DE102012010194A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents
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- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
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- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
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-
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Abstract
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, der eine Heteropolysäureverbindung enthält, die Phosphor und Molybdän enthält, wobei das Verfahren einschließt: einen ersten Kalzinierungsschritt, in welchem ein Katalysator-Vorläufer bei 360 bis 410°C in einer Atmosphäre eines Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 0,1 Vol% bis weniger als 2,0 Vol% enthält, einer Kalzinierung unterzogen wird; einen zweiten Kalzinierungsschritt, in welchem ein im ersten Kalzinierungsschritt erhaltenes kalziniertes Produkt bei 420 bis 500°C in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases einer Kalzinierung unterzogen wird; und einen Kühlschritt, in welchem ein im zweiten Kalzinierungsschritt erhaltenes kalziniertes Produkt in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases auf 280°C oder weniger heruntergekühlt wird.
Description
- TECHNISCHES GEBIET
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung des Katalysators, der mit dem Verfahren erhalten wurde.
- Priorität wird vor der
japanischen Patentanmeldung Nr. 2011-116925 - BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
- Herkömmlicherweise ist von einem Katalysator, der eine Heteropolysäure enthält, die Phosphor und Molybdän oder ein Salz davon enthält, als einem Katalysator, der zur Herstellung von Methacrylsäure durch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Gasphase von Methacrolein oder dergleichen verwendet wird, bekannt, dass er wirksam ist. Im Allgemeinen wird ein solcher Katalysator hergestellt, indem ein wässriges Gemisch, das Ausgangsmaterialien für den Katalysator enthält, getrocknet wird, gefolgt von Kalzinierung. Kalzinierungsverfahren werden in den Patentdokumenten 1 bis 5 beschrieben.
- Patentdokument 1 offenbart ein Verfahren, bei dem die Kalzinierung bei 400 bis 500°C in einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas durchgeführt wird, gefolgt von Kalzinierung bei 300 bis 400°C in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas. Patentdokument 2 offenbart ein Verfahren, bei dem die Kalzinierung bei 360 bis 410°C in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas oder einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas durchgeführt wird, gefolgt von Kalzinierung bei 420 bis 500°C in einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas, gefolgt von Kalzinierung bei 300 bis 400°C in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas. Patentdokument 3 offenbart ein Verfahren, bei dem die Kalzinierung bei 300 bis 400°C in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 10 Vol% oder weniger enthält, durchgeführt wird, gefolgt von Kalzinierung bei 400 bis 500°C in einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas, gefolgt von Kalzinierung bei 300 bis 400°C in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 30 Vol% oder weniger enthält. Patentdokument 4 offenbart ein Verfahren, bei dem die Kalzinierung bei 300 bis 400°C in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas durchgeführt wird, gefolgt von Kalzinierung bei 400 bis 500°C in einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas, gefolgt von Herunterkühlen auf 280°C oder weniger in der Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas. Patentdokument 5 offenbart ein Verfahren, das eine erste Kalzinierung bei 300 bis 400°C in einer Atmosphäre aus oxidierendem Gas, Erhöhen der Temperatur auf 420°C oder höher in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 0,1 bis 10 Vol% enthält, und eine zweite Kalzinierung bei 420 bis 500°C in einer Atmosphäre aus nicht oxidierendem Gas einschließt.
- DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
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- [Patentdokument 1]
Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2004-188231 - [Patentdokument 2]
Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2005-21727 - [Patentdokument 3]
Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2005-131577 - [Patentdokument 4]
Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2007-90193 - [Patentdokument 5]
Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2008-284508 - ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- Jedoch waren Katalysatoren, die zur Herstellung von Methacrylsäure verwendet werden, die mit den herkömmlichen Verfahren erhalten wurden, nicht immer zufrieden stellend im Hinblick auf Katalysatoraktivität und Katalysatorlebensdauer.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitzustellen, der zur Verwendung bei der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, der ausgezeichnete Katalysatoraktivität und Katalysatorlebensdauer zeigt. Ferner ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators bereitzustellen, der mit dem Verfahren hergestellt wurde, um so die Ausgangsmaterialien mit einem ausgezeichneten Stoffumsatz umzuwandeln und Methacrylsäure über einen langen Zeitraum in stabiler Weise herzustellen.
- Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden zusammengefasst:
- (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, der eine Heteropolysäureverbindung enthält, die Phosphor und Molybdän enthält, wobei das Verfahren einschließt: einen ersten Kalzinierungsschritt, in welchem ein Katalysator-Vorläufer bei 360 bis 410°C in einer Atmosphäre eines Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 0,1 Vol% bis weniger als 2,0 Vol% enthält, einer Kalzinierung unterzogen wird; einen zweiten Kalzinierungsschritt, in welchem ein im ersten Kalzinierungsschritt erhaltenes kalziniertes Produkt bei 420 bis 500°C in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases einer weiteren Kalzinierung unterzogen wird; und einen Kühlschritt, in welchem ein im zweiten Kalzinierungsschritt erhaltenes kalziniertes Produkt in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases auf 280°C oder weniger heruntergekühlt wird.
- (2) Das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1), wobei die Heteropolysäureverbindung ferner enthält: Vanadium; mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Caesium und Thallium; und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer.
- (3) Das Verfahren gemäß dem vorstehenden Punkt (1) oder (2), wobei der Katalysator-Vorläufer im ersten Kalzinierungsschritt 1 bis 20 Stunden einer Kalzinierung unterzogen wird.
- (4) Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (3), wobei das im ersten Kalzinierungsschritt erhaltene kalzinierte Produkt im zweiten Kalzinierungsschritt 1 bis 20 Stunden einer Kalzinierung unterzogen wird.
- (5) Das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (4), wobei das nicht oxidierende Gas mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Helium und Kohlenstoffdioxid ist.
- (6) Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend Unterziehen mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Gasphase in der Gegenwart des durch das Verfahren gemäß einem der vorstehenden Punkte (1) bis (5) erhaltenen Katalysators, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine vorteilhafte Wirkung dahin gehend erreicht werden, dass ein Katalysator, der in der Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, der ausgezeichnete Katalysatoraktivität und Katalysatorlebensdauer zeigt, erhalten werden kann. Weiterhin kann unter Verwendung des Katalysators eine vorteilhafte Wirkung dahin gehend erreicht werden, dass die Ausgangsmaterialien mit einem ausgezeichneten Stoffumsatz umgewandelt werden können und Methacrylsäure über einen langen Zeitraum in stabiler Weise hergestellt werden kann.
- MODUS ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
- Der Katalysator, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, der mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, enthält eine Heteropolysäureverbindung, die Phosphor und Molybdän enthält. Die Heteropolysäureverbindung kann eine freie Heteropolysäure, oder ein Salz einer Heteropolysäure umfassen. Unter diesen wird eine Heteropolysäureverbindung, umfassend ein saures Salz (teilweise neutralisiertes Salz) einer Heteropolysäure, bevorzugt und wird eine Heteropolysäureverbindung, umfassend ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, stärker bevorzugt.
- Die Heteropolysäureverbindung kann jedes andere Element enthalten, solange sie Phosphor und Molybdän als wesentliche Elemente enthält und die Katalysatoraktivität nicht in schädlicher Weise durch das andere Element beeinflusst wird. Beispiele für andere Elemente schließen Vanadium, Kalium, Rubidium, Caesium, Thallium, Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer ein. Beispielsweise wird eine Heteropolysäureverbindung bevorzugt, die die folgenden Elemente enthält:
Phosphor;
Molybdän;
Vanadium;
mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Caesium und Thallium (nachstehend manchmal als „Element X” bezeichnet); und
mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer (nachstehend manchmal als „Element Y” bezeichnet). - Insbesondere enthält die Heteropolysäureverbindung vorzugsweise 3 oder weniger Atome von Phosphor, Vanadium, einem Element X und einem Element Y, bezogen auf 12 Atome von Molybdän.
- Wie vorstehend beschrieben, schließt das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in der Herstellung von Methacrylsäure gemäß der vorliegenden Erfindung (nachstehend manchmal als „Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) verwendet wird, einen ersten Kalzinierungsschritt, einen zweiten Kalzinierungsschritt und einen Kühlschritt ein.
- Erster Kalzinierungsschritt
- Der erste Kalzinierungsschritt ist ein Schritt, in welchem ein Katalysator-Vorläufer bei 360 bis 410°C in einer Atmosphäre eines Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 0,1 Vol% bis weniger als 2,0 Vol% enthält, einer Kalzinierung unterzogen wird.
- Der Katalysator-Vorläufer ist ein Gemisch von Verbindungen, das die Elemente enthält, die in dem Katalysator, der in der Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, enthalten sind. Beispiele für solche Verbindungen schließen Oxosäuren, Oxosäure-Salze, Oxide, Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Hydroxide und Halogenide jedes Elements ein. Beispielsweise können als eine Verbindung, die Phosphor enthält, Phosphorsäure und Phosphate erwähnt werden. Beispiele für eine Verbindung, die Molybdän enthält, schließen Molybdänsäure, Molybdate, Molybdänoxid und Molybdänchlorid ein. Beispiele für eine Verbindung, die Vanadium enthält, schließen Vanadiumsäure, Vanadate, Vanadiumoxid und Vanadiumchlorid ein. Beispiele für eine Verbindung, die das Element X enthält, schließen Oxide, Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Hydroxide und Halogenide ein. Beispiele für eine Verbindung, die das Element Y enthält, schließen Oxosäuren, Oxosäure-Salze, Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Halogenide ein.
- Der Katalysator-Vorläufer wird im Allgemeinen durch Mischen der vorstehenden Verbindung mit Wasser, um eine wässrige Lösung oder eine Suspension zu erhalten, gefolgt von Trocknen der wässrigen Lösung oder Suspension, erhalten. Als ein Verfahren zum Trocknen kann Sprühtrocknen unter Verwendung eines Sprühtrockners erwähnt werden. Im Allgemeinen wird das getrocknete Produkt zu einer gewünschten Form (z. B. eine zylindrische Form, eine kugelförmige Form, eine Ringform oder dergleichen) geformt, und ein Formhilfsmittel kann verwendet werden, falls notwendig. Das erhaltene Formteil wird vorzugsweise einer Wärmebehandlung (Vorkalzinierung) bei einer Temperatur von etwa 180 bis 300°C in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder eines nicht oxidierenden Gases unterzogen. Das Formen kann durchgeführt werden, nachdem das getrocknete Produkt einer Wärmebehandlung (Vorkalzinierung) unterzogen wurde.
- Bei der Herstellung der vorstehenden wässrigen Lösung oder Suspension wird es bevorzugt, Ammoniak oder ein Ammoniumsalz zuzugeben, um so eine wässrige Lösung oder eine Suspension zu erhalten, die Ammoniumion enthält. An Stelle des Zugebens von Ammoniak oder einem Ammoniumsalz kann eine Ammoniumverbindung als mindestens eine der Verbindungen, die Phosphor, Molybdän, Vanadium, ein Element X oder ein Element Y enthalten, verwendet werden. In einem solchen Fall wird als das getrocknete Produkt ein Katalysator-Vorläufer, umfassend ein Heteropolysäuresalz vom Nicht-Keggin-Typ, erhalten, und, indem das getrocknete Produkt der Wärmebehandlung (Vorkalzinierung) unterzogen wird, tritt eine Umlagerungsreaktion ein, um den Nicht-Keggin-Typ zu einem Keggin-Typ umzuwandeln, wodurch ein Katalysator-Vorläufer, umfassend ein Heteropolysäuresalz vom Keggin-Typ, erhalten wird.
- Der erhaltene Katalysator-Vorläufer wird bei 360 bis 410°C in einer Atmosphäre eines Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 0,1 Vol% bis weniger als 2,0 Vol% enthält, einer Kalzinierung unterzogen. In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist das Gas nicht besonders begrenzt, solange es die spezifische Menge einer Wasserkomponente enthält. Beispiele für das Gas schließen ein oxidierendes Gas (Luft, Sauerstoff oder dergleichen), ein nicht oxidierendes Gas (ein inertes Gas (Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder dergleichen)) und ein reduzierendes Gas (Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Ammoniak oder dergleichen) ein. Unter diesen werden Stickstoff, Luft, Argon, Helium und Kohlenstoffdioxid bevorzugt, und werden Luft und Stickstoff stärker bevorzugt. Diese Gase können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
- Das vorstehende Gas enthält eine Wasserkomponente in einer Menge von 0,1 Vol% bis weniger als 2,0 Vol%. Indem es eine Wasserkomponente in einem spezifischen Bereich enthält, kann die Katalysatoraktivität und die Katalysatorlebensdauer des erhaltenen Katalysators in wirksamer Weise verbessert werden. Die Menge der Wasserkomponente beträgt vorzugsweise 0,8 bis 1,8 Vol%.
- Die erste Kalzinierung wird bei 360 bis 410°C durchgeführt. Indem die erste Kalzinierung bei 360 bis 410°C durchgeführt wird, kann die Katalysatoraktivität und die Katalysatorlebensdauer des erhaltenen Katalysators in wirksamer Weise verbessert werden. Die erste Kalzinierung wird vorzugsweise bei 380 bis 400°C durchgeführt.
- Die erste Kalzinierung wird vorzugsweise 1 bis 20 Stunden lang und stärker bevorzugt 1 bis 5 Stunden lang durchgeführt. Indem die erste Kalzinierung 1 bis 20 Stunden lang durchgeführt wird, kann die Kalzinierung in zufrieden stellender Weise unabhängig von der Zusammensetzung des Katalysator-Vorläufers durchgeführt werden.
- Das so erhaltene kalzinierte Produkt im ersten Kalzinierungsschritt wird dem zweiten Kalzinierungsschritt unterzogen.
- Zweiter Kalzinierungsschritt
- Der zweite Kalzinierungsschritt ist ein Schritt, in welchem das im ersten Kalzinierungsschritt erhaltene kalzinierte Produkt bei 420 bis 500°C in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases einer Kalzinierung unterzogen wird.
- Beispiele für das nicht oxidierende Gas, das im zweiten Kalzinierungsschritt verwendet wird, schließen das vorstehend erwähnte nicht oxidierende Gas (ein inertes Gas (Stickstoff Helium, Neon oder dergleichen)) und ein reduzierendes Gas (Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Ammoniak oder dergleichen) ein. Unter diesen nicht oxidierenden Gasen werden Stickstoff, Argon, Helium und Kohlenstoffdioxid bevorzugt, und wird Stickstoff stärker bevorzugt. Die nicht oxidierenden Gase können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Weiterhin kann das nicht oxidierende Gas, das im zweiten Kalzinierungsschritt verwendet wird, eine Wasserkomponente enthalten oder nicht, aber ein Gas in einem trockenen Zustand, das keine Wasserkomponente enthält, wird bevorzugt.
- Die zweite Kalzinierung wird bei 420 bis 500°C durchgeführt. Indem die zweite Kalzinierung bei 420 bis 500°C durchgeführt wird, kann die Katalysatoraktivität und die Katalysatorlebensdauer des erhaltenen Katalysators in wirksamer Weise verbessert werden. Der zweite Kalzinierungsschritt wird vorzugsweise bei 430 bis 440°C durchgeführt.
- Die zweite Kalzinierung wird vorzugsweise 1 bis 20 Stunden lang und stärker bevorzugt 1 bis 5 Stunden lang durchgeführt. Indem die zweite Kalzinierung 1 bis 20 Stunden lang durchgeführt wird, kann die Kalzinierung in zufrieden stellender Weise unabhängig von der Zusammensetzung des Katalysator-Vorläufers durchgeführt werden.
- Das im zweiten Kalzinierungsschritt erhaltene kalzinierte Produkt wird dem Kühlschritt unterzogen.
- Kühlschritt
- Der Kühlschritt ist ein Schritt, in welchem das im zweiten Kalzinierungsschritt erhaltene kalzinierte Produkt in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases auf 280°C oder weniger heruntergekühlt wird.
- Beispiele für das nicht oxidierende Gas, das im Kühlschritt verwendet wird, schließen das vorstehend erwähnte nicht oxidierende Gas (ein inertes Gas (Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder dergleichen)) und ein reduzierendes Gas (Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Ammoniak oder dergleichen) ein. Unter diesen nicht oxidierenden Gasen werden Stickstoff, Argon, Helium und Kohlenstoffdioxid bevorzugt, und wird Stickstoff stärker bevorzugt. Im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit wird es bevorzugt, dasselbe nicht oxidierende Gas zu verwenden, wie dasjenige, das im zweiten Kalzinierungsschritt verwendet wurde (d. h. das nicht oxidierende Gas, das im zweiten Kalzinierungsschritt verwendet wurde, wird in situ verwendet). Die nicht oxidierenden Gase können einzeln oder in einer Kombination von zwei öder mehr verwendet werden. Weiterhin kann das nicht oxidierende Gas, das im Kühlschritt verwendet wird, eine Wasserkomponente enthalten oder nicht, aber ein Gas in einem trockenen Zustand, das keine Wasserkomponente enthält, wird bevorzugt.
- Das Kühlen wird durchgeführt, um auf 280°C oder weniger und vorzugsweise 250°C oder weniger herunterzukühlen. Indem verhindert wird, dass der Katalysator einem oxidierenden Gas bei einer höheren Temperatur als 280°C ausgesetzt wird, können die Katalysatoraktivität und die Katalysatorlebensdauer in wirksamer Weise verbessert werden.
- Herstellungsverfahren für Methacrylsäure
- Der Katalysator, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, der mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, zeigt ausgezeichnete Katalysatoraktivität und Katalysatorlebensdauer. Indem eine Ausgangsverbindung, wie Methacrolein, Isobutyraldehyd, Isobutan und/oder Isobuttersäure einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Gasphase unter Verwendung des Katalysators, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, unterzogen wird, kann die Ausgangsverbindung mit einem ausgezeichneten Stoffumsatz umgewandelt werden, und Methacrylsäure kann über einen langen Zeitraum in stabiler Weise hergestellt werden.
- Die Herstellung von Methacrylsäure wird im Allgemeinen durchgeführt, indem der Katalysator in einen Mehrfachröhren-Festbettreaktor gepackt wird, gefolgt von Zuführen einer Ausgangsverbindung und eines Gases, das Sauerstoff enthält, in den Reaktor. An Stelle des Festbetts kann ein Fließbett oder ein Wanderbett verwendet werden. Als das Gas, das Sauerstoff enthält, wird im Allgemeinen Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Kohlenstoffmonoxid, Wasserdampf oder dergleichen können neben der Ausgangsverbindung und dem Gas, das Sauerstoff enthält, in den Reaktor zugeführt werden.
- Wenn Methacrolein als die Ausgangsverbindung verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit wird bestimmt, indem die Zufuhrgeschwindigkeit (L/h) des Ausgangsmaterials (Ausgangsmaterial und andere Gase), welches pro 1 Stunde durch den Reaktor strömt, durch das Volumen des Katalysators im Inneren des Reaktors (L) dividiert wird.
Konzentration von Methacrolein in den Ausgangsmaterialien: 1 bis 10 Vol%
Konzentration von Wasserdampf in den Ausgangsmaterialien: 1 bis 30 Vol%
Molverhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff: 1/1 bis 1/5 (Methacrolein/Sauerstoff)
Raumgeschwindigkeit: 500 bis 5.000 h–1 (bezogen auf Standardzustand)
Reaktionstemperatur: 250 bis 350°C
Reaktionsdruck: 0,1 bis 0,3 MPa - Wenn Isobutan als die Ausgangsverbindung verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
Konzentration von Isobutan in den Ausgangsmaterialien: 1 bis 85 Vol%
Konzentration von Wasserdampf in den Ausgangsmaterialien: 3 bis 30 Vol%
Molverhältnis von Isobutan zu Sauerstoff: 1/0,05 bis 1/4 (Isobutan/Sauerstoff)
Raumgeschwindigkeit: 400 bis 5.000 h–1 (bezogen auf Standardzustand)
Reaktionstemperatur: 250 bis 400°C
Reaktionsdruck: 0,1 bis 1 MPa - Wenn Isobutyraldehyd und/oder Isobuttersäure als die Ausgangsverbindung verwendet wird, wird die Reaktion unter im Wesentlichen denselben Bedingungen wie im Falle der Verwendung von Methacrolein als dem Ausgangsmaterial durchgeführt. Weiterhin müssen die Ausgangsverbindungen nicht notwendigerweise ein in hohem Maße gereinigtes Produkt sein. Beispielsweise kann im Falle von Methacrolein Methacrolein, das durch eine katalytische Oxidationsreaktion in der Gasphase von Isobutylen oder t-Butylalkohol erhalten wurde, ohne Reinigung verwendet werden.
- BEISPIELE
- Eine Beschreibung von Beispielen und Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung folgt, auch wenn der Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise durch diese Beispiele begrenzt ist. Stickstoff, der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet wird, enthält im Wesentlichen keine Wasserkomponente.
- Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von Katalysator-Vorläufer
- Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden miteinander gemischt, um Flüssigkeit A und Flüssigkeit B zu erhalten.
- Flüssigkeit A
-
- Demineralisiertes Wasser (40°C): 224 kg
- Caesiumnitrat (CsNO3): 38,2 kg
- Orthophosphorsäure (ein 85gew%iges Produkt): 24,2 kg
- Salpetersäure (ein 70gew%iges Produkt): 25,2 kg
- Flüssigkeit B
-
- Demineralisiertes Wasser (40°C): 330 kg
- Ammoniummolybdat-Tetrahydrat: ((NH4)6Mo7O24·4H2O): 297 kg
- Ammoniummetavanadat (NH4VO3): 8,19 kg
- Nachfolgend wurde Flüssigkeit A tropfenweise zu Flüssigkeit B gegeben, während gerührt wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren bei 120°C 5,8 Stunden lang in einem dicht verschlossenen Behälter durchgeführt. Dann wurden 10,2 kg Antimontrioxid (Sb2O3) und 10,2 kg Kupfernitrat-Trihydrat (Cu(NO3)2·3H2O) in 23 kg demineralisiertem Wasser suspendiert, und die resultierende Suspension wurde in den geschlossenen Behälter gegeben, gefolgt von 5 Stunden lang Rühren bei 120°C.
- Der erhaltene Slurry wurde mit einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, und zu 100 Gewichtsteilen des erhaltenen getrockneten Produkts wurden 4 Gewichtsteile einer keramischen Faser (SiO2-Al2O3-System; Faserdurchmesser: 2 bis 4 μm; mittlere Faserlänge: 400 μm), 13 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 9,7 Gewichtsteile demineralisiertes Wasser gegeben, gefolgt von Kneten und Extrudieren, um ein zylindrisches Formteil (Durchmesser: 5 mm, Höhe: 6 mm) zu erhalten. Dann wurde das erhaltene Formteil 3 Stunden lang bei 90°C in einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 30% rel. F. getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wurde 22 Stunden lang einer Wärmebehandlung (Vorkalzinierung) bei 220°C unter einem Luftstrom und 1 Stunde lang bei 250°C unterzogen, wodurch ein vorkalzinierter Katalysator-Vorläufer, umfassend ein Heteropolysäuresalz vom Keggin-Typ, erhalten wurde.
- Beispiel 1
- Der Katalysator-Vorläufer, der in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, wurde 3 Stunden lang bei 390°C unter einem Strom aus einem gemischten Gas, das Luft und Dampf enthielt (Wassergehalt: 1,0 Vol%), gehalten (erste Kalzinierung). Dann wurde das gemischte Gas, das Luft und Dampf enthielt, zu Stickstoff geändert, und der Katalysator-Vorläufer wurde weiterhin 3 Stunden lang bei 435°C gehalten (zweite Kalzinierung). Nach der zweiten Kalzinierung wurde das kalzinierte Produkt unter einem Stickstoffstrom auf 70°C heruntergekühlt und wurde an atmosphärische Luft entnommen. Das erhaltene kalzinierte Produkt (Katalysator 1) war ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, die Phosphor (1,5), Molybdän (12), Vanadium (0,5), Antimon (0,5), Kupfer (0,3) und Caesium (1,4) enthielt. Jeder Wert in den Klammern ist das Atomverhältnis.
- Beispiel 2
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 2) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Wassergehalt auf 1,4 Vol% bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Beispiel 3
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 3) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Wassergehalt auf 1,8 Vol% bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Beispiel 4
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 4) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass das gemischte Gas, das Luft und Dampf enthielt, zu einem gemischten Gas, das Stickstoff und Dampf (Wassergehalt: 1,8 Vol%) enthielt, bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Vergleichsbeispiel 1
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 5) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass das gemischte Gas, das Luft und Dampf enthielt, zu bloßer Luft (Wassergehalt: 0,0 Vol%) bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Vergleichsbeispiel 2
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 6) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass das gemischte Gas, das Luft und Dampf enthielt, zu bloßem Stickstoff (Wassergehalt: 0,0 Vol%) bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Vergleichsbeispiel 3
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 7) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Wassergehalt auf 2,8 Vol% bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Vergleichsbeispiel 4
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 8) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Wassergehalt auf 3,5 Vol% bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Vergleichsbeispiel 5
- Ein kalziniertes Produkt (Katalysator 9) wurde mit derselben Vorgehensweise wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass der Wassergehalt auf 4,0 Vol% bei der ersten Kalzinierung geändert wurde.
- Im Hinblick auf die Katalysatoren (Katalysatoren 1 bis 9), die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurden, wurde der Test der Katalysatoraktivität mit dem folgenden Verfahren durchgeführt.
- Test der Katalysatoraktivität
- 9 g des erhaltenen Katalysator wurden abgewogen und in einen Mikroreaktor aus Glas und mit einem Innendurchmesser von 16 mm gepackt, und die Ofentemperatur (Temperatur des Ofens zum Erhitzen des Mikroreaktors) wurde auf 280°C angehoben. Dann wurde ein Quellgas, das durch Mischen von Methacrolein, Luft, Wasserdampf und Stickstoff (Methacrolein: 4 Vol%, molekularer Sauerstoff: 12 Vol%, Wasserdampf: 17 Vol%; Stickstoff: 67 Vol%) hergestellt wurde, in den Mikroreaktor mit einer Raumgeschwindigkeit von 670 h–1 zugeführt, und eine Reaktion wurde gestartet. Nach 1 Stunde ab dem Start der Reaktion wurde das Gas (Gas nach der Reaktion), das aus dem Auslass des Mikroreaktors ausströmte, beprobt und mittels Gas-Chromatographie analysiert. Der Stoffumsatz von Methacrolein wurde aus der folgenden Formel bestimmt:
Stoffumsatz von Methacrolein (%) = (A/B) × 100
A die Molzahl des umgesetzten Methacroleins ist und
B die Molzahl des zugeführten Methacroleins ist. - Nachfolgend wurde die Ofentemperatur auf 355°C angehoben und das vorstehende Quellgas wurde mit der vorstehenden Raumgeschwindigkeit (670 h–1) zugeführt und eine Reaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt, um so die Verschlechterung des Katalysators zu erzwingen. Die Ofentemperatur wurde wieder auf 280°C gebracht und das vorstehende Quellgas wurde dem verschlechterten Katalysator mit der vorstehenden Raumgeschwindigkeit (670 h–1) zugeführt, um so eine Reaktion zu starten. Nach 1 Stunde ab dem Start der Reaktion wurde das Gas (Gas nach der Reaktion), das aus dem Auslass des Mikroreaktors ausströmte, beprobt und mittels Gas-Chromatographie analysiert, um den Stoffumsatz von Methacrolein in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben zu bestimmen. Im Hinblick auf jeden Katalysator (Katalysatoren 1 bis 9) sind der Stoffumsatz von Methacrolein vor und nach der erzwungenen Verschlechterung in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Erste Kalzinierung Erhaltener Katalysator Stoffumsatzverhältnis (%) Atmosphäre Wassergehalt (Vol%) Vor erzwungener Verschlechterung Nach erzwungener Verschlechterung Beispiel 1 Luft 1,0 Katalysator 1 91 91 Beispiel 2 Luft 1,4 Katalysator 2 94 91 Beispiel 3 Luft 1,8 Katalysator 3 93 91 Beispiel 4 Stickstoff 1,8 Katalysator 4 93 91 Vergleichsbeispiel 1 Luft 0,0 Katalysator 5 95 81 Vergleichsbeispiel 2 Stickstoff 0,0 Katalysator 6 76 65 Vergleichsbeispiel 3 Luft 2,8 Katalysator 7 92 89 Vergleichsbeispiel 4 Luft 3,5 Katalysator 8 92 86 Vergleichsbeispiel 5 Luft 4,0 Katalysator 9 90 79 - Wie in Tabelle 1 aufgeführt, konnten die Katalysatoren, die in den Beispielen 1 bis 4 (Katalysatoren 1 bis 4) erhalten wurden, einen hohen Stoffumsatz von Methacrolein selbst nach der erzwungenen Verschlechterung beibehalten und konnten, verglichen mit den Katalysatoren, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 (Katalysatoren 5 bis 9) erhalten wurden, Methacrolein über einen langen Zeitraum mit einem ausgezeichneten Stoffumsatz herstellen.
- Auch wenn bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung vorstehend beschrieben und veranschaulicht wurden, sollte es sich verstehen, dass diese beispielhaft für die Erfindung sind und nicht als begrenzend anzusehen sind. Ergänzungen, Weglassungen, Ersetzungen und andere Modifikationen können gemacht werden, ohne vom Geist oder Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Demgemäß soll die Erfindung nicht als durch die vorstehende Beschreibung begrenzt angesehen werden und ist lediglich durch den Umfang der angefügten Ansprüche begrenzt.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
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Claims (6)
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist, umfassend eine Heteropolysäureverbindung, umfassend Phosphor und Molybdän, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Kalzinierungsschritt, in welchem ein Katalysator-Vorläufer bei 360 bis 410°C in einer Atmosphäre eines Gases, das eine Wasserkomponente in einer Menge von 0,1 Vol% bis weniger als 2,0 Vol% enthält, einer Kalzinierung unterzogen wird; einen zweiten Kalzinierungsschritt, in welchem ein im ersten Kalzinierungsschritt erhaltenes kalziniertes Produkt bei 420 bis 500°C in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases einer weiteren Kalzinierung unterzogen wird; und einen Kühlschritt, in welchem ein im zweiten Kalzinierungsschritt erhaltenes kalziniertes Produkt in einer Atmosphäre eines nicht oxidierenden Gases auf 280°C oder weniger heruntergekühlt wird.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Heteropolysäureverbindung ferner umfasst: Vanadium; mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Caesium und Thallium; und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Bismut, Eisen, Kobalt, Lanthan und Cer.
- Das Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator-Vorläufer im ersten Kalzinierungsschritt 1 bis 20 Stunden einer Kalzinierung unterzogen wird.
- Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das im ersten Kalzinierungsschritt erhaltene kalzinierte Produkt im zweiten Kalzinierungsschritt 1 bis 20 Stunden einer Kalzinierung unterzogen wird.
- Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das nicht oxidierende Gas mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Argon, Helium und Kohlenstoffdioxid ist.
- Ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend Unterziehen von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Oxidationsreaktion in der Gasphase in der Gegenwart des durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 erhaltenen Katalysators, der zur Verwendung in der Herstellung von Methacrylsäure geeignet ist.
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