WO2009125658A1 - アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 - Google Patents

アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 Download PDF

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WO2009125658A1
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acrylic acid
acrolein
gas
molecular oxygen
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谷本　道雄
伸幸 箱崎
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株式会社日本触媒
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrolein and no- or acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propylene or a propylene-containing gas with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas, or an acicular rain or acrolein-containing gas.
  • the present invention relates to an improvement in a method for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.
  • Acrylic acid is an industrially important material as a raw material for various synthetic resins, paints, plasticizers, etc., and in recent years, its importance as a raw material for water-absorbing resins has increased, and its demand has increased. Tend to.
  • Patent Document 1 US Patent Publication US 2004/00 1 50 1 3 A 1
  • a catalyst layer is obtained by replacing a part of a catalyst deteriorated by catalytic gas phase oxidation reaction with an unused catalyst.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-95874 discloses a method in which a deteriorated catalyst is once extracted from a fixed bed reactor, regenerated, and then recharged for use.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 63-137755
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2007-509884
  • Patent Document 6 Japanese Table 200 7-509864 Publication
  • Patent Document 7 Specific Table 2007- 50986 7 Publication
  • Patent Document 8 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-6359 disclose that the reaction is temporarily stopped and a specific gas is applied to the catalyst layer.
  • a method of regenerating a catalyst that has deteriorated by circulating the catalyst is disclosed.
  • acrylic acid is currently being produced on a scale of several million tons in the world on a scale of Z years.
  • demand for raw materials for water-absorbing resins has increased, and in addition, the price of raw material gas has increased. I came.
  • the usable period of the catalyst can be extended without stopping the reaction. I thought that it would be possible to further extend the usable period of the catalyst if the method and the above-mentioned known regeneration treatment were used in combination.
  • the object of the present invention is to carry out catalytic gas phase oxidation of propylene or propylene-containing gas with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas on an industrial scale, or on an industrial scale.
  • the present inventors have surprisingly found that the reaction at high temperature is disadvantageous in terms of catalyst life, and surprisingly, at a predetermined temperature.
  • the initial operation at a temperature higher than the temperature in the steady operation can suppress the decrease in the catalyst activity in the steady operation.
  • the gas phase Oxidation takes place.
  • the catalyst layer disposed at the gas inlet is intentionally activated by temporarily exposing the catalyst layer to a high temperature, and thereafter The reaction temperature
  • the catalyst exhibits high performance from the beginning of the steady operation, and continues to be maintained over a long period of time.
  • acrolein and Z or acrylic acid are produced by catalytic gas phase oxidation of propylene or propylene-containing gas with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas, or acrolein or acrolein-containing gas.
  • acrolein and Z or acrylic acid are produced by catalytic gas phase oxidation of propylene or propylene-containing gas with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas, or acrolein or acrolein-containing gas.
  • two-stage catalytic gas phase acid with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas of propylene or propylene-containing gas In the production of acrylic acid by crystallization, the deterioration of the catalyst performance over time is suppressed, and the target product can be obtained in a high yield continuously over a long period of time.
  • the initial operation is performed in a state where the reaction temperature is higher than the reaction temperature in the steady operation, and then the reaction temperature is increased. Lower and perform steady operation.
  • the catalyst at the gas inlet can be activated efficiently, and then the performance of the catalyst at the gas inlet can be improved and degradation can be suppressed during steady operation by lowering the reaction temperature and stable for a long period of time.
  • the target product can be obtained with a high yield.
  • the steady operation is performed at a constant reaction temperature, it is possible to extend the period during which the conversion rate of the raw material such as propylene alcohol is maintained at a predetermined value.
  • the rate at which the reaction temperature is increased can be slowed, so that the set upper limit temperature is reached. Can be extended.
  • the state in which the reaction temperature in the present invention is higher than the reaction temperature in steady operation in advance is not limited by the scale and structure of the reactor, the type of catalyst and the packing specifications, but propylene or propylene-containing gas is used.
  • acrolein and acrylic acid by catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas, it is usually in the range of 300 to 35, and acrolein or acrolein-containing gas is molecular
  • acrylic acid by catalytic vapor phase oxidation with oxygen or a molecular oxygen-containing gas it is usually in the range of 2500 to -30 ° C.
  • the raw material is used at the reaction temperature in steady operation during the star-up process. Gas may be supplied, but in order to activate the catalyst efficiently, it is necessary to raise the reaction temperature at the earliest possible stage and perform the initial operation.
  • the initial operation in order to efficiently activate the catalyst, it is preferable to perform the initial operation at a temperature 2 to 2 higher than the reaction temperature in the set steady operation. 3 to 1 5 Higher temperatures are more preferred. Even if the initial operation is performed at a reaction temperature that is 2 or higher than the set temperature during steady operation, the catalyst activation effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, even if the initial reaction is performed at a temperature at which the catalyst can be sufficiently activated, when the steady operation is performed without lowering the temperature by 2 or more (that is, the steady operation is not performed within the optimum reaction temperature range). In the case of ()), the yield is greatly reduced due to the deterioration of the catalyst performance and thermal degradation due to excessive oxidation reaction.
  • the initial operation is performed at a temperature higher than 2 that is higher than the set temperature during steady operation (that is, if the initial operation is not performed within the optimum reaction temperature range)
  • heat is generated due to excessive oxidation reaction.
  • Thermal degradation of the catalyst can occur, resulting in yield loss and, in the worst case, 'catalytic activity is lost'.
  • the final upper limit temperature is set to be equal to or higher than the reaction temperature at the initial operation, and this upper limit is set. Operation may be continued until the temperature is reached.
  • the time for performing the initial operation is not particularly limited because it varies depending on the type of catalyst or the filling specifications, but usually, 24 hours to 100 hours from the start of the supply of the raw material gas is appropriately If the selected time is less than 24 hours, the activation of the catalyst becomes insufficient. Conversely, if the time exceeds 100 hours, the time of exposure to high temperature becomes longer, and the catalyst is thermally deteriorated.
  • the catalyst that can be used is not particularly limited, and any common oxide catalyst known as a catalyst for catalytic gas phase oxidation can be used.
  • an active component represented by the following formula (D) is used as a catalyst for producing acrolein and acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propylene or a propylene-containing gas with molecular oxygen or a molecular oxygen-containing gas.
  • An oxide catalyst is preferred.
  • a catalyst for producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of molecular gas or molecular oxygen-containing gas with acrolein or gas mouthrain-containing gas is represented by the following formula (2).
  • An oxide catalyst having an active component is preferred.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and may be any of a spherical shape, a cylindrical shape, a ring shape, and an indeterminate shape.
  • a spherical shape of course, it is not necessary to be a true sphere, and it may be substantially spherical.
  • the molding method There are no particular restrictions on the molding method. For example, an extrusion molding method or a tableting molding method in which the active ingredient is molded into a certain shape, or a support in which the active ingredient is supported on any inert carrier having a certain shape. Well-known methods such as the method can be adopted.
  • the catalyst charged in the reactor does not need to be a single catalyst.
  • a plurality of types of catalysts having different activities may be charged in the order of different activities, or a part of the catalyst may be an inert carrier. You can dilute with
  • the reactor used is preferably a tubular type, particularly a multi-tube type.
  • the inner diameter of this reaction tube is usually 15-50 mm, more preferably 20-40 mm, and even more preferably 22-38 mm. is there.
  • the reaction conditions in the present invention are not particularly limited as long as they conform to the gist of the present invention.
  • Propylene or propylene-containing gas is subjected to catalytic gas phase oxidation with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas to acrolein and Z or acrylic acid.
  • the conditions generally used in the method for producing acrylic acid by catalytic vapor phase oxidation of acrolein or acrolein-containing gas with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas are applied.
  • I 2 vol% propylene 0 5-2 5 vol 0/0, preferably 2-2 0
  • a mixed gas composed of 2 to 80% by volume of molecular oxygen, 0 to 30% by volume, preferably 0 to 25% by volume of water vapor, and the balance of an inert gas such as nitrogen.
  • an inert gas such as nitrogen.
  • an acrolein-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation of propylene can be used as the acrolein-containing gas.
  • the propylene catalytic gas phase oxidation method uses a first reactor filled with a propylene oxidation catalyst and a second reactor filled with an acrolein oxidation catalyst, and contains acrolein from the first reactor.
  • a method of producing acrylic acid by acidifying acrolein by introducing a gas into a second reactor together with a recycle gas, oxygen, or an inert gas such as nitrogen or water vapor, and two reaction zones In a single reaction zone, filled with a catalyst for oxidation of propylene in one reaction zone and packed with a catalyst for oxidation of quincein in the other reaction zone.
  • Known methods such as a method for producing rilic acid can be employed.
  • the reaction temperature in the present invention substantially corresponds to the heat medium inlet temperature in the reactor or the reaction zone, and the heat medium inlet temperature corresponds to each set temperature set within the above range. Determined.
  • the amount of catalyst charged in the gas phase oxidation reactor ranges from several tons to tens of tons.
  • the production amount of the catalyst is usually several hundred kg at most, and multiple lots are required to obtain the required amount of catalyst.
  • there is a difference in the catalyst activity among the production lots and there is a possibility that production lots with lower performance than the target catalyst performance level, or even production lots that are out of specification, may occur.
  • the catalyst can be activated and used for the catalytic gas phase oxidation reaction.
  • the present invention is extremely useful from such an economic viewpoint.
  • the acrolein-containing gas or acrylic acid-containing gas obtained by catalytic gas phase oxidation is obtained by a known method such as absorption or direct condensation with water or a high-boiling hydrophobic organic solvent, and acrolein-containing liquid or acrylic acid-containing liquid.
  • Purified acrolein or purified acrylic acid can be obtained by purifying the collected liquid obtained by a known extraction method, distillation method, crystallization method or the like.
  • the obtained purified acrylic acid is suitably used for producing a water absorbent resin according to a known method.
  • a monomer mixture containing purified acrylic acid and / or a salt thereof as a main component preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more
  • a cross-linking agent of about 0.02 to 1 mol% of a radical polymerization initiator is used, followed by drying and pulverizing to obtain a water-absorbing resin. .
  • the water-absorbent resin is a water-swellable, water-insoluble polyacrylic acid having a cross-linked structure, and is water-soluble by absorbing pure water or physiological saline at least 3 times its own weight, preferably 10 to 100 times its own weight. It is a substance that forms a water-insoluble hydrogel having a sex component (water-soluble content) of preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Examples of such water-absorbing resins and methods for measuring physical properties include, for example, U.S. Patent Nos. 6 1 0 7 3 5 8, 6 1 7 4 9 7 8, 6 2 4 1 9 2 8, etc. Is disclosed.
  • solution A While heating and stirring 2200 parts of distilled water, 350 parts of ammonium molybdate was dissolved therein (solution A). Separately, 207 parts of cobalt nitrate and 86.5 parts of nickel nitrate were dissolved in 600 parts of distilled water (solution B). Separately, 73.4 parts of ferric nitrate and 104 parts of bismuth nitrate were dissolved in a solution made acidic by adding 25 parts of concentrated nitric acid (65% by mass) to 350 parts of distilled water (solution C). . These nitrate solutions (solutions B and C) were added dropwise to solution A, followed by the addition of 1.34 parts of potassium nitrate.
  • the loading rate calculated from the following equation for catalyst 1 was about 30% by mass.
  • Support rate (mass%) mass of supported catalyst powder '( g ) mass of support used in Z (g) XI 00 Similarly, except that an alumina spherical support having an average particle diameter of 7. Omm was used, catalyst 1 In the same manner, Catalyst 2 was obtained. The supported rate of catalyst 2 was about 30% by mass.
  • the reaction tube filled with catalyst is composed of 7.3% by volume of propylene, 13% by volume of oxygen, 20% by volume of water vapor, and the remaining inert gas such as nitrogen.
  • a mixed gas was introduced from the bottom of the reactor at a space velocity of 1 650 hr — 1 (STP) to carry out propylene oxidation.
  • STP space velocity
  • the heat medium temperature was reduced to 31 23 ⁇ 4, and the heat medium temperature was controlled so that the conversion rate became 98%, and the heat medium temperature was continued until 8000 hours.
  • Table 1 shows the results after 8000 hours.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was conducted, except that the raw material gas was introduced in 33 and the reaction was continued for up to 8 000 hours without lowering the heat medium temperature.
  • Table 1 shows the results after 8000 hours.
  • the conversion rate was 99% from the introduction of the raw material gas up to 1000 hours, but then began to decrease rapidly. In order to maintain the conversion rate of 98%, it was necessary to gradually increase the reaction temperature, and it had to be increased to 349 after 8000 hours.
  • the results after 8000 hours were as shown in Table 1. As a result, acrolein and acrylic acid, which have many combustion reactions, were low yields. table 1
  • catalyst 4 was obtained in the same manner as catalyst 3, except that a silica-alumina spherical support having an average particle size of 8. Omm was used.
  • the loading rate of catalyst 4 was about 32% by mass.
  • a reactor composed of a SUS reaction tube having a total length of 300 Omm and an inner diameter of 25 mm and a shell for flowing a heat medium covering the reaction tube was prepared in the vertical direction.
  • Catalyst 4 and Catalyst 3 were dropped sequentially from the upper part of the reaction tube and filled so that the respective layer lengths were 70 Omm and 220 Omm.
  • reaction temperature the reaction tube filled with catalyst was charged with 7.0% by volume of acrolein, 8.2% by volume of oxygen, 25% by volume of steam, and the remaining inert gas such as nitrogen.
  • the mixed gas was introduced from the bottom of the reaction tube at a space velocity of 1 700 hr- 1 (STP) to carry out the acro-oxidation reaction.
  • STP space velocity of 1 700 hr- 1
  • the heat medium temperature was reduced to 265 and steady operation was performed. Thereafter, the reaction was continued up to 8000 hours while controlling the heat medium temperature so that the acrolein conversion was 98%. Table 2 shows the results after 8000 hours.
  • Example 2 the same procedure as in Example 2 was performed except that the heat medium temperature was maintained at 265 from the introduction of the raw material gas, and the reaction was continued for 8000 hours without performing the initial operation at 276. .
  • Table 2 shows the results after 8000 hours. In order to maintain 98% acrolein conversion, the reaction temperature had to be increased to 271 after 500 hours, and to 282 after 8000 hours. As shown in Table 2, the result after 8000 hours was a low yield because the catalyst at the inlet was not sufficiently activated. Table 2
  • reaction tube diameter 25mm and length 6000mm About 9,500 reaction tubes (reaction tube diameter 25mm and length 6000mm) and a fixed-bed multitubular reactor consisting of a shell for flowing a heat medium covering the catalyst 2 in order from the top of each reaction tube, Catalyst 1, SUS Raschig ring with outer diameter of 8mm, Catalyst 4 and Catalyst 3 are dropped.
  • the length of each is Catalyst 2: 900 mm, Catalyst 1: 2000 mm, Raschig ring: 200 mm, Catalyst 4: 700 mm Catalyst 3 was packed to 2200 mm.
  • a partition plate with a thickness of 50 mm that divides the shell vertically was provided at a position 3000 mm from the bottom of the shell, and the heat medium was circulated from below to above in both the upper and lower shell spaces.
  • the reaction zone filled with catalyst 1 and catalyst 2 is referred to as the first reaction zone
  • the reaction zone filled with catalyst 3 and catalyst 4 is referred to as the second reaction zone.
  • the reaction temperature of the first reaction zone is set to 324
  • the reaction temperature of the second reaction zone is set to 275t
  • 8 inert substances such as propylene 8%, oxygen 15 volume%, water vapor 12 volume% and the remaining nitrogen
  • STP space velocity
  • the reaction temperature in the first reaction zone was lowered to 3 1 3
  • the reaction temperature in the second reaction zone was lowered to 266, and steady operation was performed.
  • the conversion of propylene is 98.0 mol 0 /.
  • the acrylic acid yield is 88.6 mol 0 /. It was.
  • reaction was continued up to 8000 hours while controlling the heat medium temperature so that the conversion of propylene was 98%.
  • the first reaction zone temperature was 322
  • the second reaction zone temperature was 273: the propylene conversion was 98.0 mol%
  • the acrylic acid yield was 88.4 mol 0 / o.

Abstract

工業的な規模でプロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法、あるいは、工業的な規模でアクロレインまたはアクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、反応温度を予め高めた状態で初期運転を行ったのち反応温度を下げて定常運転を行うことを特徴とする方法が提供される。この方法によれば、アクロレインおよび／またはアクリル酸を長期間にわたって高収率で安定して製造することができる。

Description

明細書 ァクロレインおよび Zまたはァクリル酸の製造方法 技術分野
本発明は、 プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガ スにより接触気相酸化してァクロレインおよびノまたはアクリル酸を製造する方法、 ある いは、 ァク口レインまたはァクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガス により接触気相酸化してァクリル酸を製造する方法の改良に関する。
背景技術
アクリル酸は、 各種合成樹脂、 塗料、 可塑剤などの原料として工業的に重要な物質であ り、 特に近年では、 吸水性樹脂の原料としての重要性が高まって来たため、 その需要が増 大する傾向にある。
アクリル酸の製法としては、 近年、 天然物由来のグリセリンの脱水反応によって得られ たァクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法など、 新しい製法が提案さ れている。 しかし、 プロピレンを接触気相酸化してァクロレインを製造し、 次いで、 得ら れたァクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する二段接触気相酸化法が最も一 般的であり、 広く工業的に行われている。 このようなプロピレンの二段接触気相酸化によ るアクリル酸の製造方法については、 より高収率かつ長期間安定にアクリル酸を製造する ことを目的に各社から様々な提案がされている。
例えば、 特許文献 1 (米国特許公開 U S 2004/00 1 50 1 3 A 1号公報） には、 接触気相酸化反応により劣化した触媒の一部を未使用の触媒と交換することで、 触媒層全 体を交換することなく、 より長期間安定して目的生成物を製造する方法が開示されている。 また、 特許文献 2 (特開 2005— 95874号公報） には、 劣化した触媒を固定床反応 器から一旦抜き出して再生処理した後、 再度充填して使用する方法が開示されている。 さ らに特許文献 3 (特開昭 63— 1 37755号公報）、 特許文献 4 (特開平 6— 26208 1号公報）、 特許文献 5 (特表 2007— 509884号公報）、 特許文献 6 (特表 200 7-509864号公報）、 特許文献 7 (特表 2007— 50986 7号公報） および特許 文献 8 (特開 2008— 6359号公報） には、 反応を一旦停止し、 触媒層に特定のガス を流通させることによって劣化した触媒を再生させる方法が開示されている。 しかしながら、 アクリル酸は全世界で現在数百万トン Z年の規模で生産されており、 特 に近年、 吸水性樹脂の原料としての需要が増大し、 加えて、 原料ガスの価格が高縢して来 た。 そのため、 工業的規模の生産においてたとえ僅かでも （例えば、 0 . 1 %でも） ァク リル酸の収率が向上すれば経済的に非常に大きな利益がもたらされることになる。 しかし、 前記した公知方法は、 いずれも、 目的とするアクリル酸の収率や長期の運転に関して改善 は見られているものの、 なお工業的な規模での生産から見て改善の余地を残すものである。 例えば、 前記の特許文献 （複数） に記載のような、 触媒の一部を交換する方法や触媒を再 生処理する方法は、 触媒の使用可能期間を延長することはできるものの、 反応を一旦停止 する必要があり、 その間アクリル酸の生産量が減少してしまうため、 経済的に見て未だ十 分な方法とは言えない。
本発明者らは、 若し、 反応中の触媒活性の低下自体を抑制できる新規な方法が見い出さ れたならば、 反応を一旦停止することなく触媒の使用可能期間を延長させることができて 継続的な長期運転が可能となり、 さらには、 その方法と前記した公知の再生処理とを併用 したならば、 触媒の使用可能期間をより一層延長させることも可能となるであろう、 と考 えた。
従って、 本発明の目的は、 工業的な規模でプロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子 状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化する際に、 あるいは、 工業的な規模 でァク口レインまたはァクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスによ り接触気相酸化する際に、 そのような新規な方法を適用することにより、 高収率で長期間 に渡り継続してァクロレインおよび/またはアクリル酸を製造することにある。
発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、 高温での反応は触媒寿命 の点で不利であるとの一般的常識に反して、 驚くべきことに、 所定の温度での定常運転に 先立って、 定常運転での温度より高い温度での初期運転を行うことにより、 定常運転にお ける触媒活性の低下を抑制できることを見出した。 通常の気相酸化反応においては、 スタ 一卜アップ （原料ガスの導入） 時から触媒の経時的な劣化に伴なつて反応温度を上昇させ てゆくことによって触媒の活性を維持しつつ、 気相酸化が行なわれる。 これに対して、 本 発明では、 該気相酸化反応のスター卜アップに際して、 敢えてガス入口部に配置した触媒 層を一時的に高温に曝すことによつて効率よく該触媒を活性化させ、 その後に反応温度を 下げて定常運転を行うことにより、 定常運転時の初めから触媒が高い性能を発現し、 かつ 長期間に渡り継続してその高い触媒性能が維持される。
斯くして、 本発明によれば、 プロピレンまたはプロピレン含有ガスの分子状酸素または 分子状酸素含有ガスでの接触気相酸化によるァクロレインおよび Zまたはァクリル酸の製 造に際して、 あるいは、 ァクロレインまたはァクロレイン含有ガスの分子状酸素または分 子状酸素含有ガスでの接触気相酸化によるアクリル酸の製造に際して、 とくに、 プロピレ ンまたはプロピレン含有ガスの分子状酸素または分子状酸素含有ガスでの二段接触気相酸 化によるアクリル酸の製造に際して、 経時的な触媒の性能低下が抑制され、 長期間に渡り 継続して高収率で目的生成物を得ることが可能となる。
以下、 本発明を好適実施態様について詳しく説明するが、 本発明の範囲はこれらの説明 によって拘束されるものではなく、 本発明の実施に際しては、 以下に例示する態様を本発 明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更することができる。
本発明によれば、 工業的な規模での上記接触気相酸化反応に際して、 スタートアップ時 から、 反応温度を定常運転での反応温度よりも予め高めた状態で初期運転を行なった後、 反応温度を下げて定常運転を行なう。 そうすることで、 効率よくガス入口部の触媒を活性 でき、 その後に反応温度を下げて定常運転する際に、 ガス入口部の触媒の性能を高くでき かつ劣化を抑制でき、 長期間に渡り安定して高収率で目的生成物を得ることができる。 具 体的には、 例えば、 反応温度を一定にして定常運転を行う場合は、 プロピレンゃァクロレ ィンなどのような原料の転化率が所定の値に維持される期間を延ばすことができる。 また、 所定の原料転化率が維持されるように、 反応温度を徐々に又は段階的に上げながら定常運 転を行う場合は、 反応温度を上げる速度を遅くできるので、 設定した上限温度に到達する までの期間を延ばすことができる。
本発明における反応温度を定常運転での反応温度よりも予め高めた状態とは、 反応器の 規模や構造、 触媒の種類や充填仕様などによって限定されるものではないが、 プロピレン またはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化し てァクロレインおよびァクリル酸を製造する場合においては通常 3 0 0で〜 3 5 0での範 囲であり、 ァクロレインまたはァクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有 ガスにより接触気相酸化してァクリル酸を製造する場合においては通常 2 5 0で〜 3 0 0 °Cの範囲である。 必要な場合には、 スター卜アップの際に定常運転での反応温度で原料 ガスを供給してもよいが、 効率よく触媒の活性化を行うために、 なるべく早い段階で反応 温度を上げて初期運転を行う必要がある。
本発明において、 触媒を効率よく活性化するには、 初期運転を、 設定された定常運転で の反応温度より 2〜2 高い温度で行うことが好ましい。 3〜1 5 高い温度がより好 ましい。 初期運転を定常運転時の設定温度より 2で以上高くない反応温度で行っても、 触 媒の活性化効果が十分に発現しない。 逆に、 触媒の活性化が十分に行える温度で初期反応 を行ったとしても、 温度を 2で以上下げずに定常運転を行った場合 （すなわち、 定常運転 が最適な反応温度域内で行なわれなかった場合） には、 過度の酸化反応による触媒の性能 低下および熱劣化のため、 大幅な収率低下を招来する。 一方、 定常運転時の設定温度より 2 を越える高い温度で初期運転を行った場合 （すなわち、 初期運転が最適な反応温度 域内で行なわれなかった場合） には、 過度の酸化反応による発熱のため触媒の熱劣化が起 こり、 収率低下や、 最悪の場合には、'触媒活性がなくなるという結果をもたらす。 なお、 定常運転の後には、 必要に応じて初期運転時の反応温度以上の高温で運転を行つてもよレ、。 例えば、 前記のように、 所定の転化率を維持できるように、 反応温度を上げながら定常運 転を行う場合は、 最終的な上限温度を初期運転時の反応温度以上に設定して、 この上限温 度に到達するまで運転を行ってもよい。
本発明においては、 初期運転を行う時間は、 触媒の種類あるいは充填仕様により異なる ため特に限定されるものではないが、 通常、 原料ガスの供給開始時から 2 4時間乃至 1 0 0 0時間が適宜選択される、 2 4時間より少ないと、 触媒の活性化が不十分となり、 逆に 1 0 0 0時間を超えると、 高温に曝される時間が長くなるため、 触媒の熱劣化が起こる。 本発明では、 用いるこどができる触媒については特に制限はなく、 接触気相酸化用触媒 として公知の一般的な酸化物触媒をいずれも用いることができる。 例えば、 プロピレンま たはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して ァクロレインおよびアクリル酸を製造するための触媒としては、 下記式 （D で表される 活性成分を有する酸化物触媒が好適である。
M o 1 2 B i a F e b A c B d C e D f O x ( l )
(ここで、 M oはモリブデン、 B iはビスマス、 F eは鉄、 Aはコバルトおよびニッケル から選ばれる少なくとも 1種の元素、 Bはアルカリ金属、 アルカリ土類金属およびタリゥ ムから選ばれる少なくとも 1 種の元素、 Cはタングステン、 ケィ素、 アルミニウム、 ジル コニゥムおよびチタンから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Dはリン、 テルル、 アンチモ ン、 スズ、 セリウム、 鉛、 ニオブ、 マンガン、 砒素および亜鉛から選ばれる少なくとも 1 種の元素および Oは酸素であり、 a、 b、 c、 d、 e、 f および xはそれぞれ B i、 Fe、 A、 B、 C, Dおよび Oの原子比を表し、 0く a ^ l O、 0 < b≤ 20 2≤ c≤ 20, 0 < d≤ 10, 0≤e 30および O ί であり、 xはそれぞれの元素の酸化状態に よって定まる数値である。）
また、 ァクロレインまたはァク口レイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガ スにより接触気相酸ィヒしてアクリル酸を製造するための触媒としては、 下記式 （2) で表 される活性成分を有する酸化物触媒が好適である。
Mo 12VgWhCu jE j FkG1HmOy (2)
(ここで、 Moはモリブデン、 Vはバナジウム、 Wはタングステン、 Cuは銅、 Eはコバ ノレト、 ニッケル、 鉄、 鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Fはアンチ モン、 ニオブおよびスズから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Gはシリコン、 アルミニゥ ム、 チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも 1種の元素、 Hはアルカリ金属か ら選ばれる少なくとも 1種の元素および Oは酸素であり、 g、 h、 i、 j、 k、 1、 mおよ び yはそれぞれ、 V、 W、 Cu、 E、 F、 G、 Hおよび Oの原子比を表し、 2≤g≤ l 5、 0≤h≤ 10, 0 < i≤ 6, 0≤ j ≤ 30, 0≤k≤6, 0≤ 1 60および 0 m≤ 6 であり、 yはそれぞれの元素の酸化状態によって定まる数値である。 ）
触媒の形状についても特に制限はなく、 球状、 円柱状、 リング状、 不定形などのいずれ でもよい。 球状の場合、 もちろん真球である必要はなく、 実質的に球状であればよい。 円 柱状およびリング状についても、同様である。その成形方法についても格別の制限はなく、 例えば、 活性成分を一定の形状に成形する押し出し成形法や打錠成形法等、 あるいは活性 成分を一定の形状を有する任意の不活性担体に担持させる担持法など、 周知の方法を採用 することができる。
なお、 反応器に充填される触媒は、 それぞれ単一な触媒である必要はなく、 例えば、 活 性の異なる複数種の触媒を活性の異なる順に充填したり、 触媒の一部を不活性担体などで 希釈したりしてもよレ、。
使用する反応器としては、 管式、 特に多管式のものが好ましい。 この反応管の内径は通 常 1 5〜50mm、 より好ましくは 20〜 40 mm、 さらに好ましくは 22〜 38 mmで ある。
本発明における反応条件については、 本発明の趣旨に適合する限り特に制限はなく、 プ ロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気 相酸化してァクロレインおよび Zまたはアクリル酸を製造する方法、 あるいは、 ァクロレ インまたはァクロレイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接触気相 酸化してアクリル酸を製造する方法において一般に用いられている条件を、 いずれも適用 することができる。 例えば、 プロピレンからァクロレインを製造する反応では、 1〜1 5体 積0 /0、 好ましくは 4〜： I 2体積％のプロピレン、 0 . 5〜 2 5体積0 /0、 好ましくは 2〜 2 0体積％の分子状酸素、 0〜 3 0体積％、 好ましくは 0〜 2 5体積％の水蒸気、 および残 部が窒素などのような不活性ガスからなる混合ガス （原料ガス） を 2 8 0〜4 5 0での温 度範囲で 0 . 1〜： I . O M P aの圧力下および 3 0 0〜5 , O O O h— 1 ( S T P ) の空間 速度で、 酸化触媒に接触させればよい。
同様に、 ァクロレインからアクリル酸を製造する反応では、 1〜1 5体積％、 好ましくは 4〜 1 2体積0 /0のァクロレイン、 0 . 5〜 2 5体積0 /。、 好ましくは 2〜 2 0体積0 /0の分子 状酸素、 0〜 3 0体積％、 好ましくは 0〜 2 5体積％の水蒸気および残部が窒素などのよ うな不活性ガスからなる混合ガスを、 2 3 0〜4 0 0での温度範囲で、 0 . 1〜1 . 0 M P aの圧力下、 および 3 0 0〜 5， O O O h— 1 ( S T P ) の空間速度で酸化触媒に接触さ せればよい。
上記のァクロレイン含有ガスとして上記プロピレンの接触気相酸化により得られるァク ロレイン含有ガスが使用できることは言うまでもない。 プロピレンの接触気相酸化方法と しては、 プロピレン酸化用触媒を充填した第 1反応器およびァクロレイン酸化用触媒を充 填した第 2反応器を用い、 第 1反応器からのァクロレインを含有する反応ガスを、 リサイ クルガス、 酸素、 あるいは窒素や水蒸気などのような不活性ガスと共に、 第 2反応器に導 入することによってァクロレインを酸ィヒしてアクリル酸を製造する方法や、 2つの反応帯 を有する単一の反応器において、 一方の反応帯にプロピレンの酸化用触媒を充填し、 他方 の反応帯にァク口レイン酸化用触媒を充填した単一の反応器を用いてプロピレンからァク リル酸を製造する方法など、 公知の方法が採用できる。 なお、 本発明における反応温度と は、 反応器または反応帯における熱媒体入口温度に実質的に相当するものであり、 熱媒体 入口温度は、 上記の範囲内で設定されたそれぞれの設定温度に応じて決定される。 通常、 工業規模でァクロレインやアクリル酸を製造する際、 気相酸化反応器に充填され る触媒の量は数トンから数十トンに及ぶ。 一方、 通常、 触媒の製造量は多くとも 1回当た り数百 k g程度であり、 必要量の触媒を得るには、 複数ロットの生産が必要になる。 その ため、 各製造ロット間で触媒活性などに差が生じ、 目的とする触媒性能レベルより低性能 の製造ロット、 場合によってはスペックアウトとなる製造ロットまで発生する可能性があ る。 このような場合に本発明の方法を適用すると、 目的とする触媒性能レベルより低性能 の触媒や従来であればスペックァゥ卜としていた製造ロッ卜であっても、 目的とする性能 レベルにまで効率よく触媒を活性化させて接触気相酸化反応に用いることができるように なる。 本発明はこのような経済的見地からも極めて有益である。
接触気相酸化により得られたァクロレイン含有ガスまたはアクリル酸含有ガスは、 水や 高沸点の疎水性有機溶剤による吸収あるいは直接凝縮などのような公知の方法で、 ァクロ レイン含有液またはァクリル酸含有液として捕集され、 得られた捕集液を公知の抽出法、 蒸留法、 晶析法などで精製することにより、 精製ァクロレインまたは精製アクリル酸を得 ることができる。
産業上の利用可能性
得られた精製アクリル酸は公知の方法に従って吸水性樹脂を製造するのに好適に使用さ れる。 例えば、 精製アクリル酸および/またはその塩を主成分 （ 好ましくは 7 0モル％以 上、 より好ましくは 9 0モル％以上 ） とする単量体混合物を、 0 . 0 0 1〜5モル％ (ァ クリル酸に基づく値） 程度の架橋剤および 0 . 0 0 1〜 2モル％程度のラジカル重合開始 剤を用いて、 架橋重合させたのち、 乾燥し、 粉砕することにより吸水性樹脂が得られる。 吸水性樹脂とは、 架橋構造を有する水膨潤性水不溶性のポリアクリル酸であり、 自重の 3 倍以上、 好ましくは 1 0〜1 0 0 0倍の純水或いは生理食塩水を吸水して水溶性成分 （水 可溶分） が好ましくは 2 5質量％以下、 より好ましくは 1 0質量％以下の水不溶性ヒ ドロ ゲルを生成するものをいう。 この様な吸水性樹脂の例や物性測定方法については、 例えば 米国特許第 6 1 0 7 3 5 8号、 同第 6 1 7 4 9 7 8号、 同第 6 2 4 1 9 2 8号などに開示 されている。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 非限定的実施例に従って本発明を具体的に説明する。 なお、 以下の記述におい ては、 便宜上、 「質量部」 を単に 「部」 と記す。 転化率および収率は、 それぞれ、 次の通り 定義される。
転化率 （モル％)
= (反応した原料のモル数 供給した原料のモル数） X I 00
収率 （モル％)
= (生成した目的生成物のモル数/供給した原料のモル数） X I 00
実施例 1
〔触媒調製〕
蒸留水 2200部を加熱攪拌しつつ、 モリブデン酸アンモニゥム 350部をこれに溶解 した （A液）。 別に、 600部の蒸留水に硝酸コバル卜 207部および硝酸ニッケル 86. 5部を溶解させた （B液)。 さらに、 さらに別途、 蒸留水 350部に濃硝酸 （65質量％) 25部を加えて酸性とした溶液に硝酸第二鉄 73. 4部および硝酸ビスマス 1 04部を溶 解させた （C液)。 A液にこれらの硝酸塩溶液 （B液および C液） を滴下し、 引き続き、 硝 酸カリウム 1. 34部を加えた。 さらに、 三酸化アンチモン 24. 1部およびアルミナ 4 2. 1部を加え、 懸濁液を得た。 得られた懸濁液を加熱、 攪拌、 蒸発せしめ、 得られた乾 燥物を 200でで乾燥後に 1 50 μ m以下に粉砕して、 触媒粉体を得た。 転動造粒機に平 均粒径 4. Ommのアルミナ球状担体 1 350部を投入し、 次いで結合剤としての 35質 量％の硝酸アンモニゥム水溶液と共に触媒粉体を徐々に投入して担体に担持させた後、 空 気雰囲気下 480でで 6時間熱処理をして触媒 1を得た。 この触媒の担体および酸素を除 く金属元素組成は次のとおりであった。
Mo 12B i ！. 3C o4. 3N i ！. gFej. J KQ. j S b j. 0A 1 5. 0
また、 触媒 1の次式より算出した担持率は約 30質量％であった。
担持率 （質量％) =担持された触媒粉体の質量'（g) Z用いた担体の質量 （g) X I 00 同様に、 平均粒径 7. Ommのアルミナ球状担体を用いた以外は触媒 1と同様にして触媒 2を得た。 触媒 2の担持率は約 30質量％であった。
〔反応器〕
全長 300 Ommおよび內径 25 mmの S U S製反応管およびこれを覆う熱媒体を流す ためのシェルからなる.反応器を鉛直方向に用意した。 反応管上部より触媒 2および触媒 1 を順次落下させて、 それぞれの層長が 90 Ommおよび 200 Ommとなるように充填し た。 [酸化反応〕
熱媒体温度 （反応温度） を 330でに保ち、 触媒を充填した反応管に、 プロピレン 7. 3容量％、 酸素 1 3容量％、 水蒸気 20容量％および残り窒素等のような不活性ガスから なる混合ガスを空間速度 1 650 h r — 1 (STP) で反応器下部より導入し、 プロピレン 酸化反応を行った。 300時間後に熱媒体温度を 31 2¾に低下させ、 転化率を 98%に なるように熱媒体温度をコントロールしながら、 8000時間まで継続した。 8000時 間後の反^結果を表 1に示す。
比較例 1
実施例 1において、 33 で原料ガスを導入後、 熱媒体温度を低下させることなく 8 000時間まで反応を継続させたこと以外は、 実施例 1と同様に行った。 その 8000時 間後の結果を表 1に示す。 転化率は原料ガス導入から 1000時間までのあいだは 99% であったが、 その後急激に低下しはじめた。 転化率 98%を維持するためには、 反応温度 を徐々に高めてゆく必要があり、 8000時間経過時点では 349でまで高めなければな らなかった。 8000時間後の結果は表 1に示す様に、 燃焼反応が多く目的生成物である ァクロレインおよびアクリル酸は低収率であった。 表 1
Figure imgf000010_0001
実施例 2
[触媒調製〕
蒸留水 3000部を加熱攪拌しながら、 その中にパラモリブデン酸アンモニゥム 500 咅 β、 メタバナジン酸アンモニゥム 82. 8部、 パラタングステン酸アンモニゥム 95. 6 部を溶解した。 別に、 水 300部を加熱攪拌しながら、 硝酸銅 85. 5部および硝酸コバ ルト 41. 2部を溶解した。 得られた 2つの水溶液を混合し、 さらに三酸化アンチモン 2 7. 5部および二酸化チタン 24. 5部を添加して、 懸濁液を得た。 得られた懸濁液を加 熱、 攪拌、 蒸発せしめた。 得られた蒸発残渣を 240°Cで乾燥した後に 1 5 O/ m以下に 粉砕して触媒粉体を得た。 遠心流動コーティング装置に平均粒径 5. Ommのシリカ一ァ ルミナ球形担体 1 605部を投入し、 次いで結合剤としての 20質量％のグリセリン水溶 液と共に触媒粉体を 9 の熱風を通しながら徐々に投入して担体に担持させた後、 空気 雰囲気下 4 10でで 6時間熱処理をして触媒 3を得た。 この触媒 3の担持率は約 32質 量％であり、 酸素および担体を除く金属元素組成は次のとおりであった。
Mo 12 3Wj. 5 S b o. 8C o o 6 C u j. 5T i . 3
同様に、 平均粒径 8. Ommのシリカ一アルミナ球状担体を用いた以外は触媒 3と同様 にして触媒 4を得た。 触媒 4の担持率は約 32質量％であった。
〔反応器〕
全長 300 Ommおよび内径 25 mmの S U S製反応管およびこれを覆う熱媒体を流す ためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。 反応管上部より触媒 4および触媒 3 を順次落下させて、 それぞれの層長が 70 Ommおよび 220 Ommとなるように充填し た。
〔酸化反応〕
熱媒体温度 （反応温度） を 276 に保ち、触媒を充填した反応管に、 ァクロレイン 7. 0容量％、 酸素 8. 2容量％、 水蒸気 25容量％および残り窒素等のような不活性ガスか らなる混合ガスを空間速度 1 700 h r—1 (STP) で反応管下部より導入し、 ァクロレ ィン酸化反応を行った。 500時間後に熱媒体温度を 265 に低下させ定常運転を行つ た。 その後、 ァクロレイン転化率を 98%になるように熱媒体温度をコントロールしなが ら、 8000時間まで反応を継続した。 8000時間後の結果を表 2に示す。
比較例 2
実施例 2において、 原料ガスの導入時から熱媒体温度を 265でに維持し、 276でで の初期運転を行わず 8000時間まで反応を継続させたこと以外は、 実施例 2と同様に行 つた。 その 8000時間後の結果を表 2に示す。 ァクロレイン転化率 98%を維持するた めに 500時間経過後には既に反応温度を 271でまで上昇させる必要があり、 8000 時間後には 282でまで上昇させなければならなかった。 8000時間後の結果は表 2に 示す様に、 入口部の触媒の活性化が不十分であるため、 収率も低い結果であった。 表 2
Figure imgf000012_0001
実施例 3
[反応器]
反応管数約 9, 500本 （反応管径 25mmおよび長さ 6000mm) およびこれを覆 う熱媒体を流すためのシェルからなる固定床多管式反応器に、 各反応管上部より順に触媒 2、 触媒 1、 外径 8mmの SUS製ラシヒリング、 触媒 4および触媒 3を落下させて、 そ れぞれの長さが、 触媒 2 ： 900 mm, 触媒 1 : 2000mm、 ラシヒリング： 200m m、 触媒 4 ： 700mmおよび触媒 3 ： 2200 mmとなるように充填した。 なお、 シェ ルの下から 3000 mmの位置にシェルを上下に分割する厚さ 50 mmの仕切り板を設け、 上方および下方のシェル空間部のいずれにおいても熱媒体を下方から上方に循環した。 以 下、 触媒 1および触媒 2を充填した反応帯を第 1反応帯、 触媒 3および触媒 4を充填した 反応帯を第 2反応帯、 と称す。
[酸化反応]
第 1反応帯の反応温度を 324 、 第 2反応帯の反応温度を 275tに設定し、 プロピ レン 8体¾%、 酸素 1 5体積％、 水蒸気 1 2体積％および残り窒素等のような不活性ガス からなる混合ガスを、 第一反応帯に充填した触媒に対する空間速度 1 60 O h— 1 (STP) で反応器下部より導入した。 600時間経過後に、 第 1反応帯の反応温度を 3 1 3 に低 下させ且つおよび第 2反応帯の反応温度を 26 6でに低下させて、 定常運転を行った。 こ の時、 プロピレンの転化率は 98. 0モル0 /。およびアクリル酸収率は 88. 6モル0 /。であ つた。 さらに、 プロピレンの転化率が 98%になるように熱媒体温度をコントロールしな がら、 8000時間まで反応を継続した。 8000時間後、 第 1 反応帯温度は 322で、 第 2反応帯温度は 273 ：、 プロピレンの転化率は 98. 0モル％およびアクリル酸収率 は 88. 4モル0 /oであつた。

Claims

請求の範囲
1 . プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより 接触気相酸化してァクロレインおよび Zまたはアクリル酸を製造する方法、 あるいは、 ァ クロレインまたはァク口レイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより接 触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、 反応温度を予め高めた状態で初期運 転を行った後、 反応温度を下げて定常運転を行うことを特徴とするァクロレインおよび Z またはアクリル酸の製造方法。
2 . プロピレンまたはプロピレン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより 二段接触気相酸化してァクリル酸を製造する請求の範囲 1に記載の方法。
3 . 前記初期運転を行う反応温度と前記定常運転を行う反応温度との差が 2〜2 であ る請求の範囲 1または 2に記載の方法。
4 . 前記初期運転を原料ガスの供給開始時から 2 4時間乃至 1 0 0 0時間行う請求の範囲 1一 3のいずれか 1つに記載の方法。
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