DE102012001801A1

DE102012001801A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Cobalt

Info

Publication number: DE102012001801A1
Application number: DE201210001801
Authority: DE
Inventors: Hirotsugu Kano; Eiichi Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2012-08-02
Also published as: SG182945A1; KR20120088584A; JP2012158482A

Abstract

[AUFGABE, DIE GELÖST WERDEN SOLL] Ein Verfahren zur Rückgewinnung von sowohl Molybdän als auch Kobalt auf einmal bei einer geeigneten Rückgewinnungsrate und ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids oder dergleichen unter Verwendung des Molybdäns und Kobalts, rückgewonnen mit dem vorstehenden Verfahren, als die Ausgangsmaterialien dafür werden bereitgestellt. [LÖSUNG] Das Rückgewinnungsverfahren umfasst Mischen eines Verbundoxids, enthaltend Molybdän und Kobalt, und eines keramischen Presskörpers mit einer wässrigen Extraktionslösung, erhalten durch Lösen von mindestens einem aus Ammoniak und einer organischen Base in Wasser, um dadurch aus dem Verbundoxid Molybdän und Kobalt in eine wässrige Phase zu extrahieren. Das Herstellungsverfahren umfasst Trocknen der vorstehenden wässrigen Phase, enthaltend Molybdän und Kobalt, gefolgt von Calcinieren des getrockneten Materials.

Description

[TECHNISCHES GEBIET]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt aus einem Verbundoxid, enthaltend Molybdän und Kobalt, und ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids oder eines Verbundoxidkatalysators unter Verwendung des Molybdäns und Kobalts, rückgewonnen mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren, als Rohmaterialien. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zu Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, wobei der Katalysator, erhalten mit dem Verfahren zur Herstellung des Verbundoxidkatalysators, verwendet wird.
[VERWANDTES FACHGEBIET]
Verbundoxide, enthaltend Molybdän und Kobalt, sind herkömmlicherweise weit verbreitet als Katalysatoren für eine Vielzahl von katalytischen Gasphasenoxidationsreaktionen verwendet worden. Im Allgemeinen verschlechtern sich Katalysatoren in der Regel in ihrem Leistungsvermögen nach der Verwendung für eine gegebene Zeitdauer und werden danach als unbrauchbare Katalysatoren entsorgt. Deshalb entsteht ein Bedarf zum Rückgewinnen und Rezyklieren von Molybdän und Kobalt in solchen unbrauchbaren Katalysatoren. Als ein Verfahren zur Rückgewinnung von sowohl Molybdän als auch Kobalt wird das Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän bzw. Kobalt vorgeschlagen, wie folgt (Patentveröffentlichung 1): das heißt, ein Verbundoxid, enthaltend Molybdän und Kobalt, wird in einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid ausgelaugt, um einen Auszug, enthaltend Molybdän, zu erhalten; und der unlösliche Rückstand wird in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure ausgelaugt, um einen Auszug, enthaltend Kobalt, zu erhalten. Es wird auch das Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän vorgeschlagen, indem ein Verbundoxid, welches Molybdän und Kobalt enthält, mit einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxid gemischt wird, um eine wässrige Lösung, enthaltend Molybdän, zu erhalten, um so Molybdän rückzugewinnen (Patentveröffentlichung 2).
[LITERATUR MIT DEM STAND DER TECHNIK]
[Patentveröffentlichungen]

Patentveröffentlichung 1: JP-A-5-156375
Patentveröffentlichung 2: WO Veröffentlichung Nr. 2007/032228

[ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG]
[Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll]
Jedoch wird bei jedem der herkömmlichen Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt, die vorstehend beschrieben wurden, zuerst Molybdän rückgewonnen und danach wird Kobalt aus dem Rückstand rückgewonnen. Auch wenn diese Verfahren zur Rückgewinnung im Fall von Vorteil sind, wo das rückgewonnene Molybdän und Kobalt getrennt rezykliert werden, sind solche Verfahren im Hinblick auf Leichtigkeit und Kosteneffizienz von Nachteil, da eine Reihe von Schritten zur Rückgewinnung erforderlich sind. In der Zwischenzeit gibt es viele Katalysatoren, welche sowohl Molybdän als auch Kobalt als den Katalysator aufbauende Elemente enthalten. In einigen Fällen ist ein Verfahren zur Rückgewinnung von sowohl Molybdän als auch Kobalt auf einmal von Vorteil, um so Molybdän und Kobalt als Rohmaterialien für solche Katalysatoren zu rezyklieren. Also nimmt ein Bedarf für ein solches Verfahren zu.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind es deshalb, ein Verfahren zur Rückgewinnung von sowohl Molybdän als auch Kobalt auf einmal bei einer höheren Rückgewinnungsrate bereitzustellen, und ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids und ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators bereitzustellen, welche als Rohmaterialien das Molybdän und Kobalt, rückgewonnen mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren, verwenden. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind es, ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure bereitzustellen, indem eine Verbindung, ausgewählt aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, in Gegenwart des Verbundoxidkatalysators, hergestellt mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Verbundoxidkatalysators, einer katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff unterzogen wird.
[Mittel zum Lösen der Aufgaben]
Als ein Ergebnis der intensiven Untersuchungen der hier genannten Erfinder zur Lösung der vorstehenden Aufgabe wurde das Folgende herausgefunden:
Das heißt, die vorliegende Erfindung umfasst die Merkmale wie folgt:

(1) Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verbundoxid, enthaltend Molybdän und Kobalt, mit einem keramischen Presskörper (ceramic compact) und einer wässrigen Extraktionslösung, erhalten durch Lösen von mindestens einem aus Ammoniak und einer organischen Base in Wasser, gemischt wird, um so aus dem Verbundoxid Molybdän und Kobalt in eine wässrige Phase zu extrahieren.
(2) Das Rückgewinnungsverfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Menge des keramischen Presskörpers von 1 bis 30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge des Verbundoxids und des keramischen Presskörpers, beträgt.
(3) Das Rückgewinnungsverfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1) oder (2), wobei der keramische Presskörper mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem keramischen Presskörper, enthaltend ein Oxid als einen Hauptbestandteil, einem keramischen Presskörper, enthaltend ein Carbid als einen Hauptbestandteil, und einem keramischen Presskörper, enthaltend ein Nitrid als einen Hauptbestandteil.
(4) Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3), wobei das Oxid im keramischen Presskörper, enthaltend das Oxid als einen Hauptbestandteil, mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid und Mullit.
(5) Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4), wobei das Verbundoxid, zusammen mit Molybdän und Kobalt, mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium; und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium, ebenfalls in die wässrige Phase extrahiert wird.
(6) Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (5), wobei der pH-Wert der wässrigen Extraktionslösung 8 oder mehr beträgt.
(7) Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (6), wobei eine Temperatur zum Mischen des Verbundoxids mit dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung von 0 bis 100°C beträgt.
(8) Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (7), wobei die organische Base mindestens eine aus einem Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung ist.
(9) Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids, das Molybdän und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase, enthaltend Molybdän und Kobalt, die mit dem Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (8) erhalten wird, getrocknet und dann calciniert wird.
(10) Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators, der Molybdän und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Molybdän und Kobalt, enthalten in der wässrigen Phase, die durch das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (8) erhalten wurde, als Ausgangsmaterialien für den Katalysator verwendet werden, sodass eine wässrige Lösung oder wässrige Aufschlämmung, enthaltend die Ausgangsmaterialien für den Katalysator, getrocknet und dann calciniert wird.
(11) Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators, der Molybdän und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Molybdän und Kobalt, enthalten in der wässrigen Phase, die durch das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (8) erhalten wurde, als Ausgangsmaterialien für den Katalysator verwendet werden, sodass eine wässrige Lösung oder wässrige Aufschlämmung, enthaltend die Ausgangsmaterialien für den Katalysator, einer ersten Trocknungsbehandlung und dann einer ersten Calcinierungsbehandlung unterzogen wird, gefolgt von gemischt werden mit einer Säure und Wasser, einer zweiten Trocknungsbehandlung und dann einer zweiten Calcinierungsbehandlung unterzogen wird.
(12) Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß einem der vorstehenden Punkte (10) oder (11), wobei ein Katalysator zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt wird.
(13) Ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, wobei ein Verbundoxidkatalysator mit dem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (10) oder (11) hergestellt wird und wobei mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, in Gegenwart des Verbundoxidkatalysators einer katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff unterzogen wird.

[Wirkung der Erfindung]
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es möglich, sowohl Molybdän als auch Kobalt auf einmal bei einer höheren Rückgewinnungsrate rückzugewinnen, so dass ein Verbundoxid oder ein Verbundoxidkatalysator, enthaltend Molybdän und Kobalt, bei geringeren Kosten hergestellt werden kann, indem solche Materialien, die durch ein einfaches Verfahren rückgewonnen wurden, rezykliert werden. Außerdem können ein ungesättigter Aldehyd und/oder eine ungesättigte Carbonsäure bei einer höheren Ausbeute hergestellt werden, indem eine Verbindung, ausgewählt aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, in Gegenwart des erhaltenen Verbundoxidkatalysators der katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoffunterzogen wird.
[AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben werden.
VERFAHREN ZUR RÜCKGEWINNUNG VON MOLYBDÄN UND KOBALT
Das Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt gemäß der vorliegenden Erfindung ist dazu bestimmt, Molybdän und Kobalt aus einem Verbundoxid, enthaltend Molybdän und Kobalt, rückzugewinnen.
Das Verbundoxid, das in dem Verfahren zur Rückgewinnung der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, ist nicht begrenzt, insoweit als das Verbundoxid Molybdän und Kobalt enthält. Es kann beispielsweise ein Verbundoxid, das Molybdän und Kobalt allein enthält, oder ein Verbundoxid, das ein oder mehr andere Metallelemente als ein aufbauendes Element zusätzlich zu Molybdän und Kobalt enthält, sein. Als anderes Metallelement werden beispielhaft Wismut, Eisen, Nickel, Mangan, Zink, Calcium, Magnesium, Zinn, Blei, Phosphor, Bor, Arsen, Tellur, Wolfram, Antimon, Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium, Cer, Kalium, Rubidium, Cäsium, Thallium, Vanadium, Kupfer, Silber, Lanthan usw. veranschaulicht.
Eine bevorzugte Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Verbundoxids wird durch die folgende Formel (1) dargestellt: Mo_aBi_bFe_cCo_dA_eB_fC_gO_x (1)
In der Formel (1) stehen Mo, Bi, Fe bzw. Co für Molybdän, Wismut, Eisen bzw. Kobalt; steht A für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Mangan, Zink, Calcium, Magnesium, Zinn und Blei; steht B für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphor, Bor, Arsen, Tellur, Wolfram, Antimon, Silicium, Aluminium, Titan, Zirconium und Cer; steht C für mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium; und steht O für Sauerstoff, wobei die folgenden Gleichungen erfüllt sind, wenn a gleich 12 ist (a = 12): 0 < b ≤ 10, 0 < c ≤ 10, 1 ≤ d ≤ 10, 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 und 0 < g ≤ 2; und x ein Wert ist, der durch die Oxidationsstufen der jeweiligen Elemente bestimmt wird. In dem Fall, wo jedes aus A, B und C zwei oder mehr Elemente enthält, kann die Gesamtmenge der zwei oder mehr Elemente innerhalb des Bereichs von 0 ≤ e ≤ 10, 0 ≤ f ≤ 10 und 0 < g ≤ 2 liegen, wenn a gleich 12 ist.
Unter den Verbundoxiden der Formel (1) werden die Verbundoxide einer beliebigen der folgenden Formeln (aus denen Sauerstoffatome ausgeschlossen sind) bevorzugt: Mo₁₂Bi_0,1-5Fe_0,5-5Co_5-10Cs_0,01-1; und Mo₁₂Bi_0,1-5Fe_0,5-5Co_5-10Sb_0,1-5K_0,01-1
Das vorstehend beschriebene Verbundoxid kann ein nicht gebrauchtes Verbundoxid sein oder kann ein Verbundoxid sein, welches bereits als ein Katalysator oder dergleichen verwendet wurde, oder kann ein Verbundoxid sein, welches kein erforderliches Leistungsvermögen als ein Katalysator aufweist, auch wenn es als ein Katalysator hergestellt wurde (das Verbundoxid ist beispielsweise ein Verbundoxid, das während der Herstellung davon pulverisiert wurde, oder ein Verbundoxid, welches sich auf Grund von einer thermischen Belastung oder dergleichen verschlechtert hat). Jedoch sind ein Verbundoxid, getragen auf einem keramischen Presskörper, und eine Heteropolysäure vom Keggin-Typ ausgeschlossen. Der Typ eines Katalysators, der als das vorstehend beschriebene Verbundoxid verwendbar ist, schließt beispielsweise einen Katalysator zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, einen Katalysator zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure und einen Katalysator zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils ein. Unter diesen wird der Katalysator zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und einer ungesättigten Carbonsäure bevorzugt.
Bei dem Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend beschrieben Verbundoxid mit einem keramischen Presskörper und einer wässrigen Extraktionslösung von mindestens einem aus Ammoniak und einer organischen Base (d. h. einem basischen Bestandteil) in Wasser gemischt. Indem die Verbundoxide mit dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung gemischt werden, werden Molybdän und Kobalt aus dem Verbundoxid in die wässrige Phase der wässrigen Extraktionslösung bei einer hohen Rückgewinnungsrate (oder einem hohen Extraktionsprozentsatz) extrahiert.
Der keramische Presskörper schließt beispielsweise einen keramischen Presskörper, enthaltend ein Oxid als einen Hauptbestandteil, einen keramischen Presskörper, enthaltend ein Carbid als einen Hauptbestandteil, und einen keramischen Presskörper, enthaltend ein Nitrid als einen Hauptbestandteil, ein, und zwei oder mehr unter den vorstehenden können verwendet werden, wie es notwendig ist. Vor allem wird der keramische Presskörper, enthaltend ein Oxid als einen Hauptbestandteil, bevorzugt. Der Anteil des Oxids, Carbids und Nitrids, enthalten in dem keramischen Presskörper als ein Hauptbestandteil, beträgt vorzugsweise mindestens 60 Masse-%, stärker bevorzugt mindestens 70 Masse-%, beispielsweise mindestens 80 Masse-%, bezogen auf den keramischen Presskörper. Das Oxid, enthalten in dem keramischen Presskörper, enthaltend ein Oxid als einen Hauptbestandteil, schließt Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Mullit und Cordierit ein. Vor allem werden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid bevorzugt. Der keramische Presskörper, enthaltend ein Oxid als einen Hauptbestandteil, kann der keramische Presskörper, enthaltend zwei oder mehr Oxide als einen Hauptbestandteil, sein. Unter anderem wird der keramische Presskörper, enthaltend Siliciumdioxid und Aluminiumoxid als einen Hauptbestandteil, bevorzugt. In dem keramischen Presskörper, enthaltend zwei oder mehr Oxide als einen Hauptbestandteil, kann die Gesamtmenge der zwei oder mehr Oxide in dem keramischen Presskörper den vorstehenden Bereich aufweisen. Das Carbid in dem keramischen Presskörper, enthaltend ein Carbid als einen Hauptbestandteil, schließt Siliciumcarbid und Wolframcarbid ein. Der keramische Presskörper, enthaltend ein Carbid als einen Hauptbestandteil, kann der keramische Presskörper sein, der Siliciumcarbid und Wolframcarbid als einen Hauptbestandteil enthält. In dem keramischen Presskörper, der Siliciumcarbid und Wolframcarbid als einen Hauptbestandteil enthält, kann die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Wolframcarbid in dem keramischen Presskörper den vorstehenden Bereich aufweisen. Das Nitrid, enthalten in dem keramischen Presskörper, enthaltend ein Nitrid als einen Hauptbestandteil, schließt Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid ein. Der keramische Presskörper, enthaltend ein Nitrid als einen Hauptbestandteil, kann der keramische Presskörper sein, der Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid als einen Hauptbestandteil enthält. In dem keramischen Presskörper, der Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid als einen Hauptbestandteil enthält, kann die Gesamtmenge an Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid in dem keramischen Presskörper den vorstehenden Bereich aufweisen.
Der keramische Presskörper kann ein nicht gebrauchter sein oder kann ein keramischer Presskörper sein, der bereits als ein inerter Füllstoff zusammen mit dem Katalysator verwendet worden ist. Der keramische Presskörper, der bereits als ein inerter Füllstoff zusammen mit dem Katalysator verwendet worden ist, bedeutet einen keramischen Presskörper, der bei einer katalytischen Reaktion als ein Füllstoff, der gegenüber der katalytischen Reaktion inert ist, zusammen mit dem Verbundoxidkatalysator verwendet worden ist. In dem Fall, wo das Verbundoxid als ein Katalysator verwendet wird und der keramische Presskörper als der inerte Füllstoff in einer katalytischen Reaktion verwendet wird, können das Verbundoxid und der keramische Presskörper nach der Verwendung der Mischungsbehandlung mit der wässrigen Extraktionslösung ohne Abtrennen des Verbundoxids von dem keramischen Presskörper unterzogen werden.
Die Form des keramischen Presskörpers schließt beispielsweise Pellets, Zylinder, Kugeln, Ringe und Granulat, erhalten durch pulverisiert und klassiert werden nach der Formung, ein. Wenn der keramische Presskörper verwendet wird, kann er einen keramischen Presskörper, der pulverisiert worden ist, einen keramischen Presskörper, der während des Herstellungsverfahrens oder der Verwendung als der inerte Füllstoff zerkleinert und pulverisiert worden ist, ebenso wie nicht geformte Keramik zusätzlich zu dem keramischen Presskörper enthalten.
Die Größe des keramischen Presskörpers ist nicht besonders begrenzt, aber vorzugsweise weist der Presskörper einen Durchmesser von 1 bis 20 mm auf. Der Durchmesser des Presskörpers bedeutet einen Durchmesser einer Kugel im Fall des kugelförmigen Teilchens, einen Durchmesser eines kreisförmigen Querschnitts im Fall des Zylinders und einen maximalen Durchmesser des Querschnitts im Fall der anderen Formen. Der keramische Presskörper weist vorzugsweise eine Schüttdichte von 0,5 bis 20 g/cm³, stärker bevorzugt von 1,0 bis 5 g/cm³ auf.
Die Menge des keramischen Presskörpers, wenn das Verbundoxid mit dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung gemischt wird, beträgt vorzugsweise von 1 bis 30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge des Verbundoxids und des keramischen Presskörpers. Der keramische Presskörper wird als eine feste Phase in der gemischten Aufschlämmung, enthaltend das Verbundoxid, den keramischen Presskörper und die wässrige Extraktionslösung, dispergiert, wobei der Anteil des keramischen Presskörpers vorzugsweise von 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die gemischte Aufschlämmung, enthaltend das Verbundoxid, den keramischen Presskörper und die wässrige Extraktionslösung, beträgt.
Wenn der vorstehend beschriebene basische Bestandteil Ammoniak ist, kann eine Verbindung, welche sich zersetzt, um Ammoniak zu bilden (was nachstehend gegebenenfalls als „ein Ammoniak bildendes Material” bezeichnet wird), an Stelle von Ammoniak in Wasser aufgelöst werden. Als das Ammoniak bildende Material werden beispielhaft Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Harnstoff oder dergleichen veranschaulicht. Beliebige dieser Ammoniak bildenden Materialien können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr, ausgewählt davon, können in Kombination verwendet werden.
Wenn der vorstehend beschriebene basische Bestandteil eine organische Base ist, werden beispielhaft als die organische Base Amine, einschließlich gesättigter aliphatischer Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, ungesättigter aliphatischer Amine, wie Allylamin, Diallylamin und Triallylamin; aromatischer Amine, wie Anilin; quaternäre Ammoniumverbindungen, einschließlich jedes der Hydroxide oder Halogenide dieser quaternären Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, n-Propyltrimethylammonium, Tetra-n-propylammonium, Tetra-n-butylammonium, 4,4'-Trimethylenbis(dimethylpiperidinium), Benzyltrimethylammonium, Dibenzyldimethylammonium, 1,1'-Butylenbis(4-aza-1-azoniabicyclo[2,2,2]octan) und Trimethyladamantylammonium; Pyridin; Pyrimidin; usw. veranschaulicht. Die Verwendung von mindestens einem, ausgewählt aus den Aminen und den quaternären Ammoniumverbindungen unter diesen organischen Basen, wird bevorzugt. Beliebige dieser organischen Basen können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr, ausgewählt davon, können in Kombination verwendet werden.
Die Molzahl des basischen Bestandteils, die in der wässrigen Extraktionslösung aufgelöst werden soll, kann größer als die Gesamtmolzahl von Molybdän und Kobalt in dem Verbundoxid sein, das mit der wässrigen Extraktionslösung gemischt werden soll. Genauer gesagt kann das Verhältnis der Molzahl des basischen Bestandteils zu der Gesamtmolzahl von Molybdän und Kobalt 1 oder mehr und vorzugsweise 2 oder mehr betragen.
Die Menge der wässrigen Extraktionslösung kann bestimmt werden, indem z. B. die notwendige Menge des basischen Bestandteils und eine Löslichkeit des basischen Bestandteils in Wasser in Betracht gezogen werden. Die Menge der wässrigen Extraktionslösung kann von 50 bis 5000 Massenteile, beispielsweise 100 bis 3000 Massenteile, insbesondere 200 bis 2000 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Verbundoxids, enthaltend Molybdän und Kobalt, betragen.
Als die wässrige Extraktionslösung wird vorzugsweise eine wässrige Ammoniaklösung unter dem Gesichtspunkt von niedrigeren Kosten verwendet.
Der pH-Wert der wässrigen Extraktionslösung beträgt vorzugsweise 8 oder mehr. Wenn der pH-Wert der wässrigen Extraktionslösung weniger als 8 beträgt, sind die Rückgewinnungsraten von Molybdän und Kobalt in der Regel unzureichend.
Das Verfahren zum Mischen des Verbundoxids mit dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung ist nicht besonders begrenzt und kann in passender Weise ausgewählt werden, aber die Mischungsbehandlung kann in geeigneter Weise durchgeführt werden, indem das Verbundoxid und der keramische Presskörper in die wässrige Extraktionslösung eingetaucht werden, gefolgt von Rühren mit einem Rührer. Wenn die gemischte Aufschlämmung aus dem Verbundoxid, dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung hergestellt wird, ist die Reihenfolge zum Mischen des Verbundoxids, des keramischen Presskörpers und der wässrigen Extraktionslösung nicht begrenzt und kann in passender Weise ausgewählt werden. Vor dem Mischen wird das Verbundoxid vorzugsweise zerkleinert oder pulverisiert.
Das Mischen kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Temperatur zum Mischen des Verbundoxids mit dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung beträgt vorzugsweise 0 bis 100°C, stärker bevorzugt 10 bis 80°C. Die Zeitdauer zum Mischen kann in passender Weise in Übereinstimmung mit der Mischtemperatur usw. ausgewählt werden, und sie beträgt üblicherweise von einer Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 24 Stunden.
Bei dem Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt gemäß der vorliegenden Erfindung werden als ein Ergebnis des Mischens des Verbundoxids mit dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung eine wässrige Phase, enthaltend das extrahierte Molybdän und Kobalt (nachstehend gegebenenfalls als „eine Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung” bezeichnet) und ein fester Rückstand, herstammend von dem Verbundoxid und dem keramischen Presskörper, erhalten. Die Aufschlämmung, enthaltend die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung und den Rückstand, derart rückgewonnen, wird beispielsweise durch Filtrationsbehandlung, wie Dekantieren, natürliche Filtration, Vakuumfiltration, Druckfiltration oder Zentrifugalfiltration, abgetrennt, um dadurch allein die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung als das Filtrat zu erhalten. Wenn Ammoniak als der basische Bestandteil verwendet wird, kann der Ammoniak getrennt rückgewonnen und rezykliert werden.
Bei dem Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung als das rückgewonnene Material erhalten werden; oder kann die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung ferner getrocknet und einer Wärmebehandlung oder dergleichen unterzogen werden, um ein festes Material als das rückgewonnene Material zu erhalten.
Das Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt gemäß der vorliegenden Erfindung gewinnt insbesondere Molybdän und Kobalt mit einer hohen Rückgewinnungsrate zurück. Wenn das Verbundoxid mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium, zusammen mit Molybdän und Kobalt enthält, kann das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium, enthalten in dem Verbundoxid, auch in effizienter Weise in die wässrige Phase extrahiert werden, und kann somit mit einer guten Rückgewinnungsrate rückgewonnen werden. Das heißt, wenn das Verbundoxid Cäsium, Kalium und Rubidium zusammen mit Molybdän und Kobalt enthält, kann das Cäsium, Kalium oder Rubidium, enthalten in dem Verbundoxid, in effizienter Weise in die wässrige Phase extrahiert werden und kann mit einer guten Rückgewinnungsrate rückgewonnen werden. Außerdem können, wenn das Verbundoxid mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium, zusammen mit Molybdän und Kobalt enthält, die mindestens zwei Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium, enthalten in dem Verbundoxid, auch in effizienter Weise in die wässrige Phase extrahiert werden, und können somit mit einer guten Rückgewinnungsrate rückgewonnen werden.
Darüber hinaus kann, wenn das Verbundoxid Wolfram zusammen mit Molybdän und Kobalt enthält, das Wolfram, enthalten in dem Verbundoxid, auch in effizienter Weise in die wässrige Phase extrahiert werden und kann mit einer guten Rückgewinnungsrate rückgewonnen werden.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON VERBUNDOXID, ENTHALTEND MOLYBDÄN UND KOBALT
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids, welches Molybdän und Kobalt enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Rückgewinnung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, getrocknet und wird danach calciniert, um dadurch ein Verbundoxid zu erhalten, welches mindestens Molybdän und Kobalt enthält.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung, die mit dem vorstehend beschriebenen Rückgewinnungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, allein getrocknet und calciniert werden; oder kann eine Ausgangsmaterialverbindung zum Einführen eines anderen Metallelements als Molybdän und Kobalt zu der Molybdän-und-Kobalt-enthaltenden wässrigen Lösung zu einem passenden Zeitpunkt gegeben werden, d. h. vor dem Trocknen (im Zustand der wässrigen Lösung) oder vor der Calcinierung (im Zustand des getrockneten Feststoffs). Wenn eine solche Ausgangsmaterialverbindung zugegeben wird, um ein anderes Metallelement als Molybdän und Kobalt einzuführen, wird es möglich, die Zusammensetzungsrate des resultierenden Verbundoxids auf einen wünschenswerten Wert zu regulieren. Die Zusammensetzung eines Verbundoxids, das mit dem Verbundoxid-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden soll, kann dieselbe wie diejenige des Verbundoxids, das in dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Rückgewinnung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, oder davon verschieden sein.
Als die Ausgangsmaterialverbindung zur Einführung eines von Molybdän und Kobalt verschiedenen Metallelements können die Verbindungen von anderen Metallelementen verwendet werden, die als die aufbauenden Elemente der Verbundoxide beschrieben werden, die in dem Abschnitt „Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt” verwendet werden sollen, und Beispiele für solche Verbindungen schließen Oxide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Hydroxide, Oxosäuren und Ammoniumsalze derselben Säure, und Halogenide ein.
In dieser Hinsicht kann eine Ausgangsmaterialverbindung zur Einführung von Molybdän oder Kobalt zugegeben werden, wenn das von Molybdän und Kobalt verschiedene Metallelement eingeführt wird, damit die Zusammensetzungsrate des resultierenden Verbundoxids reguliert werden kann. Als die Ausgangsmaterialverbindung zur Einführung von Molybdän werden beispielhaft Molybdänverbindungen, wie Molybdäntrioxid, Molybdänsäure und Ammoniumparamolybdat, veranschaulicht. Als die Ausgangsmaterialverbindung zur Einführung von Kobalt werden beispielhaft Kobaltverbindungen, wie Kobaltnitrat und Kobaltsulfat, veranschaulicht.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Trocknungsbedingungen und die Calcinierungsbedingungen nicht besonders begrenzt und können somit in passender Weise gemäß bekannten Verfahren zur Herstellung des Verbundoxids oder des Verbundoxidkatalysators ausgewählt werden.
Im Allgemeinen kann das Trocknen bei der Temperatur von 50 bis 500°C, beispielsweise 100 bis 350°C, 0,1 bis 48 Stunden lang, beispielsweise 0,5 bis 24 Stunden lang, durchgeführt werden. Im Allgemeinen kann die Calcinierung bei der Temperatur von 100 bis 650°C, beispielsweise 250 bis 550°C, 0,2 bis 24 Stunden lang, beispielsweise 0,5 bis 12 Stunden lang, durchgeführt werden.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DES VERBUNDOXIDKATALYSATORS
In einer ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verfahren, umfassend Verwenden von Molybdän und Kobalt, enthalten in der wässrigen Phase (d. h. die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung), erhalten mit dem vorstehend beschriebenen Rückgewinnungsverfahren der vorliegenden Erfindung, als ein Katalysatorausgangsmaterial und Trocknen und dann Calcinieren der wässrigen Lösung oder wässrigen Aufschlämmung, enthaltend das Katalysatorausgangsmaterial, gewählt werden. Dadurch kann ein Verbundoxidkatalysator, der mindestens Molybdän und Kobalt enthält, erhalten werden.
In der ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Aufschlämmung oder eine wässrige Lösung hergestellt werden, indem eine weitere Ausgangsmaterialverbindung für den Katalysator zu der Molybdän-und-Kobalt-enthaltenden wässrigen Lösung, erhalten mit dem Rückgewinnungsverfahren der vorliegenden Erfindung, gegeben wird; oder kann die Molybdän-und-Kobalt-enthaltende wässrige Lösung einmal getrocknet werden, um ein getrocknetes Material zu erhalten, das dann mit Wasser und weiterer Ausgangsmaterialverbindung für den Katalysator gemischt werden kann, um eine wässrige Aufschlämmung oder eine wässrige Lösung davon herzustellen.
Die weitere Ausgangsmaterialverbindung für den Katalysator, die bei dem Verbundoxidkatalysator-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann dieselbe sein wie eine beliebige der Ausgangsmaterialverbindungen, beschrieben in dem Abschnitt „Verfahren zur Herstellung von Verbundoxid, enthaltend Molybdän und Kobalt”. Die Menge dieser Ausgangsmaterialverbindung kann in passender Weise in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung eines gewünschten Katalysators gewählt werden. Wiederum kann, um die Zusammensetzung des Katalysators zu regulieren, dass sie wünschenswert ist, eine Molybdänverbindung oder eine Kobaltverbindung als die Ausgangsmaterialverbindung verwendet werden.
In der ersten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Verbundoxidkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen für die Herstellung der wässrigen Aufschlämmung oder der wässrigen Lösung und die Bedingungen zum Calcinieren und Brennen der wässrigen Aufschlämmung oder der wässrigen Lösung nicht besonders begrenzt, und somit können beliebige bekannte Bedingungen in passender Weise als das Verfahren zur Herstellung des Verbundoxidkatalysators der vorliegenden Erfindung gemäß dem Typ (oder der Verwendung) eines gewünschten Katalysators gewählt werden. Wenn ein angestrebter Verbundoxidkatalysator beispielsweise ein Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure ist, können in passender Weise die Vorgehensweise und Bedingungen, offenbart in beispielsweise JP-A-2007-117866 , JP-A-2007-326787 , JP-A-2008-6359 oder JP-A-2008-231044 , ausgewählt werden. Wenn ein angestrebter Verbundoxidkatalysator ein Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Nitril ist, können in passender Weise die Vorgehensweise und Bedingungen, offenbart in JP-B-48-43096 , JP-B-59-16817 oder dergleichen, ausgewählt werden.
In einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren, umfassend Mischen eines Verbundoxids, das mindestens Molybdän und Kobalt enthält, wobei das Verbundoxid erhalten wird, indem Molybdän und Kobalt, enthalten in der vorstehend erwähnten Molybdän-und-Kobalt-enthaltenden wässrigen Lösung, als ein Katalysator-ausgangsmaterial verwendet wird, und die wässrige Lösung oder wässrige Aufschlämmung, enthaltend das Katalysatorausgangsmaterial, getrocknet und dann calciniert wird, mit einer Säure und Wasser, um eine wässrige Aufschlämmung zu erhalten, und Trocknen und dann Calcinieren der wässrigen Aufschlämmung gewählt werden. Das heißt, ein Verbundoxidkatalysator, der mindestens Molybdän und Kobalt enthält, wird erhalten, indem Molybdän und Kobalt, enthalten in der vorstehend erwähnten Molybdän-und-Kobalt-enthaltenden wässrigen Lösung, als ein Katalysatorausgangsmaterial verwendet wird, die wässrige Lösung oder wässrige Aufschlämmung, enthaltend das Katalysator-ausgangsmaterial, einer ersten Trocknungsbehandlung, gefolgt von einer ersten Calcinierungsbehandlung unterzogen wird, das erhaltene calcinierte Material mit einer Säure und Wasser gemischt wird, das Gemisch einer zweiten Trocknungsbehandlung, gefolgt von einer zweiten Calcinierungsbehandlung unterzogen wird.
Die Säure, die im Vorstehenden verwendet werden soll, schließt anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Borsäure; und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure, ein. Insbesondere Salpetersäure wird bevorzugt. Beliebige dieser Säuren können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr, ausgewählt davon, können in Kombination verwendet werden.
Die vorstehenden Säuren können als solche oder als eine wässrige Lösung verwendet werden. Die Säure kann in einer solchen Menge verwendet werden, dass die Molzahl der Säure höher ist als die Molzahl von Kobalt, enthalten in dem Verbundoxid. Genauer gesagt kann die Menge der Säure im Allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise von 2 bis 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Kobalt, betragen.
In der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Temperatur zum Mischen des Verbundoxids mit der Säure und Wasser, um eine wässrige Aufschlämmung herzustellen, vorzugsweise von 0 bis 100°C, stärker bevorzugt von 10 bis 80°C. Die Zeitdauer zum Mischen kann in passender Weise in Übereinstimmung mit beispielsweise der Mischtemperatur ausgewählt werden, und sie beträgt üblicherweise von einer Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 24 Stunden.
In der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung sind, wenn das Verbundoxid mit der Säure und Wasser gemischt wird, um die wässrige Aufschlämmung herzustellen, die Mischungsreihenfolge und das Mischungsverfahren nicht begrenzt, und jedes aus dem Verbundoxid, der Säure und Wasser kann miteinander in einer willkürlichen Reihenfolge gemischt werden. Beispielsweise kann zu einem aus der Säure und der wässrigen Dispersion, in der das Verbundoxid zuvor in Wasser dispergiert wurde, das andere gegeben werden; oder zu einem aus dem Verbundoxid und der wässrigen Lösung, in der die Säure zuvor in Wasser gelöst wurde, kann das andere gegeben werden; oder zu einem aus der wässrigen Dispersion, in der das Verbundoxid zuvor in Wasser dispergiert wurde, und der wässrigen Lösung, in der die Säure zuvor in Wasser gelöst wurde, kann das andere gegeben werden. Vorzugsweise wird das Verbundoxid pulverisiert, bevor es gemischt wird.
In der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung kann die wässrige Aufschlämmung, erhalten durch Mischen des Verbundoxids mit der Säure und Wasser, allein der zweiten Trocknungsbehandlung unterzogen werden, oder kann eine Ausgangsmaterialverbindung zum Einführen eines anderen Metallelements als Molybdän und Kobalt der wässrigen Aufschlämmung zu einem passenden Zeitpunkt zugegeben werden, beispielsweise vor dem Mischen, vor der zweiten Trocknungsbehandlung oder vor der zweiten Calcinierungsbehandlung. Der erhaltene Verbundoxidkatalysator kann so reguliert werden, dass das resultierende Verbundoxid eine wünschenswerte Zusammensetzungsrate aufweist, indem die Ausgangsmaterialverbindung zum Einführen eines anderen Metallelements als Molybdän und Kobalt zugegeben wird.
In der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung kann als die Ausgangsmaterialverbindung zum Einführen eines anderen Metallelements als Molybdän und Kobalt dieselbe wie eine beliebige der Ausgangsmaterialverbindungen, beschrieben in dem Abschnitt „Verfahren zur Herstellung von Verbundoxid, enthaltend Molybdän und Kobalt”, verwendet werden. Die Menge dieser Ausgangsmaterialverbindung kann in passender Weise in Übereinstimmung mit der wünschenswerten Zusammensetzung des Katalysators ausgewählt werden. Wiederum kann, um die Zusammensetzung des Katalysators zu regulieren, dass sie wünschenswert ist, eine Molybdänverbindung oder eine Kobaltverbindung als eine Ausgangsmaterialverbindung verwendet werden, wie bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Verbundoxids.
In der zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Verbundoxids gemäß der vorliegenden Erfindung sind die Bedingungen während der Herstellung der wässrigen Aufschlämmung oder der wässrigen Lösung, die Trocknungsbedingungen für die ersten und die zweiten Trocknungsbehandlungen oder die Calcinierungsbedingungen für die ersten und die zweiten Calcinierungsbehandlungen nicht besonders begrenzt, und somit können beliebige bekannte Bedingungen in passender Weise als das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß dem Typ (oder der Verwendung) eines gewünschten Katalysators gewählt werden. Beispielsweise wenn der angestrebte Verbundoxidkatalysator z. B. ein Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure ist, können in passender Weise die Vorgehensweise und Bedingungen, offenbart in z. B. JP-A-2007-117866 , JP-A-2007-326787 , JP-A-2008-6359 und JP-A-2008-231044 , ausgewählt werden. Wenn ein angestrebter Verbundoxidkatalysator ein Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Nitril ist, können in passender Weise die Vorgehensweise und Bedingungen, offenbart in z. B. JP-B-48-43096 und JP-B-59-16817 , ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Trocknungsbehandlung eine Wärmebehandlung zum in ausreichendem Maße Verringern eines Wassergehalts der wässrigen Aufschlämmung oder der wässrigen Lösung, und das erhaltene getrocknete Material ist vorzugsweise in einem festen Zustand. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Calcinierung einen Arbeitsschritt zum Wärmebehandeln eines getrockneten Materials, erhalten nach der Trocknungsbehandlung. Die Calcinierung kann unter einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, wie Sauerstoff oder Luft, oder unter einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases, wie Stickstoff, durchgeführt werden.
In dem Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird nach der Calcinierung in der ersten Ausführungsform oder nach der zweiten Calcinierung in der zweiten Ausführungsform eine Wärmebehandlung vorzugsweise in Gegenwart eines reduzierenden Materials durchgeführt (nachstehend kann die Wärmebehandlung in Gegenwart eines reduzierenden Materials gegebenenfalls einfach als „Reduktionsbehandlung” bezeichnet werden). Wegen dieser Reduktionsbehandlung kann die katalytische Aktivität des resultierenden Katalysators in effizienter Weise verbessert werden. Von dieser Wirkung wird gefunden, dass sie insbesondere bei der Herstellung des Katalysators zur Herstellung von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure bemerkenswert ist.
Als das vorstehend beschriebene Reduktionsmaterial werden beispielhaft Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Aldehyde und Amine als bevorzugte veranschaulicht. Was die Kohlenwasserstoffe, die Alkohole, die Aldehyde bzw. die Amine angeht, werden diejenigen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele für die C_1-6-Kohlenwasserstoffe schließen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, n-Butan und Isobutan; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, α-Butylen, β-Butylen und Isobutylen; und Benzol ein. Beispiele für die C_1-6-Alkohole schließen gesättigte aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sekundärer Butylalkohol und tertiärer Butylalkohol; ungesättigte aliphatische Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol und Methallylalkohol; und Phenole ein. Beispiele für die C_1-6-Aldehyde schließen gesättigte aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butylaldehyd und Isobutylaldehyd; und ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd und Methacrolein, ein. Beispiele für die C_1-6-Amine schließen gesättigte aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin; ungesättigte aliphatische Amine, wie Allylamin und Diallylamin; und Anilin ein. Beliebige dieser reduzierenden Materialien können allein verwendet werden, oder zwei oder mehr, ausgewählt davon, können in Kombination verwendet werden.
Die vorstehend beschriebene Reduktionsbehandlung wird üblicherweise durchgeführt, indem der Katalysator einer Wärmebehandlung unter einer Atmosphäre eines Gases, welche das vorstehend beschriebene reduzierende Material enthält, unterzogen wird. Die Konzentration des reduzierenden Materials in diesem Gas beträgt üblicherweise von 0,1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Vol.-%. Das reduzierende Material kann mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Helium, Argon oder dergleichen auf eine solche Konzentration verdünnt werden. Auch wenn der molekulare Sauerstoff in einem solchen Bereich vorhanden sein kann, dass die Wirkung der Reduktionsbehandlung nicht beeinträchtigt wird, wird vorzugsweise keinem molekularen Sauerstoff erlaubt, vorhanden zu sein.
Die Temperatur für die Reduktionsbehandlung (d. h. eine Wärmebehandlungstemperatur für die Reduktionsbehandlung) beträgt vorzugsweise von 200 bis 600°C, stärker bevorzugt von 300 bis 500°C. Die Zeitdauer für die Reduktionsbehandlung (d. h. eine Wärmebehandlungsdauer für die Reduktionsbehandlung) beträgt üblicherweise von 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 10 Stunden.
Vorzugsweise wird die vorstehend beschriebene Reduktionsbehandlung wie folgt durchgeführt: das calcinierte Material (d. h. der Verbundoxidkatalysator), erhalten nach der Calcinierung, wird in einen Behälter von röhrenförmiger, Kammer-Typ-Gestalt oder dergleichen gegeben und wird einer Wärmebehandlung unterzogen, während ein Gas, enthaltend das reduzierende Material, in den Behälter strömen gelassen wird. Während dieser Behandlung kann das Gas, das aus dem Behälter ausgestoßen wird, gegebenenfalls rezykliert werden. Beispielsweise kann der Katalysator in ein Reaktionsrohr für eine katalytische Gasphasenoxidation gepackt werden und kann ein Gas, welches das reduzierende Material enthält, durch das Rohr zur Reduktionsbehandlung durchlaufen gelassen werden, und die katalytische Gasphasenoxidation kann folgend durchgeführt werden.
Nach der Reduktionsbehandlung nimmt die Masse des calcinierten Materials (d. h. des Verbundoxidkatalysators), das nach der Calcinierung erhalten wird, üblicherweise ab. Es wird in Betracht gezogen, dass dies daran liegt, dass der Katalysator Gittersauerstoff verliert. Die Abnahmerate in der Masse auf Grund dieser Reduktionsbehandlung (oder der Wärmebehandlung) beträgt vorzugsweise von 0,05 bis 6 Masse-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 5 Masse-%. Wenn die Reduktion in übermäßigem Maße mit dem Ergebnis fortschreitet, dass die Abnahmerate in der Masse zu hoch wird, erniedrigt sich im Gegenteil in der Regel die katalytische Aktivität. In diesem Fall wird der Katalysator wieder unter einer Atmosphäre eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases calciniert, um dadurch die Abnahmerate in der Masse zu senken. Die Abnahmerate in der Masse wird durch die folgende Gleichung bestimmt: Abnahmerate in der Masse (%) = [(die Masse des Katalysators, bestimmt vor der Reduktionsbehandlung) – (die Masse des Katalysators, bestimmt nach der Reduktionsbehandlung)]/(die Masse des Katalysators, bestimmt vor der Reduktionsbehandlung) × 100 (verhundertfacht)
In diesem Zusammenhang, verbleibt wahrscheinlich in Abhängigkeit von der Art des reduzierenden Materials oder den Bedingungen für die Wärmebehandlung während der Reduktionsbehandlung das reduzierende Material selbst oder ein zersetztes Produkt, das sich von dem reduzierenden Material ableitet, in dem Katalysator nach der Reduktionsbehandlung. In einem solchen Fall wird die Masse eines solchen verbleibenden Materials in dem Katalysator getrennt gemessen, und der gemessene Massenwert wird von der Masse des Katalysators, der das verbleibende Material enthält, abgezogen; und die Masse des Katalysators nach der Reduktionsbehandlung wird berechnet. Da das verbleibende Material typischerweise Kohlenstoff ist, kann die Masse des verbleibenden Materials beispielsweise durch die Messung des Gesamtkohlenstoffs (TC, engl.: total carbon) oder dergleichen bestimmt werden.
Nach der vorstehend beschriebenen Reduktionsbehandlung kann der Katalysator gegebenenfalls wieder unter einer Atmosphäre eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases calciniert werden (diese zweite Calcinierung unter der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre wird gegebenenfalls als „Reoxidation” bezeichnet).
Die Konzentration des molekularen Sauerstoffs in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, unter dessen Atmosphäre die Reoxidation durchgeführt wird, beträgt üblicherweise von 1 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Vol.-%. Als eine molekulare Sauerstoffquelle wird üblicherweise Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. Diese Sauerstoffquelle wird gegebenenfalls mit Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser, Helium, Argon oder dergleichen zur Verwendung als das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas verdünnt. Die Reoxidationstemperatur beträgt üblicherweise von 200 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 550°C. Die Reoxidationsdauer beträgt von 5 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 10 Stunden.
Bei dem Verbundoxidkatalysator-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator gegebenenfalls einem Formungsverfahren unterzogen. Das Formungsverfahren kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren, beispielsweise Pressen zu Tabletten oder Extrudieren, durchgeführt werden, um einen ringförmigen, pelletartigen, kugelförmigen oder granulierten Katalysator zu erhalten. Das Formungsverfahren kann vor dem Trocknen, der Calcinierung oder der Reduktionsbehandlung oder nach der Reduktionsbehandlung durchgeführt werden. Anorganische Fasern oder dergleichen, welche im Wesentlichen gegenüber der angestrebten Reaktion unreaktiv sind, können in dem Formungsverfahren zu dem Katalysator gegeben werden, damit die mechanische Festigkeit des Katalysators verbessert wird.
Das Verbundoxidkatalysator-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung soll mindestens einen Verbundoxidkatalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure, einem Katalysator zur Herstellung von ungesättigter Carbonsäure und einem Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Nitril, bereitstellen. Vor allem wird das Verbundoxidkatalysator-Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise eingesetzt, um einen Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure herzustellen.
Als der Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Aldehyd und ungesättigter Carbonsäure wird beispielhaft ein Katalysator zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure mittels katalytischer Gasphasenoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder ein Katalysator zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure mittels katalytischer Gasphasenoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem Sauerstoff veranschaulicht. Als der Katalysator zu Herstellung von ungesättigter Carbonsäure wird beispielhaft ein Katalysator zur Herstellung von Acrylsäure mittels Oxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff oder ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure mittels Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff veranschaulicht. Als der Katalysator zur Herstellung von ungesättigtem Nitril wird beispielhaft ein Katalysator zur Herstellung von Acrylnitril mittels Ammoxidation von Propylen mit molekularem Sauerstoff oder ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylnitril mittels Ammoxidation von Isobutylen oder tertiärem Butylalkohol mit molekularem Sauerstoffveranschaulicht.
[BEISPIELE]
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung genauer mittels Beispielen dafür beschrieben werden, welche jedoch nicht so auszulegen sind, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise begrenzen. In den Beispielen ist die Einheit mL/min., welche die Strömungsgeschwindigkeit des Gases ausdrückt, auf STP (Normaltemperatur und -druck) bezogen, sofern nicht anders beschrieben. Die Aktivitäten der Katalysatoren in den folgenden Beispielen wurden mit dem nachstehend aufgeführten Verfahren bewertet.
<Test der katalytischen Aktivität>
Ein Glasreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 18 mm wurde mit einem Katalysator (1 g) befüllt, und ein Gasgemisch aus Isobutylen/Sauerstoff/Stickstoff/Dampf (= 1/2,2/6,2/2,0 im Molverhältnis) wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 87,5 mL/min. in das Reaktionsrohr eingeleitet, um eine Stunde lang eine Oxidationsreaktion bei 350°C durchzuführen. Ein Gas aus dem Auslass des Rohrs (d. h. ein Gas, das nach der Reaktion erhalten wurde) wurde durch Gas-Chromatographie analysiert, und eine Umwandlung von Isobutylen und eine Gesamtselektivität für Methacrolein und Methacrylsäure wurden gemäß den folgenden Formeln berechnet. Eine Umwandlung (%) von Isobutylen = [(die Molzahl an eingeleitetem Isobutylen) – (die Molzahl an nicht umgesetztem Isobutylen)]/(die Molzahl an eingeleitetem Isobutylen) × 100 Eine Gesamtselektivität (%) für Methacrolein und Methacrylsäure = (die Molzahl an Methacrolein und Methacrylsäure)/[(die Molzahl an eingeleitetem Isobutylen) – (die Molzahl an nicht umgesetztem Isobutylen)] × 100 Eine Gesamtausbeute (%) für Methacrolein und Methacrylsäure = (die Molzahl an Methacrolein und Methacrylsäure)/(die Molzahl an eingeleitetem Isobutylen) × 100
Bezugsbeispiel 1 (Herstellung von frischem Katalysator (a1))
Ammoniummolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] (441,4 Massenteile) wurde in heißem Wasser (500 Massenteile) aufgelöst, um eine Flüssigkeit A zu erhalten. Andererseits wurde Eisen(III)nitrat [Fe(NO₃)₃·9H₂O] (202,0 Massenteile), Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂·6H₂O] (436,6 Massenteile) und Cäsiumnitrat [CsNO₃] (19,5 Massenteile) in heißem Wasser (200 Massenteile) aufgelöst, und danach wurde Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃·5H₂O] (97,0 Massenteile) in der resultierenden Flüssigkeit aufgelöst, um eine Flüssigkeit B zu erhalten.
Als Nächstes wurde die Flüssigkeit A gerührt, und die Flüssigkeit B wurde zu der Flüssigkeit A gegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Danach wurde diese Aufschlämmung bei 250°C mit einem Schnelltrockner getrocknet, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Zu dieser Katalysatorvorstufe (100 Massenteile) wurden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern (RFC400-SL, hergestellt von ITM ASSOCIATES) (18 Massenteile) und Antimontrioxid [Sb₂O₃] (2,54 Massenteile) gegeben; und das resultierende Gemisch wurde zu einem ringförmigen Material mit einem äußeren Durchmesser von 6,3 mm, einem inneren Durchmesser von 2,5 mm und einer Länge von 6 mm geformt. Dieses Formteil (Presskörper) wurde bei 545°C unter einem Strom von Luft 6 Stunden lang calciniert, um einen frischen Verbundoxidkatalysator (a1) zu erhalten.
Von diesem frischen Katalysator (a1) wurde gefunden, dass er Wismut (0,96 Atome), Antimon (0,48 Atome), Eisen (2,4 Atome), Kobalt (7,2 Atome), Cäsium (0,48 Atome), Silicium (4,6 Atome) und Aluminium (5,0 Atome) pro Molybdän (12 Atome) enthielt.
Bezugsbeispiel 2 (Herstellung von gebrauchtem Katalysator (b) und gebrauchtem keramischem Presskörper)
Ein Reaktionsrohr wurde mit einem keramischen Presskörper mit einer kugelförmigen Gestalt (11 Massenteile) (keramische Kugeln (Z-10), hergestellt von Iwan Jiki Kogyo Co. Ltd., der Gesamtgehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid: 90 Masse-%, Durchmesser: 6,4 mm) als einem inerten Füllstoff befüllt und ferner mit einem frischen Katalysator (a2) (100 Massenteile) befüllt, der gemäß demselben Verfahren wie Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war. In das Reaktionsrohr wurde ein Gasgemisch aus Isobutylen/Sauerstoff/Stickstoff/Dampf kontinuierlich eine gegebene Zeitdauer lang eingeführt, und die katalytische Gasphasenoxidationsreaktion zu Methacrolein und Methacrylsäure wurde durchgeführt, um einen gebrauchten Katalysator (b) und einen gebrauchten keramischen Presskörper zu erhalten.
Bezugsbeispiel 3 (Herstellung von gebrauchtem Katalysator (c))
Ein Reaktionsrohr wurde mit einem frischen Katalysator (a1) befüllt und ein Gasgemisch aus Isobutylen/Sauerstoff/Stickstoff/Dampf wurde kontinuierlich eine gegebene Zeitdauer lang eingeführt, dadurch wurde die katalytische Gasphasenoxidationsreaktion zu Methacrolein und Methacrylsäure durchgeführt, um einen gebrauchten Katalysator (c) zu erhalten.
Beispiel 1
(Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt)
Der frische Katalysator (a1) (100 Massenteile) (der 34,6 Masse-% Molybdän, 4,0 Masse-% Eisen, 12,8 Masse-% Kobalt und 1,9 Masse-% Cäsium enthielt und der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war) wurde pulverisiert und wurde dann in einen keramischen Presskörper mit einer kugelförmigen Gestalt (10 Massenteile) (keramische Kugeln (Z-10), hergestellt von Iwan Jiki Kogyo Co. Ltd., der Gesamtgehalt an Siliciumdioxid und Aluminiumoxid: 90 Masse-%, Durchmesser: 6,4 mm), Wasser (200 Massenteile) und eine 25-masse-%ige wässrige Ammoniaklösung (272 Massenteile) gemischt. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur des Gemischs bei 40°C gehalten wurde, und wurde danach unter vermindertem Druck filtriert. Das resultierende Filtrat wurde 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 420°C an Luft unterzogen, um ein festes Material (d) (64,0 g) als ein rückgewonnenes Material zu erhalten.
Ein Teil des resultierenden festen Materials (d) wurde einer Elementaranalyse mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation) unterzogen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass es 48,5 Masse-% Molybdän, 0,0 Masse-% Eisen, 18,8 Masse-% Kobalt, und 2,9 Masse-% Cäsium enthielt. Deshalb betrugen die Rückgewinnungsraten der entsprechenden Elemente aus dem frischen Katalysator (a1) 89,7% Molybdän, 0,0% Eisen, 94,0% Kobalt und 97,7% Cäsium.
Die Rückgewinnungsrate (%) jedes Elements wurde mit der Gleichung: (x1/y1) × 100 berechnet, wobei x1 für die Masse (g) des Elements in dem resultierenden festen Material (d) steht; und y1 für die Masse (g) des Elements in dem frischen Katalysator (a1) steht.
Vergleichsbeispiel 1
(Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt)
Der frische Katalysator (a1) (100 Massenteile) (der 34,6 Masse-% Molybdän, 4,0 Masse-% Eisen, 12,8 Masse-% Kobalt und 1,9 Masse-% Cäsium enthielt), der in Bezugsbeispiel 1 erhalten worden war, wurde pulverisiert und wurde dann in Wasser (200 Massenteile) und eine 25-masse-%ige wässrige Ammoniaklösung (272 Massenteile) gemischt. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur des Gemischs bei 40°C gehalten wurde, und wurde danach unter vermindertem Druck filtriert. Das resultierende Filtrat wurde 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 420°C an Luft unterzogen, um ein festes Material (e) (60,8 g) als ein rückgewonnenes Material zu erhalten.
Ein Teil des festen Materials (e) wurde einer Elementaranalyse mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation) unterzogen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass es 48,7 Masse-% Molybdän, 0,6 Masse-% Eisen, 19,1 Masse-% Kobalt und 3,0 Masse-% Cäsium enthielt. Deshalb betrugen die Rückgewinnungsraten der entsprechenden Elemente aus dem frischen Katalysator (a1) 85,6% Molybdän, 9,3% Eisen, 90,7% Kobalt und 96,0% Cäsium.
Die Rückgewinnungsrate (%) jedes Elements wurde mit der Gleichung: (x2/y1) × 100 berechnet, wobei x2 für die Masse (g) des Elements in dem resultierenden festen Material (e) steht; und y1 für die Masse (g) des Elements in dem frischen Katalysator (a1) steht.
Beispiel 2
(Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt)
Ein Gemisch aus dem gebrauchten Katalysator (b) (100 Massenteile) (der 39,6 Masse-% Molybdän, 4,6 Masse-% Eisen, 14,5 Masse-% Kobalt und 2,3 Masse-% Cäsium enthielt) und dem gebrauchten keramischen Presskörper (11 Massenteile), das in Bezugsbeispiel 2 erhalten worden war, wurde in Wasser (200 Massenteile) und eine 25-masse-%ige wässrige Ammoniaklösung (272 Massenteile) gemischt. Dieses Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur des Gemischs bei 40°C gehalten wurde, und wurde danach unter vermindertem Druck filtriert. Das resultierende Filtrat wurde 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 420°C an Luft unterzogen, um 69,9 Massenteile eines festen Materials (f) als ein rückgewonnenes Material zu erhalten.
Ein Teil des resultierenden festen Materials (f) wurde einer Elementaranalyse mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation) unterzogen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass es 48,5 Masse-% Molybdän, 0,01 Masse-% Eisen, 18,7 Masse-% Kobalt und 3,0 Masse-% Cäsium enthielt. Deshalb betrugen die Rückgewinnungsraten der entsprechenden Elemente aus dem gebrauchten Katalysator (b) 85,6% Molybdän, 0,2% Eisen, 90,1% Kobalt und 91,2% Cäsium. Die Rückgewinnungsrate (%) jedes Elements wurde mit der Gleichung: (x3/y2) × 100 berechnet, wobei x3 für die Masse (g) des Elements in dem resultierenden festen Material (f) steht; und y2 für die Masse (g) des Elements in dem gebrauchten Katalysator (b) steht.
(Bewertung des rückgewonnenen Molybdäns und Kobalts)
Das derart erhaltene feste Material (f) wurde zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators, enthaltend Molybdän und Kobalt, verwendet, und die katalytische Aktivität des Katalysators wurde bewertet.
Das derart erhaltene feste Material (f) (30 Massenteile) wurde pulverisiert und wurde dann in Wasser (25 Massenteile) und 60-masse-%ige Salpetersäure (32 Massenteile) gemischt. Diese wässrige Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur der Aufschlämmung bei 50°C gehalten wurde, Cäsiumnitrat [CsNO₃] (0,27 Massenteile), Eisen(III)nitrat [Fe(NO₃)₃·9H₂O] (16,19 Massenteile), Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂·6H₂O] (6,40 Massenteile) und Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃·5H₂O] (7,78 Massenteile) wurden zu der wässrigen Aufschlämmung unter Fortsetzen des Rühren gegeben, um eine Flüssigkeit C zu erhalten.
Andererseits wurde Ammoniummolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] (8,88 Massenteile) in einem Flüssigkeitsgemisch, enthaltend eine 25-masse-%ige wässrige Ammoniaklösung (8,76 Massenteile) und Wasser (100 Massenteile), gelöst, um eine Flüssigkeit D zu erhalten.
Als Nächstes wurde die Flüssigkeit D gerührt, und die Flüssigkeit C wurde zu der Flüssigkeit D gegeben, um eine wässrige Aufschlämmung zu erhalten. Dann wurde diese wässrige Aufschlämmung in einen Edelstahlbehälter überführt und wurde bei 250°C mit einem Trockner vom Kammertyp getrocknet, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Die derart erhaltene Katalysatorvorstufe wurde unter einem Druck von etwa 40 MPa zu Tabletten gemacht; und die resultierende Tabletten wurden pulverisiert und wurden dann durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2 mm bis 710 μm durchlaufen gelassen, um Körner mit einer Korngröße von 2 mm bis 710 μm zu erhalten. Diese granulierte Katalysatorvorstufe wurde bei 525°C 6 Stunden lang unter einem Strom von Luft calciniert, um einen Verbundoxidkatalysator (g) zu erhalten. Von diesem Verbundoxidkatalysator (g) wurde gefunden, dass er Wismut (0,96 Atome), Eisen (2,5 Atome), Kobalt (7,2 Atome) und Cäsium (0,49 Atome) pro Molybdän (12 Atome) enthielt.
Die katalytische Aktivität dieses Verbundoxidkatalysators (g) wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Test der katalytischen Aktivität bewertet. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Isobutylen 79,7%, betrug die Gesamtselektivität für Methacrolein und Methacrylsäure 78,7% und betrug die Gesamtausbeute für Methacrolein und Methacrylsäure 62,7%.
Ein Glasreaktionsrohr wurde mit dem derart erhaltenen Verbundoxidkatalysator (g) (10,00 g) befüllt und ein Gasgemisch aus Wasserstoff/Dampf/Stickstoff wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 mL/min. (bezogen auf STP) in das Reaktionsrohr eingeführt, dadurch wurde die Reduktionsbehandlung bei 375°C 8 Stunden lang durchgeführt. Die Abnahmerate in der Masse auf Grund dieser Reduktionsbehandlung betrug 0,86%. Danach wurde das Endprodukt durch Erhitzen unter einem Strom von Luft bei 350°C 1 Stunde lang reoxidiert, um einen Verbundoxidkatalysator (h) zu erhalten.
Die katalytische Aktivität des Verbundoxidkatalysators (h) wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Test der katalytischen Aktivität bewertet. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Isobutylen 80,8%, betrug die Gesamtselektivität für Methacrolein und Methacrylsäure 77,9% und betrug die Gesamtausbeute für Methacrolein und Methacrylsäure 62,9%.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Experiment zur Rückgewinnung wurde wie folgt unter Verwendung des frischen Verbundoxidkatalysators (a1), erhalten in Bezugsbeispiel 1, unter denselben Bedingungen wie diejenigen für Beispiel 1 aus Patentveröffentlichung 2 ( WO-Veröffentlichung Nr. 2007/032228 ) durchgeführt. Das heißt, der Verbundoxidkatalysator (a1) (300 Massenteile) wurde in reinem Wasser (1.200 Massenteile) dispergiert, und eine 45-masse-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung (400 Massenteile) wurde zu dieser Dispersion gegeben. Die resultierende wässrige Lösung, enthaltend den Katalysatorbestandteil, wurde bei 60°C 3 Stunden lang gerührt, und dann wurden unlösliche Materialien durch Filtration entfernt, um eine wässrige Lösung, enthaltend Katalysatorbestandteil, zu erhalten. Zu dieser wässrigen Lösung wurde eine 36-masse-%ige Salzsäure gegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 1,0 einzustellen. Danach wurde die Lösung 3 Stunden lang auf 30°C gehalten, während sie gerührt wurde. Ein derart gebildeter Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit einer 2-masse-%igen wässrigen Ammoniumnitratlösung gespült, um einen Niederschlag (53,2 Massenteile), enthaltend Katalysatorbestandteil (1), zu erhalten.
Ein Teil des Niederschlags, enthaltend Katalysatorbestandteil (1), wurde einer Elementaranalyse mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation) unterzogen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass er 60,1 Masse-% Molybdän, 0,7 Masse-% Kobalt und 6,3 Masse-% Cäsium enthielt. Deshalb betrugen die Rückgewinnungsraten der entsprechenden Elemente aus dem frischen Katalysator (a1) 30,8 % Molybdän, 1,0% Kobalt und 57,8% Cäsium.
Die Rückgewinnungsrate (%) jedes Elements wurde mit der Gleichung: (x4/y1) × 100 berechnet, wobei x4 für die Masse (g) des Elements in dem Niederschlag, enthaltend Katalysatorbestandteil (1), steht; und y1 für die Masse (g) des Elements in dem frischen Katalysator (a1) steht.
Der erhaltene Niederschlag, enthaltend Katalysatorbestandteil (1) (30 Massenteile), wurde pulverisiert und wurde dann in Wasser (25,0 Massenteile) und 60-masse-%ige Salpetersäure (3,35 Massenteile) gemischt. Diese wässrige Aufschlämmung wurde 1 Stunde lang gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur der Aufschlämmung bei 50°C gehalten wurde, und zu der Cäsiumnitrat [CsNO₃] (0,18 Massenteile), Eisennitrat [Fe(NO₃)₃·9H₂O] (30,37 Massenteile) und Kobaltnitrat [Co(NO₃)₂·6H₂O] (64,59 Massenteile) gegeben und gelöst wurden und dann Wismutnitrat [Bi(NO₃)₃·5H₂O] (14,59 Massenteile) gegeben und gelöst wurde, um eine Flüssigkeit E zu erhalten.
Andererseits wurde Ammoniummolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] (33,18 Massenteile) in einem Flüssigkeitsgemisch, enthaltend eine 25-masse-%ige wässrige Ammoniaklösung (10,97 Massenteile) und Wasser (100 Massenteile), gelöst, um eine Flüssigkeit F zu erhalten.
Als Nächstes wurde die Flüssigkeit F gerührt, und die Flüssigkeit E wurde zu der Flüssigkeit F gegeben, um eine wässrige Aufschlämmung zu erhalten. Dann wurde diese wässrige Aufschlämmung in einen Edelstahlbehälter überführt und wurde bei 250°C mit einem Trockner vom Kammertyp getrocknet, um eine Katalysatorvorstufe zu erhalten. Die derart erhaltene Katalysatorvorstufe wurde unter einem Druck von etwa 40 MPa zu Tabletten gemacht; und die resultierende Tabletten wurden pulverisiert und wurden dann durch ein Sieb mit einer Sieböffnung von 2 mm bis 710 μm durchlaufen gelassen, um Körner mit einer Korngröße von 2 mm bis 710 μm zu erhalten. Diese granulierte Katalysatorvorstufe wurde bei 525°C 6 Stunden lang unter einem Strom von Luft calciniert, um einen Verbundoxidkatalysator (i) zu erhalten. Von diesem Verbundoxidkatalysator (i) wurde gefunden, dass er Wismut (0,96 Atome), Eisen (2,5 Atome), Kobalt (7,2 Atome) und Cäsium (0,49 Atome) pro Molybdän (12 Atome) enthielt.
Die katalytische Aktivität dieses Verbundoxidkatalysators (i) wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Test der katalytischen Aktivität bewertet. Als ein Ergebnis betrug die Umwandlung von Isobutylen 71,8%, betrug die Gesamtselektivität für Methacrolein und Methacrylsäure 83,9% und betrug die Gesamtausbeute für Methacrolein und Methacrylsäure 60,2%.
Vergleichsbeispiel 3
(Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt)
Der gebrauchte Katalysator (c) (100 Massenteile) (der 34,6 Masse-% Molybdän, 4,0 Masse-% Eisen, 12,8 Masse-% Kobalt und 1,9 Masse-% Cäsium enthielt), der in Bezugsbeispiel 3 erhalten worden war, wurde in Wasser (200 Massenteile) und eine 25-masse-%ige wässrige Ammoniaklösung (272 Massenteile) gemischt. Dieses Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt, während die Flüssigkeitstemperatur des Gemischs bei 40°C gehalten wurde, und wurde danach unter vermindertem Druck filtriert. Das resultierende Filtrat wurde 2 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 420°C an Luft unterzogen, um 58,1 Massenteile eines festen Materials (j) als ein rückgewonnenes Material zu erhalten.
Ein Teil des festen Materials (j) wurde einer Elementaranalyse mit einem Röntgenfluoreszenzspektrometer (ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation) unterzogen. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass es 47,1 Masse-% Molybdän, 0,3 Masse-% Eisen, 19,8 Masse-% Kobalt und 3,2 Masse-% Cäsium enthielt. Deshalb betrugen die Rückgewinnungsraten der entsprechenden Elemente aus dem gebrauchten Katalysator (c) 79,1% Molybdän, 4,4% Eisen, 89,9% Kobalt und 97,9% Cäsium.
Die Rückgewinnungsrate (%) jedes Elements wurde mit der Gleichung: (x5/y3) × 100 berechnet, wobei x5 für die Masse (g) des Elements in dem resultierenden festen Material (j) steht; und y3 für die Masse (g) des Elements in dem gebrauchten Katalysator (c) steht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 5-156375 A [0003]
WO 2007/032228 [0003, 0086]
JP 2007-117866 A [0042, 0050]
JP 2007-326787 A [0042, 0050]
JP 2008-6359 A [0042, 0050]
JP 2008-231044 A [0042, 0050]
JP 48-43096 B [0042, 0050]
JP 59-16817 B [0042, 0050]

Claims

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän und Kobalt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Verbundoxid, enthaltend Molybdän und Kobalt, mit einem keramischen Presskörper (ceramic compact) und einer wässrigen Extraktionslösung, erhalten durch Lösen von mindestens einem aus Ammoniak und einer organischen Base in Wasser, gemischt wird, um so aus dem Verbundoxid Molybdän und Kobalt in eine wässrige Phase zu extrahieren.
Das Rückgewinnungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge des keramischen Presskörpers von 1 bis 30 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile der Gesamtmenge des Verbundoxids und des keramischen Presskörpers, beträgt.
Das Rückgewinnungsverfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der keramische Presskörper mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem keramischen Presskörper, enthaltend ein Oxid als einen Hauptbestandteil, einem keramischen Presskörper, enthaltend ein Carbid als einen Hauptbestandteil, und einem keramischen Presskörper, enthaltend ein Nitrid als einen Hauptbestandteil.
Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oxid im keramischen Presskörper, enthaltend das Oxid als einen Hauptbestandteil, mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid und Mullit.
Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verbundoxid, zusammen mit Molybdän und Kobalt, mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium; und das mindestens eine Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Kalium und Rubidium, ebenfalls in die wässrige Phase extrahiert wird.
Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der pH-Wert der wässrigen Extraktionslösung 8 oder mehr beträgt.
Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine Temperatur zum Mischen des Verbundoxids mit dem keramischen Presskörper und der wässrigen Extraktionslösung von 0 bis 100°C beträgt.
Das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die organische Base mindestens eine aus einem Amin oder einer quaternären Ammoniumverbindung ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxids, das Molybdän und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase, enthaltend Molybdän und Kobalt, die mit dem Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird, getrocknet und dann calciniert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators, der Molybdän und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Molybdän und Kobalt, enthalten in der wässrigen Phase, die durch das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde, als Ausgangsmaterialien für den Katalysator verwendet werden, sodass eine wässrige Lösung oder wässrige Aufschlämmung, enthaltend die Ausgangsmaterialien für den Katalysator, getrocknet und dann calciniert wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators, der Molybdän und Kobalt enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Molybdän und Kobalt, enthalten in der wässrigen Phase, die durch das Rückgewinnungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde, als Ausgangsmaterialien für den Katalysator verwendet werden, sodass eine wässrige Lösung oder wässrige Aufschlämmung, enthaltend die Ausgangsmaterialien für den Katalysator, einer ersten Trocknungsbehandlung und dann einer ersten Calcinierungsbehandlung unterzogen wird, gefolgt von gemischt werden mit einer Säure und Wasser, einer zweiten Trocknungsbehandlung und dann einer zweiten Calcinierungsbehandlung unterzogen wird.
Das Verfahren zur Herstellung eines Verbundoxidkatalysators gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei ein Katalysator zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure hergestellt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Aldehyds und/oder einer ungesättigten Carbonsäure, wobei ein Verbundoxidkatalysator mit dem Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11 hergestellt wird und wobei mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylen, Isobutylen und tert-Butylalkohol, in Gegenwart des Verbundoxidkatalysators einer katalytischen Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff unterzogen wird.