EP3068753A1

EP3068753A1 - Mechanisch stabiler hohlzylindrischer katalysatorformkörper zur gasphasenoxidation eines alkens zu einem ungesättigten aldehyd und/oder einer ungesättigten carbonsäure

Info

Publication number: EP3068753A1
Application number: EP14793187.7A
Authority: EP
Inventors: Josef Macht; Christian Walsdorff; Cornelia Katharina Dobner; Stefan Lipp; Ulrich Hammon; Cathrin Alexandra Welker-Nieuwoudt; Holger Borchert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2016-09-21
Also published as: CN105899480B; MY173267A; JP2016538120A; WO2015067659A1; US20150133686A1; US9700876B2; JP6407278B2; CN105899480A

Abstract

Ein hohlzylindrischer Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure umfasst ein verdichtetes Multimetalloxid, mit einem Außendurchmesser AD, einem Innendurchmesser ID und einer Höhe H, wobei AD im Bereich von 3,5 bis 4,5 mm; das Verhältnis q = ID/AD im Bereich von 0,4 bis 0,55; und das Verhältnis p = H/AD im Bereich von 0,5 bis 1 ausgewählt ist. Der Katalysatorformkörper ist mechanisch stabil und katalysiert die partielle Oxidation eines Alkens zu den Wertprodukten mit hoher Selektivität. Er gewährleistet eine ausreichend hohe Katalysatormassendichte der Katalysatorschüttung und eine gute Langzeitstabilität bei akzeptablem Druckverlust.

Description

Mechanisch stabiler hohlzylindrischer Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem ungesättigten Aldehyd und/oder einer ungesättigten Carbonsäure Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft hohlzylindrische Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β- ungesättigten Carbonsäure, umfassend ein verdichtetes Multimetalloxid mit einem Au- ßendurchmesser AD, einem Innendurchmesser ID und einer Höhe H. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung hohlzylindrischer Katalysatorformkörper, sowie deren Verwendung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation organischer Verbindungen, insbesondere derjenigen von Propen zu Acrolein als Hauptproduckt sowie Acrylsäure als Nebenprodukt.

Derzeit erfolgt die großtechnische Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrolein und Acrylsäure, im Wesentlichen durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Alkenen (siehe beispielsweise die DE-A 103 36 386 zur Herstellung von Acrylsäure durch Partialoxidation von Propen).

Hohlzylinder sind als geeignete Geometrie für Katalysatorformkörper bekannt.

Im US-Patent 4,366,093 werden hohlzylindrische Katalysatorformkörper mit einem Au- ßendurchmesser von 3 bis 6 mm, einem Innendurchmesser von zumindest 1 ,0 mm, einer Wandstärke von höchstens 1 ,5 mm und einer Höhe von 3 bis 6 mm beschrieben. Konkret offenbart wird auch ein hohlzylindrischer Formkatalysator mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einem Innendurchmesser von 1 ,8 mm und einer Höhe von 3 mm. Die offenbarten hohlzylindrischen Formkatalysatoren umfassen gesintertes Alu- miniumoxid, aus welchen mittels Imprägnierung Katalysatorformkörper erhalten wurden, die 18 Gew.-% Kupferchlorid und 1 ,5 Gew.-% Kaliumchlorid enthielten. Diese Katalysatorformkörper wurden zur Oxychlorierung von Ethen verwendet.

Die Verwendung hohlzylindrischen Katalysatorformkörper wurde auch für Verfahren zur Gasphasenoxidation von Alkenen zu α,β-ungesättigten Aldehyden und α,β- ungesättigten Carbonsäuren auch im Stand der Technik vorgeschlagen.

Aus der US 4,438,217 ist die Verwendung hohlzylindrischer Katalysatorformkörper, die ein Multimetalloxid umfassen, zur Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein be- kannt. Offenbart wird insbesondere ein Katalysator mit einem Außendurchmesser von von 4 mm, einem Innendurchmesser von 1 ,0 mm, einer Höhe von 4,4 mm und einer Wandstärke von 2 mm. Durch die Verwendung hohlzylindrischer Katalysatorformkörper konnte im Vergleich zu vollzylindrischen Katalysatorformkörpern mit gleichem Außen- durchmesser und Höhe eine erhöhte Selektivität und Aktivität, ein niedriger Druckverlust und ein verbesserter Wärmeübergang erzielt werden.

Die DE 101 01 695 A1 beschreibt ein Verfahren der heterogen katalysierten Gaspha- senpartialoxidation einer Vorläuferverbindung der (Meth)acrylsäure in einem Katalysa- torfestbett, das eine zu einem geometrischen Körper geformte Mischoxidaktivmasse enthält, wobei in die Oberfläche des geometrischen Körpers wenigstens ein Hohlraum eingearbeitet ist und das Verhältnis des Volumens des geometrischen Körpers zum Volumen des zugrundeliegenden geometrischen Grundkörpers höchstens 0,63 und das Verhältnis der Oberfläche des Körpers zum Volumen des Körpers mindestens 22 cm-¹ beträgt. Der Einsatz von hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern, die ein Multi- metalloxid umfassen, insbesondere von solchen mit Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser von 5,5 x 3 x 3,5 mm (Wandstärke 1 mm), 6 x 3 x 4 mm (Wandstärke 1 mm), 7 x 3 x 4,5 mm (Wandstärke 1 ,25 mm), 7 x 3 x 5 mm (Wandstärke 1 mm), wird als bevorzugt dargestellt.

Die den Lehren der DE 101 01 695 A1 entsprechenden Katalysatorformkörper führten bei Verwendung in einem Verfahren zur heterogen katalysierten Oxidation von Propen zu einer verbesserten Selektivität der Wertproduktbildung, d.h. der Bildung von Acrol- ein und Acrylsäure.

Grund für die beobachteten Einflüsse der Formkörperabmessungen auf die Selektivität und Geschwindigkeit der heterogen katalysierten Oxidation in der Gasphase ist vermutlich die Limitierung durch so genannte innere Transporteinflüsse. Hierbei begrenzt nicht die eigentliche Umsetzung der Reaktanten an den aktiven Zentren im Inneren des Porengefüges die Umsetzungsgeschwindigkeit, sondern die Diffusionsgeschwindigkeit der Reaktanten im Porengefüge des Katalysators, d.h. der Transport der Reaktanten zu den aktiven Zentren, stellt den limitierenden Schritt dar. Diese Stofftransportlimitie- rung kann durch Verringerung der charakteristischen Diffusionslänge reduziert werden. Katalysatorformkörper mit einem hohen Verhältnis der Oberfläche des Körpers zum Volumen des Körpers führen zu einer Reduzierung der charakteristischen Diffusionslänge. Das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen eines hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers kann u.a. durch Verringerung der Wandstärke herabgesetzt werden. Umso auffallender ist, dass für Verfahren zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure keine den in der US 4,366,093 für die Oxichlorierung von Ethylen beschriebenen Trägerkatalysatoren ähnlich dimensionierte hohlzylindrische ein Multimetalloxid umfassende Katalysatorformkörper offenbart wurden. Es wurden ausschließlich Geometrien mit dickerer Wandstärke, größerem Außendurchmesser oder größerer Höhe beschrieben.

Insbesondere hinsichtlich der für Transportphänomene kritischen Wandstärke fällt schon die in US 4,438,217 offenbarte dünnwandigsten Katalysator-Geometrie mit einer dickeren Wandung deutlich hinter der in der US 4,366,093 für Trägerkatalysatoren offenbarten dünnwandigsten Ausführungsform deutlich zurück. So wurden entsprechend dickwandige Ringtabletten charakteristisch für den Stand der Technik bei Verfahren zur Oxidation von Propen, wie er sich beispielhaft in der DE 103 44 149 A1 findet. Zu dieser Entwicklung der technischen Lehre mögen verschiedene Einschätzungen, Vorstel- lungen oder Bedenken beigetragen haben. Zu bedenken sind in diesem Kontext Fragen des Druckverlusts eines Katalysatorbettes oder der mechanischen Stabilität der Formkörper. Insbesondere bei Katalysatoren, die durch Verdichten bzw. Tablettieren pulverförmiger Vorläufer hergestellt sind, sind dieser Optimierung jedoch Grenzen gesetzt, weil Katalysatorformkörper mit extrem dünnen Wandstärken keine ausreichende mechanische Stabilität mehr aufweisen und z. B. beim Einfüllen in die Reaktionsrohre übermäßiger Bruch auftritt.

Die Vorteilhaftigkeit eines hohen Verhältnisses der Oberfläche des Körpers zum Volumen des Körpers 22 cm-¹) ist aus der DE 101 01 695 A1 bekannt. Die Wandstärke der hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern der DE 101 01 695 A1 liegt im Bereich von 1 bis 1 ,25 mm.

Nachteilig an den hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern der DE 101 01 695 A1 ist jedoch ihre geringe mechanische Stabilität und die aufgrund des niedrigen Verhältnis des Volumens des geometrischen Körpers zum Volumen des zugrundeliegenden geometrischen Grundkörpers (20,63) niedrigen Katalysatormassendichte der Katalysa- torschüttung. Die geringe mechanische Stabilität führt zu hohen Materialverlusten in der großtechnischen Katalysatorproduktion sowie aufgrund von übermäßigem Bruch beim Befüllen der Reaktionsrohre zu Ausbeuteverlusten aufgrund ungleichmäßiger Durchströmung der Einzelreaktionsrohre des Rohrbündelreaktor. Die niedrige Katalysatormassendichte der Katalysatorschüttung ist deshalb nachteilig, da die dadurch bedingten höheren Reaktionstemperaturen zu einer beschleunigten Katalysatordesaktivierung führen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines mechanisch stabilen Katalysatorformkörpers, der die partielle Oxidation eines Alkens zu den Wertprodukten α,β-ungesättigter Aldehyd und α,β-ungesättigte Carbonsäure mit hoher Selektivität katalysiert. Aufgabe ist es außerdem, Katalysatorformkörper bereitzustel- len, die durch eine ausreichend hohe Katalysatormassendichte der Katalysatorschüt- tung eine gute Langzeitstabilität bei akzeptablen Druckverlust gewährleisten.

Wir haben nun gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt durch einen hohlzylindrischen Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β- ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, umfassend ein verdichtetes Multimetalloxid mit einem Außendurchmesser AD, einem Innendurchmesser ID und einer Höhe H, wobei

(i) AD im Bereich von 3,5 bis 4,5 mm;

(ii) das Verhältnis q gemäß der nachstehenden Gleichung im Bereich von 0,4 bis 0,55;

und

das Verhältnis p gemäß der nachstehenden Gleichung im Bereich von 0,5 bis 1 ausgewählt ist.

Die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper weisen bei der Reaktorbefüllung eine aus- reichende mechanische Beständigkeit (Bruchstabilität) auf. Ein Maß für die mechanische Beständigkeit der bereitgestellten Katalysatorteilchen ist der folgende Falltest: 50 g Katalysator werden durch ein 3 m langes vertikales Rohr mit lichtem Durchmesser von 23 mm fallengelassen. Der Katalysator fällt in eine unmittelbar unter dem Rohr stehende Schale aus Porzellan und wird von dem beim Aufschlag entstehenden Staub und Bruch abgetrennt. Die abgetrennten intakten Katalysatorformkörper werden gewogen. Der Anteil intakter Katalysatorformkörper wird durch Vergleich der hierbei bestimmten Masse mit der Masse der für den Falltest eingesetzten Katalysatorformkörper bestimmt. Der Anteil intakter Katalysatorformkörper ist ein Maß für die Beständigkeit des Katalysatorformkörpers gegenüber mechanischen Belastungen. Der so im Falltest bestimmte Anteil intakter Katalysatorformkörper beträgt vorzugsweise zumindest 70 %, bevorzugt zumindest 75 %, weiterhin bevorzugt zumindest 80 %. Die Seitendruckfestigkeit der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper beträgt im Allgemeinen wenigstens 4 N, bevorzugt wenigstens 6 N, besonders bevorzugt wenigstens 7 N. Typischerweise beträgt die Seitendruckfestigkeit der hohlzylindrischen Kata- lysatorformkörper weniger als 23 N, meist weniger als 20 N, meist weniger als 14 N. Die Seitendruckfestigkeit beträgt besonders bevorzugt 7 bis 14 N. Die experimentelle Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wird dabei wie in den Schriften WO

2005/030393 sowie WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Die hohlzylindrische Geometrie der vorliegenden Katalysatorformkörper lässt sich durch zwei gleich hohe Zylinder beschreiben, deren Achsen zusammenfallen. Einer der Zylinder weist einen Durchmesser ID auf. Der andere Zylinder weist einen Durchmesser AD auf. Die Mantelfläche des inneren Zylinders fällt mit der Innenfläche des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zusammen. Die Mantelfläche des äußeren Zylin- ders fällt mit der Außenfläche des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zusammen.

Der Außendurchmesser AD ist vorzugsweise im Bereich von 3,6 bis 4,4 mm, bevorzugt im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 3,8 bis 4,2 mm ausgewählt.

Der Quotient q entspricht dem Verhältnis des Innendurchmessers des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zum Außendurchmesser des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers, q ist vorzugsweise im Bereich von 0,45 bis 0,55 ausgewählt.

Der Quotient p entspricht dem Verhältnis der Höhe des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zum Außendurchmesser des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers, p ist vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 0,95, besonders bevorzugt im Bereich von 0,65 bis 0,90 ausgewählt.

Das geometrische Volumen des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers beträgt vorzugsweise 22 bis 34 mm³. Das geometrische Volumen kann unter Zugrundelegung der Höhe H des Hohlzylinders, des Außendurchmessers AD und des Innendurchmessers ID berechnet werden. Ein Hohlzylinder mit den Abmessungen AD = 4 mm, H = 3 mm und ID = 2 mm besitzt beispielsweise ein geometrisches Volumen von 28,27 mm³.

Das Verhältnis des geometrischen Volumens des Katalysatorformkörpers zum Volumen des zugrundeliegenden geometrischen Grundkörpers beträgt vorzugsweise 0,7 bis 0,85. Als zugrundeliegender geometrischer Grundkörper wird der den Katalysator- formkörper umhüllende geometrische Grundkörper angesehen. Der zugrundeliegende geometrische Grundkörper eines Hohlzylinders ist ein Vollzylinder mit gleichem AD und gleicher H. Das Verhältnis der geometrischen Oberfläche des Katalysatorformkörpers zum geometrischen Volumen des Katalysatorformkörpers, nachfolgend auch als effektive Oberfläche bezeichnet, beträgt vorzugsweise 22 bis 32 cm^"1. Die geometrische Oberfläche ist eine idealisierte Größe und berücksichtigt nicht die durch die Porosität oder Oberflächenrauhigkeit des Formkörpers bedingte Oberflächenvergrößerung. Die geometrische Oberfläche des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers wird durch die folgende Formel berechnet:

^ ((AD)²-(I D)²)+TT(AD+I D)H

Die Dichte des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers beträgt vorzugsweise 1 ,2 bis 2,0 g/cm³. Sie wird berechnet, indem man die Masse des Katalysatorformkörpers durch dessen geometrisches Volumen teilt.

Eine niedrige Wandstärke WS des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers ist günstig, da diese mit einer großen effektiven Oberfläche des Katalysatorform körpers ein- hergeht, welche zu einer Verringerung der charakteristischen Diffusionslänge und deshalb zu einer erhöhter Wertproduktselektivität und erhöhter Geschwindigkeit der Zielproduktbildung führt. Andererseits kann die Wandstärke nicht beliebig verringert werden, da die mechanische Beständigkeit der Katalysatorform körper sonst zu stark sinkt. Daher ist der Wert WS gemäß der nachstehenden Gleichung

AD-ID

WS = vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 mm, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,1 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 1 ,05 mm ausgewählt. Ein erfindungsgemäß bevorzugter hohlzylindrischer Katalysatorformkörper weist einen Außendurchmesser im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm, eine Höhe im Bereich von 2,3 bis 3,2 mm und einen Innendurchmesser im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 mm auf. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugter hohlzylindrischer Katalysatorformkörper weist einen Außendurchmesser im Bereich von 3,9 bis 4,1 mm, einen Höhe im Bereich von 2,9 bis 3,1 mm und einen Innendurchmesser im Bereich von 1 ,9 bis 2,1 mm auf. Ein erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugter hohlzylindrischer Katalysatorformkörper weist einen Außendurchmesser von 4 mm, eine Höhe von 3 mm und einen Innendurchmesser von 2 mm auf.

Die Stirnflächen der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper können auch entweder beide oder nur eine wie in der EP-A 184790 oder der US 4,656,157 beschrieben gekrümmt sein und zwar z. B. so, dass der Radius der Krümmung vorzugsweise das 0,4 bis 5-fache des Außendurchmessers A beträgt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist keine der Stirnflächen gekrümmt. Der hohlzylindrische Katalysatorformkörper umfasst ein verdichtetes Multimetalloxid. Die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper bestehen vorzugsweise überwiegend, insbesondere zu 80 bis 100 Gew.-%, weiterhin bevorzugt zu 85 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 90 bis 100 Gew.-% aus dem verdichteten Multimetalloxid (sogenannte Vollkatalysatorformkörper). Daneben kann der hohlzylindrische Katalysator- formkörper insbesondere Formgebungshilfsmittel, wie z. B. Verstärkungsmittel umfassen. Als Verstärkungsmittel kommen besonders Mikrofasern in Betracht. Die Mikrofa- sern können beispielsweise aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat bestehen. Sie wirken sich förderlich auf den Zusammenhalt des Formkörpers aus. Daneben kann der hohlzylindrische Katalysatorformkörper Gleitmittel, wie z. B. Graphit, umfassen. Bevorzugte Gleitmittel sind Graphit, Ruß, Polyethylenglycol, Stearinsäure, Stärke, Polyacrylsäure, Mineral- oder Pflanzenöl, Wasser, Glycerin, Celluloseether, Bortrifluorid und/oder Bornitrid. Besonders bevorzugtes Gleitmittel ist Graphit. Üblicherweise beträgt die vorgenannte Zusatzmenge ä 0,5 Gew.-%, meist > 2,5 Gew.-%. Bevorzugt zugesetzte erfindungsgemäße Graphite sind Timcal T44, Asbury 3160 und Asbury 4012. Die Gleitmittel entweichen insbesondere bei der Kalcination ganz oder teilweise in Form gasförmiger Verbindungen (z. B. CO, CO2).

Multimetalloxide zur Gasphasenoxidation von Alkenen zu α,β-ungesättigten Aldehyden und/oder α,β-ungesättigten Carbonsäuren sind an sich bekannt. Es kommt daher jedes Multimetalloxid in Betracht, das diese Gasphasenoxidation zu katalysieren vermag. Vorzugsweise umfasst das Multimetalloxid mindestens die Elemente Eisen, Bismut und mindestens eines der Elemente Molybdän und Wolfram, beispielsweise mindestens die Elemente Molybdän, Eisen und Bismut.

Das Multimetalloxid kann beispielsweise der Formel (I) entsprechen,

MOl₂Bi_aFebX¹cX²dX³eX⁴fOn (I), worin X¹ für Nickel und/oder Kobalt steht,

X² für Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall steht,

X³ für Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Vanadium, Chrom und/oder Wolfram steht,

X⁴ für Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium steht,

a für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 5 steht,

b für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10 steht,

c für eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht,

d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht,

e für eine Zahl im Bereich von 0 bis 8 steht,

f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht, und

n für eine Zahl steht, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird; oder der Formel (II) entsprechen,

[Y¹aY²bO_x.]p[Y³cY⁴dY⁵eY⁶fY⁷gY⁸h'Cy]_q

Y¹ für Bismut oder für Bismut und mindestens eines der Elemente Tellur, Antimon,

Zinn und Kupfer steht,

Y² für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht,

Y³ für ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium steht,

Y⁴ für ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder

Quecksilber steht,

Y⁵ für Eisen oder für Eisen und mindestens eines der Elemente Vanadium, Chrom und Cer steht,

Y⁶ für Phosphor, Arsen, Bor, Antimon und/oder Bismut steht,

Y⁷ für ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran steht,

Y⁸ für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht,

a' für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 8 steht,

b' für eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 30 steht,

c' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 4 steht,

d' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 20 steht,

e' für eine Zahl größer 0 im Bereich von 0 bis 20 steht,

f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 6 steht,

g' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 15 steht,

h' für eine Zahl im Bereich von 8 bis 16 steht, x' und y' für Zahlen stehen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (II) bestimmt werden, und

p und q für Zahlen stehen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt.

In der Formel (I) betragen der stochiometrische Koeffizient b vorzugsweise 2 bis 4, der stochiometrische Koeffizient c vorzugsweise 3 bis 10, der stochiometrische Koeffizient d vorzugsweise 0,02 bis 2, der stochiometrische Koeffizient e vorzugsweise 0 bis 5 und der stochiometrische Koeffizient a vorzugsweise 0,4 bis 2. Der stochiometrische Koef- fizient f beträgt vorteilhaft 0,5 oder 1 bis 10. Besonders bevorzugt liegen die vorgenannten stöchiometrischen Koeffizienten gleichzeitig in den genannten Vorzugsbereichen.

Ferner steht X¹ vorzugsweise für Kobalt, X² steht vorzugsweise für K, Cs und/oder Sr, besonders bevorzugt für K, X³ steht vorzugsweise für Wolfram, Zink und/oder Phosphor und X⁴ steht vorzugsweise für Si. Besonders bevorzugt weisen die Variablen X¹ bis X⁴ gleichzeitig die vorgenannten Bedeutungen auf.

Besonders bevorzugt weisen alle stöchiometrischen Koeffizienten a bis f und alle Vari- ablen X¹ bis X⁴ gleichzeitig ihre vorgenannten vorteilhaften Bedeutungen auf.

Innerhalb der Stöchiometrien der Formel (I) sind jene bevorzugt, die der Formel (la) entsprechen

Moi2BiaFe_bX¹cX²dX⁴fOn (la) worin

X¹ für Co und/oder Ni steht,

X² für Alkali steht,

X⁴ für Si und/oder AI steht,

a für eine Zahl im Bereich von 0,3 bis 1 steht,

b für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 10 steht,

c für eine Zahl im Bereich von 2 bis 10 steht,

d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,5 steht,

f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 10 steht, und

n für eine Zahl steht, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. Vorzugsweise liegt in den kristallinen Anteilen des Multimetalloxids der Formel (I) neben ß-X¹Mo04 als Hauptkomponente Fe2(Mo04)3 als Nebenkomponente und kein

Unter den Metalloxiden der Formel (la) haben sich kobalthaltige Multimetalloxide besonders bewährt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das Mul- timetalloxid der Formel (la), worin X¹ für Co steht, X² für K steht, X⁴ für Si steht, a für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 steht, b für eine Zahl im Bereich von 1 ,5 bis 3 steht, c für eine Zahl im Bereich von 7 bis 8,5 steht, d für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,15 steht, f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,5 steht.

Bevorzugt ist die Zusammensetzung des Multimetalloxids gemäß (la)

Moi2Bio,6Fe3Co7Ko,o8Sii,60_n und besonders bevorzugt Moi2Bio,6Fe2,iCo8,3Ko,o8Sii,60_n. Vorzugsweise erfüllt das Multimetalloxid der Formel (la) die folgenden Bedingungen 1 , 2 und 3:

Bedingung 1 : 12 - c - 1 ,5-b = A, wobei A für eine Zahl im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 steht; Bedingung 2: der Quotient a/A steht für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 1 ,3;

Bedingung 3: der Quotient c/b steht für eine Zahl im Bereich von 2,5 bis 9.

In Multimetalloxiden der Formel (II) sind Bereiche der chemischen Zusammensetzung [Y¹a Y²b'Ox] und Bereiche der chemischen Zusammensetzung [Y³ _C Y⁴d Y⁵e'Y⁶fY⁷g'Y⁸hOy] relativ zueinander wie in einem Gemisch aus feinteiligem [Y¹ _a'Y²b'Ox] und feinteiligem [Y³cY⁴dY⁵eY⁶fY⁷gY⁸h'0/] verteilt.

Dabei sind Multimetalloxide der Formel (II) bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹a'Y²b Ox' enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μηη, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μηη bis 50 bzw. 25 μηη, beträgt.

Ferner ist es von Vorteil, wenn mindestens 25 mol-% (bevorzugt mindestens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹aY²b'Ox]p der Multme- talloxide der Stöchiometrie (II) in den Multimetalloxiden der Stöchiometrie (II) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y²bOx' vorliegen, deren Größtdurchmes- ser im Bereich 1 nm bis 100 μηη liegt. Vorteilhafte Multimetalloxide der Stöchiometrie (II) sind solche, in denen Y¹ nur für Bismut steht. Innerhalb der Multimetalloxide der Formel (II) sind jene bevorzugt, die der Formel (IIa) entsprechen

[BiaY²bO_x.]p[Y³cY⁴d'FeeY⁶ _fY⁷ _gY⁸i20_y.]_q (IIa), worin Y² für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht,

Y³ für ein Alkalimetall und/oder Thallium, vorzugsweise K, Cs, steht,

Y⁴ für ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt und/oder Zinn steht,

Y⁶ für Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, und/oder Bismut steht,

Y⁷ für Titan, Zirkonium, Aluminium, Silicium, Kupfer, Silber und/oder Gold, vor- zugsweise Si steht,

Y⁸ für Molybdän oder Wolfram, oder für Molybdän und Wolfram steht

a' für eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 2 steht,

b' für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 4 steht,

c' für eine Zahl im Bereich von 0,02 bis 2 steht,

d' für eine Zahl im Bereich von 3 bis 10 steht,

e' für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 4 steht, f für eine Zahl im Bereich von 0 bis 5 steht,

g' für eine Zahl im Bereich von 0 bis 10, vorzugsweise für eine Zahl größer 0 im Bereich von 0 bis 10, besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0,2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl im Bereich von 0,4 bis 3 steht, x' und y' für Zahlen stehen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (IIa) bestimmt werden, und

p und q für Zahlen stehen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,4 bis 2 beträgt.

Innerhalb der Multimetalloxide der Formel (IIa) sind diejenigen bevorzugt, in denen Y² für Wolfram und Y⁸ für Molybdän steht.

Ferner sind Multimetalloxide der Stöchiometrie (IIa) bevorzugt, die dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Bi_a Y²b'Oy enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den

Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μηη, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μηη bis 50 bzw. 25 μηη, beträgt. Entsprechend ist es von Vorteil, wenn mindestens 25 mol-% (bevorzugt mindestens 50 mol-% und besonders bevorzugt mindestens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Bia'Y²b'Ox]p der Multimetalloxide der Stöchiometrie (IIa) in den Multimetalloxiden der Stöchiometrie (IIa) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung [Bi_a'Y²b'Ox] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μηη liegt.

Beispielsweise ist die Zusammensetzung des Multimetalloxids gemäß (IIa) [B12W2O9^■ 2 W0₃]o,5o[Moi2Co5,4Fe3,iSii,₅Ko,o80y'], [BiiW20x']o,5[Ko,o8Co₅,5Fe₃Sii,6Moi20y'] oder

[BiiW20_X']o,4[Ko,o8Co5,5Fe3Sii,6Moi20y], vorzugsweise [B12W2O9^■ 2

WO3]0,50[MOl2CO₅,4Fe3,lSil,₅K0,08Oy'].

Vorzugsweise zeichnet sich das Multimetalloxid dadurch aus, dass es im Wesentlichen keine lokalen Zentren aus Elementoxiden (z. B. Eisenoxid) aufweist. Vielmehr sind diese Elemente weitestgehend Bestandteil komplexer, gemischter Oxomolybdate. Dies verringert die unerwünschte Vollverbrennung organischer Reaktionsgasbestandteile.

Das Multimetalloxid kann dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quel- len ihrer (insbesondere der von Sauerstoff verschiedenen) elementaren Konstituenten ein vorzugsweise feinteiliges, der jeweiligen Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, inniges Trockengemisch erzeugt und dieses, wahlweise nach erfolgtem Verdichten (Formgebung) zu hohlzylindrischen Formkörpern, die wahlweise unter Mitverwendung von Formgebungshilfsmitteln erfolgt, bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 650 °C kalciniert. Die Kalcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. ein Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen oder unter Vakuum. Die Kalci- nationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicher- weise mit der Kalcinationstemperatur ab. Normalerweise nimmt die Kalcination des hohlzylindrischen Katalysatorvorläuferformkörpers mehrere Stunden (meist mehr als 5 h) in Anspruch. Häufig erstreckt sich die Gesamtdauer der Kalcination auf mehr als 10 h. Vorzugsweise wird eine Gesamtdauer der Kalcination von 45 h bzw. 25 h nicht überschritten.

Es ist bevorzugt, das innige Trockengemisch erst nach erfolgtem Verdichten zu kalci- nieren. In diesem Fall wird nach der Kalcination direkt der hohlzylindrische Katalysatorformkörper erhalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insofern auch ein hohlzylindrischer Katalysatorformkörper, erhältlich, indem man (i) ein inniges Trockengemisch von Quellen der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids erzeugt,

(ii) das innige Trockengemisch zu einem hohlzylindrischen Vorläuferformkörper verdichtet,

(iii) und bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 650 °C kalciniert.

Vorzugsweise verdichtet man das innige Trockengemisch durch Tablettierung zu dem hohlzylindrischen Vorläuferformkörper. Mit dem Begriff Quelle ist in dieser Schrift ein Ausgangsstoff zur Herstellung des Multimetalloxids bezeichnet.

Als Quellen kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide von im Metalloxid enthaltenen Metallen handelt und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen, mindestens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Neben den Oxiden kommen als Quellen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, O- xalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydro- xide von im Metalloxid enthaltenen Metallen sowie Hydrate der vorgenannten Salze in Betracht. Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)C0₃, NH₄N0₃, NH₄CH0₂, CH₃COOH, NH₄CHsC02 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Kalcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden. Als solche sich beim Kalcinieren zersetzende Substanzen kommen auch organische Materialien, wie z. B. Stearinsäure, Malonsäure, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (z. B. Kartoffelstärke und Maisstärke), Cellulose, gemahlene Nussschalen und feinteili- ges Kunststoffmehl (z. B. aus Polyethylen, Polypropylen etc.), in Betracht. Das innige Vermischen der Quellen zur Herstellung des Multimetalloxids kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Quellen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden dabei die Quellen in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt und die dabei resultierende nasse Mischung anschließend zum innigen Trockengemisch getrocknet. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser bzw. eine wässrige Lösung eingesetzt. Besonders innige Trockengemische werden beim vorstehend beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen und/oder von kolloidal gelösten Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Generell kann eine Ausgangsverbindung Quelle für nur einen oder für mehr als einen elementaren Konstituenten sein. In dementsprechender Weise kann eine vorstehend aufgeführte in gelöster Form bzw. kolloidal vorliegende Quelle nur einen oder auch mehr als einen elementaren Konstituenten aufweisen. Die Trocknung der resultierenden nassen Mischungen erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Das Element Silicium kann beispielsweise in Form eines Kieselsols zur Herstellung der nassen Mischung eingebracht werden. Kieselsole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser. Sie sind wasserflüssig und enthalten keine sedimen- tierbaren Bestandteile. Ihr Si02-Gehalt kann bei oft jahrelanger Haltbarkeit (ohne Sedimentation) bis zu 50 Gew.-% und mehr betragen.

Eine Quelle kann auch teilweise gelöst sowie teilweise kolloidal vorliegen.

Eine günstige Mo-Quelle ist Ammoniumheptamolybdattetrahydrat. Weitere mögliche Mo-Quellen sind Ammoniumorthomolybdat ((NH₄)2Mo0₄), Ammoniumdimolybdat ((ΝΗ₄)2Μθ2θ7), Ammoniumtetramolybdatdihydrat ((NH₄)2Mo₄Oi3 x 5H₂0) und Ammoni- umdecamolybdatdihydrat ((NH₄)₄Moio032 x 2 H2O). Grundsätzlich ist aber auch z. B. Molybdäntrioxid einsetzbar.

Bevorzugte K-Quelle ist KOH (Kaliumhydroxid). Grundsätzlich kann aber auch KNO3 bzw. dessen Hydrat als K-Quelle verwendet werden.

Bevorzugte Bi-Quellen weisen das Bi als Bi³⁺ auf. Als Bi-Quellen kommen z. B. Bis- mut(lll)oxid, Bismut(lll)oxidnitrat (Bismutsubnitrat), Bismut(lll)halogenid (z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid) und insbesondere Bismut(lll)nitratpentahydrat in Betracht.

Als W-Quelle setzt man vorzugsweise Wolframsäure oder deren Ammoniumsalze ein. Die in Wasser im Wesentlichen unlösliche Wolframsäure wird dabei vorzugsweise als feinteiliges Pulver eingesetzt, dgo des feinteiligen Pulvers beträgt anwendungstechnisch zweckmässig <= 5 μηη oder <= 2 μηη, vorzugsweise 0,1 bis 1 μηη.

Bevorzugte Fe-Quellen sind Salze des Fe³⁺, unter denen Eisen(lll)nitrathydrate besonders bevorzugt sind (vgl. z. B. DE-A 102007003076). Besonders bevorzugte Fe-Quelle ist Eisen(lll)nitratnonahydrat. Selbstverständlich können auch Salze des Fe²⁺ als Fe- Quelle verwendet werden. Zur Herstellung des Multimetalloxids wird, bezogen auf die in ihnen enthaltene molare Gesamtmenge an Fe, mindestens 50 mol-%, besser mindestens 75 mol-% und bevorzugt mindestens 95 mol-% in Form einer Fe-Quelle eingebracht, die das Fe als Fe³⁺ aufweist. Auch können Fe-Quellen verwendet werden, die sowohl Fe²⁺ wie auch Fe³⁺ aufweisen.

Geeignete Co-Quellen sind dessen Salze, die das Co als Co²⁺ und/oder Co³⁺ aufweisen. Als solche seien beispielhaft das Kobalt(ll)nitrathexahydrat, das C03O4, das CoO, das Kobalt(ll)formiat und das Kobalt(lll)nitrat genannt. Kobalt(ll)nitrathexahydrat ist bevorzugt.

Im Allgemeinen erfolgt die Herstellung der nassen Mischung bevorzugt an Luft (vorteilhaft ist die nasse Mischung an Luft gesättigt). Dies gilt insbesondere dann, wenn als Co-Quelle und Fe-Quelle Salze des Co²⁺ sowie Salze des Fe²⁺ verwendet werden. Vor allem dann, wenn es sich bei diesen Salzen um die Nitrate und/oder deren Hydrate handelt.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen der Quellen zur Herstellung des Multime- talloxids in nasser Form, besonders bevorzugt in wässriger Form.

Beispielsweise kann aus mindestens einer Quelle der Elemente Co, Fe und Bi eine wässrige Lösung A hergestellt werden. Bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wassrige Lösung der Nitrate bzw. Nitrat- Hydrate von Co, Bi und Fe. Besonders bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wässrige Lösung der Nitrate bzw. Nitrat-Hydrate in wässriger Salpetersäure. Eine solche Lösung kann auch durch Lösen der entsprechenden Metalle in wässriger Salpetersäure erhalten werden.

Aus mindestens einer Quelle des Elements Mo sowie wahlweise einer oder mehrerer Quellen des Elements K kann eine wässrige Lösung B hergestellt werden.

Bevorzugte Mo-Quelle zur Zubereitung einer wässrigen Lösung B ist Ammoniumhep- tamolybdat-tetrahydrat ((ΝΗ₄)6Μθ7θ2₄ x 4H2O). Enthält die wässrige Lösung B K, so wird als dessen Quelle zur Zubereitung der wässrigen Lösung B vorteilhaft KOH ver- wendet.

Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung A an Co, Fe und Bi beträgt zweckmäßig, bezogen auf die Menge des in der wässrigen Lösung A enthaltenen Wassers, 10 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 15 bis 20 Gew.-%. Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung B an Mo beträgt zweckmäßig, bezogen auf die Menge des in der wässrigen Lösung B enthaltenen Wassers, 3 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%.

Vorzugsweise werden die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B miteinander vermischt. Vorteilhaft wird dabei so verfahren, dass die wässrige Lösung A kontinuierlich in die wässrige Lösung B eingerührt wird, wobei die vorgelegte wässrige Lösung B dabei vorzugsweise intensiv gerührt wird. Der Gesamtgehalt der resultierenden nassen Mischung aus wässriger Lösung A und wässriger Lösung B an Mo, Co, Fe und Bi beträgt zweckmäßig, bezogen auf die Menge des in der nassen Mischung enthaltenen Wassers, 5 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 8 bis 20 Gew.-%.

Insbesondere zur Herstellung von Aktivmassen der Stöchiometrie der allgemeinen Formel II oder IIa ist es vorteilhaft, ein Mischoxid Y¹ _a'Y²b'Oy bzw. Bi_aY²b'Cv als Quelle der Elemente Y¹ , Y² bzw. Bi, Y² in Abwesenheit der übrigen Konstituenten des Multi- metalloxids vorzubilden.

Vorzugsweise bildet man das Mischoxid Y¹a'Y²b'Oy bzw. Bi_aY²b'Ox vor, indem man we- nigstens eine Bi-Quelle und wenigstens eine W-Quelle in wässrigem Medium miteinander innig vermischt, das wässrige Gemisch trocknet, z.B. sprühtrocknet. Man kalci- niert die dabei anfallende Trockenmasse bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 900 °C (vorzugsweise 600 bis 900 °C und besonders bevorzugt 700 bis 900 °C). Anschließend zerteilt man das dabei anfallende Kalcinat zu einer feinteiligen Ausgangsmasse. D.h., dass der hohlzylindrische Katalysatorformkörper wie oben dargestellt über die Schtritte (i), (ii) und (iii) erhältlich ist, jedoch auch die dem Schritt (i) vorausgehende Bildung des Mischoxids einen Kalcinationsschritt einschließen kann.

Die Kalcinationstemperatur wird bei der Herstellung des Mischoxids vorzugsweise so eingestellt, dass einerseits eines bestimmte Phasenzusammensetzung des Kalcinati- onsprodukts erreicht wird, das kalcinierte Material aber andererseits eine BET- Oberfläche > 0,2 m²/g aufweist. Gewünscht sind die Phasen WO3 (monoklin) und B12W2O9 (orthorhombisch), unerwünscht ist das Vorliegen von Y-B12WO6 (Russellit). Wenn nach der Kalzination der Gehalt der Verbindung Y-B12WO6 mehr als 5 Intensitäts- % beträgt (berechnet als Verhältnis der Intensität des Beugungsreflexes von Y-B12WO6 im Röntgenpulverdiffraktogramm bei 2Θ = 28,4° (CuKa-Strahlung) zur Intensität des Refleflexes von B12W2O9 bei 2Θ = 30,0 °), so wird die Herstellung vorzugsweise wiederholt und die Kalcinationstemperatur oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Kalcinationstemperatur erhöht, bis der Grenzwert von 5 lntensitäts-% erreicht oder unter- schritten wird. Zur Herstellung von Aktivmassen der Stochiometrie der allgemeinen Formel II oder IIa ist es ferner vorteilhaft, Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids in Abwesenheit der Elemente Bi und W vorzumischen, um einer Vormischung der übrigen Konstituenten zu erhalten. Die Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids werden vorzugsweise in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vorgemischt. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser bzw. eine wässrige Lösung eingesetzt. Vorzugsweise wird das so erhaltenen Gemisch durch Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung, in eine trockene Vormischung überführt. Nach der Vorbildung wird das Mischoxid mit den Quellen der übrigen Konstituenten des Multimetalloxids, vorzugsweise mit der Vormischung der übrigen Konstituenten, besonders bevorzugt mit der trockenen Vormischung der übrigen Konstituenten, vereinigt und dabei gegebenenfalls nach Trocknung, vorzugsweise Sprühtrocknung, das innige Trockengemisch der Quellen der elementaren Konstituenten des Multime- talloxids erhalten.

Kommt das Mischoxid bei der Herstellung des innigen Trockengemischs mit Lösungsmittel, insbesondere mit Wasser in Kontakt, so wird vorzugsweise darauf geachtet, dass das Mischoxid Y¹ _a'Y²bOx' bzw. Bi_aY²bOx' nicht in nennenswertem Umfang in Lö- sung geht. Ausführlich wird eine wie vorstehend beschriebene Herstellweise in den Schriften DE-A 4407020, EP-A 835, EP-A 575897 und DE-C 3338380 beschrieben.

Enthält das Multimetalloxid den elementaren Konstituenten Si, so wird als Quelle desselben vorteilhaft wässriges Kieselsol (vgl. z. B. DE-A 102006044520 ) verwendet und dieses in zweckmäßiger Weise in die nasse Mischung eingerührt, wobei der nassen Mischung vorab Wasser zugesetzt werden kann. Wässriges Kieselsol und Wasser werden vorzugsweise gleichzeitig zugesetzt.

Im Zuge der Herstellung des innigen Trockengemisches können, wie oben beschrie- ben, in verschiedenen Verarbeitungsstufen, Trocknungsschritte, vorzugsweise

Sprühtrocknungsschritte, erfolgen. Bei der Sprühtrocknung wird das in der jeweiligen Verarbeitungsstufe zu trocknende Gemisch zunächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt und die feinteiligen Tröpfchen anschließend getrocknet. Bevorzugt erfolgt die

Sprühtrocknung im Heißluftstrom. Grundsätzlich können zur Sprühtrocknung aber auch andere heiße Gase verwendet werden (z. B. Stickstoff oder mit Stickstoff verdünnte Luft sowie sonstige inerte Gase).

Die Sprühtrocknung kann dabei sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgen. Typische Gaseintrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 250 bis 450 °C, vorzugsweise 270 bis 370 °C. Typische Gasaustritts- temperaturen liegen im Bereich von 100 bis 160 °C. Vorzugsweise erfolgt die

Sprühtrocknung im Gleichstrom der Tröpfchen zum heißen Gas.

Statt durch Sprühtocknung kann das in der jeweiligen Verarbeitungsstufe zu trocknen- de Gemisch auch durch konventionelles Eindampfen (vorzugsweise bei vermindertem Druck; die Trocknungstemperatur wird im Regelfall 150 °C nicht überschreiten) getrocknet werden. Grundsätzlich kann die Trocknung auch durch Gefriertrocknung erfolgen. Grundsätzlich kann das innige Trockengemisch als solches kalciniert werden. Häufig ist das innige Trockengemisch jedoch für eine unmittelbare Kalcination zu feinteilig.

Das innige Trockengemisch kann durch nachfolgendes Kompaktieren vergröbert werden (in der Regel auf eine Körnung von 100 μηη bis 1 mm). Anschließend kann mit dem vergröberten Pulver die Formung des hohlzylindrischen Vorläuferformkörpers erfolgen, wobei bei Bedarf zuvor nochmals feinteiliges Gleitmittel zugegeben werden kann. Eine solche Kompaktierung zum Zweck der Kornvergröberung kann beispielsweise mittels eines Kompaktierers der Fa. Hosokawa Bepex GmbH (D-7421 1 Leingarten), vom Typ Kompaktor K 200/100 erfolgen.

Um eine hohe mechanische Stabilität des hohlzylindrischen Katalysatorformkörpers zu gewährleisten, steuert man die Kompaktierung so, dass die erhaltenen vergröberten Pulverpartikel eine Schüttdichte aufweisen, die die angestrebte Dichte des geformten, nicht kalcinierten hohlzylindrischen Vorläuferformkörpers deutlich unterschreitet. D.h. bei der Formgebung, z.B. durch Tablettierung, erfolgt eine weitergehende Verdichtung der vergröberten Pulverpartikel.

Erfolgt die Kompaktierung trocken, kann vor der Kompaktierung z. B. feinteiliger Graphit und/oder andere in dieser Schrift genannte Formgebungshilfsmittel (z. B. Gleitmit- tel und/oder Verstärkungsmittel) unter das innige Trockengemisch gemischt werden (z. B. mit einem Röhnradmischer). Beispielsweise kann die Kompaktierung mit einem zwei gegenläufige Stahlwalzen aufweisenden Kalander durchgeführt werden. Anschließend kann das Kompaktat zielgerichtet auf die für die beabsichtigte Weiterverwendung angemessene Partikelgröße zu einem feinteiligen Vorläufermaterial zerkleinert werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass das Kompaktat durch ein Sieb mit definierter Maschenweite gedrückt wird.

Die Kompaktierung kann aber grundsätzlich auch feucht erfolgen. Beispielsweise kann das innige Trockengemisch unter Zusatz von Wasser geknetet werden. Im Anschluss an die Knetung kann die geknetete Masse auf die Folgeverwendung abgestimmt wieder zur gewünschten Feinteiligkeit zerkleinert (vgl. z. B. DE-A 10049873 ) und zu einem feinteiligen Vorläufermaterial getrocknet werden. Die wie beschrieben erhältlichen feinteiligen Vorläufermaterialien können nun als solche kalciniert oder zunächst zu hohlzylindrischen Vorläuferformkörpern geformt und anschließend kalciniert werden.

Wird das feinteilige Vorläufermaterial als solches kalciniert, kann anschließend ein hohlzylindrischer Katalysatorformkörper durch Verdichten zur hohlzylindrischen Form (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formgebungshilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Sili- ciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können.

Vorzugsweise wird das innige Trockengemisch durch Verdichten zu hohlzylindrischen Vorläuferformkörpern geformt und die hohlzylindrischen Vorläuferformkörper durch Kalcination in die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper überführt. Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn das innige Vermischen der Quellen der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids zum feinteiligen innigen Trockengemisch in trockener Form erfolgt (vgl. z. B. WO 2008/0871 16 und DE-A 102008042060). Als Formgebungshilfsmittel können dabei beispielsweise Gleitmittel wie z. B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Polyacrylsäure, Stearinsäure, Stärke, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Glycerin, Celluloseether, Bortrifluorid und/oder Bornitrid zugegeben werden. Ferner kommen als Formgebungshilfsmittel Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat in Betracht, die sich nach Beendigung des Verdichtens förderlich auf den Zusammenhalt des resultierenden Vorläuferformkörpers auswirken. Eine Mitverwendung von Gleitmitteln im Rahmen eines entsprechenden Verdichtens findet sich z. B. in den Schriften DE-A 102007004961 , WO 2008/0871 16, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431 , DE-A 102007005606 und in der DE-A 102008040093.

Vorzugsweise wird ausschließlich feinteiliger Graphit als Gleitmittel verwendet. Dabei kommen als zu verwendende feinteilige Graphite insbesondere jene in Betracht, die in den Schriften WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/0871 16 und DE-A 102007005606 empfohlen werden. Dies gilt insbesondere für jene Graphite, die in die- sen Schriften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc., New Jersey 08802, USA und Timrex® T44 der Firma Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz. Bezogen auf die zum Vollkatalysatorvorläuferformkörper zu for- mende Masse werden insgesamt in der Regel ^ 15 Gew.-%, meist < 9 Gew.-%, vielfach < 5 Gew.-%, oft < 4 Gew.-% an erfindungsgemäß zu verwendendem Graphit zugesetzt.

Bezogen auf das Gewicht des innigen Trockengemischs kann dieses z. B. bis zu 15 Gew.-% an feinteiligem Gleitmittel (z. B. Graphit) enthalten. Meist liegt der Gleitmittelgehalt in jedoch bei höchstens 9 Gew.-%, vielfach bei höchstens 5 Gew.-%, oft bei höchstens 4 Gew.-%; dies insbesondere dann, wenn das feinteilige Gleitmittel Graphit ist. In der Regel beträgt die vorgenannte Zusatzmenge zumindest 0,5 Gew.-%, meist zumindest 2,5 Gew.-%.

Im Allgemeinen erfolgt das Verdichten zum hohlzylindrischen Vorläuferformkörper durch Einwirkung äußerer Kräfte (Druck) auf das Trockengemisch. Der dabei anzuwendende Formgebungsapparat bzw. die dabei anzuwendende Formgebungsmethode unterliegt keiner Beschränkung.

Beispielsweise kann das Verdichten durch Strangpressen, Tablettieren oder Extrudieren erfolgen. Dabei wird das innige Trockengemisch vorzugsweise anfasstrocken eingesetzt. Es kann jedoch z. B. bis zu 10% seines Gesamtgewichts an Substanzen enthalten, die bei Normalbedingungen (25 °C, 1 atm (1 ,01 bar)) flüssig sind. Auch kann das innige Trockengemisch feste Solvate (z. B. Hydrate) enthalten, die solche flüssigen Substanzen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form aufweisen. Das innige Trockengemisch kann auch völlig frei von solchen Substanzen sein.

Bevorzugtes Formgebungsverfahren ist die Tablettierung. Die Grundzüge des Tablet- tierens sind z. B. in "Die Tablette", Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung, W. A. Ritschel und A. Bauer-Brandl, 2. Auflage, Edition Verlag Aulendorf, 2002 beschrieben und auf die Tablettierung des innigen Trockengemischs übertragbar. Für die Formgebung zum hohlzylindrischen Katalysatorvorläuferformkörper kommt z.B. ein Kilian Rundläufer (der Fa. Kilian in D-50735 Köln) vom Typ RX 73 oder S 100 in Betracht. Alternativ kann eine Tablettenpresse der Fa. Korsch (D-13509 Berlin) vom Typ PH 800-65 eingesetzt werden. Bei der Tablettierung beträgt die die Tablettiermaschine umgebende Temperatur normalerweise 25 °C. Anwendungstechnisch zweckmäßig liegen die Partikeldurchmesser des innigen Trockengemischs, wahlweise als Ergebnis einer Vorvergröberung durch Kompaktieren, im Bereich 100 bis 2000 μηη, bevorzugt 150 bis 1500 μηη, besonders bevorzugt 400 bis 1250 μηη, oder 400 bis 1000 μηη, oder 400 bis 800 μηη (vorab dem Verdichten eingemischtes Formgebungshilfsmittel ist dabei nicht mitberücksichtigt). Die Formgebungsdrucke betragen vorteilhaft 50 bis 5000 kg/cm², bevorzugt 200 bis 3500 kg/cm², besonders bevorzugt 600 bis 2500 kg/cm². Vorzugsweise weisen die hohlzylindrischen Vorläuferformkörper eine möglichst geringe Restfeuchtigkeit auf.

Vorzugsweise liegt der Restfeuchtegehalt der hohlzylindrischen Vorläuferformkörper bei höchstens 10 Gew.-%, besser höchstens 8 Gew.-%, noch besser höchstens 6 Gew.-%, und am besten höchstens 4 Gew.-% oder höchstens 2 Gew.-% (die Restfeuchtebestimmung kann dabei wie in "Die Bibliothek der Technik", Band 229, "Ther- mogravimetrische Materialfeuchtebestimmung", Grundlagen und praktische Anwendungen, Horst Nagel, Verlag moderne Industrie, beschrieben erfolgen (z. B. mit Hilfe eines Computrac MAX 5000 XL von Arizona Instruments)).

Vor diesem Hintergrund sollte bereits eine Sprühtrocknung der nassen Mischung so durchgeführt werden, dass das resultierende innige Trockengemisch einen möglichst geringen Restfeuchtegehalt aufweist. Hohlzylindrische Vorläuferformkörper sollten möglichst unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umgebungsluft gelagert werden (vorzugsweise erfolgt die Lagerung bis zur Kalcination unter wasserfreiem Inertgas bzw. unter vorab getrockneter Luft). Vorteilhaft wird bereits das Verdichten des innigen Trockengemisches unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umgebungsluft (z. B. unter IM2- Atmosphäre) durchgeführt.

Die Kalcination der hohlzylindrischen Vorläuferformkörper (bzw. generell von nicht kal- cinierten feinteiligen Vorläufermaterial oder von mit diesem beschichteten Trägerformkörpern) erfolgt normalerweise bei Temperaturen, die mindestens 350 °C erreichen oder in der Regel überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der Kalcination die Temperatur von 650 °C jedoch nicht überschritten (der Begriff der Kalcinationstempe- ratur meint dabei in dieser Schrift die im Kalcinationsgut vorliegende Temperatur). Vor- zugsweise wird im Rahmen der Kalcination die Temperatur von 600 °C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und häufig die Temperatur von 500 °C nicht überschritten. Ferner wird im Rahmen der vorstehenden Kalcination vorzugsweise die Temperatur von 380 °C, mit Vorteil die Temperatur von 400 °C, mit besonderem Vorteil die Tempe- ratur von 420 °C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440 °C überschritten.

Die Kalcination kann in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein. Bevorzugte Temperaturfenster für die Endkalcinationstemperatur liegen im Tem- peraturbereich von 400 °C bis 600 °C, vorzugsweise 420 bis 550 °C, besonders bevorzugt 440 bis 500 °C.

Die Dauer der Kalcination beträgt in der Regel mehr als 10 h. Meist wird die Dauer 45 h, bzw. 25 h nicht überschritten. Oft liegt die Dauer unterhalb von 20 h. Grundsätzlich erfolgt bei höheren Kalcinationstemperaturen in der Regel eine kürzere Kalcination als bei niedrigeren Kalcinationstemperaturen.

Vorzugsweise erstreckt sich die Kalcinationsdauer im Temperaturbereich von 430 °C bis 500 °C auf 10 bis 20 h.

Vorzugsweise erfolgt vor der Kalcination eine thermische Vorbehandlung bei Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 350 °C, vorzugsweise 150 °C bis 320 °C, besonders bevorzugt 220 °C bis 290 °C. Eine solche thermische Vorbehandlung wird zweckmäßig so lange durchgeführt, bis die sich unter den Bedingungen der thermischen Vorbe- handlung zu gasförmigen Verbindungen zersetzenden Bestandteile weitgehend (vorzugsweise vollständig) zu gasförmigen Verbindungen zersetzt worden sind (der diesbezüglich erforderliche Zeitaufwand kann z. B. 3 h bis 10 h, häufig 4 h bis 8 h betragen). Die thermische Vorbehandlung erfolgt vorzugsweise unter Bedingungen, unter denen die maximale relative Massenabnahme des Katalysatorvorläuferformkörpers (d.h. die auf die Masse des Katalysatorvorläuferformkörpers bezogene Massenänderung) einen Wert von 1 % pro Minute nicht überschreitet. Höhere maximale relative Massenabnahmen können die mechanische Katalysatorformkörperstabilität z.B. durch Rissbildung durch die im Katalysatorvorläuferformkörper entstehenden Zersetzungsgase beeinträchtigen. Zu den Bedingungen der thermischen Vorbehandlung zählen ins- besondere die Temperatur, die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung, die Zusammensetzung der umgebenden Gasatmosphäre und die Konvektion der umgebenden Gasatmosphäre. Sowohl die Kalcination, als auch die vor der Kalcination erfolgende thermische Vorbehandlung kann sowohl unter Intertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (oder eines Gemisch aus Inertgas und molekularem Sauerstoff) sowie unter reduzierender Atmosphäre (z. B. ein Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2 oder unter Methan, Acrolein, Methacrolein) erfolgen. Die Kalcination und/oder die thermische Vorbehandlung können auch unter Vakuum ausgeführt werden. Auch kann die Atmosphäre über den Verlauf der Kalcination und/oder der thermischen Vorbehandlung hinweg variiert werden. Vorzugsweise erfolgt die Kalcination und wahlweise auch die vor der Kalcination erfolgende thermische Vorbehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre. Zweckmäßig besteht diese überwiegend aus stehender oder (bevorzugt) bewegter Luft (besonders bevorzugt wird das Kalcinationsgut von einem Luftstrom durchströmt). Die oxidierende Atmosphäre kann jedoch ebenso aus einem stehenden oder bewegten Gemisch aus z. B. 25 Vol.-% N₂ und 75 Vol.-% Luft, oder 50 Vol.-% N₂ und 50 Vol.-% Luft, oder 75 Vol.-% N₂ und 25 Vol.-% Luft bestehen (eine Atmosphäre aus 100 Vol.-% N₂ ist ebenfalls möglich).

Prinzipiell kann die Kalcination und wahlweise auch die vor der Kalcination erfolgende thermische Vorbehandlung in den unterschiedlichsten Ofentypen wie z. B. beheizbare Umluftkammern (Umluftöfen, z. B. Umluftschachtöfen), Hordenöfen, Drehrohröfen, Bandkalcinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man eine Bandkalciniervorrichtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Eine Heißpunktausbildung innerhalb des Kalcinationsgutes wird dabei wei- testgehend dadurch vermieden, dass mit Hilfe von Ventilatoren durch ein das Kalcinationsgut tragendes gasdurchlässiges Förderband erhöhte Volumenströme an Kalcinati- onsatmosphäre durch das Kalcinationsgut gefördert werden.

Bei der Kalcination und gegebenenfalls auch bei der vor der Kalcination erfolgenden thermischen Vorbehandlung können Formgebungshilfsmittel erhalten bleiben oder zu entweichenden gasförmigen Verbindungen (z. B. CO, CO2) umgesetzt werden.

Die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper können feinteilige inerte Verdünnungsmaterialien enthalten. Als solche feinteiligen inerten Verdünnungsmaterialien eignen sich unter anderen bei hohen Temperaturen gebrannte und dadurch vergleichsweise an Poren arme Elementoxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid und Zir- kondioxid. Aber auch feinteiliges Siliciumcarbid oder feinteilige Silikate wie Magnesium- und Aluminiumsilikat oder Steatit können als inerte Verdünnungsmaterialien in den Katalysatorformkörpern enthalten sein. Man kann das kalcinierte Multimetalloxid zu einem feinteiligen Pulver mahlen, dieses mit feinteiligem Verdünnungsmaterial vermischen und das so erhaltene Mischpulver unter Anwendung eines in dieser Schrift vorgestellten Formgebungsverfahrens (vorzugsweise durch Tablettieren) zu einem hohlzylindrischen Formkörper formen. Durch nachfolgendes nochmaliges Kalcinieren diese Formkörpers wird dann der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper erhalten.

Das feinteilige inerte Verdünnungsmaterial kann alternativ auch in die nasse Mischung vor deren Trocknung eingearbeitet werden. Des Weiteren kann eine Einarbeitung von feinteiligem inertem Verdünnungsmaterial in ein feinteiliges Trockengemisch von Quel- len der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids erfolgen. Solche Vorgehensweisen sind jedoch weniger bevorzugt.

Die spezifische Oberfläche der hohlzylindrischen Katalysatorformkörper beträgt vorteilhaft 2 bis 20 bzw. 15 m²/g, vorzugsweise 3 bis 10 m²/g und besonders bevorzugt 4 bis 8 m²/g. Das Porengesamtvolumen liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 1 cm³/g bzw. bis 0,8 cm³/g, vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 0,5 cm³/g und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 bis 0,4 cm³/g.

Alle Angaben in dieser Schrift zu spezifischen Oberflächen von Feststoffen beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N2) nach Brunauer-Emmert-Teller (BET)), soweit nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt wird.

Vorzugsweise tragen Poren mit einem Porenradius von höchstens 0,1 μηη zum Poren- gesamtvolumen höchstens 0,05 cm³/g bei. Wenn der Beitrag solcher vergleichsweise enger Poren zum Gesamtporenvolumen mehr als 0,05 cm³/g beträgt, kann durch eine Erhöhung der Kalcinationsdauer und/oder der Kalcinationstemperatur eine vorteilhafte Minderung dieses Beitrags bewirkt werden. Vorzugsweise tragen Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 μηη zum Porengesamtvolumen, bezogen auf das Porengesamtvolumen, mindestens 70 Vol.-%, vorteilhaft mindestens 75 Vol.-%, besonders vorteilhaft mindestens 85 Vol.-% bei.

Alle Angaben in dieser Schrift zu Porengesamtvolumina sowie zu Porendurchmesser- Verteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9500 der Fa. Micromeritics GmbH, D-41238 Mönchengladbach (Bandbreite 0,003-300 μηι). Zur Bestimmung von Partikeldurchmesserverteilungen in Trockenpulvern sowie den aus diesen entnommenen Partikeldurchmessern wie z. B. dio, dso und dgo, wurde (soweit nicht ausdrücklich etwas anders explizit erwähnt wird) das jeweilige feinteilige Pulver über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS (Sympa- tec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1 , D-38678 Clausthal-Zellerfeld) geführt, dort mit Druckluft trocken dispergiert und im Freistrahl in die Messzelle geblasen. In dieser wird dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Mal- vern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR 14 1AT, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt. Die als Messergebnis angegebenen Partikeldurchmesser d_x sind dabei so definiert, dass X% des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem kleinerem Durchmesser bestehen. Das heisst, (100 - X)% des Gesamtpartikelvolumens bestehen aus Partikeln mit einem Durchmesser > d_x. Wird in dieser Schrift nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt, beziehen sich Partikeldurchmesserbestimmungen und daraus entnommene d_x auf ei- nen bei der Bestimmung angewandten (die Stärke der Dispergierung des Trockenpulvers während der Messung bestimmenden) Dispergierdruck von 2 bar absolut.

Die Lagerung der kalcinierten Katalysatorformkörper erfolgt bevorzugt in 120 I Metallfässern, welche im Inneren mit einem Flachsack aus Lupolen und einer Materialdicke von 0,1 mm ausgekleidet sind.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines α,β- ungesättigten Aldehyds und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wobei man ein Alken mit molekularem Sauerstoff über ein Katalysatorfestbett, das eine Schüttung erfindungsgemäßer hohlzylindrischer Katalysatorformkörper umfasst, leitet.

Das Alken ist vorzugsweise ausgewählt unter Alkenen mit 3 bis 6, d. h. 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen; bevorzugt ausgewählt unter Propen und Isobuten. Propen ist besonders bevorzugt. Es kommen insbesondere polymer grade Propen und chemical grade Propen in Betracht, wie es z. B. die DE-A 102 32 748 beschreibt.

Vorzugsweise umfasst das Katalysatorfestbett eine Schüttung mit mehreren Reaktionszonen. Die Schüttung kann in zumindest einer Reaktionszone inerte Verdünnungsformkörper enthalten. Der Anteil inerter Verdünnungsformkörper kann in mindestens zwei Reaktionszonen unterschiedlich sein. Vorzugsweise enthält die Schüttung in der Reaktionszone, die keine inerten Verdünnungsformkörper oder den geringsten Anteil inerter Verdünnungsformkörper enthält, erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper. Beispielsweise kann die Schüttung in der Reaktionszone, in der die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts auftritt, erfindungsgemäße hohlzy- lindrische Katalysatorformkörper enthalten. In einer Ausführungsform des Verfahrens, umfasst die Schüttung erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorform körper und nicht erfindungsgemäße Katalysatorformkörper. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von α,β-ungesättigten Aldehyden, insbesondere zur Herstellung von Acrolein durch Gasphasenoxidation von Propen und von Methacrolein durch Gasphasenoxidation von Isobuten. Vorzugsweise handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein durch Gasphasenoxidation von Propen.

Man bringt den molekularen Sauerstoff und das Alken mit dem Katalysatorfestbett in Kontakt, indem man den molekularen Sauerstoff und das Alken über das Katalysatorfestbett leitet. Vorzugsweise leitet man ein Reaktionsgas, das den molekularen Sauerstoff und das Alken enthält, über das Katalysatorfestbett und setzt es so zu einem Pro- duktgas um.

Der molekulare Sauerstoff wird dem Verfahren vorzugsweise in Form von Luft zugeführt. Der Anteil des im Reaktionsgas enthaltenen Alkens wird im Allgemeinen 4 bis 20 Vol.- %, vorzugsweise 5 bis 15 Vol.-%, bevorzugt 5 bis 12 Vol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Vol.-% betragen, jeweils bezogen auf das Reaktionsgas.

Vorzugsweise enthält das Reaktionsgas außerdem mindestens ein inertes Verdün- nungsgas. Unter inerten Verdünnungsgasen werden solche Gase verstanden, die im Verlauf der Gasphasenoxidation zu mindestens 95 mol-%, vorzugsweise zu mindestens 98 mol-% chemisch unverändert erhalten bleiben. Beispiele für inerte Verdünnungsgase sind N2, CO2, H2O und Edelgase wie Ar sowie Gemische aus den vorgenannten Gasen. Als inertes Verdünnungsgas wird vorzugsweise molekularer Stickstoff eingesetzt. Das inerte Verdünnungsgas kann z. B. mindestens 20 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-% molekularen Stickstoff enthalten. Vorzugsweise wird Kreisgas als ein Reaktionsgasbestandteil mitverwendet. Unter

Kreisgas wird das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgas der Gasphasenoxidation α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder α,β-ungesättigte Carbonsäure im Wesentlichen selektiv abtrennt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren gegebenenfalls nur die erste Stufe einer zweistufigen Gas- phasenoxidation zur α,β-ungesättigeten Carbonsäure als der eigentlichen Zielverbindung sein kann, so dass die Kreisgasbildung dann meist erst nach der zweiten Stufe erfolgt. Im Rahmen einer solchen zweistufigen Gasphasenoxidation wird in der Regel das Produktgas der ersten Stufe, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Sekun- därsauerstoffzugabe (in der Regel in Form von Luft), der zweiten Gasphasenoxidation zugeführt.

Das Reaktionsgas kann außerdem mindestens einen weiteren Gasbestandteil enthalten. Der weitere Gasbestandteil ist vorzugsweise ausgewählt unter CO, Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan und h .

Das Reaktionsgas enthält vorzugsweise Alken : molekularem Sauerstoff : inertem Verdünnungsgas in einem Volumenverhältnis von 1 : (1 ,0 bis 3,0) : (5 bis 25), bevorzugt 1 : (1 ,5 bis 2,3) : (10 bis 20).

Im Allgemeinen herrscht im Reaktionsgas ein Gesamtdruck von 0,5 bis 4 bar, bevorzugt von 1 ,5 bis 3 bar. Alle Druck-Angaben in dieser Schrift beziehen sich auf absolute Drücke. Im Allgemeinen beträgt die Last mindestens 0,05 Nl Alken/(g Katalysator h). Vorzugsweise beträgt die Last mindestens 0,08 Nl Alken/(g Katalysator h), bevorzugt mindestens 0,08 Nl Alken/(g Katalysator h) bei einer Temperierzone, bevorzugt mindestens 0,12 Nl Alken/(g Katalysator h) bei zwei Temperierzonen. Vorzugsweise beträgt die Last höchstens 0,6, bevorzugt höchstens 0,5, weiterhin bevorzugt höchstens 0,4, be- sonders bevorzugt höchstens 0,35 Nl Alken/(g Katalysator h). Lasten im Bereich von 0,08 bis 0,35 Nl Alken/(g Katalysator h), bevorzugt 0,14 bis 0,35 Nl Alken/(g Katalysator h) bei mehrere Temperierzonen, bzw. bevorzugt 0,08 bis 0,18 Nl Alken/(g Katalysator h) bei einer Temperierzone sind besonders zweckmäßig. Die in„Nl Alken/(g Katalysator h)" ausgedrückte Last entspricht dem Alkenvolumentstrom (in Nl Alken/h), der dem Reaktor zugeführt wird, bezogen auf die im Reaktor befindliche Masse an Katalysator (in Gramm).„Nl Alken" entspricht dem Volumen Alken in Litern, welches das zugeführte Alken bei Normalbedingungen, d. h., bei 0 °C und 1 atm (1 ,01 bar) einnehmen würde. In der Schüttung können ausschließlich erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus erfindungsgemäßen hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern vorliegen. Verdünnungsformkörper verhalten sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert. Als Materialien für die Verdünnungsform- körper kommen z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondi- oxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat und/oder Steatit (z. B. vom Typ C220 der Fa. CeramTec, DE) in Betracht. Die Geometrie der Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D. h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Hohlzylinder sein. Man kann hohlzylindrische Verdünnungsformkörper einsetzen. Insbesondere kann man hohlzylindrische Verdünnungsformkörper einsetzen, deren Abmessungen mit den hohlzylindrischen Katalysatorformkörpern im selben Teil der Schüttung (bzw. Reakti- onszone) im Wesentlichen übereinstimmt.

Die Schüttung kann eine oder mehrere Reaktionszonen aufweisen. Unter einer Reaktionszone wird ein zusammenhängender Abschnitt der Schüttung verstanden, der Katalysatorformkörper umfasst und in dem die Zusammensetzung der Schüttung im We- sentlichen homogen ist. Auch innerhalb einer Reaktionszone ist die Schüttung nur näherungsweise homogen, da die hohlzylindrischen Katalysatorformkörper und ggfs. Verdünnungsformkörper in der Reaktionszone in der Regel zufällig ausgerichtet und statistisch verteilt sind. Die einzelnen Reaktionszonen unterscheiden sich voneinander in wenigstens einer Eigenschaft, ausgewählt unter dem Gehalt an inerten Verdün- nungsformkörpern, Gestalt der Katalysatoren, Raumerfüllungsgrad der Katalysatoren, Aktivmasseanteil der Katalysatoren und chemischer Zusammensetzung der Aktivmasse. Zumindest eine Reaktionszone enthält erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper. Oft umfasst das Katalysatorfestbett eine Schüttung mit mehreren Reaktionszonen, wobei die Schüttung in zumindest einer Reaktionszone inerte Verdünnungsformkörper enthält, und der Anteil inerter Verdünnungsformkörper in mindestens zwei Reaktionszonen unterschiedlich ist. Es ist günstig, erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper in wenigstens der Reaktionszone einzusetzen, die keine oder den geringsten Anteil inerter Verdünnungsformkörper enthält.

Weiterhin ist es günstig, erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper in der Reaktionszone einzusetzen, welche die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts aufweist.

Vorzugsweise umfasst das Katalysatorfestbett zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, wobei (i) die erste Reaktionszone 25 bis 50 % des Volumens des Katalysatorfest- betts ausmacht. Erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper werden zumindest in der ersten Reaktionszone oder in beiden Reaktionszonen eingesetzt. Beispielsweise können in der ersten Reaktionszone Katalysatorform körper mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm und in der zweiten Reaktionszone mit einem Außendurchmesser von 5 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm eingesetzt werden.

Besonders bei hohen Lasten (> 0,12 Nl Alken/(g Katalysator h)), oft auch zusammen mit dem Einsatz mehrerer Temperierzonen, ist es außerdem vorteilhaft, in der zweiten Reaktionszone erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper beispielsweise mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm einzusetzen.

Besonders bevorzugt umfasst das Katalysatorfestbett drei aufeinanderfolgende Reak- tionszonen, wobei (i) die erste Reaktionszone 2 bis 5 % des Volumens des Katalysatorfestbetts, (ii) die zweite Reaktionszone 25 bis 45 % des Volumens des Katalysatorfestbetts, und (iii) die dritte Reaktionszone 50 bis 73 % des Volumens des Katalysatorfestbetts ausmacht. In der zweiten Reaktionszone können bevorzugt erfindungsgemäße Katalysatorformkörper z.B. mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm eingesetzt werden. Besonders bei hohen Lasten (> 0,12 Nl Alken/(g Katalysator h)), oft auch zusammen mit dem Einsatz mehrerer Temperierzonen, ist es außerdem vorteilhaft, in der dritten Reaktionszone erfindungsgemäße hohlzylindrische Katalysatorformkörper beispielsweise mit einem Außendurchmesser von 4 mm, einer Höhe von 3 mm und einem Innendurchmesser von 2 mm einzusetzen.

Das Verfahren kann z. B. in einem eine Temperierzone aufweisenden Vielkontaktrohr- Festbettreaktor, wie ihn die DE-A 44 31 957, die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893 beschreiben, durchgeführt werden. In einem solchen Reaktor liegt ein auf die Kontakt- röhre aufgeteiltes Katalysatorfestbett vor. Üblicherweise sind in den vorgenannten Reaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Eine typische Kontaktrohrlänge beläuft sich z. B. auf 3,20 m. Vorzugsweise beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf mindestens 1000, vorzugsweise auf mindestens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 35000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468 290 ). Das Verfahren kann aber auch in einem mehrere Temperierzonen aufweisenden Viel- kontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506 , die DE- A 103 13 213 , die DE-A 103 13 208 und die EP-A 1 106 598 empfehlen. Eine typische Kontaktrohrlänge im Fall eines zwei Temperierzonen aufweisenden Vielkontaktrohr- Festbettreaktors beträgt 3,50 m. Alles andere gilt im Wesentlichen wie bei dem eine Temperierzone aufweisenden Vielkontaktrohr-Festbettreaktor beschrieben.

Zur Bestimmung des Temperaturprofils entlang des Katalysatorfestbetts in einem Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors kann dieses eine zentriert durch das Reaktionsrohr von oben nach unten verlaufende Thermohülse aufweisen, in welcher mit Hilfe von in der Thermohülse geführten Thermoelementen die Temperatur über die gesamte Reaktionsrohrlänge ermittelt werden kann. Grundsätzlich könnte jedes in einem Rohrbündelreaktor befindliche und mit dem Katalysatorfestbett beschickte Reaktionsrohr wie vorstehend beschrieben ausgerüstet sein. Anwendungstechnisch zweckmäßig weist ein Rohrbündelreaktor jedoch nur eine begrenzte Anzahl derartiger Thermoreaktionsrohre oder auch kurz nur„Thermorohre" auf (vgl. z.B. Seite 56 der WO 2007/082827, die EP-A 873783, die EP-A 1270065 und die US 7,534,339 B2). Da Thermorohre zusätzlich zum Katalysatorfestbett noch die Thermohülse aufnehmen müssen, würden sie bei ansonsten identischer Rohrgestaltung zwar eine gleich große Wärmeaustauschoberfläche, aber einen geringeren freien, vom Katalysatorfestbett einnehmbaren, Querschnitt als ein bloßes„Reaktionsrohr" aufweisen. Dem wird dadurch Rechnung getragen, dass man sie (die Thermorohre) so gestaltet, dass das Verhältnis von freier Querschnittsfläche im Rohr zum Umfang des Rohres bei Ther- morohr und Reaktionsrohr gleich sind. Im Übrigen weisen Reaktionsrohr und Ther- morohr bei identischer Rohrlänge über ihre Rohrlänge jeweils dieselbe Katalysatorfestbettstruktur auf. Bei der Beschickung mit Katalysatorfestbett ist darüber hinaus darauf zu achten, dass das sich bei der Durchströmung von Reaktionsrohr bzw. Thermorohr mit Reaktionsgasgemisch über die Rohrlänge jeweils einstellende Druckverlustprofil in beiden Rohrtypen einheitlich ist. Über die Geschwindigkeit der Befüllung der Rohre mit den Formkörpern und/oder durch Mitverwendung von zerkleinerten (versplitteten) Formkörpern kann in entsprechender Weise Einfluss genommen werden (vgl. z.B. EP-A 873783 und US 7,534,339 B2). Insgesamt wird auf diese Weise sichergestellt, dass ein Thermorohr und ein Reaktionsrohr entlang der gesamten Rohrlänge zueinander gleiche Verhältnisse von Reaktionswärmeentwicklung im Rohrinneren und Abfuhr von Reaktionswärme aus dem Rohrinneren aufweisen. Das Thermorohr vermag so repräsentativ für viele Reaktionsrohre den Verlauf der Temperatur im Reaktionsrohr abzubilden.

Mit den in den Thermorohren gemessenen Temperaturen lassen sich so die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts und deren Lage im Katalysatorfestbett bestimmen.

Um die Kontaktrohre, auf die das Katalysatorfestbett aufgeteilt ist, wird in jeder Temperierzone ein Wärmeaustauschmittel geführt. Bevorzugte Wärmeaustauschmittel sind Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legie- rungen verschiedener Metalle.

Die Eingangstemperatur des Wärmeaustauschmittels wird vorzugsweise auf 280°C bis 420°C, bevorzugt auf 300°C bis 400°C , besonders bevorzugt auf 320°C bis 380°C eingestellt.

Das Wärmeaustauschmittel kann über die jeweilige Temperierzone betrachtet, im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt werden. Die Fließgeschwindigkeit des Wärmeaustauschmittels innerhalb der jeweiligen Temperierzone wird in der Regel so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperierzone bis zur Austrittstelle aus der Temperierzone um 0 bis 15 °C, häufig 1 bis 10 °C, oder 2 bis 8 °C, oder 3 bis 6 °C ansteigt. Innerhalb der Temperierzone wird das Wärmeaustauschmittel bevorzugt mäanderförmig geführt.

Die Inbetriebnahme des Verfahrens kann z. B. wie in der DE-A 103 37 788 oder wie in der DE-A 102009047291 beschrieben erfolgen.

Ein durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter α,β-ungesättigte Aldehyd kann in einer zweiten Stufe weiter zur α,β-ungesättigten Carbonsäure umgesetzt werden.

Eine mit der Gasphasenoxidation von Alken (Propen, Isobuten) zu α,β-ungesättigtem Aldehyd (Acrolein, Methacrolein) einhergehende Nebenproduktbildung an α,β- ungesättigter Carbonsäure (Acrylsäure, Methacrylsäure) ist in der Regel nicht uner- wünscht. Die Wertprodukte (Aldehyd und Carbonsäure) lassen sich in einem späteren Verfahrensschritt trennen.

Beispiele

Mechanisch stabiler hohlzylindrischer Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem ungesättigten Aldehyd und/oder einer ungesättigten Carbonsäure I) Herstellung von hohlzylindrischen Vollkatalysatorformkörpern mit der nachfolgenden Stöchiometrie der Aktivmasse: [B12W2O9^■ 2 W03]o,5o[Moi2Co5,4Fe3,iSii,5Ko,o80_x]i. a) Herstellung der Ausgangsmasse 1 (BiiW₂0₇,5 = Bi₂W₂0₉ ^■ 1 W0₃) In einem 1 ,75-m³-Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl mit Balkenrührer wurden in 780 kg einer 25 °C aufweisenden wässrigen salpetersauren Bismutnitratlösung (1 1 ,2 Gew.-% Bi; freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; hergestellt mit Salpetersäure aus Bismutmetall der Firma Sidech S.A., 1495 Tilly, Belgien, Reinheit: > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn) bei 25 °C innerhalb von 20 min portionsweise 214,7 kg 25 °C aufweisende Wolframsäure (74,1 Gew.-% W, mittlere Korngröße (laut Hersteller bestimmt gemäß ASTM B 330) 0,4 bis 0,8 μηη, Glühverlust (2 h bei 750 °C an Luft) 6- 8 Gew.-%, H. C. Starck, D-38615 Goslar) eingerührt (70 U/min). Das resultierende wässrige Gemisch wurde anschließend noch 3 h bei 25 °C gerührt und dann sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehschei- bensprühturm vom Typ FS 15 der Firma Niro im Heißluftgleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10 °C, einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C, einer Scheibendrehzahl von 18000 U/min, einem Durchsatz von 200 l/h und einer Luftmenge von 1800 Nm³/h. Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 12,8 Gew.- % (3 h bei 600 °C im Porzellantiegel (der bei 900 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Dispergierdruck von 1 ,1 bar absolut) einen dso von 28,0 μηη (dio = 9,1 μηη, dgo = 55,2 μηη) auf.

Das erhaltene Sprühpulver wurde anschließend mit 16,7 Gew.-% (bezogen auf das Pulver) an 25 °C aufweisendem Wasser in einem Auspresskneter für 30 min angeteigt und bei einer Drehzahl von 20 U/min geknetet und mittels eines Extruders zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einem 3-zonigen Bandtrockner bei einer Verweilzeit von 40 min je Zone bei Temperaturen von 90-95°C (Zone 1 ), 1 15 °C (Zone 2) und 125 °C (Zone 3) an Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich um 830 °C kalciniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (0,3 mbar Unterdruck, 200 Nm³/h Luft, 50 kg/h Extrudat, Drehzahl:

1 U/min). Das so erhaltene vorgebildete kalcinierte Mischoxid wurde mit einer Biplex- Querstromsichtmühle Typ 500 BQ der Firma Hosokawa Alpine AG, Augsburg mit 2500 U/min gemahlen, so dass der ^ -Wert der feinteiligen Ausgangsmasse 1 2,8 μηη (bei einem Dispergierdruck von 2,0 bar absolut gemessen), die BET-Oberfläche 0,6 m²/g (gemessen durch Stickstoffadsorption nach einer Aktivierung im Vakuum für 4 h bei 200 °C) und der Y-Bi₂W0₆-Gehalt 2 lntensitäts-% betrug, berechnet als Verhältnis der Intensität des Beugungsreflexes von Y-B12WO6 im Rontgenpulverdiffraktogramm bei 2Θ = 28,4° (CuKa-Strahlung) zur Intensität des Refleflexes von B12W2O9 bei 2Θ = 30,0 °. Vor der unter c) beschriebenen Weiterverarbeitung wurden die feinteilige Ausgangsmasse 1 in Portionen von jeweils 20 kg in einem Schräglagen-Mischer mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel:60 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) innerhalb von 5 min homogen mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf die jeweilige feinteilige Ausgangsmasse 1 ) feinteiligem hydrophobisiertem S1O2 der Fa. Degussa vom Typ Sipernat^® D17 (Rüttelgewicht 150 g/l; dso-Wert der Si02-Partikel (Laserbeugung nach ISO 13320-1 ) = 10 μηη, die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1 , Annex D) = 100 m²/g) vermischt. b) Herstellung der Ausgangsmasse 2 (Moi2Co5,4Fe3,iSii,5Ko,o80_x)

Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m³- Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer bei 60 °C unter Rühren (70 U/min) zu 660 I eine Temperatur von 60 °C aufweisendem Wasser innerhalb einer Minute 1 ,075 kg einer eine Temperatur von 60 °C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH) und anschließend über eine Differenzialdosierwaage mit einer Dosiergeschwindigkeit von 600 kg/h 237,1 kg Ammoniumheptamolybdattetra- hydrat der Temperatur 25 °C (weiße Kristalle mit einer Körnung d < 1 mm, 81 ,5 Gew.- % M0O3, 7,0-8,5 Gew.-% NH₃, max. 150 mg/kg Alkalimetalle, H.C. Starck, D-38642 Goslar) dosierte und die resultierende Lösung bei 60 °C 60 min rührte (70 U/min).

Eine Lösung B wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1 ,75-m³- Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer bei 60 °C in 282,0 kg einer eine Temperatur von 60 °C aufweisenden wässrigen Kobalt(-ll)-nitratlösung (12,5 Gew.-% Co, hergestellt mit Salpetersäure aus Kobaltmetall der Firma MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, Reinheit, >99,6 Gew.-%, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu) vorlegte und zu dieser unter Rühren (70 U/min) 142,0 kg einer 60 °C warmen Eisen-(lll)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) dosierte. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60 °C 30 Minuten nachgerührt.

Unter Beibehalt der 60 °C wurde die Lösung B in die vorgelegte Lösung A abgelassen und weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 °C gerührt. Anschließend wurden dem resultierenden wässrigen Gemisch 19,9 kg eines 25 °C aufweisenden Kieselsols der Fa. Grace vom Typ Ludox TM 50 (50,1 Gew.-% Si0₂, Dichte: 1 ,29 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60 ^°C gerührt.

Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro im Heißluftgegenstrom bei einer Drehscheibendrehzahl von 18000 U/min sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10 ^°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5 ^°C, Durchsatz: 270 kg/h). Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 31 Gew.-% (3 h bei 600 °C im Porzellantiegel (der bei 900 °C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Dispergierdruck von 1 ,1 bar absolut) einen dso von 33,0 μηη auf. c) Herstellung der hohlzylindrischen Vollkatalysatorformkörper aus den Ausgangs- massen 1 und 2

134 kg der Ausgangsmasse 2 wurden dann in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 I, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) vorgelegt und 1 min vorgemischt. Innerhalb von 10 min wurde hierzu bei fortgesetztem Mischen über eine Zellenradschleuse die Ausgangsmasse 1 in der für eine Multime- talloxidaktivmasse der Stöchiometrie:

[BI2W2O9^■ 2 WO₃]0,50[MOl2CO5,4Fe3_,lSi_l,₅K0,08Ox]l

erforderlichen Menge innerhalb von 10 min zudosiert. Dann wurde der Mischvorgang weitere 15 min fortgesetzt um eine intensive und vollständige Homogenisierung (ein- schließlich des Zerschlagens evtl. vorhandener Agglomerate) der beiden Ausgangsmassen zu erreichen. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurde innerhalb von weiteren 2 min 1 Gew.-% Graphit TIMREX T44 der Firma Timcal AG untergemischt.

Das resultierende Gemisch wurde dann in einem Kompaktor Typ K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH) mit konkaven, geriffelten Glattwalzen (Spaltweite: 2,8 mm, Walzendrehzahl: 9 U/min, Presskraftsollwert: ca. 75 kN) verdichtet. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn: 1 ,5 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μηι) mit Kugel-Siebhilfen (Durchmesser 22 mm) wurde ein Kompaktat mit einer groß- teils zwischen 400 μηη und 1 ,5 mm liegenden Partikelgröße isoliert.

Für die Tablettierung wurden dem Kompaktat in einem Turbulent-Mischer der Firma Drais innerhalb von 2 min weitere 2,5 Gew.-% des Graphits TIMREX T44 der Firma Timcal AG zugemischt.

Anschließend wurde das wie beschrieben erzeugte pulverförmige Haufwerk mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers (Korsch AG, D-13509 Berlin) unter Luftatmosphäre verdichtet (tablettiert). Es wurden hohlzylindrische Formkörper mit folgenden Abmes- sungen (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser; in mm) erzeugt:

4x3x2

4x2x2

5x3x2

Die Umdrehungsrate des Rundläufers lag bei 35 bis 45 U/min.

In allen Fällen wurde die Tablettierung so durchgeführt, dass die Dichte der hohlzylindrischen Formkörper (Verhältnis von Tablettenmasse und Tablettenvolumen) identisch war und 2,5 Gramm pro Milliliter betrug.

Zur abschließenden thermischen Behandlung wurden jeweils 250 g der jeweils hergestellten hohlzylindrische Formkörper mit den unterschiedlichen Abmessungen gemeinsam auf nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundflä- che von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: ca. 15 mm) in einem mit 4500 Nl/h auf 140 °C temperierter Luft durchströmten Umluftschachtofen (Firma Nabertherm; Ofen Modell S60/65A) eingebaut. Anschließend wurde zunächst innerhalb von 72 min von Raumtemperatur (25°C) auf 130 °C aufgeheizt. Die Temperatur wurde hier durch 4 Messelemente, die sich jeweils in der Mitte von jedem der 4 Gitternetze direkt in der Katalysatorschüttung befinden, bestimmt, wobei eines dieser Messelemente den Istwert zur Temperaturregelung des Ofens bereitstellt. Diese Temperatur wurde für 72 min aufrechterhalten und dann innerhalb von 36 min auf 190°C erhöht. Die 190°C wurden für 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min weiter auf 220°C erhöht wurde. Die 220°C wurden für 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min weiter auf 265°C erhöht wurde. Die 265°C wurden für 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min weiter auf 380°C erhöht wurde. Die 380°C wurden für 187 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min weiter auf 430°C erhöht wurde. Die 430°C wurden für 187 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min weiter auf die Endkalcinationstemperatur von 464°C erhöht wur- de. Die Endkalcinationstemperatur wurde für 467 min aufrechterhalten. Danach wurde innerhalb von 12 h auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierzu erfolgte die Abschaltung der Heizung des Ofens und der zusätzlichen und oben beschriebenen Luftstromvorheizung unter Beibehaltung des Luftstroms von 4500 Nl/h.

II) Gasphasenoxidation

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 21 mm Außendurchmesser, 3 mm Wandstärke, 15 mm Innendurchmesser, Länge 120 cm) wurde von oben nach unten in Strömungsrichtung wie folgt beschickt:

Abschnitt 1 : ca. 30 cm Länge

40 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 1 ,5 bis 2,0 mm als Vorschüttung.

Abschnitt 2: ca. 70 cm Länge

Katalysatorbeschickung mit einer homogenen Mischung aus 40 g der unter I) hergestellten hohlzylindrischen kalcinierten Formkörpern und 60 g Steatit-Hohlzylindern (Abmessung: 5x3x2; Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser, in mm).

Die Temperierung des Reaktionsrohres erfolgte jeweils mittels eines mit molekularem Stickstoff durchperlten, die Salzbadtemperatur T^SB von 380°C aufweisenden Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat). Das Salzbad befand sich in einer zylindrischen Einhüllenden. Die zylindrische Einhüllende wies dieselbe Länge wie das Reaktionsrohr auf. Letzteres war in der zylindrischen Einhüllenden so von oben nach unten geführt, dass die beiden Symmetrieachsen zusammenfielen. Der in das Salzbad von unten eingeperlte Stickstoffstrom betrug 40 Nl/h. Die Wärmeverluste des Salzbades an die Umgebung waren größer als die vom Reaktor während der Partialoxidation produzierte Reaktionswärme. Das Salzbad wurde da- her mittels elektrischer Beheizung auf seiner Temperatur T^SB (°C) gehalten. Auf diese Weise wurde gewährleistet, dass die Außenwand des Reaktionsrohres stets die entsprechende Temperatur T^SB (°C) aufwies.

Der Reaktor wurde kontinuierlich mit einem Beschickungsgasgemisch (Gemisch aus Luft, polymer grade Propylen und Stickstoff) der Zusammensetzung:

5 Vol.-% Propen,

9,5 Vol.-% Sauerstoff und als Restmenge bis 100 Vol.-% N2

beschickt.

Die Mischgasmengenstrom wurde so geregelt, dass der Propenumsatz U (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr, in mol%), definiert als,

Molzahl Propen insgesamt umgesetzt

x 100.

Molzahl Propen insgesamt zugeführt

95,4 mol-% bei einer Salzbadtemperatur von 380°C betrug. Der Druck am Eingang des Reaktionsrohrs betrug 1 ,2 bar absolut. Falltest

50 g Katalysator wurden durch ein 3 m langes vertikales Rohr mit lichtem Durchmesser von 23 mm fallengelassen. Der Katalysator fiel in eine unmittelbar unter dem Rohr stehende Schale aus Porzellan und wurde von dem beim Aufschlag entstehenden Staub und Bruch abgetrennt. Die vom Staub abgetrennten intakten Katalysatorformkörper wurden gewogen. Der Anteil intakter Katalysatorformkörper wurde durch Vergleich der hierbei bestimmten Masse mit der Masse der für den Falltest eingesetzten Katalysatorformkörper bestimmt (siehe Spalte„Falltest" in Tabelle 1 ). Der Anteil intakter Katalysatorformkörper ist ein Maß für die mechanische Beständigkeit der Katalysatorformkör- per. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgelistet.

Die Last, als Maß für die Aktivität, entspricht der dem Reaktor zugeführten Propenvolumenstrom (in Nl/h) bezogen auf die im Reaktor befindliche Masse an Katalysator (in Gramm). Eine höhere Last entspricht einer höheren Aktivität.

Die Wertproduktselektivität (mol%) entspricht der folgenden Formel:

Molzahl Propen umgesetzt zu Acrolein und Acrylsäure

x 100.

Molzahl Propen insgesamt umgesetzt

Die Bestimmung von Last und Wertproduktselektivität erfolgte nach einem Einlaufzeit- räum von mehr als 7 Tagen, nach welchem Aktivität und Wertproduktselektivität im Zeitverlauf im Wesentlichen unverändert sind. Tabelle 1 :

*): Vergleichsbeispiel

1 ): Außendurchmesser

2): Höhe

3): Innendurchmesser

Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind stabil (mehr als 85 % intakte Katalysatorformkörper im Falltest) und gewährleisten eine hohe Wertproduktselektivität von mehr als 95,3 mol%. Im Vergleichsbeispiel 3 bleibt die Wertproduktselektivität deutlich hinter der der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zurück (94,9 mol%). Die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist höher (größer oder gleich 0,08 Nl Propen/(g- Katalysator und Stunde)) als die des nicht erfindungsgemäßen Katalsators des Beispiels 3 (0,06 Nl Propen/(g-Katalysator und Stunde)).

Claims

Patentansprüche

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper zur Gasphasenoxidation eines Alkens zu einem α,β-ungesättigten Aldehyd und/oder einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, umfassend ein verdichtetes Multimetalloxid, mit einem Außendurchmesser AD, einem Innendurchmesser ID und einer Höhe H, wobei

(i) AD im Bereich von 3,5 bis 4,5 mm;

(ii) das Verhältnis q gemäß der nachstehenden Gleichung

ID

q⁼ ÄD im Bereich von 0,4 bis 0,55;

und

(iii) das Verhältnis p gemäß der nachstehenden Gleichung

H

^{P =} ÄD im Bereich von 0,5 bis 1 ausgewählt ist.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 , wobei AD im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm ausgewählt ist.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei q im Bereich von 0,45 bis 0,55 ausgewählt ist.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei p im Bereich von 0,65 bis 0,9 ausgewählt ist.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das geometrische Volumen des Katalysatorformkorpers 22 bis 34 mm³ beträgt.

Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der geometrischen Oberfläche des

Katalysatorformkorpers zum geometrischen Volumen des Katalysatorformkorpers 22 bis 32 cm-¹ beträgt.

7. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dichte des Katalysatorformkörpers 1 ,2 bis 2,0 g/cm³ beträgt. 8. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, wobei der Wert WS gemäß der nachstehenden Gleichung

AD-ID

WS = ^— im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 mm ausgewählt ist.

9. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, wobei AD im Bereich von 3,7 bis 4,3 mm, H im Bereich von 2,8 bis 3,2 mm und ID im Bereich von 1 ,8 bis 2,2 mm ausgewählt ist. 10. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, wobei das Multimetalloxid wenigstens die Elemente Molybdän, Eisen und Bismut umfasst.

1 1 . Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach einem der vorhergehenden

Ansprüche, erhältlich, indem man

(i) ein inniges Trockengemisch von Quellen der elementaren Konstituenten des Multimetalloxids erzeugt,

(ii) das innige Trockengemisch zu einem hohlzylindrischen

Vorläuferformkörper verdichtet,

(iii) und bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 650 °C kalciniert.

12. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 1 , wobei man das innige Trockengemisch durch Tablettierung zu dem hohlzylindrischen

Vorläuferformkörper verdichtet.

13. Hohlzylindrischer Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 1 oder 12, erhältlich, indem man den hohlzylindrischen Vorläuferformkörper vor der Kalcination unter Bedingungen thermisch vorbehandelt, unter denen die maximale relative

Massenabnahme des Katalysatorvorläuferformkörpers einen Wert von 1 % pro Minute nicht überschreitet.

14. Verfahren zur Herstellung eines α,β-ungesättigten Aldehyds und/oder einer α,β- ungesättigten Carbonsäure, wobei man ein Alken mit molekularem Sauerstoff über ein Katalysatorfestbett, das eine Schüttung hohlzylindrischer

Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13 umfasst, leitet.

Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Acrolein durch

Gasphasenoxidation von Propen.

Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei

das Katalysatorfestbett eine Schüttung mit mehreren Reaktionszonen umfasst, die Schüttung in zumindest einer Reaktionszone inerte Verdünnungsformkörper enthält, und

der Anteil inerter Verdünnungsformkörper in mindestens zwei Reaktionszonen unterschiedlich ist.

Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Schüttung in der Reaktionszone, die keine inerten Verdünnungsformkörper oder den geringsten Anteil inerter Verdünnungsformkörper enthält, hohlzylindrische Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei die Schüttung in der Reaktionszone, in der die höchste lokale Temperatur des Katalysatorfestbetts auftritt, hohlzylindrische Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei die Schüttung außerdem Katalysatorformkörper umfasst, die nicht erfindungsgemäß sind.