 내에서, 그의 공간 수요에 기초하여 보다 높은 활성의 조성물 밀도를 갖는 본 발명에 따라 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매를 사용하여 수행될 수 있다 (예를 들어 제1 섹션에서 6.5 mm x 3 mm x 4.5 mm [E x H x I], 및 제2 섹션에서 5 x 2 x 2 mm).

종합하면, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매를 촉매로서 사용하여 수행된 아크롤레인 또는 메타크롤레인을 제조하기 위한 부분 산화에서, 촉매 충전물, 출발 반응 기체 혼합물, 로딩 및 반응 온도는 일반적으로 촉매 충전물을 통한 반응 기체 혼합물의 단일 통과 시에, 부분 산화될 유기 화합물 (프로펜, 이소부텐, tert-부탄올 또는 그의 메틸 에테르)의 전환이 적어도 90 mol％, 또는 92　mol％, 바람직하게는 적어도 94 mol％가 되도록 하는 방식으로 선택된다. 아크롤레인 또는 메타크롤레인 형성의 선택성은 규칙적으로 ≥80 mol％, 또는 ≥85　mol％일 것이다. 물론, 매우 낮은 핫스폿 온도가 요망된다.

종합하면, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매는 표적 생성물 형성의 선택성을 증가시킨다.

마지막으로, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매는 또한 반응기 충전 과정에서 유리한 파손 거동을 갖는 것으로 강조된다. 그들의 압력 강하 거동이 또한 유리하다. 다르게는, 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매는 일반적으로 보다 저급 (예를 들어, 3 내지 6 (즉, 3, 4, 5 또는 6)개의 탄소 원자를 포함하는) 알칸 (특히 프로판), 알칸올, 알카날, 알켄 및 알케날의 올레핀계 불포화 알데히드 및/또는 카르복실산으로의, 및 또한 적절한 니트릴 (특히 프로펜의 아크릴로니트릴로의 및 2-메틸프로펜 또는 tert-부탄올 (또는 그의 메틸 에테르)의 메타크릴로니트릴로의 가암모니아 산화)의 유기 화합물의 기체상에서 촉매적 부분 산화를 위한, 및 유기 화합물 (예를 들어 3, 4, 5 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는)의 기체상에서 촉매적 산화적 탈수소화에 대한 선택성이 증가된 촉매로서 아주 적합하다.

아크롤레인으로의 프로필렌의 부분 산화 방법에 특히 유리한 화학량론은 다음과 같다:

a) [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co_{5 .5}Fe_{2 .94}Si_{1 .59}K_{0 .08}O_x]₁;

b) Mo₁₂Ni_{6 .5}Zn₂Fe₂Bi₁P_{0 .0065}K_{0 .06}O_x·10SiO₂;

c) Mo₁₂Co₇Fe_{2 .94}Bi_{0 .6}Si_{1 .59}K_{0 .08}O_x;

d) DE-A 197 46 210의 실시예 1에 따른 다금속 산화물 II 지지되지 않은 촉매에 따름; 및

e) EP-A 015 565의 실시예 1c에 따름.

설명된 바와 같은 활성 조성물의 비스무스 함량은 또한 DE-A 100 63 162에 설명된 바와 같이 조정될 수 있다. 상기 방법에서, 목적하는 활성 조성물의 원소 구성분의 출발 화합물로부터 용액 또는 현탁액을 생성하고, 여기서 상기 용액 또는 현탁액은 활성 조성물을 제조하기 위해 요구되는 Bi 이외의 다른 원소 구성분의 총량을 포함하지만, 활성 조성물을 제조하기 위해 요구되는 Bi의 일부만을 포함하고, 용액 또는 현탁액을 건조시켜 건조 덩어리를 수득하고, 활성 조성물을 제조하기 위해 요구되는 나머지 양의 Bi를 DE-A 100 63 162에 설명된 바와 같이 추가로 상기 건조 덩어리 내로 Bi의 출발 화합물의 형태로 포함시켜 성형가능한 혼합물을 수득하고 (예를 들어, DE-A 100 63 162의 실시예에서와 같이), 상기 성형가능한 혼합물을 본 발명의 방식으로 (즉, 성형 보조제 및 적절한 경우에 보강 보조제를 첨가한 후에) 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매체로 성형하고, 이어서, 이를 열 처리 (예를 들어 DE-A 100 63 162의 실시예에서와 같이)에 의해 목적하는 환상의 지지되지 않은 촉매로 전환시킨다. 상기 (상기 언급된) 문헌의 (특히 실시예의) 화학량론 및 열 처리 조건은 마찬가지로 아크롤레인으로의 프로필렌의 부분 산화를 위해 특히 적합하다. 이는 화학량론 Mo₁₂Bi_{1 .0}Fe₃Co₇Si_{1 .6}K_{0 .08}의 경우에 특히 그러하다.

설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 지지되지 않은 촉매를 포함하는 새 촉매 충전물의 작업 개시는 DE-A　10337788에 설명된 바와 같이 수행될 수 있다. 일반적으로, 표적 생성물 형성의 활성 및 선택성은 초기에 촉매 충전물의 작업 시간에 따라 증가한다. 상기 조건화는 출발 반응 기체 혼합물을 사용한 촉매 충전물의 증가된 로딩 하에 실질적으로 균일한 전환율에서 수행하고, 실질적으로 완전한 조건화 후에 로딩을 그의 표적 값으로 감소시킴으로써 가속화될 수 있다.

본 발명은 추가로 특히 그의 활성 조성물이 하기 일반식 IV의 화학량론을 갖고, 그의 환상의 기하형태가 일반식 (I), (II) 또는 (III)의 화학량론의 활성 조성물에서 이미 설명된 환상의 성형된 촉매체의 것에 상응하고, 곡선의 및/또는 비곡선의 상단 표면의 고리를 갖는 환상의 성형된 촉매체를 제조하기 위한 방법을 포함한다:

Mo₁₂P_aV_bX¹ _cX² _dX³ _eSb_fRe_gS_hO_n (IV)

식에서, 변수는 각각 다음과 같이 규정된다:

X¹ = 칼륨, 루비듐 및/또는 세슘,

X² = 구리 및/또는 은,

X³ = 세륨, 붕소, 지르코늄, 망간 및/또는 비스무스,

a = 0.5 내지 3,

b = 0.01 내지 3,

c = 0.2 내지 3,

d = 0.01 내지 2,

e = 0 내지 2,

f = 0.01 내지 2,

g = 0 내지 1,

h = 0.001 내지 0.5, 및

n = 산소 이외의 일반석 (IV) 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.

h가 0.03 내지 0.5인 활성 조성물 IV가 바람직하다.

일반식 IV의 특히 바람직한 화학량론은 예시적인 활성 조성물이 임의의 K 및/또는 임의의 Re를 포함하지 않는 경우에도 EP-A 467 144의 실시예 B1 내지 B15의 것이다.

상기 언급된 EP-A 467 144에서는 또한 그러한 환상의 성형된 촉매체의 제조 및 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 불균질하게 촉매된 기체상 부분 산화를 위한 촉매로서 그들의 용도를 설명하고 있다. 이들 설명은 또한 환상의 성형된 촉매체의 제조에서 윤활제로서 본 발명에 따라 흑연이 사용되어야 한다는 사실 이외에는 본원에서 제공된 문맥에도 적용된다.

즉, 일반식 IV의 화학량론의 활성 조성물을 갖는 환상의 성형된 촉매체는 그를 구성하는 원소 구성분의 염 (출발 화합물로서 적합한)을 적절한 경우에 승온에서 산 또는 염기를 첨가하면서 수성 매질 내에서 용해 및/또는 현탁에 의해 미분하고, 이들을 적절한 경우에 바람직하지 않은 산화 과정을 피하기 위해 불활성 기체 하에 혼합하고, 혼합물을 건조시키고 (예를 들어 이를 증발에 의해 농축시키거나 그를 분무-건조시키고), 본 발명에 따라 요구되는 흑연 및 적절한 경우에 언급된 다른 성형 보조제 및 보강 보조제를 생성되는 건조 덩어리에 미분된 형태로 또는 미분된 형태로 전환시켜 첨가하고, 생성되는 미분된 덩어리를 목적하는 고리 기하형태로 성형하고 (밀집시키고), 후속적으로 생성되는 성형된 촉매 전구체를 열 처리함으로써 제조할 수 있다. 열 처리를 180 내지 480℃의 온도, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 열 처리는 이미 설명된 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 유동 공기, 유동 불활성 분위기 (예를 들어 N₂ 또는 CO₂, 또는 비활성 기체) 또는 감압이 예로서 다시 한번 언급될 것이다. 열 처리는 복수의 온도 단 및/또는 다양한 분위기 내에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 제1 단에서 200 내지 260℃에서 공기 내에서, 제2 단에서 420 내지 460℃에서 질소 내에서, 및 제3 단에서 350 내지 410℃에서 다시 공기 내에서 열 처리하는 것이 가능하다. 일반적으로, 유동 공기가 열 처리를 위한 바람직한 분위기이다.

그와 다른 점에 대해서는, 활성 조성물 (I), (II) 및 (III)의 환상의 성형된 촉매체의 제조에 대한 설명이, 증가된 측면 파쇄 강도가 여기서 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체에 대해 바람직하다는 차이 이외에는 여기서 상응하는 방식으로 적용된다.

즉, 예를 들어, 목적하는 활성 조성물의 원소 구성분의 공급원의 수용액 또는 현탁액에 대한 바람직한 건조 공정은 분무-건조이다. 입자 직경 d₅₀이 10 내지 50　㎛인 생성되는 분무 분말이 본 발명에 따라 유리하고, 적절하게는 본 발명에 따라, 보조제로서 미분된 흑연의 첨가 후에, 분말을 거칠게 하도록 중간 밀집시킨다. 여기서 100 내지 2000　㎛, 바람직하게는 150 내지 1500　㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 1000　㎛의 입자 직경으로 중간 밀집을 수행하는 것이 바람직하다. 후속적으로, 실제 성형은 거칠게 된 분말에 기초하여 수행되고, 요구되는 경우에 다시 사전에 미분된 본 발명의 흑연 (및 적절한 경우에 추가의 성형 및/또는 보강 보조제)를 첨가하는 것이 가능하다. 활성 조성물 (I), (II) 및 (III)의 환상의 성형된 촉매체의 제조를 위한 측면 파쇄 강도에 대한 설명이 여기서 유사하게 적용된다.

일반식 IV의 활성 조성물으로부터 환상의 성형된 촉매체의 설명된 제조 방법에서, 안티몬은 대개 삼산화안티몬의 형태로, 레늄은 예를 들어 산화레늄(VII)의 형태로, 몰리브덴은 바람직하게는 몰리브딘산 또는 포스포몰리브딘산의 암모늄염의 형태로, 붕소는 예를 들어 붕산의 형태로, 바나듐은 일반적으로 바나듐산암모늄 또는 옥살산바나듐의 형태로, 인은 유리하게는 오르쏘인산 또는 인산이암모늄의 형태로, 황은 예를 들어 황산암모늄의 형태로, 양이온성 금속은 보통은 질산염, 산화물, 수산화물, 탄산염, 염화물, 포름산염, 옥살산염 및/또는 아세트산염 또는 그의 수화물의 형태로 사용된다. 여기서 마감된 성형된 촉매체의 바람직한 고리 기하형태는 7　mm x 7　mm x 3　mm (외경 x 길이 x 내경)의 기하형태이다. 설명된 바와 같이 수득가능한 환상의 성형된 촉매체를 사용하는 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 촉매적 기체상 산화는 예를 들어 EP-A 467 144에 설명된 바에 따라 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 산소 산화제는 예를 들어 공기 형태로, 그러나 순수한 형태로도 사용될 수 있다. 높은 반응열로 인해, 반응물은 바람직하게는 불활성 기체, 예를 들어 N₂, CO, CO₂로 및/또는 스팀으로 희석된다. 1:(1 내지 3):(2 내지 20):(3 내지 30), 보다 바람직하게는 1:(1 내지 3):(3 내지 10):(7 내지 18)의 메타크롤레인:산소:스팀:불활성 기체 비에서 작업하는 것이 바람직하다. 출발 반응 기체 혼합물 내의 메타크롤레인의 비율은 일반적으로 4 내지 11 부피％, 많은 경우에 4.5 내지 9 부피％로 변한다. 폭발성 혼합물을 피하기 위해, 산소 함량은 바람직하게는 ≤12.5 부피％로 제한된다. 이는 보다 바람직하게는 반응 생성물로부터 제거된 배출기체 (offgas)의 서브스트림을 재순환시킴으로써 달성된다. 그렇지 않으면, 메타크릴산으로의 기체상 부분 산화는 대개 600 내지 1800 l (STP)/l·h의 고정 촉매층 상의 총 공간 로딩에서, 또는 40 내지 100 l (STP)/l·h의 메타크롤레인 로딩에서 수행된다. 사용된 반응기는 일반적으로 관다발 반응기이다. 반응 기체 및 염욕로 (salt bath)는 반응기 위에서 볼 때 정류로 또는 역류로 전달될 수 있다. 염욕로 자체는 보통은 반응기를 통해 곡류 형태로 전달된다. 일반식 IV의 화학량론의 활성 조성물로 구성된 환상의 성형된 촉매체를 제조하기 위해 바람직한 흑연은 Asbury 3160 및/또는 Asbury 4012이다.

본 발명에 따른 방법은 또한 특히 그의 활성 조성물이 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 다원소 산화물이고, 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 탄화수소 (특히 n-부탄, n-부텐 및/또는 벤젠)의 말레산 무수물로의 불균질하게 촉매된 기체상 산화를 위한 촉매로서 적합한, 곡선의 및/또는 비곡선의 상단 표면의 고리를 갖는 환상의 성형된 촉매체를 제조하기 위한 방법을 포함한다. 다원소 산화물 조성물의 화학량론은 예를 들어 하기 일반식 V 중 하나일 수 있다.

V₁P_bFe_cX¹ _dX² _eO_n (V)

식에서, 변수는 각각 다음과 같이 규정된다:

X¹ = Mo, Bi, Co, Ni, Si, Zn, Hf, Zr, Ti, Cr, Mn, Cu, B, Sn 및/또는 Nb,

X² = K, Na, Rb, Cs 및/또는 Tl,

b = 0.9 내지 1.5,

c = 0 내지 0.1,

d = 0 내지 0.1,

e = 0 내지 0.1, 및

n = 산소 이외의 일반식 (V) 내의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.

상응하는 환상의 성형된 촉매체의 제조는 WO　03/078310에 성형 보조제로서 보다 상세히 명시하지 않은 흑연의 첨가와 함께 설명되어 있다. WO 03/078310의 모든 의견과 WO　03/078310에 서술된 모든 촉매는 WO　03/078310에 개시된 제조 수단이 보유되고 제조에서 사용된 흑연은 동일 중량의 본 발명의 흑연으로 교체되는 경우에 WO　03/078310에 서술된 바와 같이 실행가능하고 사용가능하다. 그러나, 표적 생성물 형성의 선택성은 향상된다. 즉, 심지어 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 환상의 다원소 산화물 촉매의 경우에도, 본 발명의 잇점은 확립된다. 이는 WO 03/078310의 모든 실시예의 경우에 특히 그러하다. 흑연 함량 (사용된 흑연의 양)을 5 내지 35 중량％로 증가시킴으로써, 적절한 경우에 그의 공극-형성 특성이 향상될 수 있고, 표적 생성물 형성의 선택성은 추가로 증가될 수 있다.

WO 03/078310의 바나듐, 인 및 산소를 포함하는 다금속 산화물 촉매 및 그들의 용도에 대한 상기 설명은 WO 01/68245 및 DE-A 10 2005 035 978에 상응하게 적용된다. 따라서, 본 발명에 따라, 후자는 다음과 같이 제조가능하다:

a) 75 내지 205℃, 바람직하게는 100 내지 120℃로 가열하면서 5가 인 화합물 (예를 들어 오르쏘- 및/또는 피로인산)의 존재 하에 5가 바나듐 화합물 (예를 들어 V₂O₅)과 유기 환원 용매 (예를 들어 이소부탄올)의 반응;

b) 반응 기체 혼합물을 유리하게는 40 내지 90℃로 냉각시키고;

c) 인산철(III)을 첨가하고;

d) 75 내지 205℃, 바람직하게는 100 내지 120℃로 재가열하고;

e) 형성된 바나듐-, 인-, 철- 및 산소-포함 고체 전구체 덩어리를 단리하고 (예를 들어 여과에 의해);

f) 전구체 덩어리를 건조시키고/시키거나 예비 열처리하고 (적절한 경우에 전구체 덩어리로부터 물의 제거에 의한 예비형성의 개시까지);

g) 본 발명에 따른 흑연의 첨가 및 예를 들어, 구형, 환상 또는 원통형 구조로의 전환에 의한 성형;

h) 예를 들어, WO 03078310의 페이지 20 라인 16 내지 페이지 21 라인 35에 설명된 바와 같이 산소, 질소, 비활성 기체, 이산화탄소, 일산화탄소 및/또는 스팀을 포함하는 분위기 내에서 가열함으로써 형성된 성형된 촉매 전구체를 열 처리한다.

본 발명에 따른 방법은 특히 예를 들어, 문헌 EP-A　962　253, DE-A 101　22　027, EP-A　608　838, DE-A　198　35　247, EP-A　895　809, EP-A　1　254　709, EP-A　1　192　987, EP-A　1　262　235, EP-A　1　193　240, JP-A　11-343261, JP-A 11-343262, EP-A　1　090　684, EP-A　1　301　457, EP-A　1　254　707, EP-A　1　335　793, DE-A　100　46　672, DE-A　100　34　825, EP-A　1　556　337, DE-A　100　33　121, WO　01/98246, EP-A　1　558　569에 설명된 바와 같이, 그의 활성 조성물이 Mo, V, 및 Te 및 Sb 중의 적어도 하나의 원소를 포함하는 다금속 산화물인, 곡선의 및/또는 비곡선의 상단 표면의 고리를 갖는 본 발명의, 예를 들어 구형, 속이 찬 원통형 또는 환상의 성형된 촉매체를 제조하기 위한 방법을 또한 포함한다.

종종, 상기 언급된 다금속 산화물 조성물은 또한 원소 Nb를 포함한다. 상기 언급된 다금속 산화물 촉매는 상기 언급된 문헌에서 수행된 모든 불균질하게 촉매된 기체상 반응을 위한 본 발명의 제제에 적합하다. 이들 반응은 특히 프로판의 아크릴산으로의 및 아크롤레인의 아크릴산으로의, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의, 및 이소부탄의 메타크릴산으로의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화이다.

마지막으로, 본 발명에 따라 제조된 성형된 촉매체가 반드시 그 자체로서 불균질하게 촉매된 기체상 반응을 위한 촉매로서 사용되어야 하는 것은 아님이 또한 강조되어야 한다. 대신에, 이들은 연마되고, 생성되는 미분된 물질의 분급 후에, 적합한 액체 결합제의 도움을 받아 적합한 지지체의 표면에 도포될 수 있다. 건조 또는 지지체에 활성 조성물 코팅의 도포 직후에, 생성되는 코팅된 촉매는 예를 들어, DE-A　101　22　027에 설명된 바와 같이 불균질하게 촉매된 기체상 반응을 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

요약하면, 본 발명에 따라 수득가능한 성형된 촉매체는 표적 생성물 형성의 증가된 선택성을 가지면서 기체상에서 불균질하게 촉매된 반응을 위한 촉매로서 매우 적합함이 다시 한번 강조되어야 한다. 이들 기체상 반응은 특히, 유기 화합물의 부분 산화, 유기 화합물의 부분 가암모니아 산화 및 유기 화합물의 옥시탈수소화를 포함한다. 유기 화합물의 유용한 불균질하게 촉매된 부분 산화는 특히 DE-A　10　2004　025　445에 언급된 것을 포함한다. 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 전환 (예를 들어, DE-A　23　51　151 참조), tert-부탄올, 이소부텐, 이소부탄, 이소부티르알데히드 또는 tert-부탄올의 메틸 에테르의 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산으로의 전환 (예를 들어, DE-A　25　26　238, EP-A　092　097, EP-A　58927, DE-A　41 32 263, DE-A　41 32 684 및 DE-A　40 22 212 참조), 아크롤레인의 아크릴산으로의 전환, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 전환 (예를 들어, DE-A　25 26 238 참조), o-크실렌, p-크실렌 또는 나프탈렌의 프탈산 무수물 (예를 들어, EP-A　522　871 참조) 또는 상응하는 산으로의 전환, 및 또한 부타디엔의 말레산 무수물로의 전환 (예를 들어, DE-A　21　06　796 및 DE-A　16　24　921 참조), n-부탄의 말레산 무수물로의 전환 (예를 들어, GB-A　1　464　198 및 GB-A　1　291　354 참조), 인덴의, 예를 들어 안트라퀴논으로의 전환 (예를 들어, DE-A　20　25　430 참조), 에틸렌의 에틸렌 옥시드로의 또는 프로필렌의 프로필렌 옥시드로의 전환 (예를 들어, DE-B　12　54　137, DE-A　21　59　346, EP-A　372　972, WO　89/07101, DE-A　43　11　608 및 [Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie [Textbook of organic chemistry], 17th Edition (1973), Hirzel Verlag, Stuttgart, p. 261] 참조), 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 아크릴로니트릴로의 전환 (예를 들어, DE-A　23　51　151 참조), 이소부텐 및/또는 메타크롤레인의 메타크릴로니트릴로의 전환 (즉, 본원 명세서에서, 용어 '부분 산화'는 이미 설명된 바와 같이 또한 부분 가암모니아 산화, 즉, 암모니아의 존재 하의 부분 산화를 포함할 것이다), 탄화수소의 산화적 탈수소화 (예를 들어, DE-A　23　51　151 참조), 프로판의 아크릴로니트릴로의 또는 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 전환 (예를 들어, DE-A　101　31　297, EP-A　1　090　684, EP-A　608　838, DE-A　100　46　672, EP-A　529　853, WO　01/96270 및 DE-A　100　28　582 참조), 및 또한 아세트산을 제공하는 에탄의 반응, 페놀을 제공하는 벤젠의 반응, 및 상응하는 부탄디올을 제공하는 또는 부타디엔을 제공하는 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 반응의 예로서 다시 한번 언급될 것이다.

기체상 반응은 또한 유기 화합물의 불균질하게 촉매된 수소화 또는 불균질하게 촉매된 탈수소화일 수 있음이 이해될 것이다.

실시예 E 및 비교예 C

A) 성형 보조제로서 상이한 흑연을 사용하고 활성 조성물의 하기 화학량론을 갖는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매체의 제조:

[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.48[Mo₁₂Co_{5 .4}Fe_{3 .1}Si_{1 .5}K_{0 .08}O_x]₁.

1. 출발 조성물 1의 제조

25℃에서 214.7　kg의 텅스텐산 (74.1 중량％의 W, H.C. 스타크 (H.C. Starck, 독일 데-38615 고슬라), 750℃에서 발화 후 순도 > 99.9 중량％의 WO₃, 0.4　㎛ < d₅₀ < 0.8　㎛)을 일부씩 25℃에서 질산 중의 780　kg의 질산비스무스 수용액 (11.2 중량％의 Bi; 유리 질산 3 내지 5 중량％; 벌크 밀도: 1.22 내지 1.27　g/ml, 비스무스 금속 (사이데크 에스.에이. (Sidech S.A., 벨기에 1495 틸리))으로부터 질산을 사용하여 제조됨, 순도: > 99.997 중량％의 Bi, < 7　mg/kg의 Pb, 각각의 경우에 < 5　mg/kg의 Ni, Ag, Fe, 각각의 경우에 < 3　mg/kg의 Cu, Sb, 및 < 1 mg/kg의 Cd, Zn) 내로 25℃에서 20　min 내로 교반하였다 (70　rpm). 생성되는 수성 혼합물을 25℃에서 추가로 3　h 동안 후속적으로 교반한 후, 분무-건조하였다.

분무-건조는 회전-디스크 분무탑 내에서 뜨거운 공기 역류로 300±10℃의 기체 도입구 온도, 100±10℃의 기체 배출구 온도, 18,000　rpm의 디스크 속도 및 200　l/h의 처리량에서 수행한다. 입자 크기가 본질적으로 5 내지 30　㎛이고 강열 감량 (ignition loss)이 12.8 중량％ (600℃에서 3　h 동안 공기 하에 하소함)인 생성되는 분무 분말을 후속적으로 25℃에서 혼련기 (20　rpm) 내에서 30　min 동안 16.7 중량％ (분말에 기초하여)의 물을 사용하여 페이스트로 전환시키고, 압출기 (토크 (torque): ≤50　Nm)에 의해 직경 6　mm의 압출물로 압출하였다. 이들을 6　cm의 절편으로 절단하고, 대역 당 120　min의 체류 시간을 갖는 3-대역 벨트 건조기 상에서 90-95℃ (대역　1), 115℃ (대역　2) 및 125℃ (대역　3)의 온도에서 공기 하에 건조시킨 후, 830℃의 구역 내의 온도에서 열 처리하였다 (하소됨; 공기를 유동시키면서 회전 튜브 오븐 내에서 (감압 0.3　mbar, 내부 부피 1.54　m³, 200　m³ (STP)/h의 공기, 50　kg/h의 압출물, 속도: 1　rpm)). 하소 온도의 정밀한 세팅에서, 하소 생성물의 목적하는 상 조성물이 형성되도록 하는 것이 중요하다. WO₃ (단사정계) 및 Bi₂W₂O₉ (사방정계) 상이 바람직하고; γ-Bi₂WO₆ (러셀라이트 (russellite))의 존재는 바람직하지 않다. 따라서, 하소 후에, 화합물 γ-Bi₂WO₆이 2θ = 28.4°의 반사에서 X-선 분말 회절도 (CuKα 방사선)에서 반사에 기초하여 여전히 검출가능하면, 제조는 반복되어야 하고, 명시된 온도 범위 내의 하소 온도 또는 동일한 하소 온도에서의 체류 시간을 반사의 소실이 달성될 때까지 증가시켜야 한다. 이렇게 얻어진 예비형성된 하소된 혼합 산화물을 d₅₀ 값이 2.45　㎛ (d₁₀ = 1.05 ㎛, d₉₀ = 5.92　㎛)이고, BET 표면적이 0.8　m²/g이 되도록 2500　rpm에서 BQ500 Biplex 밀로 연마하였다.

이어서, 연마 물질을 5　kg의 여러 분획으로 턴테이블 (turntable)에 반대로 회전하는 블레이드 헤드 (bladed head) (턴테이블 속도 50　rpm, 블레이드 헤드 속도: 2500　rpm)를 갖는 Eirich 강력 혼합기 (RO2, 충전 부피: 3-5　l, 1.9　kW, 마쉬넨파브릭 구스타프 아이리히 게엠베하 운트 코 카게 (Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG, 독일 하드하임 데-74736)) 내에서 5　min 내에 0.5 중량％ (연마 물질을 기준으로 하여)의 Sipernat^® D17 타입의 미분된 SiO₂ (데구싸 (Degussa), 다짐 (tapped) 밀도 150　g/l; SiO₂ 입자의 d₅₀ 값 (ISO 13320-1에 따른 레이저 회절)은 10　㎛이고, 비표면적 (ISO 5794-1, Annex D에 따른 질소 흡착)은 100　m²/g임)와 균질하게 혼합하였다.

2. 출발 조성물 2의 제조

용액 A는 60℃에서 1.075　kg의 수산화칼륨 수용액 (47.5 중량％의 KOH), 이어서 600　kg/h의 계량 속도로 60℃에서 237.1　kg의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 (입자 크기 d가 <　1　mm인 백색 결정, 81.5 중량％의 MoO₃, 7.0-8.5 중량％의 NH₃, 최대 150　mg/kg의 알칼리 금속, H.C. 스타크)을 60℃의 온도에서 660　l의 물 내로 1분 내로 교반하면서 (70　rpm) 계량해 넣고, 생성되는 약간 흐린 용액을 60℃에서 60　min 동안 교반함으로써 제조하였다.

용액 B는 60℃의 온도에서 282.0　kg의 질산코발트(II) 수용액 (12.5 중량％의 Co, 코발트 금속 (엠에프티 메탈스 앤드 페로-알로이스 트레이딩 게엠베하 (MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, 독일 데-41747 비에르센))으로부터 질산을 사용하여 제조함, 순도: >　99.6 중량％, <　0.3 중량％의 Ni, < 100　mg/kg의 Fe, <　50　mg/kg의 Cu)을 초기에 60℃에서 충전하고, 여기에 60℃에서 142.0　kg의 질산철(III) 9수화물 용융물 (13.8 중량％의 Fe, <　0.4 중량％의 알칼리 금속, < 0.01 중량％의 염화물, < 0.02 중량％의 황산염, 닥터. 폴 로만 게엠베하 (Dr. Paul Lohmann GmbH, 독일 데-81857 엠머탈))을 교반하면서 (70　rpm) 계량해 넣음으로써 제조하였다. 후속적으로 60℃를 유지하면서, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 60℃를 유지하면서 용액 B를 초기에 충전된 용액 A 내로 방출하고, 혼합물을 60℃에서 추가로 15분 동안 교반하였다. 후속적으로, 19.9　kg의 Ludox 타입의 실라카겔 (듀퐁 (Du Pont), 49.1 중량％의 SiO₂, 밀도: 1.29　g/ml, pH 8.5 내지 9.5, 알칼리 금속 함량 최대 0.5 중량％)을 생성되는 수성 혼합물 내로 첨가한 후, 이를 60℃에서 추가로 15분 동안 교반하였다.

후속적으로, 생성물을 회전-디스크 분무탑 내에서 뜨거운 공기 역류 내에서 (기체 도입구 온도: 350±10℃, 기체 배출구 온도: 140±5℃, 디스크 속도: 18,000　rpm) 분무-건조하였다. 생성되는 분무 분말은 강열 감량이 31.5 중량％ (600℃에서 공기 하에 3　h 동안 발화함)이고, d₅₀이 19.7　㎛ (d₁₀ = 3.19　㎛, d₉₀ = 51.49　㎛)이었다.

3. 성형된 다금속 산화물 촉매체의 제조

출발 조성물 1을 테이블에 반대로 회전하는 블레이드 헤드 (테이블 속도: 50　rpm, 블레이드 헤드 속도: 2500　rpm)를 갖는 Eirich 강력 혼합기 (RO2, 충전 부피: 3-5　l, 전력: 1.9　kW, 마쉬넨파브릭 구스타프 아이리히 게엠베하 운트 코 카게) 내에서 5 min 내에 출발 조성물 2와 하기 화학량론의 다금속 산화물 활성 조성물 (총량: 3　kg)을 위해 요구되는 양으로 균질하게 혼합하였다:

[Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.48[Mo₁₂Co_{5 .4}Fe_{3 .1}Si_{1 .5}K_{0 .08}O_x]₁

이를 위해, 상기 언급된 전체 조성물을 기초로 하여, 1 중량％의 특정 흑연을 추가로 30　rpm의 속도에서 30　min 내에 드럼 후프 (drum hoop) 혼합기 (휠 직경: 650　mm, 드럼 부피: 5　l) 내에서 균질하게 혼합하였다. 이어서, 생성되는 혼합물을 2개의 반대로 가는 스틸 롤러 (roller)가 존재하는 실험실 캘린더 (calender) 내에서 9　bar의 압력에서 밀집시키고, 메시 (mesh) 크기가 0.8　mm인 스크린 (screen)을 통해 밀어넣었다. 생성되는 밀집물은 경도가 10　N이고, ≥ 0.4　mm 및 ≤　0.8　mm의 본질적으로 균일한 입자 크기를 가졌다.

밀집물을 후속적으로 그의 중량을 기초로 하여, 각각의 경우에 추가의 2.5 중량％의 동일한 흑연과 드럼 후프 혼합기 (휠 직경: 650　mm, 드럼 부피: 5　l) 내에서 30　rpm의 속도에서 30분 이내에 혼합한 후, S100 타입의 Kilian 타정 프레스 (9-정제 타정기) (킬리안) 내에서 질소 분위기 하에 밀집시켜, 측면 파쇄 강도가 20±1 N인 기하형태 (5 x 3 x 2 mm, E (외경) x H (높이) x I (내경))의 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체를 제공하였다 (충전 높이: 7.5-9　mm, 압착력: 3.0-3.5　kN).

최종 열 처리를 위해, 각각의 경우에 제조되고, 각각의 경우에 150 mm x 150 mm의 정사각형 표면 영역을 갖는 서로 옆으로 배열된 4개의 메시 (층 높이: 약 15　mm) 사이에 균일하게 나누어진 1000　g의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체를, 각각의 경우에 1000　l (STP)/h의 공기를 그를 통해 유동시킨 강제-공기 오븐 (헤라에우스 인스트루먼츠 게엠베하 (Heraeus Instruments GmbH, 독일 데-63450 하나우), K　750/2) 내에서 초기에 80℃/h의 가열 속도로 실온 (25℃)에서 185℃로 가열하였다. 상기 온도를 1　h 동안 유지한 후, 48℃/h의 가열 속도로 225℃로 증가시켰다. 225℃를 2　h 동안 유지한 후, 120℃/h의 가열 속도로 270℃로 증가시켰다. 상기 온도를 마찬가지로 1　h 동안 유지한 후, 60℃/h의 가열 속도로 464℃로 증가시켰다. 상기 종료 온도를 10시간 동안 유지하였다. 이어서, 오븐을 실온으로 냉각시켰다.

4. 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질하게 촉매된 부분 산화에 대해, 각각의 경우에 상이한 흑연을 사용하여 수득한 성형된 지지되지 않은 촉매체의 시험

반응 튜브 (V2A 스틸; 외경 21　mm, 벽 두께 3　mm, 내경 15　mm, 길이 120　cm)를 상단으로부터 유동 방향으로 아래로 다음과 같이 충전하였다:

섹션 1: 길이 약 30　cm

예비층으로서 직경이 1.5 내지 2.0　mm인 40 g의 스테아타이트 구.

섹션 2: 길이 약 70　cm

상기 설명한 3. 하에서 제조된 100 g의 환상의 지지되지 않은 촉매를 갖는 촉매 충전물.

반응 튜브를 질소-스파징된 (sparged) 염욕로에 의해 가열하였다.

반응기를 아래 조성의 충전 기체 혼합물 (공기, 중합체 등급 프로필렌 및 질소의 혼합물)로 연속적으로 충전하고, 충전 기체 혼합물을 사용한 반응 튜브의 로딩은 100　l (STP)/h (5　l　(STP)/h의 프로펜)이었고, 반응 튜브를 통한 충전 기체 혼합물의 단일 통과에서 프로펜 전환율 C (mol％)가 계속해서 약 95　mol％가 되도록 염욕로 온도 T_S (℃)를 변경시킴으로써 반응 튜브에 온도조절 장치를 하였다:

5 부피％의 프로펜,

9.5 부피％의 산소, 및

총합을 100 부피％로 하는 나머지 양의 N₂

사용된 흑연 및 그들의 입자 특성은 다음과 같았다:

	흑연	d10 (㎛)	d50 (㎛)	d90 (㎛)	OG (m2/g)
C1	Timrex HSAG 100a	3.3	13.1	78.4	121
C2	Asbury 230Ub	4.8	14.5	40.6	6.2
C3	Timrex T44a	6.4	20.8	56.8	6.5
E1	Asbury 3160b	37.0	123	259	1.6
E2	Asbury 4012b	87.6	166	270	1.7
a: 팀칼 엘티디. (Timcal Ltd., 스위스 보디오 6743)의 흑연.
b: 애스버리 그래파이트 밀스, 인크.의 흑연.

사용된 상이한 흑연은 다음 특성을 가졌다 (대시 선은 특성 결정이 수행되지 않았음을 나타낸다):

	흑연	회분 함량 (중량％)	Ti (℃)	Tm (℃)
C1	C1	-	-	-
C2	C2	0.3	-	-
C3	C3	0.1	505	670
E1	E1	0.7	505	700
E2	E2	0.2	550	745

도 1은 사용된 상이한 흑연에 대한 특정 입자 직경 분포 (레이저, 맬버른)를 보여준다.

본 도면에서, 가로축은 직경 [㎛]을 로그 (logarithmic) 눈금으로 보여준다. 세로축은 특정 직경 또는 보다 작은 직경을 갖는 특정 흑연의 부피 분획을 보여준다 [부피％].

본 도면에서:

-□-는 C3이고,

-▲-은 C2이고,

-○-은 C1이고,

-●-은 E1이고,

-＋-은 E2이다.

회분 함량은 흑연의 완전 연소의 경우에 남은 산화 잔류물을 나타낸다 (중량％로, 연소된 흑연의 중량을 기초로 함).

하기 표는 상이한 흑연이 사용될 때 얻어진 성형된 촉매체에 대해, 총 공극 부피 V (cm³/g), 비표면적 O (m²/g), 전체로서 총 공극 부피 V에 최대 백분율을 기여하는 공극의 공극 직경 d^max (㎛), 이들 성형된 촉매 전구체의 열 처리 동안 그로부터 사라지는 흑연의 양 (순수한 탄소로서 계산됨) Δm (중량％, 100개의 성형된 촉매 전구체 내에 존재하는 흑연의 양을 기초로 함), 프로펜의 아크롤레인으로의 설명된 부분 산화를 위한 촉매로서 사용될 때 각각의 경우에 95　mol％의 프로필렌 전환을 위해 요구되는 염욕로 온도 T_s (℃) (각각의 경우에 60 h의 작업 시간 후에 결정됨), 아크롤레인 형성의 선택도 S^A (mol％), 및 아크롤레인 형성의 선택도 S^A와 아크릴산 부산물 형성의 선택도 S^AA의 합 (S^A+S^AA, mol％) (형성된 아크롤레인의 아크릴산으로의 후속적인 부분 산화의 경우에 중요함)을 보여준다:

사용된 흑연	Δm	V	O	dmax	Ts	SA	SA+SAA
C1	57	0.268	6.67	0.224	332	87.3	94.5
C2	20	0.267	6.11	0.250	327	87.8	94.5
C3	23	0.275	6.64	0.259	332	88.6	95.0
E1	11	0.261	6.28	0.264	336	88.9	95.4
E2	11	0.249	5.86	0.273	331	89.2	95.4

도 2 내지 6은 추가로 상이한 흑연을 사용하여 얻어진, 성형된 지지되지 않은 촉매체의 공극 분포를 보여준다 (C1 → 도 2; C2 → 도 3; C3 → 도 4; E1 → 도 5; E2 → 도 6). 공극 직경은 각각의 경우에 가로축 상에 로그 눈금으로 ㎛ 단위로 플로팅된다. 총 공극 부피에 대한 특정 공극 직경의 차별적인 기여의 로그 (ml/g)를 좌측 세로축 (+ 곡선) 상에 플로팅한다. 최대값은 총 공극 부피에 대해 최대 백분율을 기여하는 공극의 공극 직경 d^max를 나타낸다. 총 공극 부피에 대한 개별적인 공극 직경에 속하는 공극의 개별적인 기여에 걸친 적분을 우측 세로축 상에 ml/g 단위로 플로팅한다 (O 곡선). 종점은 각각의 경우에 총 공극 부피이다.

상기 설명된 바와 같이 제조되는 성형된 촉매체를 공업적 규모로 제조하는 경우에, 제조 섹션 "3"에서 특히 다음 변형이 이루어질 것이다.

혼합:

회전하는 블레이드 헤드 (속도: 3000　rpm, 혼합 시간: 25 min)가 존재하는 Eirich 강력 혼합기 (마쉬넨파브릭 구스타프 아이리히 게엠베하 운트 코 카게).

밀집:

오목한 세로홈이 있는 평탄한 롤러가 존재하는 K200/100 밀집기 (갭 폭: 2.8　mm, 스크린 폭: 1.0　mm, 언더사이즈 스크린 폭: 400　㎛, 표적 압축력: 75　kN, 나사 속도: < 70　rpm, 호소카와 베펙스 게엠베하).

타정:

Kilian Rx　73 회전 타정 프레스 (압착력: 3-15　kN, 킬리안).

하소:

설명된 바와 같은 열 처리를 수행하는 대신에, DE-A　100　46　957의 실시예 1에 설명된 바와 같이 벨트 하소 장치에 의해서도 수행될 수 있고 (분해 (챔버 1 내지 4)에서 층 높이가 유리하게는 1.46　h의 챔버 당 체류 시간으로 44　mm이고, 하소 (챔버 5 내지 8)에서 유리하게는 4.67　h의 체류 시간으로 130　mm인 것을 제외함); 챔버는 기부 면적 (1.40　m의 균일한 챔버 길이를 갖는)이 1.29　m² (분해) 및 1.40　m² (하소)이고, 아래로부터 거친-메시 벨트를 통해 50-150　m³ (STP)/h의 강제 공기가 유동되고; 또한, 공기는 회전 통풍기 (ventilator) (900 내지 1500　rpm)에 의해 순환된다. 챔버 내에서, 표적 값으로부터 온도의 일시적이고 국소적인 편차는 항상 ≤ 2℃이다. 그와 다른 점에 대해서는, 절차는 DE-A　100　46　957의 실시예 1에 설명된 바와 같다.

생성되는 성형된 촉매체는 설명된 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분 산화를 위한 촉매로서 동일하게 적합하다.

B) 성형 보조제로서 상이한 흑연을 사용하는, 다음 화학량론의 활성 조성물을 갖는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매체의 제조 및 시험 (사용된 반응물은 A) 하에 이미 명시된 화학물질이다):

Mo₁₂Co₇Fe_{2 .94}Bi_{0 .6}Si_{1 .59}K_{0 .08}O_x

60℃에서, 213　kg의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 (81.5 중량％의 MoO₃)을 600　l의 물 내에 용해시켰다. 60℃로 유지하면서, 20℃의 0.97　kg의 46.8 중량％ 수산화칼륨 수용액을 상기 용액 내로 교반하였다 (용액 A를 얻는다).

제2 용액 B는 60℃에서 119.6　kg의 수성 질산철(III) 9수화물 용융물 (13.8 중량％의 Fe)을 교반하면서 331.0　kg의 질산코발트(II) 수용액 (12.5 중량％의 Co)에 60℃에서 첨가함으로써 제조하였다. 첨가가 종료된 후에, 60℃에서 추가로 30　min 동안 계속 교반하였다. 그 후, 20℃에서 112.3　kg의 질산비스무스 수용액 (11.2 중량％의 Bi)을 60℃에서 교반하면서 첨가하여 용액 B를 얻었다. 30　min 내에, 용액 B를 60℃에서 용액 A 내로 교반하면서 첨가하였다. 교반 첨가가 종료된지 15　min 후에, 18.26　kg의 실리카졸 (49.1 중량％의 SiO₂)을 60℃에서 얻어진 슬러리에 첨가하였다. 60℃에서 유지하면서, 추가로 15　min 동안 계속 교반하였다. 이어서, 생성되는 슬러리를 뜨거운 공기 역류 과정 (기체 도입구 온도: 400±10℃, 기체 배출구 온도: 140±5℃)으로 분무-건조하여 강열 감량 (600℃에서 공기 하에 3　h)이 그의 중량의 30％인 분무 분말을 얻었다. 생성되는 분무 분말은 입자 직경 d₅₀이 20.3　㎛, d₁₀이 3.24　㎛, d₉₀이 53.6　㎛이었다.

각각의 경우에 추가의 1.5 중량％ (분무 분말의 양을 기초로 하여)의 특정 미분된 흑연을 생성되는 분무 분말의 일부 내로 혼합하였다.

각각의 경우에 생성되는 건조 혼합물을 400　㎛ 내지 1　mm의 본질적으로 균일한 입자 크기로 예비밀집함으로써 갭 폭 2.8　mm, 스크린 폭 1.0　mm, 언더사이즈 스크린 폭 400　㎛, 표적 압축력 60　kN 및 나사 속도 65 내지 70　rpm의 조건 하에 K200/100 밀집기 (호소카와 베펙스 게엠베하)에 의해 거칠게 하였다. 밀집물은 경도가 10　N이었다.

밀집물을 후속적으로 각각의 경우에 그의 중량을 기초로 하여 추가의 2 중량％의 동일한 흑연과 혼합한 후, Kilian Rx73 회전 타정 프레스 (타정기) (킬리안) 내에서 질소 분위기 하에 밀집시켜, 측면 파쇄 강도가 20±1 N이고 5　mm x 3　mm x 2　mm (E x H x I)의 기하형태의 비곡선의 상단 표면을 갖는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체를 제공하였다.

최종 열 처리를 위해, 각각의 경우에 1900　g의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체를 가열가능한 강제-공기 챔버 (용적 0.12　m³) (2　m³ (STP)의 공기/min) 내로 부었다. 후속적으로, 층 내의 온도를 다음과 같이 변화시켰다:

- 1℃/min으로 25℃에서 160℃로 증가시킴;

- 이어서, 160℃에서 100 min 동안 유지시킴;

- 이어서, 3℃/min으로 160℃에서 200℃로 증가시킴;

- 이어서, 200℃에서 100 min 동안 유지시킴;

- 이어서, 2℃/min로 200℃에서 230℃로 증가시킴;

- 이어서, 230℃에서 100 min 동안 유지시킴;

- 이어서, 3℃/min로 230℃에서 270℃로 증가시킴;

- 이어서, 270℃에서 100 min 동안 유지시킴;

- 이어서, 1℃/min로 380℃로 증가시킴;

- 이어서, 380℃에서 4.5　h 동안 유지시킴;

- 이어서, 1℃/min로 430℃로 증가시킴;

- 이어서, 430℃에서 4.5　h 동안 유지시킴;

- 이어서, 1℃/min로 500℃로 증가시킴;

- 이어서, 500℃에서 9　h 동안 유지시킴;

- 이어서, 4　h 내에 25℃로 냉각시킴.

이는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체로부터 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매체를 제공한다.

(설명된 바와 같은 열 처리를 수행하는 대신에, DE-A　100　46　957의 실시예 3에 설명된 바와 같이 벨트 하소 장치에 의해서도 수행할 수 있고; 챔버는 기부 면적 (1.40　m의 균일한 챔버 길이를 갖는)이 1.29　m² (분해 챔버 1-4) 및 1.40　m² (하소 챔버 5-8)이고, 아래로부터 거친-메시 벨트를 통해 70-120　m³ (STP)/h의 강제 공기, 바람직하게는 75 m³ (STP)/h의 강제 공기가 유동되고; 또한, 공기는 회전 통풍기 (900 내지 1500　rpm)에 의해 순환되고; 챔버 내에서, 표적 값으로부터 온도의 일시적이고 국소적인 편차는 항상 ≤ 2℃이고; 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매 전구체는 챔버를 통해 50　mm 내지 110　mm, 바람직하게는 50　mm 내지 70　mm의 층 높이에서 전달되고; 그렇지 않으면, 절차는 DE-A　100　46　957의 실시예 3에 설명된 바와 같고; 생성되는 환상의 지지되지 않은 촉매는 A)에서 얻어진 성형된 지지되지 않은 촉매체와 같이 A) 4서에 설명된, 기체상에서 프로펜의 아크롤레인으로의 촉매적 부분 산화를 위해 사용될 수 있다.)

생성되는 환상의 지지되지 않은 촉매는 A) 4에서 설명된 바와 같이 프로펜의 아크롤레인으로의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화를 위한 촉매로서 사용되었다 (그러나, 반응 튜브 내의 예비층이 30　cm의 길이에 대해 5 mm x 3 mm x 2 mm (E x H x I)의 기하형태의 스테아타이트 고리 및 70　cm의 층 길이에 대해서는 성형된 지지되지 않은 촉매체로 이루어진다는 차이가 있다).

아크롤레인 형성의 생성되는 선택도 S^A (마찬가지로 120　h의 작업 시간 후)는 다음과 같았다:

사용된 흑연	SA (mol％)
C1	89.8
C2	89.9
C3	90.5
E1	90.8
E2	91.0

C) 성형 보조제로서 상이한 흑연을 사용하여 다음 화학량론의 활성 조성물을 갖는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매체의 제조 및 시험:

Mo₁₂P_{1 .5}V_{0 .6}Cs_{1 .0}Cu_{0 .5}Sb₁S_{0 .04}O_x

537.5　kg의 헵타몰리브덴산암모늄 4수화물 ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (81 중량％의 MoO₃, 8 중량％의 NH₃, ≤ 50　중량 ppm의 Na 및 ≤ 100　중량 ppm의 K))를 교반하면서 (70 rpm (분당 회전수)) 물-가열된 재킷 (jacketed) 용기 내에서 45℃로 가열된 619　l의 물 내로 계량해 넣었다. 이는 용액의 온도를 37℃로 낮추었다. 헵타몰리브덴산암모늄을 확실히 용해시키기 위해, 계량 첨가의 종료 후에 37℃의 온도를 유지하면서 추가로 15분 동안 계속 교반하였다. 동일한 온도에서 추가로 교반하면서, 17.82　g의 메타바나듐산암모늄 (NH₄VO₃, 77 중량％의 V₂O₅, 14.5 중량％의 NH₃, ≤ 150　중량 ppm의 Na 및 ≤ 500　중량 ppm의 K)를 3분 내에 계량해 넣었다. 2분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 별개의 용해 용기 내에 제조된 60℃에서 49.6　kg의 질산세슘의 무색 투명한 용액 (CsNO₃, 72 중량％의 Cs₂O 및 ≤ 50　중량 ppm의 Na, ≤ 100　중량 ppm의 K, ≤ 10 중량 ppm의 Al 및 ≤ 20 중량 ppm의 Fe)을 1분 내에 106　l의 물 내로 교반하면서 첨가하였다. 그 과정에서, 생성되는 현탁액의 온도는 39℃로 상승하였다. 1분 동안 계속 교반한 후, 31.66　l의 75 중량％ 인산 (25℃ 및 1　atm에서 밀도: 1.57　g/ml, 25℃ 및 1　atm에서 점도 0.147　cm²/S)을 추가의 1분 내에 계속 교반하면서 계량해 넣었다. 발열 반응으로 인해, 온도가 42℃로 상승하였다. 다시 1분 동안 계속 교반하였다. 이어서, 1.34　kg의 황산암모늄 ((NH₄)₂SO₄ (> 99 중량％))를 1분 내에 교반 첨가하고, 혼합물을 추가로 1분 동안 교반하였다. 동일한 온도에서 계속 교반하면서, 37.04　kg의 삼산화안티몬 (Sb₂O₃, 입자 직경 d₅₀ = 약 2　㎛, XRD에 따른 결정 구조: > 75％ 세나몬타이트 (senarmontite), < 25％ 발렌티나이트 (valentinite), 순도: > 99.3 중량％, ≤ 0.3 중량％의 As₂O₃, ≤ 0.3 중량％의 PbO 및 ≤ 300　중량 ppm의 FeO)을 3분 내에 첨가하였다 (안트라코 (Antraco, 독일 데-10407 베를린)으로부터 트리옥스 화이트 (Triox White), 코드 번호 639000으로 시판됨). 이어서, 교반기 속도를 70에서 50　rpm으로 감소시켰다. 후속적으로, 교반된 현탁액을 직선 방식으로 30분 내에 재킷 내에서 스팀에 의해 95℃로 가열하였다. 상기 온도 및 50　rpm에서, 51.64　kg의 질산구리 용액 (Cu(NO₃)₂ 수용액, 15.6 중량％의 Cu)을 4분 내에 첨가하였다. 95℃에서 4분 동안 계속 교반한 후, 교반기 속도를 추가로 50에서 35　rpm으로 감소시켰다. 후속적으로, 전체 현탁액을 4분 이내에 85℃로 가열된 질소-블랭킷 (blanketed) 분무탑 수용기 용기 내로 방출하고, 35　rpm에서 교반하고, 20　l의 물 (25℃)로 플러싱(flushing)하였다. 상기 용기로부터, 현탁액을 회전 디스크 분무탑에서 역류로 285℃의 도입구 온도 및 110℃의 배출구 온도에서 3.5　h 내에 분무-건조시켰고, 생성되는 분무 분말은 강열 감량 (500℃에서 공기 내에서 1　h)이 약 16 중량％이었다.

분무 분말을 1.5 중량％의 특정 흑연과 균질하게 혼합하고 밀집시켰다 (오목한 세로홈이 있는 평탄한 롤러가 존재하는 K200/100 밀집기 (호소카와 베펙스 게엠베하, 갭 폭: 2.8　mm, 스크린 폭: 1.25　mm, 언더사이즈 스크린 폭: 400　㎛, 나사 속도: 65 내지 70　rpm). 타정을 위해, 각각의 경우에 추가의 1 중량％의 동일한 흑연을 밀집물 내로 혼합하였다. 후속적으로, 밀집물을 Kilian 회전 타정 프레스 (Rx73 타정기, 킬리안) 내에서 질소 분위기 하에 타정하여, 측면 파쇄 강도가 35±2　N인 7 mm x 7 mm x 3 mm (외경 x 높이 x 내경)의 기하형태의 환상의 4-고리 정제를 제공하였다.

8　kg의 처리되지 않은 정제를 4　cm의 층 높이를 제공하는 기부 면적 33.0　cm x 49.5　cm의 와이어 (wire) 용기 내에 균일하게 분포시켰다. 와이어 용기를 챔버 오븐 (엘리노 인더스트리-오펜바우, 칼 한프 게엠베하 운트 코 (Elino Industrie-Ofenbau, Carl Hanf GmbH & Co, 독일 데-52355 뒤렌), 모델 KA-040/006-08 EW.OH, 치수: 길이 = 57 cm, 폭 = 57　cm, 높이 = 80　cm) 내에 정제의 층이 그를 통해 균일하게 유동되도록 배치하였다. 2　m³ (STP)/h의 신선한 공기를 공급하고, 층이 0.9　m/s의 속도 (기량측정기 (Aerometer, 테스토 (Testo), 모델 445))에 의해 결정할 때)로 그를 통해 유동하도록 오븐 내의 공기 순환을 조정하였다. 이어서, 오븐을 다음 온도 램프로 380℃로 가열하였다: 40 min 내에 180℃로 가열, 30　min 동안 유지, 10　min 내에 220℃로 가열, 30　min 동안 유지, 13　min 내에 270℃로 가열, 30　min 동안 유지, 25　min 내에 340℃로 가열, 이어서 40　min 내에 380℃로 가열. 이어서, 상기 온도를 390　min 동안 유지하였다. 그 동안, 흡인 배출된 열 처리 분위기 내의 NH₃ 함량을 FTIR 분광법에 의해 계속하여 모니터링하였다 ("충격 (Impact)" 분광계 (니콜렛 (Nicolet), CaF₂ 창을 갖는 스테인레스 스틸 IR 셀, 층 두께 10　cm, 120℃로 가열함, 3.333　cm^-1에서 밴드의 강도 (intensity)를 참조한 농도의 결정). NH₃ 함량은 전체 열 처리에 걸쳐 ≤ 2.4 부피％로 유지되었다. 상기 최대값은 220℃에서 도달하였다. 이렇게 수득된 환상의 성형된 촉매체는 모두 측면 파쇄 강도가 15±2 N이고, 암모늄 함량 (켈달 (Kjeldahl) 적정에 의해 결정함)이 0.6 중량％의 NH₄ ⁺이고, MoO₃ 함량이 1 XRD 강도％이었다. 후자는 X-선 분말 회절도 (Cu-Kα 방사선 사용)에서 2θ= 27.3°에서 (021) MoO₃ 반사의 강도 대 2θ= 26.5°에서 헤테로폴리 화합물의 (222) 반사의 강도의 비로서 계산된다.

(설명된 챔버 오븐 내에서의 하소에 대한 대안으로, 여기서 하소는 또한 A)에 설명된 바와 같이 벨트 하소기 내에서 수행될 수 있다.)

메타크롤레인의 메타크릴산으로의 불균질하게 촉매된 부분 산화를 위한 각각의 경우에 수득된 환상의 지지되지 않은 촉매를 시험하기 위해, 각각의 경우에 2　kg의 제조된 환상의 성형된 촉매체를 각각의 경우에 7 mm x 7 mm x 4 mm (외경 x 높이 x 내경)의 기하형태의 50　g의 스테아타이트 고리 (스테아타이트 C220, 세람테크)의 예비층 및 하류층과 함께 스테인레스 스틸 모델 튜브 (외경 = 30 mm, 내경 = 26 mm, 길이 = 4.15 m) 내에 충전하였다 (충전 높이: 397 cm). 이를 287℃로 가열된 질소-스파징된 염욕로 내에 배치하였다. 촉매 시험을 사이클 기체 모드로 수행하고: 반응기 배출구 기체를 Venturi 노즐을 통해 전달하고, 여기서 75℃에서 물로 켄칭시킨 후, 75℃로 가열된 증류 컬럼 A의 저변 내로 통과시켰다. 약 55　kg/일의 반응 생성물과 물의 혼합물 (대개 물 중 약 9.5 중량％의 메타크릴산, 약 0.8 중량％의 아세트산 및 약 0.1 중량％의 아크릴산)을 여기에서 빼내었다. 고갈시킨 기체 스트림을 컬럼 A 내로 통과시켰다. 서브스트림을 그의 중간부에서 빼내고, 기부에서 7℃로 가열된 컬럼 B 내로 통과시켰다. 컬럼 B의 상단에서 공급된 물 중 6 중량％의 히드로퀴논의 용액 (2　kg/h)을 사용하여 상기 칼럼 내에 남아있는 유기 성분의 배출기체를 제거하고, 컬럼의 상단에서 빠져나가도록 하였다. 컬럼 B의 기부의 내용물 (본질적으로 물 중 약 1.4 중량％의 메타크롤레인)을 컬럼 A의 상단으로 펌핑하고; 여기서 추가의 220　g/h의 아크롤레인을 공급하였다. 컬럼 A의 상단에서, 66℃의 상단 온도에서, 1700　l (STP)/h의 사이클 기체를 빼내고, 450　l (STP)/h의 신선한 공기와 혼합하고, 반응기 내로 약 5 부피％의 메타크롤레인, 약 12 부피％의 O₂, 약 21 부피％의 스팀, 약 2.5 부피％의 CO, 약 3 부피％의 CO₂ 및 추가의 불활성 기체 (특히 질소)로 이루어진 반응물 기체로서 통과시켰다. 이는 0.17　h^-1의 중량 시간당 공간 속도 (WHSV)를 생성시켰다.

5일의 시험 동안, 단일 통과에서 메타크롤레인 전환은 65　mol％에서 유지되었고; 이를 위해, 염욕로 온도를 단계적으로 증가시켰다.

각각의 경우에 제5일에, 다음과 같은 메타크릴산 형성의 선택도 S^MA가 사용된 흑연의 함수로서 얻어졌다:

흑연	SMA (mol％)
C1	85.4
C2	85.2
C3	85.6
E1	86.0
E2	86.2

D) 성형 보조제로서 상이한 흑연을 사용하고, 바나듐, 인, 철 및 산소를 포함하는 다금속 산화물 활성 조성물을 갖는 환상의 성형된 지지되지 않은 촉매체의 제조 및 시험

가압수에 의해 외부에서 가열가능하고 배플 (baffle)을 갖는 질소-불활성화된 8　m³ 스틸/에나멜 교반된 탱크에 초기에 4602　kg의 이소부탄올을 충전하였다. 3-레벨 임펠러 (impeller) 교반기를 가동시킨 후에, 이소부탄올을 환류 하에 90℃로 가열하였다. 이어서, 상기 온도에서, 운반 나사에 의해 690　kg의 오산화바나듐의 첨가를 개시하였다. 목적하는 양의 오산화바나듐의 약 2/3가 약 20분 후에 첨가된 후, 805　kg의 폴리인산 (P₂O₅ 함량이 76 중량％ (105 중량％의 H₃PO₄에 상응함)이고 온도가 50℃임)의 펌프를 사용한 첨가를 오산화바나듐의 추가의 첨가와 함께 개시하였다. 인산의 첨가가 종료된 후, 반응 혼합물을 환류 하에 약 100 내지 108℃로 가열하고, 상기 조건 하에 14시간 동안 방치하였다. 그 후, 뜨거운 현탁액을 70-80분 내에 60℃로 냉각시키고, 22.7　kg의 인산Fe(III) (29.9 중량％의 Fe)를 첨가하였다. 70분 내에 다시 환류로 가열한 후, 현탁액을 환류 하에 추가의 1시간 동안 비등시켰다. 후속적으로, 현탁액을, 질소를 사용하여 불활성화되고 사전에 가열된 압력 흡입 (suction) 필터 내로 방출하고, 약 100℃의 온도에서 0.35　MPa abs 이하의 흡입 필터 위의 압력에서 여과하였다. 필터케이크를 중간에 배치된 높이-조정가능한 교반기를 사용하여 약 1시간 내에 교반하면서 100℃에서 질소를 일정하게 도입시킴으로써 취입 건조시켰다. 취입 건조시킨 후 약 155℃로 가열하고, 15　kPa abs (150　mbar abs)의 압력으로 진공화시켰다. 건조는 건조된 촉매 전구체 조성물 내의 잔류 이소부탄올 함량이 <　2 중량％가 되도록 수행하였다.

Fe/V 비는 0.016이었다.

후속적으로, 건조된 분말을 길이가 6.5　m이고 내경이 0.9　m이고 내부 나선형 나선 (혼합 목적으로)을 갖는 회전 튜브 내에서 공기 하에 2시간 동안 처리하였다. 회전 튜브의 속도는 0.4　rpm이었다. 분말을 회전 튜브 내로 60　kg/h의 양으로 운반하였다. 공기 공급량은 100　m³/h이었다. 동일한 길이의 5개의 가열 대역의 (외부에서 가열된 회전 튜브의 외부 상에서 직접 측정된) 온도는 회전 튜브의 "분말 배출구"로부터 "분말 도입구"의 방향으로 250℃, 300℃, 345℃, 345℃ 및 345℃이었다.

회전 튜브로부터 빼낸 전구체 조성물을 1 중량％의 특정 흑연과 드럼 후프 혼합기 내에서 밀접하고 균질하게 혼합하였다. 이어서, 생성되는 혼합물을 2개의 반대로 가는 스틸 롤러가 존재하는 실험실 캘린더 내에서 9　bar의 압력에서 밀집시키고, 메시 크기가 0.8　mm인 스크린을 통해 밀어넣었다. 생성되는 밀집물은 ≥ 0.4　mm 및 ≤　0.8　mm의 본질적으로 균일한 입자 크기를 가졌다. 이를 추가의 2 중량％의 특정 흑연과 드럼 후프 혼합기 내에서 혼합하고, 타정기 (Kilian LX 18 타정기 (킬리안), 압축력 5.3　N) 내에서 5 x 3.2 x 2.5　mm의 속이 빈 원통 (외경 x 높이 x 내부 구멍의 직경)으로 타정하였다. 이들은 측면 파쇄 강도가 11 N이었다.

생성되는 5 x 3.2 x 2.5　mm (E x H x I)의 속이 빈 원통을 WO　03/78059의 페이지 39의 실시예 9 하에 따라 하소시켜 특정 성형된 촉매체를 제공하였다.

말레산 무수물의 제조를 위한 n-부탄의 불균질하게 촉매된 부분 기체상 산화 공정에서 촉매로서 각각의 경우에 수득된 성형된 촉매체를 시험하기 위한 목적으로, 공급기 유닛 및 관다발 반응기 유닛이 설치된 시험적 생산공장 (experimental plant)을 사용하였다. 생산공장은 EP-B 1 261 424에 설명된 바와 같이 직선 (straight) 통과로 작동되었다.

탄화수소를 펌프를 통해 액체 형태로 양적 제어 하에 첨가하였다. 양적 제어 하에 첨가된 산소성 기체는 공기였다. 트리에틸 포스페이트 (TEP)를 마찬가지로 물에 용해된 액체 형태로 양적 제어 하에 첨가하였다.

관다발 반응기 유닛은 하나의 반응기 튜브를 갖는 관다발 반응기로 이루어졌다. 스테인레스 스틸 반응기 튜브는 길이 6.5　m, 내경 22.3　mm, 벽 두께 2.3　mm이었다. 반응기 튜브 내에서, 20개의 온도 측정점을 갖는 다중열전소자를 외경 6　mm의 보호 튜브 내에 축 중심으로 배치하였다. 반응기 튜브를 길이 6.5　m의 열 담체 회로에 의해 가열하였다. 사용된 열 담체 매질은 염 용융물이었다.

반응기 튜브에 반응 기체 혼합물를 상단으로부터 하부로 통과시켰다. 6.5　m-길이 반응기 튜브의 상부 0.2　m는 충전시키지 않았다. 그 다음에 불활성 물질로서 기하형태 5 x 3.2 x 2 mm (E x H x I)의 스테아타이트 C220의 스테아타이트 성형체로 충전시킨 0.3　m-길이의 예비가열 대역이 이어졌다. 예비가열 대역 다음에 각각의 경우에 총 2180　ml의 촉매를 포함하는 촉매층이 존재하였다.

관다발 반응기 유닛의 바로 하류에서, 기체 생성물을 빼내고 온라인 기체 크로마토그래피 분석으로 전달하였다. 기체 반응기 방출물의 주 스트림을 생산공장으로부터 방출시켰다.

충전 기체 혼합물의 조성은 다음과 같았다:

2 부피％의 n-부탄,

3 부피％의 H₂O,

2.25　부피 ppm의 TEP, 및

나머지 양의 공기.

도입구 압력은 3.3　bar이었다. 고정 촉매층의 총 로딩 (순수한 불활성 물질 섹션은 포함되지 않음)은 2000　l (STP)/(l·h)이고; 염욕로 온도 (약 415℃)는 각각의 경우에 부탄 전환율 (단일 통과를 기초로 함)이 85　mol％가 되도록 조정하였다.

각각의 경우에 150　h의 시험적 생산공장의 작업 시간 후에, 말레산 무수물 형성의 선택도 S^MAH를 결정하였다.

사용된 흑연의 함수로서의 값은 다음과 같았다:

흑연	SMAH (mol％)
C1	56.9
C2	56.8
C3	57.1
E1	57.5
E2	57.4

US 특허 가출원 60/885701 (2007년 1월 19일자 출원) 및 60/886757 (2007년 1월 26일자 출원)을 본 특허 출원에 참조 문헌으로 포함시킨다.

상기 언급된 교시내용에 관하여, 본 발명으로부터 수많은 변화 및 편향이 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위 내에서 본원에서 구체적으로 설명된 방식과 상이하게 수행될 수 있다고 생각될 수 있다.

Claims (29)

1. 미분된 성형 보조제로서 첨가된 흑연을 포함하는 미분된 전구체 혼합물을 목적하는 기하형태 (geometry)로 성형하고, 생성되는 성형된 촉매 전구체를 승온에서 열 처리하여 그의 활성 조성물이 다원소 산화물인 성형된 촉매체를 얻는 것을 포함하고, 여기서

   a) 미분된 흑연의 비표면적 O_G에 대해

   0.5　m²/g ≤ O_G ≤ 5　m²/g이고,

   b) 미분된 흑연의 입자 직경 d₅₀에 대해

   40 ㎛ ≤ d₅₀ ≤ 200 ㎛인,

   그의 활성 조성물이 다원소 산화물인 성형된 촉매체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 미분된 흑연에 대해

   60 ㎛ ≤ d₅₀ ≤ 200 ㎛, 및

   0.5 m²/g ≤ O_G ≤ 5 m²/g인 방법.
3. 제1항에 있어서, 미분된 흑연에 대해

   90 ㎛ ≤ d₅₀ ≤ 200 ㎛,

   20 ㎛ ≤ d₁₀ ≤ 90 ㎛,

   150 ㎛ ≤ d₉₀ ≤ 300 ㎛, 및

   0.5 m²/g ≤ O_G ≤ 5 m²/g인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 전구체 혼합물이 그의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량％의 첨가된 미분된 흑연을 포함하는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매체가 얻어질 때까지 성형된 촉매 전구체의 열 처리가 성형된 촉매 전구체 내에 존재하는 흑연의 1 내지 70 중량％를 기체 형태로 빠져나가는 화합물로 전환시키는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매 전구체의 열 처리가 산화 분위기 내에서 수행되는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매 전구체의 열 처리가 150 내지 650℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매 전구체의 열 처리가 공기 스트림 내에서 수행되는 것인 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 흑연이 천연 흑연인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 흑연의 연소 개시시의 온도 T_i가, 열 처리 과정에서 성형된 촉매체에 대해 적어도 30분의 기간 동안 효과적인 최고 온도보다 적어도 50℃ 더 높은 것인 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 흑연의 T_i가 ≥ 500℃인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 미분된 흑연의 최대 연소 온도 T_m이 ≥ 680℃인 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 성형 보조제를 제외한 미분된 전구체 혼합물의 입자 직경이 10 내지 2000　㎛인 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 목적하는 기하형태로의 성형이 타정에 의해 수행되는 것인 방법.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성형이 50　kg/cm² 내지 5000 kg/cm²의 성형 압력을 사용하여 수행되는 것인 방법.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매체가, 직경이 2 내지 10　mm인 구 (sphere)인 방법.
17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매체가, 외경 및 길이가 2 내지 10　mm인 속이 찬 원통 (solid cylinder)인 방법.
18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 성형된 촉매체가, 외경 및 길이가 2 내지 10　mm이고 벽 두께가 1 내지 3　mm인 고리 (ring)인 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 조성물이 다금속 산화물인 방법.
20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 조성물이

    a) 원소 Mo, Fe 및 Bi, 또는

    b) 원소 Mo 및 V, 또는

    c) 원소 Mo, V 및 P, 또는

    d) 원소 V 및 P

    를 포함하는 다원소 산화물인 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 성형된 촉매체.
22. 사용되는 촉매가 적어도 하나의 제21항에 따른 성형된 촉매체를 포함하는, 불균질하게 촉매된 기체상 반응을 위한 방법.
23. 제22항에 있어서, 불균질하게 촉매된 기체상 반응이 유기 화합물의 불균질하게 촉매된 부분 산화인 방법.
24. 제23항에 있어서, 불균질하게 촉매된 부분 산화가 프로펜의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 부분 산화인 방법.
25. 제23항에 있어서, 불균질하게 촉매된 부분 산화가 프로판의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 부분 산화인 방법.
26. 제23항에 있어서, 불균질하게 촉매된 부분 산화가 이소부텐 또는 tert-부탄올의 메타크롤레인으로의 부분 산화인 방법.
27. 제23항에 있어서, 불균질하게 촉매된 부분 산화가 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 부분 산화인 방법.
28. 제23항에 있어서, 불균질하게 촉매된 부분 산화가 아크롤레인의 아크릴산으로의 부분 산화인 방법.
29. 제23항에 있어서, 불균질하게 촉매된 부분 산화가 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 말레산 무수물로의 부분 산화인 방법.