DE102009016987A1

DE102009016987A1 - Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure

Info

Publication number: DE102009016987A1
Application number: DE102009016987A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Niihama Ohishi; Junya Niihame Yoshizawa; Eiichi Niihama Shiraishi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2009-11-26
Also published as: SG156574A1; CN101554593A; TW201004704A; CN101554593B; US20090259071A1; JP4957628B2; JP2009248035A

Abstract

Ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäure-Verbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, wird durch ein Verfahren regeneriert, wobei das Verfahren die Schritte des Wärmebehandelns eines deaktivierten Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 350°C, des Mischens des deaktivierten Katalysators mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen, dann des Trocknens des Gemisches, um einen trockenen Katalysator zu erhalten, und des Kalzinierens des getrockneten Katalysators umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators, der mittels eines solchen Regenerationsverfahrens regeneriert wurde.
Es ist bekannt, dass ein Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, der eine Heteropolysäure-Verbindung umfasst, die Phosphor und Molybdän enthält, deaktiviert wird, wenn der Katalysator über einen langen Zeitraum in einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion unter Verwendung von Methacrolein oder dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet wird, da die katalytische Aktivität des Katalysators durch die Wärmebelastung oder dergleichen verringert wird.
Als ein Verfahren zur Regeneration eines deaktivierten Katalysators offenbart JP-A-58-156351 ein Verfahren, umfassend das Behandeln eines deaktivierten Katalysators in einem Gasstrom, der mindestens 10 Vol.-% Wasserdampf enthält, bei einer Temperatur von 70 bis 240°C. JP-A-60-232247 , JP-A-61-283352 , JP-A-63-130144 , JP-A-2001-286762 und JP-A-2001-286763 offenbaren Verfahren, umfassend die Schritte des Lösens oder Suspendierens eines deaktivierten Katalysators in Wasser, das ein Nitration und ein Ammoniumion enthält, und dann des Trocknens und Kalzinierens des Gemisches.
Jedoch weisen die voranstehend beschriebenen herkömmlichen Regenerationsverfahren nicht notwendigerweise eine ausreichende Wirkung auf die Wiederherstellung der katalytischen Aktivität auf und die katalytische Aktivität des so erhaltenen regenerierten Katalysators ist nicht immer zufriedenstellend.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Regeneration eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure bereitzustellen, das die katalytische Aktivität eines deaktivierten Katalysators wirksam wiederherstellen kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators, der durch ein derartiges Regenerationsverfahren regeneriert wurde, bei einem hohen Umsatz und ausgezeichneter Selektivität bereitzustellen.
Um die voranstehenden Aufgaben zu erfüllen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Regeneration eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure bereit, umfassend eine Heteropolysäure-Verbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, wobei das Verfahren die Schritte des Wärmebehandelns eines deaktivierten Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 350°C, des Mischens des deaktivierten Katalysators mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen, dann des Trocknens des Gemisches, um einen trockenen Katalysator zu erhalten, und des Kalzinierens des getrockneten Katalysators umfasst.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure bereit, umfassend die Schritte des Regenerierens eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure durch das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren, und dann des Unterziehens mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in Gegenwart des regenerierten Katalysators.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Aktivität eines deaktivierten Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure wirksam wiederhergestellt werden. Zusätzlich kann der so erhaltene regenerierte Katalysator verwendet werden, um Methacrylsäure bei einem hohen Umsatz und ausgezeichneter Selektivität herzustellen.
Der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure, der durch das erfindungsgemäße Verfahren regeneriert wird, umfasst eine Heteropolysäure-Verbindung, die Phosphor und Molybdän als wesentliche Elemente umfasst und kann eine freie Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure umfassen. Insbesondere umfasst der Katalysator bevorzugt ein saures Salz (d. h. allgemein ein teilweise neutralisiertes Salz) einer Heteropolysäure, stärker bevorzugt ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ.
Neben Phosphor und Molybdän enthält der Katalysator bevorzugt Vanadium als ein zusätzliches Element oder mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium (nachstehend manchmal als Element X bezeichnet) oder mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Wismut, Eisen, Cobalt, Lanthan und Cer (nachstehend manchmal als Element Y bezeichnet). Bevorzugt enthält ein Katalysator jeweils 3 oder weniger Atome Phosphor, Vanadium, Element X und Element Y pro 12 Molybdänatomen.
Wenn ein derartiger Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure bei der Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird, wird er einer thermischen Belastung ausgesetzt oder nimmt Feuchtigkeit auf, so dass sich seine katalytische Aktivität verringern kann. In der vorliegenden Erfindung ist der deaktivierte Katalysator mit einer verminderten katalytischen Aktivität Gegenstand der Regenerationsbehandlung.
Bei der Regenerationsbehandlung wird der deaktivierte Katalysator erstens bei einer Temperatur von mindestens 350°C wärmebehandelt und wird dann mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen gemischt. Durch Wärmebehandeln des deaktivierten Katalysators bei einer derartigen spezifischen Temperatur und Mischen des Katalysators mit Wasser, den Nitrationen und den Ammoniumionen kann die katalytische Aktivität des deaktivierten Katalysators wirksam wiederhergestellt werden. Obwohl die katalytische Aktivität deaktivierter Katalysatoren mit dem Grad der Deaktivierung variiert, können deaktivierte Katalysatoren durch Wärmebehandeln deaktivierter Katalysatoren mit unterschiedlichen katalytischen Aktivitäten im Wesentlichen die gleiche katalytische Aktivität wiedererlangen. Deshalb kann durch die Wärmebehandlung die Aktivität des regenerierten Katalysators im Wesentlichen vereinheitlicht werden. Folglich ist es effektiv, einen derartigen regenerierten Katalysator in einen Festbett-Mehrrohrreaktor einzubringen und den Katalysator einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion von Methacrolein, etc. zu unterziehen, da die Umsetzung stabil mit weniger Schwankungen der katalytischen Aktivität in jeder Reaktorröhre ablaufen kann.
Die Obergrenze der Temperatur der Wärmebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch bevorzugt 600°C oder weniger, stärker bevorzugt 550°C oder weniger.
Die Wärmebehandlung kann in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder eines nichtoxidierenden Gases durchgeführt werden, wird jedoch bevorzugt in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases durchgeführt. Das hier verwendete oxidierende Gas ist ein Gas, das ein oxidierendes Material enthält. Ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Gases ist ein sauerstoffhaltiges Gas. Die Sauerstoffkonzentration in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 30 Vol.-%. Als Sauerstoffquelle kann Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden, und gegebenenfalls kann mit einem Inertgas verdünnt werden. Das oxidierende Gas kann gegebenenfalls Wasser enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration des Wassers in dem oxidierenden Gas üblicherweise 10 Vol.-% oder weniger. Das oxidierende Gas ist bevorzugt Luft.
Die Dauer der Wärmebehandlung ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch üblicherweise 0,1 bis 24 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 10 Stunden.
Nach der Wärmebehandlung wird der deaktivierte Katalysator mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen gemischt, um ein Gemisch zu bilden. Das Verfahren zum Herstellen des Gemisches ist nicht eingeschränkt. Zum Beispiel kann der deaktivierte Katalysator in Wasser suspendiert werden, gefolgt von der Zugabe der Ausgangsmaterialien für Ammoniumionen und Nitrationen, oder der deaktivierte Katalysator kann in einer wässrigen Lösung suspendiert werden, die ein Ammoniumion und ein Nitration enthält.
Wenn der deaktivierte Katalysator ein geformter Katalysator ist, kann er wie er ist suspendiert werden oder er kann pulverisiert und dann suspendiert werden. Wenn Fasern oder dergleichen als ein Verstärkungsmaterial in dem geformten Katalysator enthalten sind, kann die Festigkeit des Katalysators vermindert werden, wenn die Fasern oder dergleichen geschnitten oder gebrochen werden. Infolgedessen wird der geformte Katalysator bevorzugt ohne Schneiden oder Brechen der Fasern oder dergleichen pulverisiert.
Beispiele für das Ausgangsmaterial eines Ammoniumions schließen Ammoniak und Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumacetat, bevorzugt Ammoniak und Ammoniumnitrat ein. Beispiele für das Ausgangsmaterial eines Nitrations schließen Salpetersäure und Nitrate, wie Ammoniumnitrat, bevorzugt Salpetersäure und Ammoniumnitrat ein. Die Mengen dieser Ausgangsmaterialien werden geeigneterweise derart ausgewählt, dass das Molverhältnis des Ammoniumions zu dem Nitration 1,3 oder weniger beträgt.
Wenn der Katalysator zur Herstellung von Methacrylsäure bei der Herstellung von Methacrylsäure verwendet wird oder einer thermischen Belastung unterzogen wird, kann ein Teil der den Katalysator aufbauenden Elemente wie Phosphor und Molybdän verbraucht werden. In einem derartigen Fall werden bevorzugt die Arten und Mengen der verbrauchten Elemente durch eine Fluoreszenz-Röntgen-Analyse oder ICP-Emissionsspektrometrie bestimmt, und die verbrauchten Elemente werden dem Gemisch während der Herstellung zugegeben. Die Verbindungen, die zugegeben werden, um die verbrauchten Elemente zu ergänzen, können die gleichen wie die Ausgangsverbindungen sein, die bei der Herstellung einer phosphor- und molybdänhaltigen Heteropolysäure-Verbindung verwendet werden. Beispiele für derartige Verbindungen schließen Oxo-Säuren, Oxo-Säuresalze, Oxide, Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Halogenide dieser Elemente ein. Beispiele für eine Verbindung, die Phosphor enthält, schließen Phosphorsäure und Phosphate ein, Beispiele für eine Verbindung, die Molybdän enthält, schließen Molybdänsäure, Molybdate, Molybdänoxid und Molybdänchlorid ein und Beispiele für eine Verbindung, die Vanadium enthält, schließen Vanadiumsäure, Vanadate, Vanadiumoxid und Vanadiumchlorid ein. Beispiele für eine Verbindung, die ein Element X enthalten, schließen Oxide, Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Halogenide des Elements X ein, und Beispiele für eine Verbindung, die ein Element Y enthalten, schließen Oxo-Säuren, Oxo-Säuresalze, Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Halogenide des Elements Y ein.
Als Ausgangsmaterial für Wasser wird üblicherweise ionengetauschtes Wasser verwendet. Die Menge an Wasser, die verwendet wird, beträgt üblicherweise 1 bis 20 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Molybdän in dem Gemisch.
In der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 100°C wärmebehandelt. Die katalytische Aktivität kann insbesondere wirksam wiederhergestellt werden, indem das Gemisch einem derartigen Wärmebehandlungsschritt unterzogen wird.
Bevorzugt übersteigt die Temperatur der Wärmebehandlung nicht 200°C, stärker bevorzugt nicht 150°C. Die Wärmebehandlung kann üblicherweise in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt werden. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt üblicherweise mindestens 0,1 Stunden, bevorzugt mindestens 2 Stunden, stärker bevorzugt 2 bis 10 Stunden. Wenn die Dauer der Wärmebehandlung kürzer als 0,1 Stunden ist, kann die katalytische Aktivität möglicherweise nicht zufriedenstellend wiederhergestellt werden. Bevorzugt beträgt die Dauer der Wärmebehandlung in Hinblick auf die Produktivität nicht mehr als 10 Stunden.
Dem vorstehenden Verfahren folgend wird das Gemisch wärmebehandelt und dann getrocknet. Das Trocknen kann durch jedes auf diesem Gebiet verwendete herkömmliche Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel Abdampfen bis zur Trockne, Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Blitztrocknen und dergleichen. Obwohl das getrocknete Gemisch als solches kalziniert werden kann, wird es bevorzugt in die Form eines Ringes, eines Pellets, einer Kugel, eines Zylinders oder jede andere geeignete Form durch Tablettenpressen oder Extrusionsformen geformt. In diesem Fall kann eine Formgebungshilfe wie eine Keramikfaser oder Glasfaser in das Gemisch compoundiert werden, um den geformten Katalysator zu verstärken.
Wenn das Gemisch wie vorstehend erläutert geformt ist, wird der geformte Katalysator vor dem Kalzinieren bevorzugt konditioniert, das heißt das geformte Produkt wird für 0,5 bis 10 Stunden einer Atmosphäre ausgesetzt, die bei einer Temperatur von 40 bis 100°C und einer relativen Feuchte von 10 bis 60% gehalten wird. Dadurch kann die katalytische Aktivität des regenerierten Katalysators wirksamer wiederhergestellt werden. Das Konditionieren kann durchgeführt werden, indem der geformte Katalysator in ein auf die gewünschte Temperatur und Feuchte konditioniertes Gefäß eingebracht wird oder indem ein auf die gewünschte Temperatur und Feuchte konditioniertes Gas auf den geformten Katalysator geblasen wird. Üblicherweise wird Luft als Atmosphärengas in dem Konditionierungsprozess verwendet, obwohl ein Inertgas wie Stickstoffgas verwendet werden kann.
Der getrocknete Katalysator kann als solcher kalziniert werden, oder er wird geformt, konditioniert und dann kalziniert, um den regenerierten Katalysator zu erhalten. Das Kalzinieren kann in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases wie Sauerstoff oder in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases wie Stickstoff durchgeführt werden. Bevorzugt wird der geformte Katalysator als erstes in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases bei einer Temperatur von 360 bis 410°C kalziniert (erster Kalzinierungsschritt) und als zweites in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases bei einer Temperatur von 420 bis 500°C kalziniert (zweiter Kalzinierungsschritt). Ein derartiges zweistufiges Kalzinierungsverfahren kann die katalytische Aktivität insbesondere wirksam wiederherstellen.
Wenn das Kalzinieren in zwei Schritten ausgeführt wird, enthält das oxidierende Gas, das in dem ersten Kalzinierungsschritt verwendet wird, ein oxidierendes Material. Ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Gases ist ein sauerstoffhaltiges Gas. Die Sauerstoffkonzentration in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 30 Vol.-%. Als Sauerstoffquelle kann Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden, und gegebenenfalls kann mit einem Inertgas verdünnt werden. Das oxidierende Gas kann gegebenenfalls Wasser enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration des Wassers in dem oxidierenden Gas üblicherweise 10 Vol.-% oder weniger. Das oxidierende Gas ist bevorzugt Luft. Üblicherweise wird der erste Kalzinierungsschritt in einem Strom eines oxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur in dem ersten Kalzinierungsschritt beträgt üblicherweise 360 bis 410°C, bevorzugt 380 bis 400°C.
Das in dem zweiten Kalzinierungsschritt verwendete nichtoxidierende Gas enthält im Wesentlichen kein oxidierendes Material wie Sauerstoff. Spezifische Beispiele des nichtoxidierenden Gases schließen Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Argon, etc. ein. Das nichtoxidierende Gas kann gegebenenfalls Wasser enthalten. Jedoch beträgt die Konzentration des Wassers in dem nichtoxidierenden Gas üblicherweise 10 Vol.-% oder weniger. Insbesondere wird Stickstoffgas als ein nichtoxidierendes Gas bevorzugt verwendet. Üblicherweise wird der zweite Kalzinierungsschritt in einem Strom eines nichtoxidierenden Gases durchgeführt. Die Temperatur in dem zweiten Kalzinierungsschritt beträgt üblicherweise 420 bis 500°C, bevorzugt 420 bis 450°C.
Vor dem Kalzinierungsschritt wird der geformte Katalysator bevorzugt in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases oder eines nichtoxidierenden Gases bei einer Temperatur von etwa 180 bis etwa 300°C wärmebehandelt (vorkalziniert).
Der so erhaltene regenerierte Katalysator umfasst eine Heteropolysäure-Verbindung und kann eine freie Heteropolysäure oder ein Salz einer Heteropolysäure umfassen. Insbesondere umfasst der regenerierte Katalysator bevorzugt ein saures Salz einer Heteropolysäure, stärker bevorzugt ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ. Stärker bevorzugt wird die Struktur der Heteropolysäure vom Keggin-Typ bei der Wärmebehandlung (Vorkalzinierung) gebildet.
Solch ein regenerierter Katalysator weist eine gut wiederhergestellte katalytische Aktivität auf. In Gegenwart des regenerierten Katalysators wird ein Ausgangsmaterial wie Methacrolein einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion unterzogen, wobei Methacrylsäure bei einem hohen Umsatz und einer ausgezeichneten Selektivität hergestellt werden kann.
Methacrylsäure wird üblicherweise hergestellt durch Beschicken eines Festbett-Mehrrohrreaktors mit dem Katalysator und Zuleiten eines Ausgangsgasgemisches, das Sauerstoff und ein Ausgangsmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd, Isobutan und Isobuttersäure enthält, obwohl auch ein Reaktorsystem wie ein Fließbettreaktor oder ein Wanderbettreaktor verwendet werden kann. Als Sauerstoffquelle wird üblicherweise Luft verwendet. Neben Sauerstoff und dem vorstehend erwähnten Ausgangsmaterial kann das Ausgangsgasgemisch Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, etc. enthalten.
Wenn zum Beispiel Methacrolein als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Umsetzung üblicherweise unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass die Konzentration des Methacroleins in dem Ausgangsgas 1 bis 10 Vol.-% beträgt, ein Molverhältnis des Sauerstoffs zum Methacrolein 1 bis 5 beträgt, die Raumgeschwindigkeit 500 bis 5000 h^–1 (bezogen auf den Normalzustand) beträgt, die Umsetzungstemperatur 250 bis 350°C beträgt und ein Umsetzungsdruck 0,1 bis 0,3 MPa beträgt. Der verwendete Ausgangsstoff Methacrolein muss nicht notwendigerweise ein gereinigtes Produkt mit hoher Reinheit sein und kann zum Beispiel das Gas eines Methacrolein enthaltenden Umsetzungsprodukts sein, das durch eine katalytische Gasphasenoxidationsreaktion aus Isobutylen oder tert-Butylalkohol erhalten wurde.
Wenn Isobutan als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Umsetzung üblicherweise unter derartigen Bedingungen durchgeführt, dass die Konzentration des Isobutans in dem Ausgangsgas 1 bis 85 Vol.-% beträgt, eine Wasserdampfkonzentration 3 bis 30 Vol.-% beträgt, das Molverhältnis des Sauerstoffs zum Isobutan 0,05 bis 4 beträgt, die Raumgeschwindigkeit 400 bis 5000 h^–1 (bezogen auf den Normalzustand) beträgt, die Umsetzungstemperatur 250 bis 400°C beträgt und der Umsetzungsdruck 0,1 bis 1 MPa beträgt. Wenn Isobuttersäure oder Isobutyraldehyd als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden im Wesentlichen die gleichen Reaktionsbedingungen angewandt, wie die, wenn Methacrolein als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die vorliegende Anmeldung enthält die folgenden Ausführungsformen:

1) Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäure-Verbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, wobei das Verfahren die Schritte des Wärmebehandelns eines deaktivierten Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 350°C, des Mischens des deaktivierten Katalysators mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen, dann des Trocknens des Gemisches, um einen getrockneten Katalysator zu erhalten, und des Kalzinierens des getrockneten Katalysators umfasst.
2) Verfahren nach 1), wobei der deaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 350°C wärmebehandelt, mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen in einem Molverhältnis zu dem Nitration von 1,3 oder weniger gemischt und dann getrocknet wird.
3) Verfahren nach 1) oder 2), wobei der deaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 350°C wärmebehandelt wird und mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen gemischt wird, und dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 100°C wärmebehandelt und getrocknet wird.
4) Verfahren nach 1), 2) oder 3), wobei der getrocknete Katalysator als erstes in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases bei einer Temperatur von 360 bis 410°C kalziniert wird und als zweites in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases bei einer Temperatur von 420 bis 500°C kalziniert wird.
5) Verfahren nach 1), 2), 3) oder 4), wobei der getrocknete Katalysator geformt wird und dann einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 10 bis 60% bei einer Temperatur von 40 bis 100°C für 0,5 bis 10 Stunden vor dem Kalzinieren ausgesetzt wird.
6) Verfahren nach 1), 2), 3), 4) oder 5), wobei die Heteropolysäure-Verbindung ferner Vanadium, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Wismut, Eisen, Cobalt, Lanthan und Cer, umfasst.
7) Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend die Schritte: Regenerieren eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure durch das Verfahren nach einerm von 1) bis 6) und dann Unterziehen von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in Gegenwart des regenerierten Katalysators.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter erläutert, was jedoch den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränkt.
Die in den Beispielen verwendete Luft enthält 2 Vol.-% Wasser (was dem Wassergehalt der Atmosphäre entspricht), und der in den Beispielen verwendete Stickstoff ist im Wesentlichen wasserfrei.
Die Begriffe Umsatz, Selektivität und Ausbeute werden wie folgt definiert: Umsatz (%) = [(Mol umgesetztes Methacrolein)/(Mol zugeführtes Methacrolein)]·100 Selektivität (%) = [(Mol erzeugte Methacrylsäure)/(Mol umgesetztes Methacrolein)]·100 Ausbeute (%) = [(Mol erzeugte Methacrylsäure)/(Mol zugeführtes Methacrolein)]·100
Die Fluoreszenz-Röntgen-Analyse in den Beispielen wurde auf die folgende Art durchgeführt.
Fluoreszenz-Röntgen-Analyse
Als ein Fluoreszenz-Röntgen-Analysegerät wurde ein ZSX Primus II, hergestellt von Rigaku Corporation verwendet.
Referenzbeispiel 1(a)
Herstellung des frischen Katalysators und Bewertung des frischen Katalysators
In 224 kg auf 40°C erwärmten ionengetauschtem Wasser wurden 38,2 kg Cäsiumnitrat [CsNO₃], 27,4 kg 75 Gew.-%ige Orthophosphorsäure und 25,2 kg 70 Gew.-%ige Salpetersäure gelöst, um die Lösung A herzustellen. Getrennt davon wurden 297 kg Ammoniummolybdat Tetrahydrat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] in 330 kg auf 40°C erwärmten ionengetauschtem Wasser gelöst, gefolgt vom Suspendieren von 8,19 kg Ammoniummetavanadat [NH₄VO₃] darin, um die Lösung B herzustellen. Die Lösungen A und B wurden auf 40°C eingestellt. Nachdem die Lösung A unter Rühren tropfenweise zu Lösung B zugegeben worden war, wurde das Gemisch für 5,8 Stunden bei 120°C in einem geschlossenen Gefäß weiter gerührt, und dann wurde eine Suspension aus 10,2 kg Antimontrioxid [Sb₂O₃] und 10,2 kg Kupfernitrat Trihydrat [Cu(NO₃)₂·3H₂O] in 23 kg deionisiertem Wasser zugegeben. Dann wurde das Gemisch bei 120°C für 5 Stunden in dem geschlossenen Gefäß gerührt. Das so erhaltene Gemisch wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen getrockneten Pulvers wurden 4 Gewichtsteile Keramikfasern, 13 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 9,7 Gewichtsteile ionengetauschtes Wasser zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde geknetet und wurde durch Extrudieren in Zylinder mit einem Durchmesser von jeweils 5 mm und einer Höhe von jeweils 6 mm geformt. Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer relativen Feuchte von 30% für 3 Stunden getrocknet und wurde dann für 22 Stunden in einem Luftstrom bei 220°C und dann für 1 Stunde in einem Luftstrom bei 250°C wärmebehandelt (vorkalziniert) und wurde danach in einem Stickstoffstrom auf 435°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden gehalten. Dann wurde das Produkt in einem Stickstoffstrom auf 300°C abgekühlt. Nach dem Wechsel des Stickstoffstroms in einen Luftstrom wurde das Produkt in dem Luftstrom auf 390°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden gehalten. Danach wurde das Produkt in einem Luftstrom auf 70°C abgekühlt und der Katalysator wurde wiedergewonnen.
Dieser Katalysator enthielt ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, die Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 beziehungsweise 1,4 enthielt.
Referenzbeispiel 1(b)
Aktivitätstest des Katalysators
Neun Gramm (9 g) des in Referenzbeispiel 1(a) erhaltenen Katalysators wurden in einen Glas-Mikroreaktor mit einem Innendurchmesser von 16 mm eingebracht und ein aus 4 Vol.-% Methacrolein, 12 Vol.-% molekularem Sauerstoff, 17 Vol.-% Wasserdampf und 67 Vol.-% Stickstoff zusammengesetztes Ausgangsgas, das durch Mischen von Methacrolein, Luft, Wasserdampf und Stickstoff hergestellt worden war, wurde bei einer Raumgeschwindigkeit von 670 h^–1 zugeführt, und die Reaktion wurde bei einer Ofentemperatur von 280°C (Temperatur des Ofens zur Erwärmung des Mikroreaktors) gestartet. Danach wurde die Umsetzung bei 280°C für 1 Stunde fortgesetzt und Umsatz, Selektivität und Ausbeute wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 gezeigt.
Referenzbeispiel 1(c)
Herstellung des deaktivierten Katalysators und Aktivitätstest desselben
Der in Referenzbeispiel 1(a) hergestellte frische Katalysator wurde in einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion von Methacrolein über einen langen Zeitraum verwendet, um einen deaktivierten Katalysator zu ergeben. Die Fluoreszenz-Röntgen-Analyse dieses deaktivierten Katalysators ergab, dass er Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,3, 9,6, 0,5, 0,5, 0,3 beziehungsweise 1,4 enthielt. Der deaktivierte Katalysator wurde dem Aktivitätstest auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) unterzogen, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Zweihundert Gramm (200 g) des in Referenzbeispiel 1(c) erhaltenen deaktivierten Katalysators wurden in einer Atmosphäre mit Luft bei 450°C für 5 Stunden wärmebehandelt. Dann wurde der wärmebehandelte Katalysator zu 400 g ionengetauschtem Wasser zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Um die fehlenden Elemente (verbrauchten Elemente) des deaktivierten Katalysators im Vergleich mit dem in Referenzbeispiel 1(a) erhaltenen frischen Katalysator zu kompensieren, wurden 31,5 g Molybdäntrioxid (MoO₃) und 2,7 g 75 Gew.-%ige Orthophosphorsäure zugegeben. Dann wurden 69,2 g Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) zugegeben und das Gemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gehalten. Danach wurden 12,5 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung zugegeben. Nachdem das Gemisch für 1 Stunde bei 70°C gehalten worden war, wurde das Gemisch für 5 Stunden bei 120°C in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Das Molverhältnis der Ammoniumionen zu den Nitrationen in der Aufschlämmung betrug 1,2. Die Aufschlämmung wurde bei 120°C getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen getrockneten Materials wurden 5 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7 Gewichtsteile ionengetauschtes Wasser zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde geknetet und wurde durch Extrudieren in Zylinder mit einem Durchmesser von jeweils 5 mm und einer Höhe von jeweils 6 mm geformt. Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer relativen Feuchte von 30% für 3 Stunden getrocknet und wurde dann in einem Luftstrom bei 220°C für 22 Stunden und ferner bei 250°C für 1 Stunde wärmebehandelt und wurde in einem Luftstrom auf 390°C erwärmt und wurde bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden gehalten. Nachdem der Luftstrom gegen einen Stickstoffstrom getauscht worden war, wurde das Produkt auf 435°C in dem Stickstoffstrom erwärmt und wurde bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden gehalten. Danach wurde das Produkt auf 70°C in dem Stickstoffstrom abgekühlt und der regenerierte Katalysator wurde wiedergewonnen. Dieser regenerierte Katalysator enthielt ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, die Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 beziehungsweise 1,4 enthielt.
Beispiel 1(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators
Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Beispiel 1(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Ein regenerierter Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Referenzbeispiel 1(c) erhaltene deaktivierte Katalysator bei 480°C wärmebehandelt wurde.
Beispiel 2(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators
Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Beispiel 2(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Ein regenerierter Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Referenzbeispiel 1(c) erhaltene deaktivierte Katalysator bei 380°C wärmebehandelt wurde.
Beispiel 3(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators
Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Beispiel 3(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Ein regenerierter Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Referenzbeispiel 1(c) erhaltene deaktivierte Katalysator bei 350°C wärmebehandelt wurde.
Beispiel 4(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators
Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Beispiel 4(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Ein regenerierter Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Referenzbeispiel 1(c) erhaltene deaktivierte Katalysator für 1 Stunde wärmebehandelt wurde.
Beispiel 5(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators
Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Beispiel 5(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Ein regenerierter Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Referenzbeispiel 1(c) erhaltene deaktivierte Katalysator für 10 Stunden wärmebehandelt wurde.
Beispiel 6(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators
Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Beispiel 6(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Ein regenerierter Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 1(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Referenzbeispiel 1(c) erhaltene deaktivierte Katalysator nicht wärmebehandelt wurde.
Vergleichsbeispiel 1(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators

Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Vergleichsbeispiel 1(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1

Katalysator		Wärmebehandlung des deaktivierten Katalysators		Umsatz (%)	Selektivität (%)	Ausbeute (%)
Katalysator		Temperatur (°C)	Dauer (Std.)	Umsatz (%)	Selektivität (%)	Ausbeute (%)
Ref. Bsp. 1(b)	Frischer Katalysator	-	-	98	70	69
Ref. Bsp. 1(c)	Deaktivierter Katalysator	-	-	31	84	27
Bsp. 1(b)	Regenerierter Katalysator	450	5	93	81	75
Bsp. 2(b)	↑	480	5	93	81	75
Bsp. 3(b)	↑	380	5	93	78	73
Bsp. 4(b)	↑	350	5	92	79	73
Bsp. 5(b)	↑	450	1	93	79	73
Bsp. 6(b)	↑	450	10	94	79	75
Vgl. Bsp. 1(b)	↑	-	-	89	79	70

Referenzbeispiel 2
Herstellung des deaktivierten Katalysators und Aktivitätstest desselben
Der in Referenzbeispiel 1(a) hergestellte frische Katalysator wurde in einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion von Methacrolein über einen langen Zeitraum verwendet, um einen deaktivierten Katalysator zu ergeben. Die Fluoreszenz-Röntgen-Analyse dieses deaktivierten Katalysators ergab, dass er Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,4, 10,2, 0,5, 0,5, 0,3 beziehungsweise 1,4 enthielt. Der deaktivierte Katalysator wurde einem Aktivitätstest auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) unterzogen, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 7(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Zweihundert Gramm (200 g) des in Referenzbeispiel 2 erhaltenen deaktivierten Katalysators wurden in einer Atmosphäre mit Luft bei 450°C für 5 Stunden wärmebehandelt. Dann wurde der wärmebehandelte Katalysator zu 400 g ionengetauschtem Wasser zugegeben und das Gemisch wurde gerührt. Um die fehlenden Elemente (verbrauchten Elemente) des deaktivierten Katalysators im Vergleich mit dem in Referenzbeispiel 1(a) erhaltenen frischen Katalysator zu kompensieren, wurden 25,9 g Molybdäntrioxid (MoO₃) und 1,7 g 75 Gew.-%ige Orthophosphorsäure zugegeben. Dann wurden 67,4 g Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) zugegeben und das Gemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gehalten. Danach wurden 12,5 g einer 25 Gew.-%igen wässrigen Ammoniaklösung zugegeben. Nachdem das Gemisch für 1 Stunde bei 70°C gehalten worden war, wurde das Gemisch für 5 Stunden bei 120°C in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Das Molverhältnis der Ammoniumionen zu den Nitrationen in der Aufschlämmung betrug 1,2. Die Aufschlämmung wurde bei 120°C getrocknet. Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen getrockneten Materials wurden 5 Gewichtsteile Ammoniumnitrat und 7 Gewichtsteile ionengetauschtes Wasser zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde geknetet und wurde durch Extrudieren in Zylinder mit einem Durchmesser von jeweils 5 mm und einer Höhe von jeweils 6 mm geformt. Das geformte Produkt wurde bei einer Temperatur von 90°C und einer relativen Feuchte von 30% für 3 Stunden getrocknet und wurde dann in einem Luftstrom bei 220°C für 22 Stunden und ferner bei 250°C für 1 Stunde wärmebehandelt und wurde in einem Luftstrom auf 390°C erwärmt und wurde bei der gleichen Temperatur für 3 Stunden gehalten. Nachdem der Luftstrom gegen einen Stickstoffstrom getauscht worden war, wurde das Produkt auf 435°C in dem Stickstoffstrom erwärmt und wurde bei der gleichen Temperatur für 4 Stunden gehalten. Danach wurde das Produkt auf 70°C in dem Stickstoffstrom abgekühlt und der regenerierte Katalysator wurde wiedergewonnen. Dieser regenerierte Katalysator enthielt ein saures Salz einer Heteropolysäure vom Keggin-Typ, die Phosphor, Molybdän, Vanadium, Antimon, Kupfer und Cäsium in einem Atomverhältnis von 1,5, 12, 0,5, 0,5, 0,3 beziehungsweise 1,4 enthielt.
Beispiel 7(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators
Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Beispiel 7(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz und Selektivität zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2(a)
Herstellung des regenerierten Katalysators
Ein regenerierter Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie die in Beispiel 7(a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass der in Referenzbeispiel 2 erhaltene deaktivierte Katalysator nicht wärmebehandelt wurde.
Vergleichsbeispiel 2(b)
Aktivitätstest des regenerierten Katalysators

Der Aktivitätstest für den regenerierten Katalysator, der in Vergleichsbeispiel 2(a) erhalten worden war, wurde auf die gleiche Weise wie die in Referenzbeispiel 1(b) durchgeführt, um Umsatz, Selektivität und Ausbeute zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2

Katalysator		Wärmebehandlung des deaktivierten Katalysators		Umsatz (%)	Selektivität (%)	Ausbeute (%)
Katalysator		Temperatur (°C)	Dauer (Std.)	Umsatz (%)	Selektivität (%)	Ausbeute (%)
Ref. Bsp. 1(b)	Frischer Katalysator	-	-	98	70	69
Ref. Bsp. 2	Deaktivierter Katalysator	-	-	30	83	24
Bsp. 7(b)	Regenerierter Katalysator	450	5	92	79	73
Vgl. Bsp. 2(b)	↑	-	-	88	78	69

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 58-156351 A [0003]
- JP 60-232247 A [0003]
- JP 61-283352 A [0003]
- JP 63-130144 A [0003]
- JP 2001-286762 A [0003]
- JP 2001-286763 A [0003]

Claims

Verfahren zur Regeneration eines Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend eine Heteropolysäure-Verbindung, die Phosphor und Molybdän enthält, wobei das Verfahren die Schritte des Wärmebehandelns eines deaktivierten Katalysators bei einer Temperatur von mindestens 350°C, des Mischens des deaktivierten Katalysators mit Wasser, Nitrationen und Ammoniumionen, dann des Trocknens des Gemisches, um einen getrockneten Katalysator zu erhalten, und des Kalzinierens des getrockneten Katalysators umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der deaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 350°C wärmebehandelt, mit Wasser, einem Nitration und einem Ammoniumion, mit einem Molverhältnis zu dem Nitration von 1,3 oder weniger gemischt und dann getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der deaktivierte Katalysator bei einer Temperatur von mindestens 350°C wärmebehandelt wird und mit Wasser, einem Nitration und einem Ammoniumion gemischt wird, und dann das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von mindestens 100°C wärmebehandelt und getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der getrocknete Katalysator als erstes in einer Atmosphäre eines oxidierenden Gases bei einer Temperatur von 360 bis 410°C kalziniert wird und als zweites in einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases bei einer Temperatur von 420 bis 500°C kalziniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der getrocknete Katalysator geformt wird und dann einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchte von 10 bis 60% bei einer Temperatur von 40 bis 100°C für 0,5 bis 10 Stunden vor dem Kalzinieren ausgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Heteropolysäure-Verbindung ferner Vanadium, mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium, Cäsium und Thallium, und mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Arsen, Antimon, Bor, Silber, Wismut, Eisen, Cobalt, Lanthan und Cer umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, umfassend die Schritte: Regenerieren eines Katalysators für die Herstellung von Methacrylsäure durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und dann Unterziehen von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe bestehend aus Methacrolein, Isobutyraldehyd, Isobutan und Isobuttersäure, einer katalytischen Gasphasenoxidationsreaktion in Gegenwart des regenerierten Katalysators.