JP2008006359A - 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】触媒活性やその持続性に優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法を提供し、また、この触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を収率良く製造する。
【解決手段】活性が低下した所定の劣化触媒を分子状酸素含有ガス雰囲気下に２００〜５００℃で熱処理し、次いで還元性物質の存在下に２００〜５００℃で熱処理することにより、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を再生し、また、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する。
【選択図】なし
【解決手段】活性が低下した所定の劣化触媒を分子状酸素含有ガス雰囲気下に２００〜５００℃で熱処理し、次いで還元性物質の存在下に２００〜５００℃で熱処理することにより、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を再生し、また、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する。
【選択図】なし
Description
本発明は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するために用いられる触媒の再生方法に関する。また、本発明は、この方法により得られた触媒を用いて、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法にも関係している。
いわゆるモリブデン−ビスマス−鉄系複合酸化物触媒は、上記気相接触酸化反応による不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造に従来から用いられている。しかしながら、かかる触媒は、上記酸化反応に長時間使用され、又は過大な熱負荷を受けると、その触媒活性は低下する。従って、低下した活性を回復させ、上記酸化反応に良好に使用しうる触媒を再生する方法が望まれている。
不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造用触媒の再生方法として、特開昭６１−３３２３４号公報（特許文献１）、特開昭６３−１３７７５５号公報（特許文献２）、及び特開平５−１８４９４５号公報（特許文献３）には、活性の低下した劣化触媒を、分子状酸素含有ガス雰囲気下で熱処理する方法が開示されている。また、特開昭５７−５６０４４号公報（特許文献４）には、劣化触媒を還元性ガス雰囲気下にて２００〜７００℃で熱処理した後更に分子状酸素含有ガス雰囲気下にて５５０〜７００℃で熱処理する方法が開示されている。
しかしながら、上述した方法で再生した触媒では、原料化合物に対する酸化能が高くなり過ぎ、反応選択性が低下する傾向があった。また、触媒活性の持続性にも欠け、短期間のうちに再度再生処理を施さなければならず、必ずしも満足の行くものではなかった。
かかる事情下に鑑み、本発明者等は、過度の酸化反応を抑制でき、良好な反応選択性を示し、活性の持続性もより優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法を提供することを目的として鋭意検討した。その結果、活性が低下した劣化触媒を分子状酸素含有ガス雰囲気下に所定の温度で熱処理し、次いで還元性物質の存在下に所定の温度で熱処理することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒の再生方法であって、活性が低下した劣化触媒を分子状酸素含有ガス雰囲気下に２００〜５００℃で熱処理し、次いで還元性物質の存在下に２００〜５００℃で熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の方法により触媒を再生し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法にも関係している。
本発明によれば、反応選択性や、触媒活性の持続性に優れた不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒を再生することができる。また、こうして得られた触媒を用いることで、良好な収率で不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で対象とする触媒は、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するために用いられる触媒であって、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなるものである。この触媒は、例えば特開昭５９−４６１３２号公報、特開昭６０−１６３８３０号公報、特開２０００−２８８３９６号公報等に開示されている方法で製造しうる。
上記触媒は、例えば上記気相接触酸化反応に長時間用いられた場合や、過大な熱負荷を受けた場合等により、その触媒活性が低下する。本発明は、このように活性の低下した劣化触媒を分子状酸素含有ガス雰囲気下、所定の温度で熱処理し、次いで還元性物質の存在下、所定の温度で熱処理することにより活性を回復させる不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法である。特に、本再生方法は、上記酸化反応に長時間用いられることで活性が低下した劣化触媒に再生処理を施す場合に、好適に採用される。
本発明における上記ガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。経済的な点から空気を用いると有利である。
上記分子状酸素含有ガス雰囲気下での熱処理は、２００〜５００℃で行われ、好ましくは２００〜４００℃で行われる。２００℃より低い温度では、触媒の活性回復効果が得られ難く、５００℃より高い温度では焼結現象を起こしやすい。また、該熱処理は通常１〜４０時間で行われる。
本発明では、上記分子状酸素含有ガス雰囲気下での熱処理の後、更に還元性物質の存在下、所定の温度で熱処理する（以下、かかる還元性物質の存在下での熱処理を還元処理ということがある。）。このような熱処理法を採用することにより、より良好な反応選択性を有し、触媒活性の持続性に優れた触媒を再生することができる。
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒド及びアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
上記還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に熱処理することにより行なわれる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは０．１〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
上記還元処理は、２００〜５００℃で行われ、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃で行われる。２００℃より低い温度では、触媒の活性回復効果が得られ難く、５００℃より高い温度では、かえって触媒活性やその持続性を低下させてしまう傾向がある。還元処理時間は通常１分〜２０時間、好ましくは１０分〜１０時間である。
本発明において、上記分子状酸素含有ガス雰囲気下での熱処理や、上記還元処理を実施する装置としては、分子状酸素含有ガスや還元性物質を含むガスを供給する機能を有する箱型の多段焼成炉、ローラーハースキルンの如き連続式の焼成炉、ドラム型の焼成炉等が挙げられる。また、上記気相接触酸化反応に用いられ活性が低下した劣化触媒に上記熱処理や上記還元処理を行う場合、反応器より該劣化触媒を抜き出してこれら焼成炉へ移し、上記熱処理や上記還元処理を行ってもよいし、反応器より抜き出さずに、該反応器で上記熱処理や上記還元処理を行ってもよい。経済的には、反応器より抜き出さずに上記熱処理や上記還元処理を行う方が有利である。
上記分子状酸素含有ガスや還元性物質を含むガスを、上記装置に、断続的に供給してもよく、連続的に供給してもよい。また、これらガスを上記装置内に流通させてもよい。流通させた後の排ガスは、必要により再度循環させることができる。
かくして得られる上記触媒は、反応選択性や触媒活性の持続性について優れた性能を有する。この触媒の存在下、プロピレンを気相接触酸化することでアクロレイン及び／又はアクリル酸を、並びに、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを気相接触酸化することでメタクロレイン及び／又はメタクリル酸を、収率良く製造することができる。
該酸化反応では、通常、不飽和アルデヒドと不飽和カルボン酸の混合物が得られるが、反応率を低く抑えることで不飽和アルデヒドを選択的に製造することもできる。
上記気相接触酸化反応は、通常、固定床多管式反応器に上記触媒を充填し、ここにプロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより行なわれるが、流動床や移動床での反応も可能である。分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、上記化合物及び分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
反応温度は通常２５０〜４５０℃、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常、常圧〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（Standard temperature and pressure）基準で、通常５００〜５０００ｈ-1である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特にことわりのない限り、ガスの体積及び空間速度はＳＴＰ基準での値である。尚、本発明の実施例において反応率（％）、合計選択率（％）及び合計収率（％）は次の式により算出した。
反応率（％）＝［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
合計選択率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］
合計収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
合計選択率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷［（供給イソブチレンのモル数）−（未反応イソブチレンのモル数）］
合計収率（％）＝（メタクロレイン及びメタクリル酸のモル数）÷（供給イソブチレンのモル数）×１００
参考例１
（ａ）新触媒Ａの調製
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらこれにＢ液を添加しスラリーを得、続いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物に、該乾燥物１００質量部に対し三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］を２．５４質量部添加し、６質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）とともに外径６．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、５４３℃で６時間焼成し、新触媒Ａとした。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｓｂ0.48Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48Ｓｉ1.43Ａｌ1.55である。
（ａ）新触媒Ａの調製
モリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。硝酸鉄（III）［Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらこれにＢ液を添加しスラリーを得、続いて噴霧乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物に、該乾燥物１００質量部に対し三酸化アンチモン［Ｓｂ2Ｏ3］を２．５４質量部添加し、６質量部のシリカアルミナファイバー（サンゴバン・ティーエム製、ＲＦＣ４００−ＳＬ）とともに外径６．０ｍｍ、内径２．０ｍｍ、長さ６ｍｍのリング状に成型し、５４３℃で６時間焼成し、新触媒Ａとした。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｓｂ0.48Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48Ｓｉ1.43Ａｌ1.55である。
（ｂ）新触媒を用いた酸化反応
上記触媒Ａ１ｍｌを酸化反応に不活性なシリコンカーバイトで希釈して内径１８ｍｍのガラス製反応管に充填し、イソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝１．０：２．２：６．２：２．０のモル比の原料ガスを通常よりやや高めの空間速度５２５０ｈ-1で反応管に供給し、反応温度４１０℃にて酸化反応を行った。酸化反応開始後１日経過時点でのイソブチレン反応率は４７．５％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８３．７％であった。また、酸化反応開始後４２日経過時点でのイソブチレン反応率は３６．４％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８７．４％であった。
上記触媒Ａ１ｍｌを酸化反応に不活性なシリコンカーバイトで希釈して内径１８ｍｍのガラス製反応管に充填し、イソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝１．０：２．２：６．２：２．０のモル比の原料ガスを通常よりやや高めの空間速度５２５０ｈ-1で反応管に供給し、反応温度４１０℃にて酸化反応を行った。酸化反応開始後１日経過時点でのイソブチレン反応率は４７．５％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８３．７％であった。また、酸化反応開始後４２日経過時点でのイソブチレン反応率は３６．４％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８７．４％であった。
比較例１
（ａ）再生処理（１）（空気による熱処理のみ）
参考例１（ｂ）の酸化反応が４２日間経過した時点で反応を停止し、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で供給し、温度３７０℃にて２０時間熱処理を施した。
（ａ）再生処理（１）（空気による熱処理のみ）
参考例１（ｂ）の酸化反応が４２日間経過した時点で反応を停止し、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で供給し、温度３７０℃にて２０時間熱処理を施した。
（ｂ）再生処理後の酸化反応
比較例１（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１日及び１５日経過時点で反応成績を評価した。結果を表１に示す。
比較例１（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１日及び１５日経過時点で反応成績を評価した。結果を表１に示す。
実施例１
（ａ）再生処理（２）（空気による熱処理後、還元処理）
比較例１（ｂ）の酸化反応が１５日間経過した時点で反応を停止し、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で供給し、温度３７０℃にて２０時間熱処理を施した。次いで温度を３５０℃とし、イソブチレン０．５容量％、窒素９９．５容量％の混合ガスを空間速度６００ｈ-1で５時間供給し還元処理を施した。
（ａ）再生処理（２）（空気による熱処理後、還元処理）
比較例１（ｂ）の酸化反応が１５日間経過した時点で反応を停止し、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で供給し、温度３７０℃にて２０時間熱処理を施した。次いで温度を３５０℃とし、イソブチレン０．５容量％、窒素９９．５容量％の混合ガスを空間速度６００ｈ-1で５時間供給し還元処理を施した。
（ｂ）再生処理後の酸化反応
実施例１（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１日及び１６日経過時点で反応成績を評価した。結果を表１に示す。
実施例１（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１日及び１６日経過時点で反応成績を評価した。結果を表１に示す。
参考例２
（ａ）新触媒Ｂの調製
触媒の成型時に三酸化アンチモンを添加せず、焼成温度を５１９℃にした以外は参考例１（ａ）と同様にして新触媒Ｂを得た。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48Ｓｉ1.43Ａｌ1.55である。
（ａ）新触媒Ｂの調製
触媒の成型時に三酸化アンチモンを添加せず、焼成温度を５１９℃にした以外は参考例１（ａ）と同様にして新触媒Ｂを得た。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ0.96Ｆｅ2.4Ｃｏ7.2Ｃｓ0.48Ｓｉ1.43Ａｌ1.55である。
（ｂ）新触媒を用いた酸化反応
内径２５．４ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記新触媒Ａを６９２ｍｌ、原料ガス出口側に上記新触媒Ｂを６９２ｍｌそれぞれ充填した。ここにイソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝５．２：１２．４：７５．３：７．１のモル比の原料ガスを空間速度１２９０ｈ-1で導入し、イソブチレン反応率が９９％前後となるように反応温度を調節して酸化反応を行った。酸化反応開始後２４時間経過時点で反応成績を評価したところ、反応温度３６０℃においてイソブチレン反応率は９８．８％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８４．８％、合計収率は８３．８％であった。また、酸化反応開始後６３００時間経過時点で反応成績を評価したところ、反応温度３６８℃においてイソブチレン反応率は９９．１％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８５．４％、合計収率は８４．６％であった。
内径２５．４ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記新触媒Ａを６９２ｍｌ、原料ガス出口側に上記新触媒Ｂを６９２ｍｌそれぞれ充填した。ここにイソブチレン：酸素：窒素：水蒸気＝５．２：１２．４：７５．３：７．１のモル比の原料ガスを空間速度１２９０ｈ-1で導入し、イソブチレン反応率が９９％前後となるように反応温度を調節して酸化反応を行った。酸化反応開始後２４時間経過時点で反応成績を評価したところ、反応温度３６０℃においてイソブチレン反応率は９８．８％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８４．８％、合計収率は８３．８％であった。また、酸化反応開始後６３００時間経過時点で反応成績を評価したところ、反応温度３６８℃においてイソブチレン反応率は９９．１％、メタクロレイン及びメタクリル酸の合計選択率は８５．４％、合計収率は８４．６％であった。
比較例２
（ａ）再生処理（３）（空気による熱処理のみ）
参考例２（ｂ）の酸化反応が６３００時間経過した時点で反応を停止し、温度を３７０℃とした後、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で２０時間供給し、熱処理を施した。
（ａ）再生処理（３）（空気による熱処理のみ）
参考例２（ｂ）の酸化反応が６３００時間経過した時点で反応を停止し、温度を３７０℃とした後、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で２０時間供給し、熱処理を施した。
（ｂ）再生処理後の酸化反応
比較例２（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１００時間、１０００時間及び４３００時間経過時点で反応成績を評価した。結果を表２に示す。
比較例２（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１００時間、１０００時間及び４３００時間経過時点で反応成績を評価した。結果を表２に示す。
実施例２
（ａ）再生処理（３）（空気による熱処理後、還元処理）
比較例２（ｂ）の酸化反応が４３００時間経過した時点で反応を停止し、温度を３７０℃とした後、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で２０時間供給し、熱処理を施した。次いで温度を３６０℃とし、イソブチレン０．５容量％、窒素９９．５容量％の混合ガスを空間速度７４ｈ-1で８時間供給し還元処理を施した。
（ａ）再生処理（３）（空気による熱処理後、還元処理）
比較例２（ｂ）の酸化反応が４３００時間経過した時点で反応を停止し、温度を３７０℃とした後、当該反応管に空気を空間速度９１５ｈ-1で２０時間供給し、熱処理を施した。次いで温度を３６０℃とし、イソブチレン０．５容量％、窒素９９．５容量％の混合ガスを空間速度７４ｈ-1で８時間供給し還元処理を施した。
（ｂ）再生処理後の酸化反応
実施例２（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１００時間、１０００時間及び４３００時間経過時点で反応成績を評価した。結果を表２に示す。
実施例２（ａ）の再生処理後、上記酸化反応を再開し、再開後１００時間、１０００時間及び４３００時間経過時点で反応成績を評価した。結果を表２に示す。
再生方法として、空気による熱処理のみを行った比較例１と、空気による熱処理後、還元処理を行った実施例１とを比較すると、どちらも再生処理後１日の時点では良好に反応率は回復しているが、空気による熱処理のみの場合では反応率の持続性について十分ではなく、還元処理まで行うことで優れた反応率の持続性を得ることができた。
空気による熱処理のみを行った比較例２では、反応を継続していくにつれ、目標とする９９％前後の反応率を達成するために要される反応温度は徐々に高くなっていき、４３００時間経過時においては３７０℃まで上げてもかかる反応率を達成できなかった。対して、還元処理まで行った実施例２では、反応を継続しても、反応温度をあまり高くせずに目標とする反応率を達成でき、活性の持続性に優れていた。また合計収率についても優れたものであった。
Claims (3)
- プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる、モリブデン、ビスマス及び鉄を含有する複合酸化物からなる触媒の再生方法であって、
活性が低下した劣化触媒を分子状酸素含有ガス雰囲気下に２００〜５００℃で熱処理し、次いで還元性物質の存在下に２００〜５００℃で熱処理することを特徴とする不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法。 - 前記還元性物質が、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒド及び炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である請求項１に記載の再生方法。
- 請求項１又は２に記載の方法により触媒を再生し、この触媒の存在下に、プロピレン、イソブチレン及びターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する、不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006177871A JP4650354B2 (ja) | 2006-06-28 | 2006-06-28 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の再生方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
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| JP2011031169A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | モリブデン及びコバルトの回収方法 |
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Families Citing this family (10)
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| RU2550147C1 (ru) * | 2013-11-26 | 2015-05-10 | Открытое Акционерное Общество "Акмэ-Инжиниринг" | Система очистки газовой среды от водорода, способ эксплуатации такой системы и реакторная установка с такой системой |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5756044A (en) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method for reactivation of catalyst |
| JPS57144035A (en) * | 1981-01-26 | 1982-09-06 | Ashland Oil Inc | Method of regenerating iron/phosphate catalyst |
| JPS6133234A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-02-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 触媒の再生法 |
| JPS63137755A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 触媒の再活性化法 |
| JPH05184945A (ja) * | 1992-01-16 | 1993-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 劣化触媒の再生法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN1005684B (zh) * | 1984-07-23 | 1989-11-08 | 三菱油化株式会社 | 催化剂的再生方法 |
| CN1017312B (zh) * | 1988-05-28 | 1992-07-08 | 日本触媒化学工业株式会社 | 催化剂的再活化方法 |
| CN1046867C (zh) * | 1994-04-11 | 1999-12-01 | 上海石油化工股份有限公司 | 钼-铋-铁系氨氧化催化剂的激活再生方法 |
| KR0162802B1 (ko) * | 1996-08-30 | 1998-12-01 | 박병재 | 차량용 6속 자동 변속기의 기어 트레인 |
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| US6800579B2 (en) * | 2002-01-29 | 2004-10-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalyst regeneration |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5756044A (en) * | 1980-09-20 | 1982-04-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method for reactivation of catalyst |
| JPS57144035A (en) * | 1981-01-26 | 1982-09-06 | Ashland Oil Inc | Method of regenerating iron/phosphate catalyst |
| JPS6133234A (ja) * | 1984-07-23 | 1986-02-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 触媒の再生法 |
| JPS63137755A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 触媒の再活性化法 |
| JPH05184945A (ja) * | 1992-01-16 | 1993-07-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 劣化触媒の再生法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009125658A1 (ja) | 2008-04-09 | 2009-10-15 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
| US8415498B2 (en) | 2008-04-09 | 2013-04-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acrolein and/or acrylic acid |
| JP2011031169A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | モリブデン及びコバルトの回収方法 |
| DE102010032889A1 (de) | 2009-07-31 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Verfahren zur Gewinnung von Molybdän und Kobalt |
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