DE102009047291A1

DE102009047291A1 - Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation

Info

Publication number: DE102009047291A1
Application number: DE102009047291A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Macht; Andreas Dr. Raichle; Klaus Joachim Dr. Müller-Engel; Ulrich Dr. Hammon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2010-09-23
Also published as: US20110130596A1; US8399711B2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation einer Vorläuferverbindung, bei dem man das wenigstens 3 Vol-% Vorläuferverbindung enthaltende Reaktionsgasgemisch durch ein frisches Katalysatorfestbett, dessen Aktivmasse ein die Elemente Mo, Fe und Bi sowie wenigstens eines der Elemente Ni und Co enthaltendes Multielementoxid ist, leitet und dabei das Katalysatorfestbett mit wenigstens 40 Nl/l·h an Vorläuferverbindung belastet sowie die Vorläuferverbindung zu wenigstens 90 mol-% umsetzt, wobei innerhalb der ersten 8000 Betriebsstunden während X = 10 bis 500 Betriebsstunden die höchste Temperatur des Reaktionsgasgemischs im Katalysatorfestbett 400 bis 450°C und während der übrigen 8000 - X Betriebsstunden 300 bis < 400°C beträgt und die über die Zeit gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit organischer Vorläuferverbindung für die X = 10 bis 500 Betriebsstunden größer als für die 8000 - X Betriebsstunden ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man durch ein in einem Reaktor befindliches frisches Katalysatorfestbett bei erhöhter Temperatur ein Reaktionsgasgemisch leitet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis O₂:organische Verläuferverbindung von ≥ 1 wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, und bei dem die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorfestbetts wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthaltendes Multielementoxid ist.
Die Schreibweise „(Meth)acrolein” steht in dieser Schrift verkürzend für „Methacrolein oder Acrolein”.
Acrolein und Methacrolein bilden reaktive Monomere, die insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Acrylsäure bzw. von Methacrylsäure von Bedeutung sind.
Großtechnisch wird (Meth)acrolein überwiegend durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von C₃- bzw. C₄-Vorläuferverbindungen als organische Vorläuferverbindungen hergestellt. Für die Herstellung von Acrolein können z. B. die C₃-Vorläuferverbindungen Propan, Propylen, Glycerin und n-Propanol eingesetzt werden. Für die Herstellung des Methacrolein können als C₄-Vorläuferverbindungen z. B. iso-Butan, iso-Buten oder iso-Butanol eingesetzt werden, wobei letzterer dabei in situ aus seinem Methylether erzeugt werden kann.
Bei einer für diese Gasphasen-Partialoxidationen vorzugsweise zu verwendenden Gruppe von Katalysatoren handelt es sich um im festen Aggregatzustand befindliche Katalysatoren, deren Aktivmasse Multielementoxide sind, die wenigstens die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Co und Ni enthalten (vgl. z. B. EP-A 1 449 579 , EP-A 279 374 , DE-A 10 2006 015 710 , DE-A 103 37 788 , WO 2009/125658 , WO 2007/082827 , WO 2005/042459 , WO 2004/085369 , WO 2005/030393 und WO 2008/087115 ).
Üblicherweise erfolgt die Durchführung der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung zu (Meth)acrolein dabei dadurch, dass ein die Katalysatoren umfassendes Katalysatorfestbett bei erhöhter Temperatur von einem Reaktionsgasgemisch durchströmt wird, das neben der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung molekularen Sauerstoff als Oxidationsmittel enthält. Die exotherme chemische Umsetzung erfolgt dabei während der Verweilzeit des Reaktionsgasgemischs an der Katalysatoroberfläche. Bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett liegt der resultierende Umsatz der organischen Vorläuferverbindung in der Regel bei ≥ 90 mol-%.
Dabei ist das Katalysatorfestbett normalerweise von einer Einhüllenden umgeben (z. B. kann es sich in den Kontaktrohren eines Rohrbündelreaktors oder in den Räumen zwischen den Platten eines Thermoplattenreaktors befinden). Diesseits der Einhüllenden vollzieht sich während der Verweilzeit an der Katalysatoroberfläche die exotherme Partialoxidation und jenseits der Einhüllenden wird ein Wärmeträger (z. B. ein Salzbad) geführt, um die Reaktionswärme aufzunehmen und abzuführen.
Zusätzlich werden die Reaktionspartner in der Regel mit einem unter den Bedingungen der Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen inerten Gas verdünnt, das mit seiner Wärmekapazität zusätzlich frei werdende Reaktionswärme zu absorbieren vermag und in den meisten Fällen gleichzeitig das Explosionsverhalten des Reaktionsgasgemischs günstig beeinflusst.
In typischer Weise können als inerte Verdünnungsgase sowohl brennbare als auch nicht brennbare Gase verwendet werden. Eines der häufigsten mitverwendeten inerten Verdünnungsgase ist molekularer Stickstoff, der automatisch immer dann zur Anwendung kommt, wenn als Sauerstoffquelle für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation Luft verwendet wird. Ein anderes vielfach mitverwendetes Verdünnungsgas ist wegen seiner allgemeinen Verfügbarkeit Wasserdampf. Vielfach wird auch Kreisgas als inertes Verdünnungsgas mitverwendet (vgl. z. B. EP-A 1180508 ). Als Kreisgas wird das Restgas bezeichnet, das bei der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung dann verbleibt, wenn man aus dem bei der Partialoxidation resultierenden Produktgasgemisch das Zielprodukt (in der Regel Acryl- oder Methacrylsäure, da das (Meth)acrolein in der Regel lediglich Zwischenprodukt ist, das in einer nachfolgenden Partialoxidationsstufe zu Acryl- oder Methacrylsäure weiteroxidiert wird) mehr oder weniger selektiv (z. B. durch Absorption in ein geeignetes Lösungsmittel oder durch fraktionierende Kondensation) abgetrennt hat. Im Regelfall besteht es überwiegend aus den für die heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation verwendeten inerten Verdünnungsgasen sowie aus bei der Gasphasen-Partialoxidation als Nebenprodukt gebildetem Wasserdampf und durch unerwünschte vollständige Neben-Oxidation gebildeten Kohlenoxiden. Teilweise enthält es geringe Mengen an bei der Gasphasen-Partialoxidation nicht verbrauchtem molekularem Sauerstoff (Restsauerstoff) und/oder an nicht umgesetzten organischen Ausgangsverbindungen. Üblicherweise wird nur eine Teilmenge des Restgases als Kreisgas verwendet. Die verbleibende Restgasmenge wird üblicherweise verbrannt.
In der Regel wird bei der wie beschrieben durchgeführten Herstellung von (Meth)acrolein in geringeren Mengen zusätzlich Acrylsäure oder Methacrylsäure (in dieser Schrift wird für „Acrylsäure oder Methacrylsäure” verkürzend auch die Schreibweise „(Meth)acrylsäure” verwendet) gebildet. Nicht zuletzt deshalb, weil (Meth)acrolein häufig lediglich erwünschtes Zwischenprodukt im Rahmen einer angestrebten Herstellung von (Meth)acrylsäure ist, umfasst der Begriff „Zielprodukt” in dieser Anmeldung stets die Summe aus (Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure.
Die Weiteroxidation des (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure in einer nachgeschalteten Oxidationsstufe erfolgt normalerweise an einem für diesen Reaktionsschritt maßgeschneiderten separaten Katalysatorfestbett (die Aktivmasse der entsprechenden Katalysatoren ist in der Regel ebenfalls ein Multielementoxid, das die Elemente Mo und V sowie normalerweise Cu enthält). Insgesamt wird dann von einer zweistufigen Gasphasen-Partialoxidation zur Herstellung von (Meth)acrylsäure gesprochen. In der ersten Stufe wird überwiegend (Meth)acrolein gebildet und das die erste Stufe verlassende Produktgasgemisch wird anschließend, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung und/oder Ergänzung an molekularem Sauerstoff sowie gegebenenfalls Inertgas (beides gemeinsam z. B. in Form von Luft), unmittelbar in die zweite Stufe geführt, wo das in der ersten Stufe gebildete (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure weiteroxidiert wird. Das Temperaturniveau der ersten Stufe liegt üblicherweise oberhalb des Temperaturniveaus der zweiten Stufe. Beide Stufen können dabei in räumlich voneinander getrennten und hintereinander geschalteten Reaktoren oder auch in einem Reaktor („single reactor”) an in diesem hintereinander angeordneten Katalysatorfestbetten durchgeführt werden.
Aus „Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume B4, 1992, VCH Verlag D-6940 Weinheim, S. 21”, ist bekannt, dass unabhängig davon, wie Wärmeträger und Reaktionsgasgemisch relativ zueinander im Festbettreaktor geführt und im Einzelnen gestaltet werden, die Temperatur des Reaktionsgasgemischs beim reaktiven Durchströmen des Katalysatorfestbetts normalerweise keinen isothermen Temperaturverlauf aufweist. Vielmehr durchläuft die Temperatur des Reaktionsgasgemischs beim reaktiven Durchströmen des Katalysatorfestbetts normalerweise eine sogenannte „Höchsttemperatur”, die in der Fachliteratur auch als Heißpunkt bezeichnet wird.
Dies rührt nicht zuletzt daher, dass die Reaktionswärme einerseits mit ausreichender Geschwindigkeit abgeführt werden muss, um eine Überhitzung des Systems zu vermeiden. Andererseits darf die Wärmeabfuhr nicht zu schnell erfolgen, da sonst die Reaktion gegebenenfalls einschläft. Umgekehrt muss die Reaktion insbesondere bei ih rem Beginn in ausreichendem Umfang Wärme entwickeln, um überhaupt zu starten. Erschwert wird diese Balance dadurch, dass die Reaktandenkonzentration beim Durchströmen durch das Katalysatorfestbett nicht konstant ist, sondern ausgehend von ihrem Anfangswert abnimmt. Im Ausgangsbereich des Reaktionsgasgemischs aus dem Katalysatorfestbett wirkt sich dies mindernd auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die damit einhergehende Wärmeentwicklung aus, während im Eintrittsbereich des Reaktionsgasgemischs in die Katalysatorbeschickung die hohe Reaktandenkonzentration die exotherme Wärmeentwicklung beschleunigt.
Den Empfehlungen des Standes der Technik folgend sollten Verfahren einer heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation zur Herstellung von (Meth)acrolein an die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthaltenden Multielementoxidaktivmassen generell so durchgeführt werden, dass die Höchsttemperatur des Reaktionsgasgemischs beim Durchströmen des Katalysatorfestbetts möglichst gering ist (vgl. z. B. US 7 608 734 , WO 2004/085369 , WO 2005/042459 und WO 2007/082827 ). Insbesondere Temperaturen von ≥ 400°C sollten möglichst vermieden werden.
Eine zunehmend an Bedeutung gewinnende Kenngröße einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation zur Herstellung von (Meth)acrolein ist die Selektivität der Zielproduktbildung (S^Z).
Darunter wird das Verhältnis der beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett gebildeten molaren Gesamtmenge an Zielprodukt (in dieser Anmeldung (Meth)acrolein + (Meth)acrylsäure) zur beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett umgesetzten molaren Gesamtmenge an organischer Vorläuferverbindung verstanden. Üblicherweise wird dieses Verhältnis noch mit 100 mol-% multipliziert und S^Z in mol-% angegeben.
S^Z ist ein Maß dafür, wieviel an erwünschtem Zielprodukt bei der Durchführung der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation aus einer vorgegebenen Menge an organischer Vorläuferverbindung erzeugt werden kann. Insbesondere in Zeiten knapper werdender Ressourcen und steigender Rohstoffpreise ist das Interesse an möglichst hohen Werten für S^Z gewachsen.
Eingehende Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung haben zum Ergebnis geführt, dass bei den erfindungsgemäß relevanten Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation bei einer den Empfehlungen des Standes der Technik folgenden Inbetriebnahme eines frischen Katalysatorfestbetts S^Z während der ersten 8000 Betriebsstunden des frischen Katalysatorfestbetts zunächst vergleichsweise langsam ansteigt, schließlich einen stationären Wert erreicht und diesen nachfolgend im weiteren Verlauf der Verfahrensausübung über vergleichsweise lange Betriebsdauern im Wesentlichen unverändert beibehält, bevor infolge zunehmender Katalysatordesaktivierung bei Beibehalt des Eduktumsatzes die Selektivität der Zielproduktbildung schließlich wieder abnimmt.
Angesichts dieses Standes der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, im Rahmen einer Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation einer partiell zu oxidierenden organischen Verbindung ein Verfahren der Inbetriebnahme eines frischen Katalysatorfestbetts zur Verfügung zu stellen, das eine verbesserte Selektivierung des frischen Katalysatorfestbetts gewährleistet.
Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man durch ein in einem Reaktor befindliches frisches Katalysatorfestbett bei erhöhter Temperatur ein Reaktionsgasgemisch leitet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis O₂:organische Vorläuferverbindung von ≥ 1 wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, und bei dem die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorfestbetts wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthaltendes Multielementoxid ist, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren innerhalb der ersten 8000 Betriebsstunden des frischen Katalysatorfestbetts, während denen das dem Katalysatorfestbett zugeführte Reaktionsgasgemisch bei einer Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Vorläuferverbindung von wenigstens 40 Nl/l·h wenigstens 3 Vol.-% der partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält und bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett wenigstens 90 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden sowie die höchste Temperatur T^H des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Katalysatorfestbett wenigstens 300°C beträgt, so durchgeführt wird, dass während X = 10 bis 500 Betriebsstunden die höchste Temperatur T^H des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Katalysatorfestbett 400 bis 450°C und während der übrigen 8000 – X Betriebsstunden weniger als 400°C beträgt und die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X = 10 bis 500 Betriebsstunden größer ist als für die 8000 – X Betriebsstunden.
Unter einem frischen Katalysatorfestbett soll dabei in dieser Schrift ein Katalysatorfestbett verstanden werden, mit dem der Reaktor frisch beschickt worden ist. Eine frische Beschickung liegt dabei immer dann vor, wenn der Reaktor zuvor für dieselbe Reaktion noch nie mit Katalysator beschickt worden ist und somit erstmals mit einem dafür ge eigneten Katalysatorfestbett beschickt wird (ist), oder, wenn das Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation im selben Reaktor an einem Katalysatorfestbett zuvor bereits durchgeführt worden ist und wenigstens eine Teilmenge der Katalysatoren dieses Katalysatorfestbetts durch frische Katalysatoren ersetzt wird bzw. ist (vgl. z. B. WO 2005005037 und WO 2004009525 ). Dies gilt insbesondere dann, wenn wenigstens 5 Gew.-%, oder wenigstens 10 Gew.-%, oder wenigstens 20 Gew.-%, oder wenigstens 30 Gew.-%, oder wenigstens 40 Gew.-%, oder wenigstens 60 Gew.-%, oder wenigstens 80 Gew.-% der Katalysatoren des wie vorstehend beschrieben bereits genutzten Katalysatorfestbetts durch frische Katalysatoren ersetzt werden. Natürlich gilt das Vorgenannte insbesondere auch dann, wenn die Gesamtmenge der Katalysatoren dieses Katalysatorfestbetts durch frische Katalysatoren ersetzt wird (bzw. ersetzt worden ist).
Die erfindungsgemäße Verfahrensweise erweist sich insbesondere dann als günstig, wenn X 20 bis 450, vorteilhaft 30 bis 400, vorzugsweise 40 bis 350, besonders bevorzugt 50 bis 300 und günstig 75 bis 275 Betriebsstunden beträgt.
Dabei ist es ferner von Vorteil, wenn T^H innerhalb der X Betriebsstunden nicht zu hohe Werte annimmt. D. h., günstige Wert für T^H betragen während der X Betriebsstunden 405 bis 445°C, oder 405 bis 440°C, vorzugsweise 410 bis 435°C, oder 410 bis 430°C. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt T^H während der X Betriebsstunden 400 bis 430°C, oder 405 bis 425°C bzw. 400 bis 420°C.
Während der übrigen 8000 – X Betriebsstunden wird T^H der Lehre des Standes der Technik folgen und mit Vorteil 300 bis 399°C, oder bis 398°C, oder bis 395°C, oder 310 bis 390°C, oder 320 bis 385°C, oder 330 bis 380°C, oder 340 bis 370°C betragen. Anwendungstechnisch zweckmäßig beträgt T^H während der übrigen 8000 – X Betriebsstunden 340 bis 395°C oder 345 (bzw. 350) bis 390°C.
Betriebsstunden während derer T^H unterhalb von 300°C liegt, sollen im Sinn der vorliegenden Erfindung als Nichtbetriebsstunden gewertet werden, da es unter solchen Betriebsbedingungen im Wesentlichen zu keiner erfindungsgemäß relevanten Beanspruchung des Katalysatorfestbetts kommt (die Reaktionstemperaturen sind in diesem Fall für angemessene Umsätze der partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung zu gering).
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren temporär auch anderweitig unterbrochen sein (auch anderweitige Nichtbetriebsstunden umfassen). Ein solcher Nichtbetrieb ist beispielsweise dann gegeben, wenn das Katalysatorfestbett den Empfehlungen der WO 2005/042459 oder WO 2005/047224 folgend zwischenzeitlich regeneriert wird.
Nichtbetriebsstunden sollen auch dann vorliegen, wenn das dem Katalysatorfestbett zugeführte Gasgemisch (Reaktionsgasgemisch) das Katalysatorfestbett mit weniger als 40 Nl/l·h an der organischen Vorläuferverbindung belastet, weniger als 3 Vol.-% der partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält und/oder, bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett, weniger als 90 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden. Derartige Nichtbetriebsstunden sind in die erfindungsgemäß relevanten 8000 Betriebsstunden nicht einzubeziehen (in diesen nicht enthalten). D. h., Katalysatoren, die lediglich im vorgenannten Sinn Nichtbetriebszustände durchlaufen haben, subsumieren im Sinn der vorliegenden Anmeldung noch unter „frische Katalysatoren” und ein mit ihnen beschicktes Katalysatorfestbett noch unter „frisches Katalysatorfestbett”.
Unter der Belastung des Katalysatorfestbetts mit dem Katalysatorfestbett zugeführtem Reaktionsgasgemisch wird in dieser Schrift die Menge an Reaktionsgasgemisch in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die entsprechende Menge Reaktionsgasgemisch bei Normalbedingungen (d. h., bei 0°C und 1 atm = 101325 Pa) einnehmen würde) verstanden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorfestbett geführt wird (dabei werden Vor- und Nachschüttungen aus reinem Inertmaterial nicht dem Katalysatorfestbett zugerechnet; homogene Mischungen aus Inertmaterialformkörpern und Katalysatorformkörpern werden dem Katalysatorfestbett (und dessen Schüttungsvolumen) dagegen zugerechnet.
Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgasgemischs bezogen sein. Dann ist sie die Volumenmenge dieses Bestandteils, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden größer ist als für die 8000 – X Betriebsstunden.
Trägt man beim erfindungsgemäßen Verfahren die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung als Ordinate gegen die X Betriebsstunden (bzw. gegen die 8000 – X Betriebsstunden) als Abszisse auf, so bildet die im Zeitbereich t = 0 h bis zum Zeitpunkt t = X h (bzw. t = (8000 – X)h) unter der dabei resultierenden Kurve befindliche Fläche geteilt durch X h (bzw. durch (8000 – X h) die oben genannte, über die jeweilige Betriebszeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts.
Eine Einflußnahme auf T^H ist beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unterschiedliche Art und Weise möglich. Eine unmittelbare Einflußnahme kann dadurch erfolgen, dass die Temperatur des zur Aufnahme von Reaktionswärme um die Einhüllende des Kata lysatorfestbetts geführten Wärmeträgers variiert wird. Wird diese Temperatur unter ansonsten unveränderten Reaktionsverhältnissen erhöht (erniedrigt), so geht damit normalerweise unmittelbar auch eine Erhöhung (Absenkung) von T^H einher. T^H kann aber unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen z. B. auch dadurch verändert werden, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung variiert wird.
Wird diese Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung unter ansonsten unveränderten Reaktionsverhältnissen sowie konstantem Zustrom an Reaktionsgasgemisch ins Katalysatorfestbett erhöht (erniedrigt), so geht damit normalerweise unmittelbar auch eine Erhöhung (Absenkung) von T^H einher.
Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn die Zunahme der Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung so realisiert wird, dass man nicht nur den Anteil der organischen Vorläuferverbindung (in Vol.-%) am Reaktionsgasgemisch, das dem Katalysatorfestbett zugeführt wird, sondern in zweckmäßiger Weise zusätzlich auch den Volumenanteil des molekularen Sauerstoffs am Reaktionsgasgemisch erhöht, so dass das molare Verhältnis der beiden Reaktanden im Reaktionsgasgemisch im Wesentlichen unverändert bleibt.
T^H nimmt üblicherweise auch dann signifikant zu, wenn bei gleich bleibender Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs zusätzlich zu einer Erhöhung der Temperatur des Wärmeträgers die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch erhöht wird (damit einhergehend wird gleichzeitig eine Zunahme der Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung bewirkt).
Selbstredend kann unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen eine Zunahme von T^H auch dadurch bewirkt werden, dass man sowohl die Belastung des Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgasgemisch als auch den Volumenanteil der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung im Reaktionsgasgemisch erhöht. Auch können vorstehende Belastungsvariationen zusätzlich von Variationen der Temperatur des Wärmeträgers begleitet werden.
Weitere Einflußnahmen auf T^H können dadurch vorgenommen werden, dass man den Volumenanteil und/oder die Art des inerten Verdünnungsgases am Reaktionsgasgemisch variiert. Eine Erhöhung des Partialdrucks der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung im dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch führt unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen (insbesondere auch bei stabiler Zusammensetzung des dem Katalysatorfestbett zugeführ ten Reaktionsgasgemischs) ebenfalls zu einer Zunahme von T^H. Häufig geht mit einer solchen Partialdruckerhöhung einer Erhöhung des Arbeitsdruckes einher.
Als ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen iner verhaltendes Verdünnungsgas werden solche Verdünnungsgase verstanden, deren Bestandteile unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation – jeder Bestandteil für sich betrachtet – zu mehr als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 99 mol-% unverändert erhalten bleiben (vereinfacht werden solche Gase vielfach auch als inerte Verdünnungsgase bezeichnet). Wird unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen ein inertes Verdünnungsgas mit vergleichsweise niedriger molarer Wärmekapazität Cp (z. B. molekularer Stickstoff) durch ein inertes Verdünnungsgas mit vergleichsweise erhöhter molarer Wärmekapazität Cp (z. B. n-Propan) ersetzt, sinkt T^H in der Regel.
Selbstverständlich beeinflusst auch das für das Reaktionsgasgemisch gewählte molare Verhältnis O₂:organische Vorläuferverbindung unter ansonsten unveränderten Reaktionsbedingungen den sich einstellenden T^H-Wert.
Erfindungsgemäß vorteilhaft ist während wenigstens 20%, vorzugsweise während wenigstens 40%, besonders bevorzugt während wenigstens 60%, ganz besonders bevorzugt während wenigstens 80% und am Besten während der Gesamtdauer der X Betriebsstunden die jeweils bestehende Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung größer als die über die Zeitdauer der 8000 – X Betriebsstunden arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung.
Erfindungsgemäß am günstigsten ist es, wenn während der gesamten X Betriebsstunden die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung größer ist, als die größte während der 8000 – X Betriebsstunden angewandte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung.
Anwendungstechnisch zweckmäßig ist die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden um wenigstens 5%, oder um wenigstens 10%, oder um wenigstens 20%, oder um wenigstens 30%, vorzugsweise um wenigstens 40%, oder um wenigstens 50%, besser um wenigstens 60%, oder um wenigstens 70%, oder um wenigstens 80% und noch besser um wenigstens 90%, oder um wenigstens 100%, oder um wenigstens 120%, oder um wenigstens 150% größer als für die 8000 – X Betriebsstunden (wobei letztere die Bezugsbasis für die Berechnung des prozentualen Unterschieds bildet).
In der Regel wird die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden jedoch ≤ 300%, häufig ≤ 200% (bei einer Durchführung des Verfahrens in Reaktoren mit lediglich einer Temperaturzone auch ≤ 100%) oberhalb derjenigen für die 8000 – X Betriebsstunden liegen (wobei letztere wieder die Bezugsbasis für die Berechnung des prozentualen Unterschieds bildet).
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden die während der X Betriebsstunden angewandten Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung um nicht mehr als ±50 Nl/l·h, besser um nicht mehr als ±40 Nl/l·h, noch besser um nicht mehr als ±30 Nl/l·h und mit besonderem Vorteil um nicht mehr als ±20 Nl/l·h oder um nicht mehr als ±10 Nl/l·h von ihrem über die X Betriebsstunden gebildeten arithmetischen Mittelwert abweichen.
In gleicher Weise erfindungsgemäß vorteilhaft werden die während der 8000 – X Betriebsstunden angewandten Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung um nicht mehr als ±50 Nl/l·h, besser um nicht mehr als ±40 Nl/l·h, noch besser um nicht mehr als ±30 Nl/l·h und mit besonderem Vorteil um nicht mehr als ±20 Nl/l·h oder um nicht mehr als ±10 Nl/l·h von ihrem über die 8000 – X Betriebsstunden gebildeten arithmetischen Mittelwert abweichen.
Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, die höheren Temperaturen T^H im Betriebszeitraum der X Betriebsstunden im Wesentlichen gleichzeitig durch höhere Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung zu begleiten, liegt darin begründet, dass sich solchermaßen erhöhte Belastungen auf den unter ansonsten vorgegebenen Bedingungen resultierenden (auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett bezogenen) Umsatz an der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung dämpfend auswirken. Ein zunehmender Umsatz der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung mindert in der Regel jedoch die Selektivität der Bildung der organischen Zielverbindung.
D. h., würde die Anhebung von T^H während der X Betriebsstunden im Vergleich zu den 8000 – X Betriebsstunden ausschließlich durch eine Erhöhung der Temperatur des Wärmeträgers bewirkt, würde S^Z während der X Betriebsstunden vergleichsweise gemindert.
Überraschend bewirkt der Betrieb des Katalysatorfestbetts bei einer erhöhten Temperatur T^H während der X Betriebsstunden eine beschleunigte Selektivierung des Katalysatorfestbetts, ohne selbiges nennenswert zu beeinträchtigen.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist deshalb um so größer, je früher (innerhalb der 8000 Betriebsstunden) die X Betriebsstunden platziert werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft liegt die Gesamtzahl der X Betriebsstunden beim erfindungsgemäßen Verfahren daher innerhalb der ersten 7000, vorzugsweise innerhalb der ersten 6000 der erfindungsgemäß relevanten ersten 8000 Betriebsstunden.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt liegt die Gesamtzahlt der X Betriebsstunden beim erfindungsgemäßen Verfahren daher innerhalb der ersten 5000, besser innerhalb der ersten 4000 und noch besser innerhalb der ersten 3000 der erfindungsgemäß relevanten ersten 8000 Betriebsstunden.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt liegt die Gesamtzahl der X Betriebsstunden beim erfindungsgemäßen Verfahren daher innerhalb der ersten 2500, besser innerhalb der ersten 2000, noch besser innerhalb der ersten 1500, mit besonderem Vorteil innerhalb der ersten 1000, oder innerhalb der ersten 800, oder innerhalb der ersten 600 der erfindungsgemäß relevanten 8000 Betriebsstunden.
Grundsätzlich können die X Betriebsstunden beim erfindungsgemäßen Verfahren den Anfang der erfindungsgemäß relevanten ersten 8000 Betriebsstunden bilden. Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man in den ersten 20 bis ersten 250 der erfindungsgemäß relevanten ersten 8000 Betriebsstunden jedoch gemäß den Empfehlungen des Standes der Technik verfahren und T^H während dieser Betriebsstunden unterhalb von 400°C halten. Besonders vorteilhaft wird man innerhalb dieser ersten 20 bis ersten 250 Betriebsstunden wie in der DE-A 103 37 788 beschrieben verfahren. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird man danach die X Betriebsstunden mit dem erfindungsgemäß erhöhten T^H anschließen.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird man die erfindungsgemäßen X Betriebsstunden nicht in unregelmäßiger Weise über die ersten 8000 Betriebsstunden verteilen. Vielmehr wird man anwendungstechnisch vorteilhaft die erfindungsgemäßen X Betriebsstunden (abgesehen von aus anderen Gründen erforderlichen Produktionsunterbrechungen bzw. Nichtbetriebszuständen) am Stück („en bloc”) umsetzen (platzieren).
Selbstverständlich kann man in Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise die erfindungsgemäßen X Betriebsstunden aber auch über die ersten 8000 Betriebsstunden gleichmäßig oder ungleichmäßig verschmiert zur Anwendung bringen. Übersteigt X insgesamt 500 Betriebsstunden, so wird die damit einhergehende Beeinträch tigung der sonstigen Eigenschaften des Katalysatorfestbetts zunehmend weniger vernachlässigbar. Liegt X insgesamt unterhalb von 10 Betriebsstunden so tritt die daraus resultierende Vorteilhaftigkeit noch kaum in Erscheinung.
Befindet sich das Katalysatorfestbett beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem Reaktor, der mit der Maßgabe, dass jede der Temperaturzonen räumlich getrennt mit einem separaten (eigenständigen) Wärmeträger beschickt wird, mehr als eine (z. B. zwei) Temperaturzonen aufweist, wie es z. B. die US-Patentschrift 7608734 , die WO 2007/082827 , die WO 2004/085369 , und der in diesen Schriften gewürdigte Stand der Technik empfehlen, kann die Temperatur des Reaktionsgasgemischs beim reaktiven Durchströmen des Katalysatorfestbetts innerhalb jeder der Temperaturzonen eine höchste Temperatur (ein auf die jeweilige Temperaturzone bezogenes relatives Temperaturmaximum) durchlaufen. Die in dieser Schrift verwendete „Temperatur T^H” des Reaktionsgasgemischs meint in diesen Fällen das Höchste der vorgenannten, in der Regel voneinander verschiedenen, relativen Temperaturmaxima. Üblicherweise befindet sich dieses innerhalb der in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs ersten Temperaturzone.
Allerdings kann aufgrund der räumlich getrennten Wärmeträgerführung der verschiedenen Temperaturzonen auch so vorgegangen werden, dass der kennzeichnende Teil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise auf jedes der in den verschiedenen Temperaturzonen vorliegenden relativen Maxima der Temperatur des Reaktionsgasgemischs angewendet wird.
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird man bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise das Reaktionsgasgemisch auf diejenige Temperatur vorerwärmt zuführen, die der Wärmeträger dort aufweist, wo das Reaktionsgasgemisch in das Katalysatorfestbett eintritt.
Im Übrigen wird man das erfindungsgemäße Verfahren außerhalb der erfindungsgemäßen X Betriebsstunden sowohl innerhalb der ersten 8000 Betriebsstunden als auch nach den (im Anschluss an die ersten 8000 Betriebsstunden) ersten 8000 Betriebsstunden den Empfehlungen der WO 2005/042459 bzw. WO 2007/082827 für die entsprechende Partialoxidationsstufe folgend betreiben.
Der Umsatz der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung (bezogen auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der ersten 8000 Betriebsstunden anwendungstechnisch zweckmäßig im Wesentlichen gleichbleibend auf den angestrebten Zielumsatz eingestellt, der ≥ 90 mol-% beträgt. Im Wesentlichen gleichbleibend bedeutet dabei, dass die maximale Abweichung vom über die Zeit (die ersten 8000 Betriebsstunden) arithmetisch gemittelten Umsatz um nicht mehr als ±5 mol-%, bzw. nicht mehr als ±3 mol-% abweicht (Bezugsbasis ist dabei der über die Zeit (die ersten 8000 Betriebsstunden) arithmetisch gemittelte Umsatz).
Anwendungstechnisch zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Umsätzen U der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung (bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett) von ≥ 92 mol-%, vorzugsweise ≥ 94 mol-%, oder ≥ 96 mol-% durchgeführt. In der Regel beträgt U beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch ≤ 99 mol-%.
Unter dem Umsatz U wird dabei das Verhältnis von der Differenz zwischen dem dem Katalysatorfestbett zugeführten (als Bestandteil des dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgaseingangsgemischs) sowie abgeführten (als Bestandteil des aus dem Katalysatorfestbett abgeführten Produktgasgemischs) Molenstrom der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung zu dem dem Katalysatorfestbett zugeführten Molenstrom der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung verstanden (in der Regel wird dieses Verhältnis noch mit 100 mol-% multipliziert und U in mol-% angegeben).
Es hat sich für die erfindungsgemäße Verfahrensweise als vorteilhaft erwiesen, wenn insbesondere während der X Betriebsstunden das Produktgasgemisch noch wenigstens 0,1 Vol.-%, vorzugsweise noch wenigstens 0,2 Vol.-% und besonders bevorzugt noch wenigstens 0,3 Vol.-% oder noch wenigstens 0,5 Vol.-% der wenigstens einen partiell zu oxidierenden Vorläuferverbindung (z. B. des Propylens) enthält. Im Normalfall wird der vorgenannte Restgehalt jedoch bei ≤ 1 Vol.-% liegen.
Die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung (vorzugsweise Propylen) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren (insbesondere während der ersten 8000 Betriebsstunden) normalerweise ≥ 50 bis ≤ 300 Nl/l·h, mit Vorteil ≥ 75 bis ≤ 250 Nl/l·h, vorzugsweise ≥ 90 bis ≤ 200 Nl/l·h und besonders häufig ≥ 100 bis ≤ 150 Nl/l·h betragen. Insbesondere bei Belastungswerten ≥ 130 Nl/l·h wird eine Ausführung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise im Mehrzonenreaktor (insbesondere im Zweizonenreaktor) zunehmend vorteilhaft (vgl. WO 2007/082827 ).
Das im Reaktionsgasgemisch enthaltene Inertgas kann beim erfindungsgemäßen Verfahren zu ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.
Insbesondere bei Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung von ≥ 150 Nl/l·h bzw. ≥ 200 Nl/l·h ist für das erfindungsgemäße Verfahren eine zunehmender Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen mit einer erhöhten molaren spezifischen Wärme Cp empfehlenswert, wie sie z. B. Propan, CO₂, Methan und Wasserdampf aufweisen.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren (insbesondere im Fall einer Propylenpartialoxidation) sowohl unterhalb von Normaldruck (z. B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1,5 bis 3,5 bar liegen. Normalerweise wird der Reaktionsdruck 100 bar nicht überschreiten (sämtliche Arbeitsdrucke sind als Absolutdrucke zu verstehen).
Das molare Verhältnis V von O₂:organischer Vorläuferverbindung im dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch beträgt erfindungsgemäß ≥ 1. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird dieses Verhältnis ≥ 1,5 und ≤ 2,0 betragen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft wird V insbesondere während der X Betriebsstunden ≥ 1 und ≤ 1,5, oder ≥ 1,1 und ≤ 1,40 oder ≥ 1,20 und ≤ 1,40 betragen (in einer nachfolgenden Acroleinpartialoxidationsstufe kann durch vorab erfolgende Zwischenlufteinspeisung zum Produktgasgemisch der ersten Oxidationsstufe einer Fortpflanzung solchermaßen verringerter V-Werte aus der ersten Oxidationsstufe in die zweite Oxidationsstufe vorteilhaft entgegengewirkt werden). Während der 8000 – X Betriebsstunden ist es dagegen günstig, wenn V > 1,5 und ≤ 3 beträgt.
Als Quelle für den im Reaktionsgasgemisch erforderlichen molekularen Sauerstoff kommt für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl Luft (vorzugsweise), als auch z. B. an molekularem Stickstoff entreicherte Luft (z. B. ≥ 90 Vol.-% O₂ und ≤ 10 Vol.-% N₂) in Betracht.
Alle in dieser Schrift gemachten Ausführungen sind insbesondere dann gültig, wenn die partiell zu oxidierende organische Vorläuferverbindung Propylen ist.
Der Anteil A der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung am dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel (insbesondere wenn Propylen die Vorläuferverbindung ist) ≥ 4 Vol.-%, meist ≥ 5 Vol.-% betragen. Häufig wird A (insbesondere wenn Propylen die Vorläuferverbindung ist) 4 bis 15 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Vol.-% und mit Vorteil 5 bis 8 Vol.-% betragen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).
Häufig wird man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem organische Vorläuferverbindung molekularer Sauerstoff: Inertgas (einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im zugeführten Reaktionsgasgemisch (auch Beschickungsgasgemisch oder Reaktionsgaseingangsgemisch genannt) von 1:(1,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise 1:(1,5 bis 2,3):(10 bis 15) durchführen. Das Vorstehende trifft insbesondere dann zu, wenn Propylen die organische Vorläuferverbindung ist. Selbstverständlich können als Beschickungsgasgemische für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch alle diejenigen eingesetzt werden, die in den Schriften des in dieser Anmeldung gewürdigten Standes der Technik empfohlen werden (z. B. jene, die die DE-A 103 37 788 und die DE-A 103 13 209 oder die WO 2007/082827 empfehlen).
Bildet das erfindungsgemäße Verfahren die erste Reaktionsstufe einer zweistufigen heterogen katalysierten Partialoxidation zur Herstellung von Acrylsäure (z. B. Propylen → Acrolein → Acrylsäure) so geht mit einer Erhöhung der Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigsten einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung in der ersten Reaktionsstufe in den X Betriebsstunden als Folgewirkung normalerweise auch eine Zunahme der Belastung des Katalysatorfestbetts mit Acrolein in der zweiten Reaktionsstufe einher (insbesondere dann, wenn der Umsatz in der ersten Partialoxidationsstufe beibehalten wird).
Die Aktivmasse der Katalysatoren einer solchen zweiten Gasphasenpartialoxidationsstufe ist normalerweise wenigstens ein Mo und V enthaltendes Multielementoxid (vgl. z. B. DE-A 103 37 788 , WO 2005/042459 , WO 2007/082827 und WO 2004/085369 ). Sie zeigen den erfindungsgemäßen Selektivierungseffekt nicht. Der Betrieb der zweiten Partialoxidationsstufe (Acrolein → Acrylsäure) folgt daher anwendungstechnisch vorteilhaft streng den Empfehlungen des Standes der Technik und vermeidet durchgehend erhöhte Maximaltemperaturen des das Katalysatorfestbett der zweiten Partialoxidationsstufe durchströmenden Reaktionsgasgemischs.
Im Regelfall wird die zweite Partialoxidationsstufe daher wie in den Schriften DE-A 10337788 , WO 2005/042459 , WO 2007/082827 und WO 2004/085369 beschrieben so betrieben, dass die Höchsttemperatur des Reaktionsgasgemischs in der zweiten Partialoxidationsstufe ≤ 350°C, vorzugsweise ≤ 340°C und besonders bevorzugt ≤ 330°C beträgt. In der Regel wird die Höchsttemperatur des Reaktionsgasgemischs in der zweiten Partialoxidationsstufe jedoch ≥ 250°C, vorzugsweise ≥ 260°C und besonders bevorzugt ≥ 270°C betragen. Der Umsatz des Acroleins in der zweiten Partialoxidationsstufe wird dabei regelmäßig bei Werten ≥ 99,5 mol-%, oder ≥ 99,7 mol-% bzw. ≥ 99,8 mol-% gehalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich als wenigstens eine organische Vorläuferverbindung im Fall einer Herstellung von Acrolein u. a. Propan, Propylen, Glycerin und n-Propanol, unter denen das Propylen besonders bevorzugt ist. Im Fall einer Herstellung von Methacrolein eignen sich als wenigstens eine organische Vorläuferverbindung u. a. iso-Butan, iso-Buten oder iso-Butanol bzw. der Methylether des iso-Butanols, unter denen das iso-Buten bevorzugt ist.
Die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorfestbetts sind beim erfindungsgemäßen Verfahren Multielementoxide, die wenigstens die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthalten. Von den vorgenannten fünf Elementen entfällt erfindungsgemäß bevorzugt, bezogen auf ihre in der Aktivmasse enthaltene molare Gesamtmenge G, auf das Element Mo der größte molare Anteil (in mol-% bezogen auf die molare Gesamtmenge G).
Erfindungsgemäß besonders geeignete Multielementoxidaktivmassen sind somit insbesondere jene der allgemeinen Formel I der DE-A 19955176 , die Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 19948523 , die Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formel I, II und III der DE-A 10101695 , die Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19948248 und die Multielementoxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, II und III der DE-A 19955168 sowie die in den Schriften EP-A 700 714 , DE-A 10 2007 004 961 , DE-A 10 2008 040 093 , DE-Anmeldenummer 10 2008 042 064.6 , DE-Anmeldenummer 10 2008 042 061.1 und DE-A 10 2008 042 060 genannten Multielementoxidaktivmassen. Dies gilt insbesondere für die in den fünf letztgenannten Schriften offenbarten beispielhaften Ausführungsformen. Ebenso eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren als Multielementoxidaktivmassen diejenigen, die in der WO 2007/082827 und in der WO 2005/042459 für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenpartialoxidation empfohlen werden.
Eine Vielzahl der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Multielementoxidaktivmassen lässt sich unter der allgemeinen Formel I, Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I),in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:

X¹ = Nickel und/oder Kobalt,
X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,

a = 0,05 bis 5,
b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4,
c = 0,1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2,
e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5,
f = 0 bis 10 und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
subsumieren.
Sie sind in an sich bekannter Weise erhältlich (siehe z. B. die DE–A 40 23 239 ) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d. h., mit der Aktivmasse beschichteten vorgeformten, inerten Trägerkörpern, eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 650°C kalciniert. Die Kalcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z. B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z. B. Gemisch aus Inertgas, NH₃, CO und/oder H₂) erfolgen. Die Kalcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.
Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Kalcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Kalcination unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Üblicherweise werden die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I in der (frischen) Festbettkatalysatorschüttung für eine erfindungsgemäße Gasphasenpartialoxidation zu Acrolein nicht in Pulverform sondern zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Kalcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer unkalcinierten und/oder partiell kalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z. B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z. B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z. B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.
Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie beträgt 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht und/oder partiell kalcinierten Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z. B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A 293 859 oder aus der EP-A 714 700 bekannt ist. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z. B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 μm liegend, gewählt.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich bezüglich der erfindungsgemäßen Zielreaktion in der Regel im Wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z. B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt werden. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714 700 ).
Für die (frischen) Katalysatoren einer erfindungsgemäßen Partialoxidation zur Herstellung von Acrolein geeignete Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel II, [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y⁸ _h'O_y']_q (II),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Y¹ = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y² = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y⁴ = Nickel und/oder Kobalt, sowie gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium, Quecksilber und die Erdalkalimetalle,
Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
Y⁸ = Molybdän, oder Molybdän und Wolfram,

a' = 0,01 bis 8,
b' = 0,1 bis 30,
c' = 0 bis 4,
d' = 0,1 bis 20,
e' > 0 bis 20, vorzugsweise 0,01 oder 0,1 bis 20,
f' = 0 bis 6,
g' = 0 bis 15,
h' = 8 bis 16,
x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und
p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,

enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. bis 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen II sind solche, in denen Y¹ nur Wismut ist.
Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel III, [Bi_a''Z² _b''O_x'']_p''[Z⁸ ₁₂Z³ _c''Z⁴ _d''Fe_e''Z⁵ _f''Z⁶ _g''Z⁷ _h''O_y'']_q'' (III),in der die Varianten folgende Bedeutung haben:

Z² = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram,
Z³ = Nickel und/oder Kobalt,
Z⁴ = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
Z⁵ = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z⁶ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z⁷ = Kupfer, Silber und/oder Gold,
Z⁸ = Molybdän, oder Molybdän und Wolfram,

a'' = 0,1 bis 1,
b'' = 0,2 bis 2,
c'' = 3 bis 10,
d'' = 0,02 bis 2,
e'' = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f'' = 0 bis 5,
g'' = 0 bis 10,
h'' = 0 bis 1,
x'', y'' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Element in 111 bestimmt werden,
p'', q'' = Zahlen, deren Verhältnis p''/q'' 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,

entsprechen, wobei diejenigen Massen III ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z² _b'' = (Wolfram)_b'' und Z⁸ ₁₂ = (Molybdän)₁₂ ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p ([Bi_a''Z² _b''O_x'']_p'') der erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in den erfindungsgemäß geeigneten Multimetalloxidmassen II (Multimetalloxidmassen III) in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x' [Bi_a''Z² _b''O_x'') vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt.
Hinsichtlich der Formgebung gilt bezüglich Multimetalloxidmassen II-Katalysatoren das bei den Multimetalloxidmassen I-Katalysatoren Gesagte.
Die Herstellung von Multimetalloxidmassen II-Aktivmassen ist z. B. in der DE Anmeldenummer 10 2008 054 586.4 , DE-A 10 2008 040 093 , DE-A 10 2008 040 094 , EP-A 575 897 sowie in der DE-A 198 55 913 beschrieben.
Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u. a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung des entsprechenden Katalysatorfestbetts, bzw. als deren schützende Vorschüttung in Betracht.
Anwendungstechnisch zweckmäßig erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Thermoplattenreaktor (vgl. z. B. DE-A 10 2004 017 150 ) oder in einem Rohrbündelreaktor (vgl. z. B. WO 2005/042459 und WO 2007/082827 ). Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Durchführung in einem Rohrbündelreaktor. Dabei befindet sich das Katalysatorfestbett im einfachsten Fall in den Metallrohren des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperaturmedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze (vorzugsweise aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat und 40 Gew.-% Natriumnitrit) geführt. Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze (der Wärmeträger, das Temperiermedium) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Temperiermediums (Wärmeträgers, Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor ≥ 0 bis 10°C, häufig ≥ 2 bis 8°C und oft ≥ 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeträgers in den Rohrbündelreaktor wird bei einem erfindungsgemäßen heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidationsverfahren in der Regel 250 bis 390°C, häufig 280 bis 360°C oder 300 bis 340°C betragen.
Als Wärmeträger eignen sich insbesondere Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im Falle von vergleichsweise erhöhten Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung (z. B. ≥ 130 Nl/l·h, oder ≥ 160 Nl/l·h, oder ≥ 180 Nl/l·h, oder ≥ 200 Nl/l·h; jedoch meist ≤ 600 Nl/l·h bzw. ≤ 300 Nl/l·h), z. B. Propylen, in einem Zweizonenrohrbündelreaktor (bzw. allgemein Mehrzonenrohrbündelreaktor) durchgeführt. Eine bevorzugte Variante eines erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765 . Aber auch die in der DE-C 2513405 , US-A 3147084 , der DE-A 2201528 , EP-A 383224 , DE-A 2903218 und WO 2004/085369 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.
D. h., in einfachster Weise befindet sich das zu verwendende Katalysatorfestbett auch hier in den Metallrohren eines Rohrbündelreaktors. Um die Metallrohre werden jedoch zwei voneinander im Wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien (Wärmeträger), in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Reaktionszone oder auch Temperaturzone. Vorzugsweise umströmt z. B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone A), in welchem sich z. B. die oxidative Umsetzung des z. B. Propylens (beim einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs) bis zum Erreichen eines Umsatzes im Bereich von 40 bis 80 mol-% vollzieht und ein Salzbad B umströmt z. B. den Abschnitt der Rohre (die Temperaturzone B), in welchem sich z. B. die oxidative Anschlußumsetzung des z. B. Propylens (im einfachen Durchgang des Reaktionsgasgemischs) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von ≥ 90 mol-% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).
Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Zuführtemperatur des Salzbades B liegt normalerweise wenigstens 5°C oberhalb der Temperatur des Salzbades A.
Im Übrigen kann die Zwei-Zonen-Fahrweise wie in der WO 2007/082827 und dem in dieser Schrift gewürdigten Stand der Technik durchgeführt werden.
Die Bestimmung der Temperatur des Reaktionsgasgemischs beim reaktiven Durchströmen des Katalysatorfestbetts kann in einfacher Weise z. B. mit Hilfe von Thermoelementen bestimmt werden, die in das Katalysatorfestbett eingebracht werden. Dabei kann z. B. wie in der WO 2005/005037 , oder wie in der EP-A 1 270 065 , oder wie in der DE-A 19717165 , oder wie in der DE-A 10361515 beschrieben verfahren werden. Im einfachsten Fall ist eine Thermohülse durch das Katalysatorfestbett geführt. In selbiger wird das Thermoelement (das gegebenenfalls ein Multithermoelement ist) geführt, mit welchem die Temperatur des Katalysatorfestbetts abgetastet werden kann. Alternativ kann der Reaktionstemperaturverlauf im Katalysatorfestbett mit Hilfe von Reaktionswärme, Umsatz, den relevanten Wärmeübergang- und Wärmedurchgangskoeffizienten sowie Kenntnis des Katalysatorfestbetts aber auch rechnerisch ermittelt werden.
Der Umsatz kann dabei entlang des Katalysatorfestbetts sowohl experimentell, als auch auf der Grundlage reaktionskinetischer Modelle bestimmt werden.
Die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts (vgl. DE-A 10 2006 000 996 ) kann beim erfindungsgemäßen Verfahren über die Länge des Katalysatorfestbetts sowohl konstant oder in Strömungsrichtung des Katalysatorfestbetts zu- oder abnehmend gestaltet werden (vgl. WO 2007/082827 ). Erfindungsgemäß vorteilhaft wird die volumenspezifische Aktivität des Katalysatorfestbetts in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs zunehmend gestaltet. In einfacher Weise kann dies durch eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs abnehmende Verdünnung des Katalysatorfestbetts mit inerten Formkörpern bewerkstelligt werden.
Für die Bestimmung von Partikeldurchmessern d M / 50 (bzw. allgemein d M / X) in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die jeweilige feinteilige Mischung (M) über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS (Sympatec GmbH, System-Partikel-Technik, Am Pulverhaus 1, D-38678 Clausthal-Zellerfeld) geführt und dort mit Druckluft trocken dispergiert sowie im Freistrahl in die Messzelle geblasen. In dieser wurde dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer S (Malvern Instruments, Worcestshire WR14 1AT, United Kingdom) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt. Die als Messergebnis angegebenen Partikeldurchmesser d M / X sind dabei so definiert, dass X% des Partikelgesamtvolumens der feinteiligen Mischung (M) aus Partikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen.
Das heißt, (100 – X)% des vorgenannten Gesamtpartikelvolumens bestehen aus Partikeln mit einem Durchmesser > d M / X. Wird in dieser Schrift nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt, beziehen sich Partikeldurchmesserbestimmungen an feinteiligen Mischungen (M) und daraus entnommene d M / X stets auf die vorbeschriebene Bestimmungsmethode sowie auf einen bei der Bestimmung angewandten (die Stärke der Dispergierung des Pulvers während der Messung bestimmenden) Dispergierdruck von 2 bar absolut.
Der Begriff „Multielementoxid” meint in dieser Schrift kein einfaches Gemisch verschiedener Elementoxide, sonder eine komplexe Polyoxyverbindung.
Rechnet man in dieser Schrift Halbmetalle wie Phosphor, Antimon, Arsen und Silizium den Metallen zu, so handelt es sich bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Multielementoxidaktivmassen in der Regel um Multimetalloxide. Grundsätzlich können die erfindungsgemäß zu verwendenden Multielementoxidaktivmassen aber auch Nichtmetalle wie z. B. das Element Schwefel enthalten.
Wird die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation zur Herstellung von (Meth)acrolein in einem Rohrbündelreaktor durchgeführt, dessen Reaktionsrohre mit einem für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten frischen Katalysatorfestbett beschickt sind, ist es vorteilhaft, wenn in wenigstens 50%, vorzugsweise in wenigstens 60%, besonders bevorzugt in wenigstens 70%, vorzugsweise in wenigstens 80%, ganz besonders bevorzugt in wenigstens 90% und am Besten in 100% der Gesamtzahl der im Rohrbündelreaktor befindlichen Reaktionsrohre das Verfahren der Gasphasen-Partialoxidation in den ersten 8000 Betriebsstunden erfindungsgemäß durchgeführt wird. Dies ist in der Regel dann gewährleistet, wenn der Wärmeübergang vom Reaktionsrohr zum durch den Rohrbündelreaktor geführten Wärmeträger für alle im Rohrbündelreaktor befindlichen Reaktionsrohre der selbe ist.
Damit umfasst die vorliegende Patentanmeldung insbesondere die nachfolgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen:

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man durch ein in einem Reaktor befindliches frisches Katalysatorfestbett bei erhöhter Temperatur ein Reaktionsgasgemisch leitet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis O₂:organische Vorläuferverbindung von ≥ 1 wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, und bei dem die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorfestbetts wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthaltendes Multielementoxid ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren innerhalb der ersten 8000 Betriebsstunden des frischen Katalysatorfestbetts, während denen das dem Katalysatorfestbett zugeführte Reaktionsgasgemisch bei einer Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Vorläuferverbindung von wenigstens 40 Nl/l·h wenigstens 3 Vol.-% der partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält und bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett wenigstens 90 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden sowie die höchste Temperatur T^H des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Katalysatorfestbett wenigstens 300°C beträgt, so durchgeführt wird, dass während X = 10 bis 500 Betriebsstunden die höchste Temperatur T^H des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Katalysatorfestbett 400 bis 450°C und während der übrigen 8000 – X Betriebsstunden weniger als 400°C beträgt und die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden größer ist als für die 8000 – X Betriebsstunden.
2. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass X = 20 bis 450 Betriebsstunden beträgt.
3. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass X = 30 bis 400 Betriebsstunden beträgt.
4. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass X = 50 bis 300 Betriebsstunden beträgt.
5. Verfahren gemäß Ausführungsform 1, dadurch gekennzeichnet, dass X = 75 bis 275 Betriebsstunden beträgt.
6. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der X Betriebsstunden 405 bis 445°C beträgt.
7. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der X Betriebsstunden 405 bis 440°C beträgt.
8. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der X Betriebsstunden 410 bis 435°C beträgt.
9. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der X Betriebsstunden 410 bis 430°C oder 400 bis 420°C beträgt.
10. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 300 bis 399°C beträgt.
11. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 300 bis 398°C beträgt.
12. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 300 bis 395°C beträgt.
13. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 310 bis 390°C beträgt.
14. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 320 bis 385°C beträgt.
15. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 330 bis 380°C beträgt.
16. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 340 bis 370°C beträgt.
17. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass während wenigstens 20% der X Betriebsstunden die jeweils bestehende Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung größer als die über die Zeitdauer der 8000 – X Betriebsstunden arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung ist.
18. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass während wenigstens 60% der X Betriebsstunden die jeweils bestehende Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung größer als die über die Zeitdauer der 8000 – X Betriebsstunden arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung ist.
19. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass während wenigstens 80% der X Betriebsstunden die jeweils bestehende Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung größer als die über die Zeitdauer der 8000 – X Betriebsstunden arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung ist.
20. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass während der Gesamtdauer der X Betriebsstunden die jeweils bestehende Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung größer als die über die Zeitdauer der 8000 – X Betriebsstunden arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung ist.
21. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden um wenigstens 5 bis 60% oder um wenigstens 10 bis 60% größer als für die 8000 – X Betriebsstunden ist.
22. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden um wenigstens 20% oder um wenigstens 40% größer als für die 8000 – X Betriebsstunden ist.
23. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden um wenigstens 60% größer als für die 8000 – X Betriebsstunden ist.
24. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden um wenigstens 80% größer als für die 8000 – X Betriebsstunden ist.
25. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden um nicht mehr als 300%, oder um nicht mehr als 200%, oder um nicht mehr als 100% oberhalb derjenigen für die 8000 – X Betriebsstunden liegt.
26. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die während der X Betriebsstunden angewandten Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung um nicht mehr als ±40 Nl/l·h oder um nicht mehr als ±20 Nl/l·h von ihrem über die X Betriebsstunden gebildeten arithmetischen Mittelwert abweichen.
27. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die während der 8000 – X Betriebsstunden angewandten Belastungen des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung um nicht mehr als ±40 Nl/l·h oder um nicht mehr als ±20 Nl/l·h von ihrem über die 8000 – X Betriebsstunden gebildeten arithmetischen Mittelwert abweichen.
28. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der X Betriebsstunden innerhalb der ersten 7000 Betriebsstunden liegt.
29. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der X Betriebsstunden innerhalb der ersten 6000 Betriebsstunden liegt.
30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der X Betriebsstunden innerhalb der ersten 5000 Betriebsstunden liegt.
31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der X Betriebsstunden innerhalb der ersten 4000 Betriebsstunden liegt.
32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der X Betriebsstunden innerhalb der ersten 3000 Betriebsstunden liegt.
33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der X Betriebsstunden innerhalb der ersten 2000 Betriebsstunden liegt.
34. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtzahl der X Betriebsstunden innerhalb der ersten 1000 Betriebsstunden oder innerhalb der ersten 700 Betriebsstunden liegt.
35. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett wenigstens 92 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden.
36. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett wenigstens 94 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden.
37. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett wenigstens 96 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden.
38. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass, bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett ≤ 99 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden.
39. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch während der X Betriebsstunden wenigstens noch 0,1 Vol.-% der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält.
40. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch während der X Betriebsstunden wenigstens noch 0,3 Vol.-% der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält.
41. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch während der X Betriebsstunden wenigstens noch 0,5 Vol.-% der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält.
42. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgasgemisch während der X Betriebsstunden ≤ 1 Vol.-% der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält.
43. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung während der ersten 8000 Betriebsstunden ≥ 50 bis ≤ 300 Nl/l·h beträgt.
44. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung während der ersten 8000 Betriebsstunden ≥ 75 bis ≤ 250 Nl/l·h beträgt.
45. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung während der ersten 8000 Betriebsstunden ≥ 80 bis ≤ 200 Nl/l·h oder ≥ 90 bis ≤ 150 Nl/l·h beträgt.
46. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V von O₂:organischer Vorläuferverbindung im dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch ≥ 1 und ≤ 3 beträgt.
47. Verfahren gemäß Ausführungsform 46 dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V ≥ 1,5 und ≤ 2,0 beträgt.
48. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V von O₂:organischer Vorläuferverbindung im dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch während der X Betriebsstunden ≥ 1 und ≤ 1,5 beträgt.
49. Verfahren gemäß Ausführungsform 48, dadurch gekennzeichnet, dass V während der X Betriebsstunden ≥ 1,10 und ≤ 1,40 beträgt.
50. Verfahren gemäß Ausführungsform 48, dadurch gekennzeichnet, dass V während der X Betriebsstunden ≥ 1,20 und ≤ 1,40 beträgt.
51. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis V von O₂ zu organischer Vorläuferverbindung im dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch während der 8000 – X Betriebsstunden ≥ 1,5 und ≤ 3 beträgt.
52. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 51, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil A der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung am dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch ≥ 4 Vol.-% und ≤ 15 Vol.-% beträgt.
53. Verfahren gemäß Ausführungsform 52, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil A ≥ 5 Vol.-% und ≤ 12 Vol.-% beträgt.
54. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine organische Vorläuferverbindung Propylen oder iso-Buten ist.
55. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorfestbetts wenigstens ein Multielementoxid der allgemeinen Formel I, Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n (I),in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen: X¹ = Nickel und/oder Kobalt, X² = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, X³ = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram, X⁴ = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a = 0,05 bis 5, b = 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c = 0,1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e = 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f = 0 bis 10 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, ist.
56. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorfestbetts wenigstens ein Multielementoxid der allgemeinen Formel II, [Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y⁸ _h'O_y']_q (II),in der die Variablen folgende Bedeutung haben: Y¹ = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer, Y² = Molybdän, oder Wolfram, oder Molybdän und Wolfram, Y³ = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium, Y⁴ = Nickel und/oder Kobalt, sowie gegebenenfalls eines oder mehrere der Elemente Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium, Quecksilber und die Erdalkalimetalle, Y⁵ = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer, Y⁶ = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon, Y⁷ = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran, Y⁸ = Molybdän, oder Molybdän und Wolfram, a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0,1 bis 20, e' > 0 bis 20, vorzugsweise 0,01 oder 0,1 bis 20, f' = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h' = 8 bis 16, x', y' = Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden und p, q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10, enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y¹ _a'Y² _b'O_x', deren Größtdurchmesser 1 nm bis 100 μm beträgt, ist.
57. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 56, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Katalysatorfestbett in einem Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors befindet.
58. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung, bei dem man durch die in den Reaktionsrohren eines Rohrbündelreaktors befindlichen frischen Katalysatorfestbetten bei erhöhter Temperatur ein Reaktionsgasgemisch leitet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis O₂:organische Vorläuferverbindung von ≥ 1 wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, und bei dem die Aktivmasse der Katalysatoren der Katalysatorfestbetten wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthaltendes Multielementoxid ist, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten 8000 Betriebsstunden der frischen Katalysatorfestbetten das Verfahren in wenigstens 50% der im Rohrbündelreaktor befindlichen Reaktionsrohre ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57 ist.
59. Verfahren gemäß Ausführungsform 58, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten 8000 Betriebsstunden des frischen Katalysatorfestbetts das Verfahren in wenigstens 70% der im Rohrbündelreaktor befindlichen Reaktionsrohre ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57 ist.
60. Verfahren gemäß Ausführungsform 58, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten 8000 Betriebsstunden des frischen Katalysatorfestbetts das Verfahren in wenigstens 90% der im Rohrbündelreaktor befindlichen Reaktionsrohre ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57 ist.
61. Verfahren gemäß Ausführungsform 58, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten 8000 Betriebsstunden des frischen Katalysatorfestbetts das Verfahren in allen im Rohrbündelreaktor befindlichen Reaktionsrohren ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 57 ist.
62. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 61, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung im dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemisch während der X – Betriebsstunden oberhalb des entsprechenden Partialdrucks der wenigstens einen organischen Vorläuferverbindung während der 8000 – X Betriebsstunden liegt.

Beispiele und Vergleichsbeispiele
I) Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren I mit der nachfolgenden Stöchiometrie der Aktivmasse: [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0,40[Mo₁₂Co_5,4Fe_3,1Si_1,5K_0,08O_x]₁.
a) Herstellung der Ausgangsmasse 1 (Bi₁W₂O_7,5 = ½Bi₂W₂O₉·1WO₃)
In einem 1,75-m³-Doppelmantelbehälter (der Zwischenraum wurde von Temperierwasser durchströmt) aus Edelstahl mit Balkenrührer wurden in 780 kg einer 25°C aufweisenden wässrigen salpetersauren Wismutnitratlösung (11,2 Gew.-% Bi; freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; hergestellt mit Salpetersäure aus Wismutmetall der Firma Sidech S. A., 1495 Tilly, Belgien, Reinheit: > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn) bei 25°C innerhalb von 20 min portionsweise 214,7 kg 25°C aufweisende Wolframsäure (74,1 Gew.-% W, mittlere Korngröße (laut Hersteller bestimmt gemäß ASTM B 330) 0,4 bis 0,8 μm, Glühverlust (2 h bei 750°C an Luft) 6–8 Gew.-%, D-38615 Goslar) eingerührt (70 U/min). Das resultierende wässrige Gemisch wurde anschließend noch 3 h bei 25°C gerührt und dann sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS 15 der Firma Niro im Heißluftgleichstrom bei einer Gaseintrittstemperatur von 300 ± 10°C, einer Gasaustrittstemperatur von 100 ± 10°C, einer Scheibendrehzahl von 18000 U/min, einem Durchsatz von 200 l/h und einer Luftmenge von 1800 Nm³/h. Während der Sprühtrocknung wurde das Rühren bei 25°C im jeweils noch nicht sprühgetrockneten Anteil des wässrigen Gemischs fortgesetzt. Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 12,8 Gew.-% (3 h bei 600°C im Porzellantiegel (der bei 900°C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glü hen) und (bei einem Dispergierdruck von 1,1 bar absolut) einen d₅₀ von 28,0 μm (d₁₀ = 9,1 μm, d₉₀ = 55,2 μm) auf.
Das erhaltene Sprühpulver wurde anschließend mit 16,7 Gew.-% (bezogen auf das Pulver) an 25°C aufweisendem Wasser in einem Auspresskneter für 30 min angeteigt und bei einer Drehzahl von 20 Upm geknetet und mittels eines Extruders zu Strängen des Durchmessers 6 mm extrudiert. Diese wurden in Abschnitte von 6 cm geschnitten, auf einem 3-zonigen Bandtrockner bei einer Verweilzeit von 40 min je Zone bei Temperaturen von 90–95°C (Zone 1), 115°C (Zone 2) und 125°C (Zone 3) an Luft getrocknet und dann bei einer Temperatur im Bereich um 830°C thermisch behandelt (kalciniert; im luftdurchströmten Drehrohrofen (0,3 mbar Unterdruck, 200 Nm³/h Luft, 50 kg/h Extrudat, Drehzahl: 1 U/min)). Wesentlich bei der genauen Einstellung der Kalcinationstemperatur ist, dass sie an der angestrebten Phasenzusammensetzung des Kalcinationsprodukts orientiert zu erfolgen hat, das kalcinierte Material aber andererseits eine BET-Oberfläche ≥ 0,2 m²/g aufweist. Gewünscht sind die Phasen WO₃ (monoklin) und Bi₂W₂O₉ (orthorhombisch), unerwünscht ist hier das Vorhandensein von γ-Bi₂WO₆ (Russellit). Sollte daher nach der Kalcination der Gehalt der Verbindung γ-Bi₂WO₆ mehr als 5 Intensitäts-% betragen (berechnet als Verhältnis (Int.-V) der Intensität des Beugungsreflexes von γ-Bi₂WO₆ im Röntgenpulverdiffraktogramm bei 2Θ = 28,4° (CuKα–Strahlung) zur Intensität des Reflexes von Bi₂W₂O₉ bei 2Θ = 30,0°), so ist die Präparation zu wiederholen und die Kalcinationstemperatur oder die Verweilzeit bei gleichbleibender Kalcinationstemperatur zu erhöhen, bis der Grenzwert erreicht oder unterschritten wird. Das so erhaltene vorgebildete kalcinierte Mischoxid wurde mit einer Biplex-Querstromsichtmühle Typ 500 BQ der Firma Hosokawa Alpine AG, Augsburg mit 2500 U/min gemahlen, so dass der d A1 / 50-Wert der feinteiligen Ausgangsmasse 1 2,8 μm (bei einem Dispergierdruck von 2,0 bar absolut gemessen), die BET-Oberfläche 0,6 m²/g (gemessen durch Stickstoffadsorption nach einer Aktivierung im Vakuum für 4 h bei 200°C) und der γ-Bi₂WO₆-Gehalt 2 Intensitäts-% (= 100%·Int.-V) betrug. Vor der unter c) beschriebenen Weiterverarbeitung wurden die feinteilige Ausgangsmasse A1 in Portionen von jeweils 20 kg in einem Schräglagen-Mischer mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 60 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) innerhalb von 5 min homogen mit 0,5 Gew.-% (bezogen auf die jeweilige feinteilige Ausgangsmasse A1) feinteiligem hydrophobisiertem SiO₂ der Fa. Degussa vom Typ Sipernat^® D17 (Rüttelgewicht 150 g/l; d₅₀-Wert der SiO₂-Partikel (Laserbeugung nach ISO 13320-1) = 10 μm, die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption nach ISO 5794-1, Annex D) = 100 m²/g) als Antibackmittel vermischt.
b) Herstellung der Ausgangsmasse 2 (Mo₁₂Co_5,4Fe_3,1Si_1,5K_0,08O_x)
Eine Lösung A wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1,75-m³-Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer bei 60°C unter Rühren (70 U/min) zu 660 l eine Temperatur von 60°C aufweisendem Wasser innerhalb einer Minute 1,075 kg einer eine Temperatur von 60°C aufweisenden wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5 Gew.-% KOH) und anschließend über eine Differenzialdosierwaage mit einer Dosiergeschwindigkeit von 600 kg/h 237,1 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat der Temperatur 25°C (weiße Kristalle mit einer Körnung d < 1 mm, 81,5 Gew.-% MoO₃, 7,0–8,5 Gew.-% NH₃, max. 150 mg/kg Alkalimetalle, H. C. Starck, D-38642 Goslar) dosierte und die resultierende Lösung bei 60°C 60 min rührte (70 U/min).
Eine Lösung B wurde hergestellt, indem man in einem wassertemperierten 1,75-m³-Doppelmantelbehälter aus Edelstahl mit einem Balkenrührer bei 60°C in 282,0 kg einer eine Temperatur von 60°C aufweisenden wässrigen Kobalt(-II)-nitratlösung (12,5 Gew.-% Co, hergestellt mit Salpetersäure aus Kobaltmetall der Firma MFT Metals & Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41747 Viersen, Reinheit, > 99,6 Gew.-%, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu) vorlegte und zu dieser unter Rühren (70 U/min) 142,0 kg einer 60°C warmen Eisen-(III)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) dosierte. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung der 60°C 30 Minuten nachgerührt. Dann wurde unter Beibehalt der 60°C die Lösung B in die vorgelegte Lösung A abgelassen und weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60°C gerührt. Anschließend wurden dem resultierenden wässrigen Gemisch 19,9 kg eines 25°C aufweisenden Kieselsols der Fa. Grace vom Typ Ludox TM 50 (50,1 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,29 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%) zugegeben und danach noch weitere 15 Minuten mit 70 U/min bei 60°C gerührt. Anschließend wurde in einem Drehscheibensprühturm vom Typ FS-15 der Firma Niro im Heißluftgegenstrom bei einer Drehscheibendrehzahl von 18000 U/min sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10°C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5°C, Durchsatz: 270 kg/h). Während der Sprühtrocknung wurde das Rühren bei 60°C im jeweils noch nicht sprühgetrockneten Anteil des wässrigen Gemischs fortgesetzt. Das resultierende Sprühpulver wies einen Glühverlust von 31 Gew.-% (3 h bei 600°C im Porzellantiegel (der bei 900°C bis zur Gewichtskonstanz geglüht worden war) unter Luft glühen) und (bei einem Dispergierdruck von 1,1 bar absolut) einen d₅₀ von 33,0 μm auf.
c) Herstellung der ringförmigen Vollkatalysatoren I aus den Ausgangsmassen 1 und 2
110 kg der Ausgangsmasse 2 wurden dann in einem Schräglagen-Mischer (Typ VIL, Füllvolumen: 200 l, Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik) mit Misch- und Schneidflügel (Drehzahl Mischflügel: 39 U/min, Drehzahl Schneidflügel: 3000 U/min) vorgelegt und 1 min vorgemischt. Innerhalb von 10 min wurde hierzu bei fortgesetztem Mischen über eine Zellenradschleuse die Ausgangsmasse 1 in der für eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie: [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0,40[Mo₁₂Co_5,4Fe_3,1Si_1,5K_0,08O_x]₁ erforderlichen Menge innerhalb von 10 min zudosiert. Dann wurde der Mischvorgang weitere 15 min fortgesetzt um eine (zur Erreichung einer hohen Aktivität und Acroleinselektivität erforderliche) intensive und vollständige Homogenisierung (einschließlich des Zerschlagens evtl. vorhandener Agglomerate) der beiden Ausgangsmassen zu erreichen. Bezogen auf die vorgenannte Gesamtmasse wurde innerhalb von weiteren 2 min 1 Gew.-% Graphit TIMREX T44 der Firma Timcal AG untergemischt.
Das resultierende Gemisch wurde dann in einem Kompaktor Typ K200/100 der Fa. Hosokawa Bepex GmbH) mit konkaven, geriffelten Glattwalzen (Spaltweite: 2,8 mm, Walzendrehzahl: 9 UPM, Presskraftsollwert: ca. 75 kN) verdichtet. Über integrierte Schwingsiebe der Fa. Allgaier (Siebweite Überkorn: 1,5 mm, Siebweite Unterkorn: 400 μm) mit Kugel-Siebhilfen (Durchmesser 22 mm) wurde ein Kompaktat mit einer großteils zwischen 400 μm und 1,5 mm liegenden Partikelgröße isoliert.
Für die Tablettierung wurden dem Kompaktat in einem Turbulent-Mischer der Firma Drais innerhalb von 2 min weitere 2,5 Gew.-% des Graphits TIMREX T44 der Firma Timcal AG zugemischt.
Anschließend wurde das wie beschrieben erzeugte pulverförmige Haufwerk mit Hilfe eines Korsch PH 865 Rundläufers unter Luftatmosphäre wie in der DE-A 10 2008 040 093 beschrieben verdichtet (Einfachwerkzeug, 65 Matrizen). Der Durchmesser der Vordruckrolle betrug 100 mm und der Durchmesser der Hauptdruckrolle betrug 300 mm. Der Abstand zweier auf der Matrizenscheibe einander gegenüberliegender Matrizen betrug 780 mm. Die Seitendruckfestigkeiten der resultierenden ringähnlichen (5 mm × 3 mm × 2 mm = Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper mit planarer Stirnfläche lagen im Bereich von 21 bis 23 N. Die Umdrehungsrate des Rundläufers lag bei 35 bis 45 UPM.
Anschließend wurden die hergestellten ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) belief sich dabei jedoch auf 53 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1,23 h und in der Kalcination (Kammern 5 bis 8) belief sie sich auf 130 mm bei einer Verweilzeit von 3,89 h) beschrieben mittels einer Bandkalciniervorrichtung thermisch behandelt; die Kammern besaßen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1,40 m) von 1,29 m² (Zersetzung) und 1,40 m² (Kalcination) und wurden von unten durch das grobmaschige Band von 50–210 Nm³/h auf 100°C (Zersetzung) bzw. 450°C (Kalcination) vorgeheizte Zuluft durchströmt; zusätzlich wurde die Luft durch rotierende Ventilatoren (900 bis 1450 U/min) umgewälzt. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert (typische Werte für die Zonen 1–8 sind: 140°C, 190°C, 220°C, 265°C, 380°C, 425°C, 460°C, 460°C) stets ≤ 2°C. Hinter Kammer 8 schloss sich eine auf 70°C temperierte 2 m lange Kühlzone an. Im Übrigen wurde wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 beschrieben verfahren. Im Ergebnis wurden ringähnliche Multimetalloxid-Vollkatalysatoren I erhalten.
II. Herstellung von ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatoren II, wobei das aktive Multimetalloxid die Stöchiometrie Mo₁₂Co₇Fe₃Bi_0,6Si_1,6K_0,08O_x aufwies
Bei 60°C wurden 139,7 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO₃) in 432 l Wasser gelöst. In diese Lösung wurden unter Aufrechterhaltung der 60°C 0,69 kg einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (47,5% KOH) von 20°C eingerührt (dabei wurde eine Lösung A erhalten).
Eine zweite Lösung B wurde hergestellt, indem man unter Rühren zu 206 kg einer wässrigen Kobalt-(II)-nitratlösung (12,5 Gew.-% Co) bei 60°C 80 kg einer 60°C warmen Eisen-(III)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,8 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) gab. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 min. bei 60°C gerührt. Danach wurden bei 60°C 70 kg einer 20°C aufweisenden wässrigen Wismutnitratlösung ((11,2 Gew.-% Bi; freie Salpetersäure 3 bis 5 Gew.-%; hergestellt mit Salpetersäure aus Wismutmetall der Firma Sidech S. A., 1495 Tilly, Belgien, Reinheit: > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn)) unter Erhalt der Lösung B eingerührt. Innerhalb von 15 min. wurde bei 60°C die Lösung B in die Lösung A eingerührt. 15 min. nach beendetem Einrühren wurden bei 60°C 9 l Kieselsol vom Typ Ludox TM-50 (50,1 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,29 g/ml, pH 8,5 bis 9,5, Alkaligehalt max. 0,5 Gew.-%, Fa. Grace GmbH in D-67547 Worms) in die erhaltene Maische gegeben. Unter Aufrechterhaltung der 60°C wurde noch 15 min. nachgerührt. Dann wurde die erhaltene Maische im Heißluftgegenstromverfahren sprühgetrocknet (Gaseingangstemperatur: 310 ± 10°C, Gasausgangstemperatur: 140 ± 5°C, Durchsatz: 270 kg Maische/h) wobei ein Sprühpulver erhalten wurde, dessen Glühverlust (3 h bei 600°C unter Luft) 30% seines Gewichtes betrug. Das Sprühpulver wies einen d₅₀ von 20,3 μm (gemessen bei einem Dispergierdruck von 2 bar absolut) auf. Während der Sprühtrocknung wurde das Rühren bei 60°C im jeweils noch nicht sprühgetrockneten Anteil der wässrigen Maische fortgesetzt.
In das Sprühpulver wurden zusätzlich 1,0 Gew.-% (bezogen auf die Sprühpulvermenge) Graphit Asbury 3160 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA eingemischt.
Das dabei resultierende Trockengemisch wurde mittels eines Kompaktors der Fa. Hosokawa Bepex GmbH (D-74211 Leingarten) vom Typ Kompaktor K 200/100 unter den Bedingungen von 2,8 mm Spaltbreite, 1,0 mm Siebweite, 200 μm Siebweite Unterkorn, 35 kN Presssollkraft und 65 bis 70 Upm Schneckendrehzahl durch Vorkompaktieren auf eine im Wesentlichen einheitliche Korngröße von 200 μm bis 1 mm vergröbert.
Das Kompaktat wurde anschließend mit, bezogen auf sein Gewicht, weiteren 2 Gew.-% des selben Graphit vermischt und anschließend mit Hilfe eines Kilian Rundläufers vom Typ RX 73, der Fa. Kilian, D-50735 Köln, unter Luftatmosphäre wie in der DE-A 10 2008 040 093 beschrieben zu ring-ähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörpern (5 mm × 3 mm × 2 mm = Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser) mit nicht gekrümmter (d. h., mit planer) Stirnfläche verdichtet. Die Seitendruckfestigkeit der resultierenden ringähnlichen Multimetalloxidvorläuferformkörper betrug 19 bis 21 N.
Anschließend wurden die hergestellten ringähnlichen Multimetalloxid-Vollkatalysatorvorläuferformkörper wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (die Schütthöhe in der Zersetzung (Kammern 1 bis 4) belief sich dabei jedoch auf 25 mm bei einer Verweilzeit pro Kammer von 1,8 h und in der Kalcination (Kammern 5 bis 8) belief sie sich auf 55 mm bei einer Verweilzeit von 4,7 h) beschrieben mittels einer Bandkalciniervorrichtung thermisch behandelt; die Kammern besaßen eine Grundfläche (bei einer einheitlichen Kammerlänge von 1,40 m) von 1,29 m² (Zersetzung) und 1,40 m² (Kalcination) und wurden von unten durch das grobmaschige Band von 50–210 Nm³/h auf 100°C (Zersetzung) bzw. 475°C (Kalcination) vorgeheizte Zuluft durchströmt; zusätzlich wurde die Luft durch rotierende Ventilatoren (900 bis 1450 U/min) umgewälzt. Innerhalb der Kammern war die zeitliche und örtliche Abweichung der Temperatur vom Sollwert (typische Werte für die Zonen 1–8 sind: 155°C, 190°C, 220°C, 265°C, 380°C, 430°C, 500°C, 500°C) stets ≤ 2°C. Hinter Kammer 8 schloss sich eine auf 70°C temperierte 2 m lange Kühlzone an. Im Übrigen wurde wie in Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 beschrieben verfahren. Im Ergebnis wurden ringähnlich Multimetalloxid-Vollkatalysatoren II erhalten.
III. Verfahren der Herstellung von Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation von Propylen

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 21 mm Außendurchmesser; 3 mm Wandstärke, 15 mm Innendurchmesser, 120 cm Länge) wurde von oben nach unten jeweils wie folgt beschickt:

Abschnitt 1:	30 cm Länge
	40 g Steatitkugeln (C220 Steatit der Fa. CeramTec) mit einem
	Durchmesser von 1,5 bis 2,0 mm als Vorschüttung (Aufheizzone).
Abschnitt 2:	70 cm Länge
	Eine homogene Mischung aus 90 g des jeweiligen frischen ringähnlichen Vollkatalysators I oder II und 10 g Steatitringen (C220 der Fa. CeramTec) derselben Geometrie wie der jeweilige Vollkatalysator als Katalysatorfestbett

Die Temperierung des Reaktionsrohres erfolgte jeweils mittels eines mit molekularem Stickstoff durchperlten, die jeweils erforderliche Salzbadtemperatur T^SB (°C) aufweisenden Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat). Das Salzbad befand sich in einer zylindrischen Einhüllenden des Innendurchmessers 15 mm. Die zylindrische Einhüllende wies die selbe Länge wie das Reaktionsrohr auf. Letzteres war in der zylindrischen Einhüllenden so von oben nach unten geführt, dass die beiden Symmetrieachsen zusammenfielen. Der in das Salzbad von unten eingeperlte Stickstoffstrom betrug 40 Nl/h. Die Wärmeverluste des Salzbades an die Umgebung waren größer, als die vom Reaktor während der Partialoxidation produzierte Reaktionswärme. Das Salzbad wurde daher mittels elektrischer Beheizung auf seiner Temperatur T^SB (°C) gehalten. Auf diese Weise wurde gewährleistet, dass die Außenwand des Reaktionsrohres stets die entsprechende Temperatur T^SB (°C) aufwies.
Während der Durchführung der Gasphasen-Partialoxidation wurde das Reaktionsrohr jeweils von oben nach unten mit einem Reaktionsgaseingangsgemisch (Beschickungsgasgemisch aus Luft, polymer grade Propylen und molekularem Stickstoff) der nachfolgenden Zusammensetzung durchströmt:

5 Vol.-% Propylen (polymer grade),

9,5 Vol-% molekularer Sauerstoff, und

85,5 Vol.-% N₂.
Die Eintrittstemperatur des Reaktionsgasgemischs in das Reaktionsrohr betrug stets 30°C. Die nachfolgend angegebenen Temperaturen T^H sind rechnerisch ermittelt.
Vergleichsversuch 1
Während der ersten 8000 Betriebsstunden wurden 110 Nl/h des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr geführt. Die Temperatur T^SB wurde so eingestellt, dass der Propylenumssatz U (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr) stets 95 mol-% betrug. Der Druck am Eingang in das Reaktionsrohr betrug 1,2 bar absolut.

Die nachfolgende Tabelle I weist in Abhängigkeit von Betriebsdauer t(h) und verwendetem Vollkatalysator aus: T^H (in °C); T^SB (in °C); die Gesamtselektivität S^AC+AA (in Mol-%) der Zielproduktbildung (Acrolein + Acrylsäure). Tabelle I

t	10	90	210	315	426	520	1000	8000
Vollkatalysator I
H I	363	360	360	361	361	361	362	361
AC + AA I	92,4	93,7	93,8	93,9	94,0	94,1	94,2	94,1
SB I	318	315	315	316	315	315	316	315
Vollkatalysator II
^H II	364	364	364	363	363	364	364	364
AC + AA II	95,1	95,1	95,2	95,2	95,3	95,3	95,4	95,3
SB II	319	319	319	318	319	319	318	319

Vergleichsversuche 2
Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 verfahren. Im Anschluß an die ersten 210 Betriebsstunden wurde jedoch die Salzbadtemperatur unter gleichzeitiger Zunahme des Propylenumsatzes für einen Betriebszeitraum von 226 Betriebsstunden soweit erhöht, dass T^H während der 226 Betriebsstunden ca. 430°C betrug. Nach den vorgenannten 226 Betriebsstunden wurde T^SB wieder gesenkt und bis zum Ende der ersten insgesamt 8000 Betriebsstunden so eingestellt, dass U stets 95 mol-% betrug.

Die nachfolgende Tabelle II weist in Abhängigkeit von Betriebsdauer t(h) und verwendetem Vollkatalysator aus: T^H (in °C); T^SB (in °C); die Gesamtselektivität S^AC+AA (in mol-%). Tabelle II

t	10	90	210	315	426	520	1000	8000
Vollkatalysator I
H I	363	360	360	433	430	366	366	366
AC + AA I	92,4	93,7	93,8	85,7	86,0	95,9	96,0	95,9
SB I	318	315	315	380	380	321	322	322
Vollkatalysator II
H II	364	364	364	430	428	370	369	370
AC + AA II	95,1	95,1	95,2	88,0	88,4	96,2	96,2	96,3
SB II	319	319	319	384	385	324	325	325

Erfindungsgemäßer Versuch
Es wurde wie im Vergleichsversuch 1 verfahren. Im Anschluß an die ersten 210 Betriebsstunden wurde für einen Betriebszeitraum von 226 Betriebsstunden der dem Reaktionsrohr zugeführte Strom an Reaktionsgaseingangsgemisch jedoch auf 200 Nl/h erhöht (der Druck am Eingang ins Reaktionsrohr stieg dabei auf 1,6 bar absolut). Simultan wurde die Salzbadtemperatur T^SB so angepaßt, dass während der vorgenannten 226 Betriebsstunden der Propylenumsatz U von 95 mol-% beibehalten wurde. T^H nahm dadurch während der 226 Betriebsstunden einen Wert von ca. 430°C an. Nach Beendigung der 226 Betriebsstunden wurde der dem Reaktionsrohr zugeführte Strom an Reaktionsgaseingangsgemisch wieder auf 110 Nl/h gesenkt. Dieser Wert wurde bis zum Ende der ersten insgesamt 8000 Betriebsstunden beibehalten und T^SB dabei wieder so eingestellt, dass U stets 95 mol-% betrug.

Die nachfolgende Tabelle III weist in Abhängigkeit von Betriebsdauer t(h) und verwendetem Vollkatalysator aus: T^H (in °C); T^SB (in °C); die Gesamtselektivität S^AC+AA (in mol-%). Tabelle III

t	10	90	210	315	426	520	1000	8000
Vollkatalysator I
H I	363	360	360	431	429	364	365	365
AC + AA I	92,4	93,7	93,8	94,4	95,6	97,1	97,1	97,0
SB I	318	315	315	380	380	320	321	321
Vollkatalysator II
H II	364	364	364	429	427	366	365	367
AC + AA II	95,1	95,1	95,2	94,5	95,4	96,5	96,4	96,5
SB II	319	319	319	380	380	322	323	323

Die Gesamtschau der drei Versuche weist aus, dass die Selektivität S^AC+AA der Zielproduktbildung über die ersten 8000 Betriebsstunden betrachtet bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise insgesamt die beste Entwicklung über die Betriebsdauer aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- EP 700714 A [0079]
- DE 102007004961 A [0079]
- DE 102008040093 A [0079, 0094, 0118, 0124]
- DE 102008042064 [0079]
- DE 102008042061 [0079]
- DE 102008042060 A [0079]
- DE 4023239 [0081]
- DE 2909671 [0087]
- EP 293859 A [0087]
- EP 714700 [0087]
- EP 714700 A [0088]
- DE 102008054586 [0094]
- DE 102008040094 A [0094]
- EP 575897 A [0094]
- DE 19855913 [0094]
- DE 102004017150 A [0096]
- DE 2830765 C [0098]
- DE 2513405 C [0098]
- US 3147084 A [0098]
- DE 2201528 A [0098]
- EP 383224 A [0098]
- DE 2903218 A [0098]
- WO 2005/005037 [0102]
- EP 1270065 A [0102]
- DE 19717165 A [0102]
- DE 10361515 A [0102]
- DE 102006000996 A [0104]
- DE 10046957 A [0119, 0119, 0125, 0125]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume B4, 1992, VCH Verlag D-6940 Weinheim, S. 21 [0012]
- ISO 13320 [0105]
- ASTM B 330 [0111]
- ISO 13320-1 [0112]
- ISO 5794-1, Annex D [0112]

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation, bei dem man durch ein in einem Reaktor befindliches frisches Katalysatorfestbett bei erhöhter Temperatur ein Reaktionsgasgemisch leitet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis O₂:organische Vorläuferverbindung von ≥ 1 wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, und bei dem die Aktivmasse der Katalysatoren des Katalysatorfestbetts wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthaltendes Multielementoxid ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren innerhalb der ersten 8000 Betriebsstunden des frischen Katalysatorfestbetts, während denen das dem Katalysatorfestbett zugeführte Reaktionsgasgemisch bei einer Belastung des Katalysatorfestbetts mit der organischen Vorläuferverbindung von wenigstens 40 Nl/l·h wenigstens 3 Vol.-% der partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung enthält und bezogen auf einen Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett wenigstens 90 mol-% der in ihm enthaltenen organischen Vorläuferverbindung umgesetzt werden sowie die höchste Temperatur T^H des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Katalysatorfestbett wenigstens 300°C beträgt, so durchgeführt wird, dass während X = 10 bis 500 Betriebsstunden die höchste Temperatur T^H des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang durch das Katalysatorfestbett 400 bis 450°C und während der übrigen 8000 – X Betriebsstunden weniger als 400°C beträgt und die über die Zeit arithmetisch gemittelte Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung für die X Betriebsstunden größer ist als für die 8000 – X Betriebsstunden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X = 20 bis 450 Betriebsstunden beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X = 30 bis 400 Betriebsstunden beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der X Betriebsstunden 405 bis 445°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der X Betriebsstunden 405 bis 440°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 300 bis 399°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 300 bis 398°C beträgt.
Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass T^H während der 8000 – X Betriebsstunden 330 bis 380°C beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass während wenigstens 20% der X Betriebsstunden die jeweils bestehende Belastung des Katalysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung größer als die über die Zeitdauer der 8000 – X Betriebsstunden arithmetisch gemittelte Belastung des Katlaysatorfestbetts mit der wenigstens einen partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung ist.
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasen-Partialoxidation wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung, bei dem man durch die in den Reaktionsrohren eines Rohrbündelreaktors befindlichen frischen Katalysatorfestbetten bei erhöhter Temperatur ein Reaktionsgasgemisch leitet, das neben wenigstens einer partiell zu oxidierenden organischen Vorläuferverbindung und molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis O₂:organische Vorläuferverbindung von ≥ 1 wenigstens ein sich unter den Bedingungen der heterogen katalysierten Gasphasen-Partialoxidation im Wesentlichen inert verhaltendes Verdünnungsgas umfasst, und bei dem die Aktivmasse der Katalysatoren der Katalysatorfestbetten wenigstens ein die Elemente Mo, Fe und Bi sowie zusätzlich wenigstens eines der beiden Elemente Ni und Co enthaltendes Multielementoxid ist, dadurch gekennzeichnet, dass in den ersten 8000 Betriebsstunden der frischen Katalysatorfestbetten das Verfahren in wenigstens 50% der im Rohrbündelreaktor befindlichen Reaktionsrohre ein Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9 ist.