DE2949545A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents

Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure

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DE2949545A1
DE2949545A1 DE19792949545 DE2949545A DE2949545A1 DE 2949545 A1 DE2949545 A1 DE 2949545A1 DE 19792949545 DE19792949545 DE 19792949545 DE 2949545 A DE2949545 A DE 2949545A DE 2949545 A1 DE2949545 A1 DE 2949545A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein, das charakterisiert ist durch die Anwendung eines neuen Katalysators, der eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität, sowie eine sehr lange Katalysatorlebensdauer aufweist.
Die Erfindung betrifft auch den Katalsaytor.
Zwar wurden in letzter Zeit verschiedene Katalysatorsysteme für die katalytische Oxidation von Methacrolein in der Dampfphase empfohlen, jedoch hat sich die Oxidation von Methacrolein im Gegensatz zur Oxidation von Acrolein zur Herstellung von Acrylsäure in der industriellen Praxis noch nicht durchgesetzt. Es kann angenommen werden, daß die Schwierigkeit darin besteht, daß die Ausbeute des Endprodukts nicht so hoch wie bei der Herstellung von Acrylsäure 1st und die Lebensdauer der meisten Katalysatoren zu kurz ist, um eine stabile katalytische Wirk-
030026/073S
samkeit während eines langen Zeitraums zu erhalten usw.
Bei den meisten für die katalytische Oxidation von Methacrolein in der Dampfphase empfohlenen Katalysatoren handelt es sich um solche mit Molybdän-Phosphor als Hauptkomponente und strukturell werden sie als Phosphomolybdate angesehen, beispielsweise hauptsächlich als Ammonium- oder Alkalisalze von Heteropolysäuren davon.
Der größte Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre kurze Katalysatorlebensdauer ,und während des langen Reaktionsbetriebs tritt langsam eine Zersetzung der Struktur des Heteropolysäuresalzes auf, und man findet bei der Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse ein Kristallwachstum von MoO.,, das mit der Verminderung der katalytischen Aktivität einhergeht. Dementsprechend weisen derartige Katalysatoren keine ausreichend lange Lebensdauer für die industrielle Anwendung auf, und um die katalytische Aktivität derartiger katalytischer Systeme während längerer Zeit zu erhalten, ist es unter den vorhandenen Umständen unvermeidlich, äußerst milde Reaktionsbedingungen anzuwenden, die weit entfernt von wirtschaftlichen Erfordernissen sind.
Die US-PS 3 875 220 und die US-PS 4 001 316 beschreiben einen Katalysator für die Oxidation von Methacrolein. Jedoch sind die in den Beispielen dieser Patentschriften erzielten Methacrylsäure-Ausbeuten nicht gut.
Darüber hinaus werden in der DE-OS 27 39 779 Mo-P-V-Al-Y-O-Katalysatoren (worin Y nicht zwingend ist und Cu usw. darstellt) mit Heteropolysäure-Struktur für die Oxidation von Methacrolein verwendet. Dieser Katalysator ist stabil. Die Ausbeute an Methacrylsäure in dieser Veröffentlichung ist groß, jedoch'nicht ausreichend . Die DE-OS 28 47 288
betrifft Mo-P-V-Cu-Z-O-Katalysatoren (worin Z
nicht zwingend ist und Zinn usw. darstellt) mit Heteropolysäure-Struktur und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
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durch Oxidation von Methacrolein in Anwesenheit des Katalysators.
Dieser Katalysator weist eine große Aktivität und eine hohe Selektivität auf. Darüber hinaus ist dieser Katalysator sehr stabil und weist daher eine sehr lange Katalysator-Lebensdauer auf.
Erfindungsgemäß soll der vorstehende Katalysator weiter verbessert werden. Mit dem erf indungsgeinäßen Katalysator ist es möglich. Methacrylsäure aus Methacrolein in hoher Ausbeute und in stabilem Zustand während langer Zeit herzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit Heteropolysäure-Struktur der allgemeinen Formel
Mo V. P Cu,As X-O abc d efg
verwendet, worin Mo, V, P, Cu, As und O jeweils Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer, Arsen und Sauerstoff darstellen, X eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Blei, Cer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel Rhenium, Wisrauth, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan darstellt, und a, b, c, d, e, f und g das Atomverhältnis der Elemente bedeuten, wobei
a = 10,
b = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von O und
vorzugsweise von 0,5 bis 2, c = eine Zahl von 0,5 bis 6 und vorzugsweise von 0,5 bis 3,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0 und
vorzugsweise von 0,01 bis 1,0,
e = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0 und
vorzugsweise von 0,01 bis 1,0,
030026/0735
f = eine Zahl von 0 bis 3 und vorzugsweise von 0 bis 1,0, g = eine Zahl, bestimmt in Abhängigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhältnis der anderen Elemente, und stellt gewöhnlich eine Zahl von 32 bis 90 dar.
Die Erfindung betrifft auch den vorstehend definierten Katalysator.
Eine besonders bevorzugte Kompentente X umfaßt Zinn, Thorium,Cer, Wolfram, Germanium,Rhenium, Wismuth, Antimon, Bor und Aluminium.
Der vorstehende erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält verschiedene Elemente und weist eine Heteropolysäure-Struktur auf, wie durch die charakteristischen Peaks bzw. Spitzenwerte der Röntgenstrahlenbeugung bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. gezeigt. Bei der Grundstruktur des Katalysators handelt es sich tun Phosphovanadomolybdänsäure, jedoch wird davon ausgegangen, daß andere eingearbeitete Elemente zu den Verbesserungen der katalytischen Wirksamkeit und Selektivität sowie zur Stabilität der Struktur beitragen durch teilweisen Ersatz der Elementbestandteile in der Phosphovanadomolybdänsäure und Einarbeitung in die Struktur der Heteropolysäure.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist wasserlöslich, da er wie vorstehend beschrieben, eine Heteropolysäure-Struktur aufweist. Er kann zusätzlich in Wasser unlösliche Bestandteile enthalten, wie Oxide der Elementbestandteile, jedoch weisen sie keine wesentliche Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators auf.
Es wird angenommen, daß, wie im üblichen Falle, der erfindungsgemäße Katalysator unter den Reaktionsbedingungen auch in der reduzierten Form vorliegt, durch Reduktion mit dem Beschickungsgas, das Methacrolein enthält, in einer frühen Stufe der Reaktion. Die reduzierte Form kann auch erhalten werden durch Verwendung von reduzierbaren Ausgangsmaterialien für die Element-
030026/0738
2943545
bestandteile des Katalysators, unter Zusatz des Reduktionsmittels bei Herstellung des Katalysators oder durch Behandlung des Katalysators mit einem reduzierbaren Gas bzw. reduzierenden Gas.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich ausgezeichnet für die industrielle Anwendung, da er eine hohe Wirksamkeit, eine hohe Selektivität sowie eine sehr lange Katalysatorlebensdauer aufweist. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß die Reaktion bei einer großen Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden, da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit keine wesentliche Auswirkung auf die Ergebnisse der Reaktion bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hat. Der erfindungsgemäße Katalysator ist wasserlöslich, was zusätzliche Vorteile bietet, da er leicht von einem Träger getragen und regeneriert werden kann, und auch leicht erneut in Wasser nach der Deaktivierung während einer langen Anwendungsdauer für die Umsetzung gelöst werden kann.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach allgemeinen Methoden zur Herstellung üblicher Heteropolysäuren hergestellt werden, jedoch soll darauf geachtet werden, die Bildung einer Heteropolysäure-Ammoniumsalz-Struktur in dem resultierenden Katalysator zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden. Der erfindungsgemässe Katalysator kann hergestellt werden durch Reaktion der Ausgangsmaterialien der Elementbausteine in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, Umwandlung des Reaktionsprodukts in die entsprechende Säure, wenn es sich um das Ammoniumsalz handelt, Extrahieren des Reaktionsprodukts, falls notwendig, und Verdampfen zur Trockne. Die Umwandlung des Ammoniumsalzes in die entsprechende Säure kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Extraktion mit Äther aus einer sauren wässrigen Lösung, durch Ionenaustauscherverfahren und dgl. Die Extraktion es Reaktionsprodukts kann durchgeführt werden, unter Verwendung eines geeig-
030026/0735
neten organischen Lösungsmittels, wie Äther.
Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren umfassen solche, wie das Dispergieren oder Auflösen des Ausgangsmaterials, beispielsweise der Oxide oder Phosphate der Elementbausteine in Wasser, deren Reaktion unter Erwärmen, während gegebenenfalls Wasserstoffperoxid zugesetzt wird, Entfernen der unlöslichen Komponente, falls notwendig, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels zur Trockne, oder die Reaktion von Phosphovanadomolybdänsäure mit Oxiden, Phosphaten, Sulfaten und dgl. von anderen Elementbausteinen.
Als Ausgangsmaterialien für Elementbausteine des Katalysators können verschiedene Substanzen verwendet werden, sofern sie bei der Behandlung in einem derartigen Verfahren zu einem Katalysator mit Heteropolysäure-Struktur, jedoch nicht mit Ammoniumsalz-Struktur führen.
Die für die Molybdänkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen beispielsweise Molybdän-trioxid, Molybdänsäure oder ihr Salz, Heteromolybdänsäure oder ihre Salze, Molybdänmetall und dgl.
Die für den Phosphorbaustein verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Orthophosphorsäure, Phosphorigesäure, Hypophosphorigesäure und deren Salze, Diphosphor-pentoxid und dgl.
Die für die Vanadinkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Vanadinpentoxid, Vanadinoxalat, Vanadinsulfat, Vanadinsäure oder ihre Salze, Vanadinmetall und dgl.
Die für die Kupferkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Kupferoxid, Kupferphosphat, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupfermolybdat, Kupfermetall und dgl.
Die für die Arsenkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien
030026/0736
umfassen Arsenoxid, Orthoarsensäure, Metaarsensäure, Pyroarsensäure und deren Salze und dgl.
Die für die Komponente X verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen entsprechendsOxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Molybdate, Metalle der Elemente X und dgl.
Zwar ergibt der erfindungsgemäße Katalysator als solcher eine hohe katalytische Aktivität, jedoch können bevorzugte Wirkungen, wie die Verbesserung der thermischen Stabilität und der Katalysatorlebensdauer, sowie die Zunahme der Ausbeute an Methacrylsäure durch Auftrag auf einen geeigneten Träger erwartet werden. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Diatomeenerde, Titanoxid, oC-Aluminiumoxid usw. Die aktiven Träger, die mit der Heteropolysäure reagieren, sind nicht bevorzugt.
Das Calcinierungsverfahren, das in den meisten Fällen erforderlich ist, ist nicht nötig, wenn der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt wird. Daher kann der erfindungsgemäße Katalysator leicht hergestellt werden, und die Kosten des Katalysators können gesenkt werden.
Die für die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion verwendeten Reaktionskomponenten sind Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, worin das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein vorzugsweise bei 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt bei 2 bis 5 liegt.
Vorzugsweise setzt man dem Beschickungsgas Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 20 und bevorzugt von 2 bis 15, bezogen auf das Molverhältnis basierend auf Methacrolein, zu.
Das Beschickungsgas kann darüber hinaus andere Inertgase enthalten, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, gesättigte Kohlenwasserstoffe und dgl. Der durch katalytische Oxidation von
030026/0735
Isobutylen oder tert.-Butanol erhaltene1 Methacrolein enthaltende Gasabstrom kann als Beschickungsgas verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 200 bis 380 C und besonders bevorzugt bei 250 - 350 C.
Die Menge des Beschickungsgases liegt vorzugsweise bei 100 bis 5 000 Std. und besonders bevorzugt bei 500 bis 3 000 Std. als Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV), bezogen auf den NTP-Standard. Da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV) keine wesentliche Auswirkung auf die Reaktionsergebnisse hat, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann die Reaktion bei einer hohen Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Zwar kann die erfindungsgemäße Umsetzung bei jeglichem Druck über oder unter dem Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch wird sie zweckmäßig im allgemeinen bei einem Druck nahe dem Atmosphärendruck durchgeführt. Der bevorzugte Druck für die erfindungsgemäße Reaktion liegt bei 0,9 8 bis 4,9 bar (1-5 atm.)
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in jedem gewünschten Reaktortyp, wie dem Festbett-Typ, dem Wirbelschichtbett- bzw. fluidisierten Bett-Typ oder dem Typ mit bewegtem Bett durchgeführt werden.
In den folgenden Beispielen wird nicht speziell auf Sauerstoffdetails in der Katalysator-Zusammensetzung Bezug genommen, da sich diese durch das Atomverhältnis und die Wertigkeit der anderen Elemente bestimmen.
Die Umwandlung von Methacrolein, die Ausbeute an Methacrylsäure und die Selektivität für Methacrylsäure werden wie folgt definiert:
030026/0736
Umwandlung von Methacrolein (%)
- umgesetztes Methacrolein (Mol) ..__ zugeführtes Methacrolein (Mol)
Ausbeute an Methacrylsäure (%)
_ resultierende Methacrylsäure (Mol) 1Of) zugeführtes Methacrolein (Mol)
Selektivität für Methacrylsäure (%)
_ Ausbeute an Methacrylsäure Umwandlung von Methacrolein
Beispiel 1
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid, 8,0 g Orthophosphorsäure und 1,8 g Pyroarsensäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst. Das resultierende Gemisch wurde zum Sieden gebracht, und unter Rühren während etwa 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, unter Bildung einer klaren orangeroten Lösung. Es wurde auf einem heißen Bad zur Trockne verdampft. Das so erhaltene getrocknete Produkt (Katalysator) wies eine Zusammensetzung von Mo1^V1P1Cu- ~AS _ auf und erwies sich durch Beobachtung der Beugungspeaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. durch Röntgenstrahlenbeugung, als Heteropolysäure. Es wurde auf 0,297 bis 0,71 mm (24 - 48 mesh) vermählen und anschließend in einen röhrenförmigen Reaktor aus Pyrexglas von 18 mm Innendurchmesser eingebracht, und der Reaktor wurde in ein fluidisiertes Bad bzw. ein Wirbelschichtbad eingetaucht. Das Beschickungsgas mit einer Zusammensetzung von Methacrolein:Sauerstoff:Stickstoff!Wasserdampf = 1:2,5:14:7 (als Molverhältnis) wurde durch den röhrenförmigen Reaktor mit
030026/0735
SV = 1 600 Stunden 1 (NTP-Standard) geleitet, und der Oxidationsreaktion bei einer Reaktionsteinperatur von 320 C während 120 Tagen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Nach der Reaktionszeit von 120 Tagen wurde eine Röntgenbeugungs-Anatyse des Katalysators durchgeführt, und es bestätigte sich, daß kein Molybdäntrioxid gebildet worden 'war und daß sich die Struktur des Katalysators nicht verändert hatte.
Beispiel 2
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid, 8,0 g Orthophosphorsäure, 1,8 g Pyroarsensäure und 2,1 g Zinnoxid wurden als Ausgangsmaterial zur Herstellung des getrockneten Produkts (Katalysator):
Ko1„V.P1Cu,. .Asn oSnn _ 10 11 0,2 0,2 0,2
in der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1, verwendet. Die so erhaltenen getrockneten Produkte bestätigten sich durch Untersuchung der Beugungspeaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3 und dgl. durch Röntgenstrahlenbeugung, als Heteropolysäure.
Es wurde eine kontinuierliche Reaktion während 30 Tagen unter Anwendung des vorstehenden Katalysators unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Nach 30tägiger Reaktion zeigte die Röntgenstrahlungsbeugungs-Analyse des Katalysators, daß sich die Struktur des Katalysators
nicht geändert hatte.
030026/073S
Beispiele 3 - 21
Die 2,1 g Zinnoxid des Beispiels 2 wurden in jedem der Beispiele durch 3,2 g Triblei-tetroxid, 2,4 g Ceroxid, 1,1 g Trikobalttetroxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,7 g Zirkonoxid, 3,7 g Thoriumoxid, 3,2 g Wolframtrioxid, 1,5 g Germaniumoxid, 1,0g Nickeloxid, 3,4 g Rheniumheptoxid, 3,2 g Wismuthoxid, 2,0 g Antimontrioxid, 1,4 g Chromtrioxid, 0,9 g Borsäure, 0,6 g Magnesiumoxid, 1,6 g Silberoxid, 0,7 g Aluminiumoxid, 1,1 g Zinkoxid, bzw. 1,1 g Titanoxid ersetzt, und man erhielt getrocknete Produkte mit den in der Tabelle I aufgezeigten Zusammensetzungen. Die so erhaltenen getrockneten Produkte bestätigten sich durch Beugungsneaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9
beugung als Heteropolysäure.
oeaks bei 2Θ = 8,0 , 8,9 , 9,3 und dgl. durch Röntgenstrahlen-
:\s wurde eine Reihe kontinuierlicher Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1, durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Nach 30tägiger Reaktion bestätigte die an den Katalysatoren curchgeführte Röntgenstrahlungbeugungs-Analyse, da3 sich die Struktur des Katalysators nicht geändert hatte.
030026/073S
T a b e 1 1 e
Zusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwandlung von
Methacrolein (%)
Selektivität für Methacrylsäure
Ausbeute an Methacrylsäure
1 "0IoVi0V2^2 1
120 		320
320 		93.4
93.5 		83.6
83.9 		78.1
78.4
2 Mo10VlP*iCu0.2As0.2 Sn0.2 1
30 		320
320 		91.2
92.1 		83.9
83.3 		76.5
76.7
3 Mo10VlPlCu0.2As0.2Pb0.2 1
30 		330
330 		90.4
91.2 		82.2
83.3 		74.3
76.7
4 110WVi0V Λ. 2080.2 1
30 		!315
315 		92.5
92.2 		81.5
81.8 		75.4
75.4
5 Mo10VlCu0.2 A80.2Co0.2 1
30 		312
312 		95.7
96.0 		80.9
80.8 		77.4
77.6
6 ""ΐΟνΛ^Ο.Σ^Ο.Ζ 1
30 		315
315 		94.1
94.7 		82.1
82.1 		77.3
77.7
7 110IoVi0V2^2 2V2 1
30 		317
317 		93.8
93.1 		83.7
83.9 		78.5
78.1
8 1
30 		32p
320 		92.2
92.8 		82.4
82.1 		76.0
76.2
Tabelle
(Fortsetzung)
Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwandlung von
Methacrolein (%)
Selektive- Ausbeute tat für Meth- an Methacrylsäure acrylsäure
9 "0IoVl0V 2As0.2W0.2 1
30		 325
325		 90.4
90.1		 83.7
84.0		 75.7
75.7
10 1
30		 320
320		 92.0
92.7		 82.8
82.6		 76.2
76.6
11 "0IOVl0110.2As0.2Ni0.2 1
30		 320
320		 94.9
94.4		 82.7
83.4		 78.5
78.7
12 "°loVl°uO. 2^0.2**0.2 1
30		 i· 320
1 320		 94.1
93.7		 80.5
81.1		 75.8
76.0
13 Ko10VlPlCu0.2As0.2Bi0.2 1
30 		320
320		 96.0
95.5 		81.3
81.7 -		 78.0
78.0
14 "0IoVl^O. 2^0.2^0.2 1
30		 330
330		 90.9
91.5		 84.0
83.8		 76.4
76.7
15 "0IOVl0110.2A80.2Cr0.2 1
30		 320
320		 91.3
90.6		 83.6
83.3		 76.3
75.5
16 110IOVl0110.2A80.2B0.2 1
. 30		 320
320		 89.9
90.3		 83.7
83.1		 75.2
75.0
(Jl Ul
T a b e 1 1 e
(Fortsetzung)
Beispiel
Katalysatorzusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwand- Selektiv!- Ausbeute
lung von tat für Meth- an Meth-
Methacro- acrylsäure acrylsäure lein (%) (%) (%)
17 Mo10VlPlCu0.2^0.2^0.2 1
30		 320
320		 92.4
92.3		 83.4
83.7		 77.1
77.3
18 Mo10VlCu0.2As0.2AS0.2 1
30		 330
330		 95.3
95.4		 81.4 ■
81.7		 77.6
77.9
19 >I010V1P1CU0.2AS0.2M0.2 1
30		 330
330		 92.7
91.9		 83.0
83.0		 76.9
76.3
20 M°10VlPlCu0.2As0.2Zn0.2 1
30		 ' 320
■' 320 		91.4
92.1		 82.7
82.8		 75.6
76.3
21 V1^o1A12 11O.: 1
30		 330
330		 93.3
92.9		 80.9
81.6		 75.5
75.8
-fr-CD
Beispiele 22 - 25
Die in der Tabelle II gezeigten getrockneten Produkte werden wie in Beispiel 1 hergestellt, und es bestätigte sich durch Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse, daß es sich um Heteropolysäuren handelte.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden kontinuierliche Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Nach 3Otägiger Reaktion wurde eine Röntgenstrahlungsbeugungs-Analyse der Katalysatoren durchgeführt. Es bestätigte sich, daß sieb die Struktur der Katalysatoren nicht geändert hatte.
030026/0735
T a fa e 1 1 e
Γ I
Beisp. Katalysator-
c zusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwand- Selektiv!- Ausbeute
lung von tat für Meth- an Meth-
Methacro- acrylsäure acrylsäure lein (%) (%) (%)
22 110IOVl0110.2As0.2Sn0.1Pb0.1 ' 1
30		 UJ UJ
NJ NJ
O O 		93.4
92.8		 82.4
82.9		 77.0
76.9
23 to10VlCu0.2A30.2Ge0.1Ni0.1 1
30		 320
320		 94.0
93.9		 83.1
83.3		 78.1
78.2
24 1
30		 320
320		 94.8
94.8		 81.1
81.6		 76.7
77.4
25 1
30		 "320
'320		 92.9
93.6		 80.8
81.0		 75.1
75.8
Beispiele 26 - 31
Es wurden die getrockneten Produkte der Tabelle III wie im Beispiel 1 hergestellt, und sie erwiesen sich durch Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse als Heteropolysäuren.
Unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren wurden kontinuierliche Reaktionen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III aufgeführt.
Nach 30tägiger Reaktion zeigte die Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
030026/0735
T a b e 1 1 e
I I I
Beisp. Katalysator-
c zusammensetzung
Strö Reak- Umwand
mungs tions- lung von
zeit temp. Methacro
(Tage) (5O lein (%)
Selektivi- Ausbeute
tat für Meth- an Methacrylsäure acrylsäure
O O IO
26 Mo10V1.5PlCu0.3As0.1 1
30		 345
345		 91.3
92.0		 80.1
80.3		 73.1
73.9
27 ^ioWVs^o.i^o.i 1
30		 340
340		 87.1
87.0		 75.5
75.6		 65.8
65.8
28 Moiovo.5picVo5Aso.05Sno.2 1
30		 320
320		 90.0
89.8		 75.8
75.6		 68.2
67.9
29 "0IO7L5 1V*!. 0^0.2N10.2 1
30		 ι· 330
·' 330		 91.4
90.2		 78.4
77.7		 71.7
70.1
30 110IOVz01O. 2^0. Λ. Ο 1
30		 335
335		 92.7
92.3		 80.5
81.0		 74.6
74.8
31 M°10VlP0.5Cu0.3As1.0Ge0.5 1
30		 340
340		 87.5
87.8		 79.9
79.2		 69.9
69.5
Beispiele 32 - 33
Unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 6 wurde die Oxidation von Methacrolein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV) keine wesentliche Auswirkung auf die Reaktionsergebnisse hatte.
030026/0735
T a b e 1 le' T V
Beispiel Katalysator-
c zusammensetzung
SV
Reak-
(Std'1) "onstemp. (8C)
Umwand- Selektivilung von tat für Methacrolein Methacryl-(%) säure C%)
Ausbeute an
Methacrylsäure (%)
32 M°10VlCu0.2As0.2Fe0.2 800
* 		290 94.2 82.2 77.4
33
t 		Mo10VlPlCu0.2^0.2^0.2 3600 335 93.8 81.7 76.6
N) CO •Γ»
Vergleichsversuch 1
Eine 28 %ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu der klaren orangeroten Lösung, die im Beispiel 1 erhalten wurde (pH * 1,0), gefügt, um den pH-Wert auf 5,3 einzustellen. Nach dem Verdampfen der Lösung zur Trockne wurde das getrocknete Produkt auf 0,297 0,71 mm (24 - 48 mesh) vermählen und an der Luft 8 Stunden bei 38O°C calciniert. Der erhaltene Katalysator wies die Zusammensetzung:
auf, und die Bildung der. Ammoniumsalzes der Heteropolysäure bestätigte sich durch Röntgenstrahlenbeugung und IR-Absorptionsspektrum. Es wurde die gleiche kontinuierliche Reaktion unter Verwendung des vorstehenden Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.
030026/0735
T a b e 1 1 e
O ο
3J CJ
δ ο
ζ ο
■" to
ζ cn
U)
TJ
m O
CJ
m OI
ο
Vergleichs- Katalysatorversuch Zusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwand- Selektivi- Ausbeute
lung von tat für Meth- an Meth-
Methacro- acrylsäure acrylsäure
lein (%) (%) (%)
1 320 ■ 90.1 82.1 74.0
15 320 77.8 76.2 59.3
(NH4)1#5y^10V1P1Cu02As0i2

Claims (8)

Patentansprüche
1. Katalysator mit Heteropolysäure-Struktur und der allgemeinen Formel
MoaVbPcCudASeXf°g
worin Mo, V, P, Cu, As und O jeweils Molybdän, Vandin, Phosphor, Kupfer, Arsen und Sauerstoff bedeuten, X eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Blei, Cer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismuth, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan darstellt und a, b, c, df e, f und g das Atomverhältnis der Elemente darstellen, wobei
a = 1O,
b = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0 ,
c = eine Zahl von 0,5 bis 6,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0, e = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0,
f = eine Zahl von 0 bis 3,
g = eine Zahl, die bestimmt wird durch die Wertigkeit und das
Atomverhältnis der anderen Elemente.
030026/0736
2. Katalysator nach Anspruch 1 , worin a = 10, b = eine Zahl von 0,5 bis 2,c= eine Zahl von 0,5 bis 3, d = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, e = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, f = eine Zahl von O bis 1,0.
3. Katalysator nach Anspruch 1, worin X eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Thorium, Cer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismuth, Antimon, Bor und Aluminium bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer Heteropolysäure-Struktur und der allgemeinen Formel
Mo V, P Cu ,As Χ,Ό abc d efg
verwendet, worin Mo, V, P, Cu, As und 0 jeweils Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer, Arsen und Sauerstoff bedeuten, X eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Blei, Cer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismuth, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan darstellt, und a, b, c, d, e, f und g das Atomverhältnis der Elemente bedeuten, wobei
a = 10,
b = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0,
c = eine Zahl von 0,5 bis 6,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von O,
030026/0736
e = eine Zahl von 3 oder weniger als' 3, mit Ausnahme von 0, f = eine Zahl von 0 bis 3,
g = eine Zahl, die bestimmt wird durch die Valenz und das Atomverhältnis der anderen Elemente.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, worin a = 10, b = eine Zahl von O,5 bis 2,c= eine Zahl von 0,5 bis 3, d = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, e = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, f = eine Zahl von 0 bis 1,0.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, worin X eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Thorium, Cer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismuth, Antimon, Bor und Aluminium darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 38O°C arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserdampf durchführt.
030026/073S
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