DE2949545A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure - Google Patents
Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
durch Oxidation von Methacrolein, das charakterisiert ist durch die Anwendung eines neuen Katalysators, der eine hohe
Aktivität, eine hohe Selektivität, sowie eine sehr lange Katalysatorlebensdauer aufweist.
Die Erfindung betrifft auch den Katalsaytor.
Zwar wurden in letzter Zeit verschiedene Katalysatorsysteme für die katalytische Oxidation von Methacrolein in der Dampfphase
empfohlen, jedoch hat sich die Oxidation von Methacrolein im Gegensatz zur Oxidation von Acrolein zur Herstellung von Acrylsäure
in der industriellen Praxis noch nicht durchgesetzt. Es kann angenommen werden, daß die Schwierigkeit darin besteht,
daß die Ausbeute des Endprodukts nicht so hoch wie bei der Herstellung von Acrylsäure 1st und die Lebensdauer der meisten
Katalysatoren zu kurz ist, um eine stabile katalytische Wirk-
030026/073S
samkeit während eines langen Zeitraums zu erhalten usw.
Bei den meisten für die katalytische Oxidation von Methacrolein in der Dampfphase empfohlenen Katalysatoren handelt es sich
um solche mit Molybdän-Phosphor als Hauptkomponente und strukturell werden sie als Phosphomolybdate angesehen, beispielsweise
hauptsächlich als Ammonium- oder Alkalisalze von Heteropolysäuren davon.
Der größte Nachteil dieser Katalysatoren ist ihre kurze Katalysatorlebensdauer
,und während des langen Reaktionsbetriebs tritt langsam eine Zersetzung der Struktur des Heteropolysäuresalzes
auf, und man findet bei der Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse ein Kristallwachstum von MoO.,, das mit der Verminderung der katalytischen
Aktivität einhergeht. Dementsprechend weisen derartige Katalysatoren keine ausreichend lange Lebensdauer für die industrielle
Anwendung auf, und um die katalytische Aktivität derartiger katalytischer Systeme während längerer Zeit zu erhalten,
ist es unter den vorhandenen Umständen unvermeidlich, äußerst milde Reaktionsbedingungen anzuwenden, die weit entfernt von
wirtschaftlichen Erfordernissen sind.
Die US-PS 3 875 220 und die US-PS 4 001 316 beschreiben einen Katalysator für die Oxidation von Methacrolein. Jedoch sind die
in den Beispielen dieser Patentschriften erzielten Methacrylsäure-Ausbeuten nicht gut.
Darüber hinaus werden in der DE-OS 27 39 779 Mo-P-V-Al-Y-O-Katalysatoren
(worin Y nicht zwingend ist und Cu usw. darstellt) mit Heteropolysäure-Struktur für die Oxidation von Methacrolein verwendet.
Dieser Katalysator ist stabil. Die Ausbeute an Methacrylsäure in dieser Veröffentlichung ist groß, jedoch'nicht ausreichend
. Die DE-OS 28 47 288
betrifft Mo-P-V-Cu-Z-O-Katalysatoren (worin Z
nicht zwingend ist und Zinn usw. darstellt) mit Heteropolysäure-Struktur
und ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
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durch Oxidation von Methacrolein in Anwesenheit des Katalysators.
Dieser Katalysator weist eine große Aktivität und eine hohe Selektivität auf. Darüber hinaus ist dieser Katalysator
sehr stabil und weist daher eine sehr lange Katalysator-Lebensdauer auf.
Erfindungsgemäß soll der vorstehende Katalysator weiter verbessert
werden. Mit dem erf indungsgeinäßen Katalysator ist es möglich. Methacrylsäure aus Methacrolein in hoher Ausbeute und in stabilem
Zustand während langer Zeit herzustellen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas
in der Dampfphase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator mit Heteropolysäure-Struktur der allgemeinen
Formel
Mo V. P Cu,As X-O abc d efg
verwendet, worin Mo, V, P, Cu, As und O jeweils Molybdän, Vanadin,
Phosphor, Kupfer, Arsen und Sauerstoff darstellen, X eines oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Blei,
Cer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel Rhenium, Wisrauth, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium,
Zink und Titan darstellt, und a, b, c, d, e, f und g das Atomverhältnis der Elemente bedeuten, wobei
a = 10,
b = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von O und
vorzugsweise von 0,5 bis 2, c = eine Zahl von 0,5 bis 6 und vorzugsweise von 0,5 bis 3,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0 und
vorzugsweise von 0,01 bis 1,0,
e = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0 und
vorzugsweise von 0,01 bis 1,0,
030026/0735
f = eine Zahl von 0 bis 3 und vorzugsweise von 0 bis 1,0, g = eine Zahl, bestimmt in Abhängigkeit von der Wertigkeit und
dem Atomverhältnis der anderen Elemente, und stellt gewöhnlich eine Zahl von 32 bis 90 dar.
Die Erfindung betrifft auch den vorstehend definierten Katalysator.
Eine besonders bevorzugte Kompentente X umfaßt Zinn, Thorium,Cer,
Wolfram, Germanium,Rhenium, Wismuth, Antimon, Bor und Aluminium.
Der vorstehende erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält
verschiedene Elemente und weist eine Heteropolysäure-Struktur auf, wie durch die charakteristischen Peaks bzw. Spitzenwerte
der Röntgenstrahlenbeugung bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. gezeigt. Bei der Grundstruktur des Katalysators handelt es sich tun
Phosphovanadomolybdänsäure, jedoch wird davon ausgegangen, daß andere eingearbeitete Elemente zu den Verbesserungen der katalytischen
Wirksamkeit und Selektivität sowie zur Stabilität der Struktur beitragen durch teilweisen Ersatz der Elementbestandteile
in der Phosphovanadomolybdänsäure und Einarbeitung in die Struktur der Heteropolysäure.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist wasserlöslich, da er wie
vorstehend beschrieben, eine Heteropolysäure-Struktur aufweist. Er kann zusätzlich in Wasser unlösliche Bestandteile enthalten,
wie Oxide der Elementbestandteile, jedoch weisen sie keine wesentliche Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen
Katalysators auf.
Es wird angenommen, daß, wie im üblichen Falle, der erfindungsgemäße
Katalysator unter den Reaktionsbedingungen auch in der reduzierten Form vorliegt, durch Reduktion mit dem Beschickungsgas, das Methacrolein enthält, in einer frühen Stufe der Reaktion.
Die reduzierte Form kann auch erhalten werden durch Verwendung von reduzierbaren Ausgangsmaterialien für die Element-
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2943545
bestandteile des Katalysators, unter Zusatz des Reduktionsmittels bei Herstellung des Katalysators oder durch Behandlung
des Katalysators mit einem reduzierbaren Gas bzw. reduzierenden Gas.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich ausgezeichnet
für die industrielle Anwendung, da er eine hohe Wirksamkeit, eine hohe Selektivität sowie eine sehr lange Katalysatorlebensdauer
aufweist. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß die Reaktion bei einer großen Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden,
da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit keine wesentliche Auswirkung auf die Ergebnisse der Reaktion bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Katalysators hat. Der erfindungsgemäße Katalysator ist wasserlöslich, was zusätzliche Vorteile
bietet, da er leicht von einem Träger getragen und regeneriert werden kann, und auch leicht erneut in Wasser nach der Deaktivierung
während einer langen Anwendungsdauer für die Umsetzung gelöst werden kann.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach allgemeinen Methoden
zur Herstellung üblicher Heteropolysäuren hergestellt werden, jedoch soll darauf geachtet werden, die Bildung einer Heteropolysäure-Ammoniumsalz-Struktur
in dem resultierenden Katalysator zu vermeiden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise folgendermaßen
hergestellt werden. Der erfindungsgemässe Katalysator kann hergestellt werden durch Reaktion der Ausgangsmaterialien der
Elementbausteine in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, Umwandlung des Reaktionsprodukts in die entsprechende
Säure, wenn es sich um das Ammoniumsalz handelt, Extrahieren des Reaktionsprodukts, falls notwendig, und Verdampfen zur Trockne.
Die Umwandlung des Ammoniumsalzes in die entsprechende Säure kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch
Extraktion mit Äther aus einer sauren wässrigen Lösung, durch Ionenaustauscherverfahren und dgl. Die Extraktion es Reaktionsprodukts kann durchgeführt werden, unter Verwendung eines geeig-
030026/0735
neten organischen Lösungsmittels, wie Äther.
Besonders bevorzugte Herstellungsverfahren umfassen solche, wie
das Dispergieren oder Auflösen des Ausgangsmaterials, beispielsweise der Oxide oder Phosphate der Elementbausteine in Wasser,
deren Reaktion unter Erwärmen, während gegebenenfalls Wasserstoffperoxid
zugesetzt wird, Entfernen der unlöslichen Komponente, falls notwendig, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels
zur Trockne, oder die Reaktion von Phosphovanadomolybdänsäure mit Oxiden, Phosphaten, Sulfaten und dgl. von anderen Elementbausteinen.
Als Ausgangsmaterialien für Elementbausteine des Katalysators können verschiedene Substanzen verwendet werden, sofern sie bei
der Behandlung in einem derartigen Verfahren zu einem Katalysator mit Heteropolysäure-Struktur, jedoch nicht mit Ammoniumsalz-Struktur
führen.
Die für die Molybdänkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen beispielsweise Molybdän-trioxid, Molybdänsäure oder
ihr Salz, Heteromolybdänsäure oder ihre Salze, Molybdänmetall und dgl.
Die für den Phosphorbaustein verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Orthophosphorsäure, Phosphorigesäure, Hypophosphorigesäure
und deren Salze, Diphosphor-pentoxid und dgl.
Die für die Vanadinkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Vanadinpentoxid, Vanadinoxalat, Vanadinsulfat, Vanadinsäure
oder ihre Salze, Vanadinmetall und dgl.
Die für die Kupferkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen Kupferoxid, Kupferphosphat, Kupfersulfat, Kupfernitrat,
Kupfermolybdat, Kupfermetall und dgl.
Die für die Arsenkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien
030026/0736
umfassen Arsenoxid, Orthoarsensäure, Metaarsensäure, Pyroarsensäure
und deren Salze und dgl.
Die für die Komponente X verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen
entsprechendsOxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate,
Molybdate, Metalle der Elemente X und dgl.
Zwar ergibt der erfindungsgemäße Katalysator als solcher eine
hohe katalytische Aktivität, jedoch können bevorzugte Wirkungen, wie die Verbesserung der thermischen Stabilität und der
Katalysatorlebensdauer, sowie die Zunahme der Ausbeute an Methacrylsäure
durch Auftrag auf einen geeigneten Träger erwartet werden. Bevorzugte Träger umfassen Siliciumcarbid, Aluminiumpulver,
Diatomeenerde, Titanoxid, oC-Aluminiumoxid usw. Die aktiven Träger, die mit der Heteropolysäure reagieren, sind
nicht bevorzugt.
Das Calcinierungsverfahren, das in den meisten Fällen erforderlich
ist, ist nicht nötig, wenn der erfindungsgemäße Katalysator hergestellt wird. Daher kann der erfindungsgemäße Katalysator
leicht hergestellt werden, und die Kosten des Katalysators können gesenkt werden.
Die für die erfindungsgemäße Oxidationsreaktion verwendeten Reaktionskomponenten sind Methacrolein und molekularer Sauerstoff
oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, worin das Molverhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein vorzugsweise
bei 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt bei 2 bis 5 liegt.
Vorzugsweise setzt man dem Beschickungsgas Wasserdampf in einer Menge von 1 bis 20 und bevorzugt von 2 bis 15, bezogen auf
das Molverhältnis basierend auf Methacrolein, zu.
Das Beschickungsgas kann darüber hinaus andere Inertgase enthalten,
beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, gesättigte Kohlenwasserstoffe und dgl. Der durch katalytische Oxidation von
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Isobutylen oder tert.-Butanol erhaltene1 Methacrolein enthaltende
Gasabstrom kann als Beschickungsgas verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 200 bis 380 C und besonders bevorzugt bei 250 - 350 C.
Die Menge des Beschickungsgases liegt vorzugsweise bei 100 bis 5 000 Std. und besonders bevorzugt bei 500 bis 3 000 Std.
als Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV), bezogen auf den NTP-Standard. Da die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit (SV)
keine wesentliche Auswirkung auf die Reaktionsergebnisse hat, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, kann die
Reaktion bei einer hohen Raumdurchsatzgeschwindigkeit durchgeführt werden.
Zwar kann die erfindungsgemäße Umsetzung bei jeglichem Druck
über oder unter dem Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch wird sie zweckmäßig im allgemeinen bei einem Druck nahe
dem Atmosphärendruck durchgeführt. Der bevorzugte Druck für die erfindungsgemäße Reaktion liegt bei 0,9 8 bis 4,9 bar (1-5 atm.)
Die erfindungsgemäße Reaktion kann in jedem gewünschten Reaktortyp,
wie dem Festbett-Typ, dem Wirbelschichtbett- bzw. fluidisierten Bett-Typ oder dem Typ mit bewegtem Bett durchgeführt
werden.
In den folgenden Beispielen wird nicht speziell auf Sauerstoffdetails
in der Katalysator-Zusammensetzung Bezug genommen, da sich diese durch das Atomverhältnis und die Wertigkeit der anderen
Elemente bestimmen.
Die Umwandlung von Methacrolein, die Ausbeute an Methacrylsäure
und die Selektivität für Methacrylsäure werden wie folgt definiert:
030026/0736
Umwandlung von Methacrolein (%)
- umgesetztes Methacrolein (Mol) ..__
zugeführtes Methacrolein (Mol)
Ausbeute an Methacrylsäure (%)
_ resultierende Methacrylsäure (Mol) 1Of)
zugeführtes Methacrolein (Mol)
Selektivität für Methacrylsäure (%)
_ Ausbeute an Methacrylsäure Umwandlung von Methacrolein
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid,
8,0 g Orthophosphorsäure und 1,8 g Pyroarsensäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst. Das resultierende
Gemisch wurde zum Sieden gebracht, und unter Rühren während etwa 6 Stunden unter Rückfluß gehalten, unter Bildung
einer klaren orangeroten Lösung. Es wurde auf einem heißen Bad zur Trockne verdampft. Das so erhaltene getrocknete Produkt
(Katalysator) wies eine Zusammensetzung von Mo1^V1P1Cu- ~AS _
auf und erwies sich durch Beobachtung der Beugungspeaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3° und dgl. durch Röntgenstrahlenbeugung,
als Heteropolysäure. Es wurde auf 0,297 bis 0,71 mm (24 - 48
mesh) vermählen und anschließend in einen röhrenförmigen Reaktor aus Pyrexglas von 18 mm Innendurchmesser eingebracht, und der
Reaktor wurde in ein fluidisiertes Bad bzw. ein Wirbelschichtbad eingetaucht. Das Beschickungsgas mit einer Zusammensetzung von
Methacrolein:Sauerstoff:Stickstoff!Wasserdampf = 1:2,5:14:7
(als Molverhältnis) wurde durch den röhrenförmigen Reaktor mit
030026/0735
SV = 1 600 Stunden 1 (NTP-Standard) geleitet, und der Oxidationsreaktion bei einer Reaktionsteinperatur von 320 C während 120
Tagen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Nach der Reaktionszeit von 120 Tagen wurde eine Röntgenbeugungs-Anatyse
des Katalysators durchgeführt, und es bestätigte sich, daß kein Molybdäntrioxid gebildet worden 'war und daß sich die
Struktur des Katalysators nicht verändert hatte.
100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 1,1 g Kupferoxid,
8,0 g Orthophosphorsäure, 1,8 g Pyroarsensäure und 2,1 g Zinnoxid wurden als Ausgangsmaterial zur Herstellung des getrockneten
Produkts (Katalysator):
Ko1„V.P1Cu,. .Asn oSnn _
10 11 0,2 0,2 0,2
in der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 1, verwendet.
Die so erhaltenen getrockneten Produkte bestätigten sich durch Untersuchung der Beugungspeaks bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9,3 und
dgl. durch Röntgenstrahlenbeugung, als Heteropolysäure.
Es wurde eine kontinuierliche Reaktion während 30 Tagen unter Anwendung des vorstehenden Katalysators unter den gleichen
Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Nach 30tägiger Reaktion zeigte die Röntgenstrahlungsbeugungs-Analyse
des Katalysators, daß sich die Struktur des Katalysators
nicht geändert hatte.
030026/073S
Beispiele 3 - 21
Die 2,1 g Zinnoxid des Beispiels 2 wurden in jedem der Beispiele durch 3,2 g Triblei-tetroxid, 2,4 g Ceroxid, 1,1 g Trikobalttetroxid,
1,1 g Eisenoxid, 1,7 g Zirkonoxid, 3,7 g Thoriumoxid, 3,2 g Wolframtrioxid, 1,5 g Germaniumoxid, 1,0g Nickeloxid,
3,4 g Rheniumheptoxid, 3,2 g Wismuthoxid, 2,0 g Antimontrioxid, 1,4 g Chromtrioxid, 0,9 g Borsäure, 0,6 g Magnesiumoxid, 1,6 g
Silberoxid, 0,7 g Aluminiumoxid, 1,1 g Zinkoxid, bzw. 1,1 g Titanoxid ersetzt, und man erhielt getrocknete Produkte mit den
in der Tabelle I aufgezeigten Zusammensetzungen. Die so erhaltenen
getrockneten Produkte bestätigten sich durch Beugungsneaks
bei 2Θ = 8,0°, 8,9°, 9
beugung als Heteropolysäure.
beugung als Heteropolysäure.
oeaks bei 2Θ = 8,0 , 8,9 , 9,3 und dgl. durch Röntgenstrahlen-
:\s wurde eine Reihe kontinuierlicher Reaktionen unter Verwendung
der vorstehenden Katalysatoren unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1, durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle I aufgeführt.
Nach 30tägiger Reaktion bestätigte die an den Katalysatoren curchgeführte Röntgenstrahlungbeugungs-Analyse, da3 sich die
Struktur des Katalysators nicht geändert hatte.
030026/073S
T a b e 1 1 e
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwandlung von
Methacrolein (%)
Selektivität für Methacrylsäure
Ausbeute an Methacrylsäure
1 | "0IoVi0V2^2 |
1
120 |
320
320 |
93.4
93.5 |
83.6
83.9 |
78.1
78.4 |
2 | Mo10VlP*iCu0.2As0.2 Sn0.2 |
1
30 |
320
320 |
91.2
92.1 |
83.9
83.3 |
76.5
76.7 |
3 | Mo10VlPlCu0.2As0.2Pb0.2 |
1
30 |
330
330 |
90.4
91.2 |
82.2
83.3 |
74.3
76.7 |
4 | 110WVi0V Λ. 2080.2 |
1
30 |
!315
315 |
92.5
92.2 |
81.5
81.8 |
75.4
75.4 |
5 | Mo10VlCu0.2 A80.2Co0.2 |
1
30 |
312
312 |
95.7
96.0 |
80.9
80.8 |
77.4
77.6 |
6 | ""ΐΟνΛ^Ο.Σ^Ο.Ζ |
1
30 |
315
315 |
94.1
94.7 |
82.1
82.1 |
77.3
77.7 |
7 | 110IoVi0V2^2 2V2 |
1
30 |
317
317 |
93.8
93.1 |
83.7
83.9 |
78.5
78.1 |
8 |
1
30 |
32p
320 |
92.2
92.8 |
82.4
82.1 |
76.0
76.2 |
(Fortsetzung)
Katalysatorzusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwandlung von
Methacrolein (%)
Methacrolein (%)
Selektive- Ausbeute tat für Meth- an Methacrylsäure
acrylsäure
9 | "0IoVl0V 2As0.2W0.2 | 1 30 |
325 325 |
90.4 90.1 |
83.7 84.0 |
75.7 75.7 |
10 | 1 30 |
320 320 |
92.0 92.7 |
82.8 82.6 |
76.2 76.6 |
|
11 | "0IOVl0110.2As0.2Ni0.2 | 1 30 |
320 320 |
94.9 94.4 |
82.7 83.4 |
78.5 78.7 |
12 | "°loVl°uO. 2^0.2**0.2 | 1 30 |
i· 320 1 320 |
94.1 93.7 |
80.5 81.1 |
75.8 76.0 |
13 | Ko10VlPlCu0.2As0.2Bi0.2 |
1
30 |
320 320 |
96.0 95.5 |
81.3 81.7 - |
78.0 78.0 |
14 | "0IoVl^O. 2^0.2^0.2 | 1 30 |
330 330 |
90.9 91.5 |
84.0 83.8 |
76.4 76.7 |
15 | "0IOVl0110.2A80.2Cr0.2 | 1 30 |
320 320 |
91.3 90.6 |
83.6 83.3 |
76.3 75.5 |
16 | 110IOVl0110.2A80.2B0.2 | 1 . 30 |
320 320 |
89.9 90.3 |
83.7 83.1 |
75.2
75.0 |
(Jl Ul
T a b e 1 1 e
(Fortsetzung)
Katalysatorzusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwand- Selektiv!- Ausbeute
lung von tat für Meth- an Meth-
Methacro- acrylsäure acrylsäure lein (%) (%) (%)
17 | Mo10VlPlCu0.2^0.2^0.2 | 1 30 |
320 320 |
92.4 92.3 |
83.4 83.7 |
77.1 77.3 |
18 | Mo10VlCu0.2As0.2AS0.2 | 1 30 |
330 330 |
95.3 95.4 |
81.4 ■ 81.7 |
77.6 77.9 |
19 | >I010V1P1CU0.2AS0.2M0.2 | 1 30 |
330 330 |
92.7 91.9 |
83.0 83.0 |
76.9 76.3 |
20 | M°10VlPlCu0.2As0.2Zn0.2 | 1 30 |
' 320 ■' 320 |
91.4 92.1 |
82.7 82.8 |
75.6 76.3 |
21 | V1^o1A12 11O.: | 1 30 |
330 330 |
93.3 92.9 |
80.9 81.6 |
75.5 75.8 |
-fr-CD
Beispiele 22 - 25
Die in der Tabelle II gezeigten getrockneten Produkte werden wie in Beispiel 1 hergestellt, und es bestätigte sich durch
Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse, daß es sich um Heteropolysäuren handelte.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 wurden kontinuierliche Reaktionen unter Verwendung der vorstehenden
Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.
Nach 3Otägiger Reaktion wurde eine Röntgenstrahlungsbeugungs-Analyse
der Katalysatoren durchgeführt. Es bestätigte sich, daß sieb die Struktur der Katalysatoren nicht geändert hatte.
030026/0735
T a fa e 1 1 e
Γ I
c zusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwand- Selektiv!- Ausbeute
lung von tat für Meth- an Meth-
Methacro- acrylsäure acrylsäure lein (%) (%) (%)
22 | 110IOVl0110.2As0.2Sn0.1Pb0.1 | ' 1 30 |
UJ UJ
NJ NJ O O |
93.4 92.8 |
82.4 82.9 |
77.0 76.9 |
23 | to10VlCu0.2A30.2Ge0.1Ni0.1 | 1 30 |
320 320 |
94.0 93.9 |
83.1 83.3 |
78.1 78.2 |
24 | 1 30 |
320 320 |
94.8 94.8 |
81.1 81.6 |
76.7 77.4 |
|
25 | 1 30 |
"320 '320 |
92.9 93.6 |
80.8 81.0 |
75.1 75.8 |
Beispiele 26 - 31
Es wurden die getrockneten Produkte der Tabelle III wie im Beispiel
1 hergestellt, und sie erwiesen sich durch Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse
als Heteropolysäuren.
Unter Verwendung der vorstehenden Katalysatoren wurden kontinuierliche
Reaktionen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle III aufgeführt.
Nach 30tägiger Reaktion zeigte die Röntgenstrahlenbeugungs-Analyse
der Katalysatoren, daß sich deren Struktur nicht geändert hatte.
030026/0735
T a b e 1 1 e
I I I
Beisp. Katalysator-
c zusammensetzung
Strö | Reak- | Umwand |
mungs | tions- | lung von |
zeit | temp. | Methacro |
(Tage) | (5O | lein (%) |
Selektivi- Ausbeute
tat für Meth- an Methacrylsäure acrylsäure
O O IO
26 | Mo10V1.5PlCu0.3As0.1 | 1 30 |
345 345 |
91.3 92.0 |
80.1 80.3 |
73.1 73.9 |
27 | ^ioWVs^o.i^o.i | 1 30 |
340 340 |
87.1 87.0 |
75.5 75.6 |
65.8 65.8 |
28 | Moiovo.5picVo5Aso.05Sno.2 | 1 30 |
320 320 |
90.0 89.8 |
75.8 75.6 |
68.2 67.9 |
29 | "0IO7L5 1V*!. 0^0.2N10.2 | 1 30 |
ι· 330 ·' 330 |
91.4 90.2 |
78.4 77.7 |
71.7 70.1 |
30 | 110IOVz01O. 2^0. Λ. Ο | 1 30 |
335 335 |
92.7 92.3 |
80.5 81.0 |
74.6 74.8 |
31 | M°10VlP0.5Cu0.3As1.0Ge0.5 | 1 30 |
340 340 |
87.5 87.8 |
79.9 79.2 |
69.9 69.5 |
Beispiele 32 - 33
Unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 6 wurde die Oxidation
von Methacrolein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Raumdurchsatzgeschwindigkeit
(SV) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zunahme der Raumdurchsatzgeschwindigkeit
(SV) keine wesentliche Auswirkung auf die Reaktionsergebnisse hatte.
030026/0735
T a b e 1 le' T V
Beispiel Katalysator-
c zusammensetzung
SV
Reak-
(Std'1) "onstemp.
(8C)
Umwand- Selektivilung
von tat für Methacrolein Methacryl-(%) säure C%)
Ausbeute an
Methacrylsäure (%)
32 | M°10VlCu0.2As0.2Fe0.2 | 800 * |
290 | 94.2 | 82.2 | 77.4 |
33 t |
Mo10VlPlCu0.2^0.2^0.2 | 3600 | 335 | 93.8 | 81.7 | 76.6 |
N) CO •Γ»
Vergleichsversuch 1
Eine 28 %ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung wurde zu der klaren orangeroten Lösung, die im Beispiel 1 erhalten wurde (pH * 1,0),
gefügt, um den pH-Wert auf 5,3 einzustellen. Nach dem Verdampfen der Lösung zur Trockne wurde das getrocknete Produkt auf 0,297 0,71
mm (24 - 48 mesh) vermählen und an der Luft 8 Stunden bei
38O°C calciniert. Der erhaltene Katalysator wies die Zusammensetzung:
auf, und die Bildung der. Ammoniumsalzes der Heteropolysäure bestätigte
sich durch Röntgenstrahlenbeugung und IR-Absorptionsspektrum. Es wurde die gleiche kontinuierliche Reaktion unter
Verwendung des vorstehenden Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.
030026/0735
T a b e 1 1 e
O | ο |
3J | CJ |
δ | ο |
ζ | ο |
■" | to |
ζ | cn |
U)
TJ |
|
m | O |
CJ | |
m | OI |
ο | |
Vergleichs- Katalysatorversuch Zusammensetzung
Strö- Reak-
mungs- tions-
zeit temp.
(Tage) (0C)
Umwand- Selektivi- Ausbeute
lung von tat für Meth- an Meth-
Methacro- acrylsäure acrylsäure
lein (%) (%) (%)
lein (%) (%) (%)
1 | 320 | ■ 90.1 | 82.1 | 74.0 | |
15 | 320 | 77.8 | 76.2 | 59.3 | |
(NH4)1#5y^10V1P1Cu02As0i2 | |||||
Claims (8)
1. Katalysator mit Heteropolysäure-Struktur und der allgemeinen
Formel
MoaVbPcCudASeXf°g
worin Mo, V, P, Cu, As und O jeweils Molybdän, Vandin, Phosphor,
Kupfer, Arsen und Sauerstoff bedeuten, X eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn,
Blei, Cer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismuth, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium,
Silber, Aluminium, Zink und Titan darstellt und a, b, c, df
e, f und g das Atomverhältnis der Elemente darstellen, wobei
a = 1O,
b = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0 ,
c = eine Zahl von 0,5 bis 6,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0,
e = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0,
f = eine Zahl von 0 bis 3,
g = eine Zahl, die bestimmt wird durch die Wertigkeit und das
Atomverhältnis der anderen Elemente.
030026/0736
2. Katalysator nach Anspruch 1 , worin a = 10, b = eine Zahl von
0,5 bis 2,c= eine Zahl von 0,5 bis 3, d = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, e = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, f = eine Zahl
von O bis 1,0.
3. Katalysator nach Anspruch 1, worin X eines oder mehrere der
Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Thorium, Cer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismuth, Antimon, Bor und Aluminium
bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen
Sauerstoff enthaltenden Gas in der Dampfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit einer
Heteropolysäure-Struktur und der allgemeinen Formel
Mo V, P Cu ,As Χ,Ό
abc d efg
verwendet, worin Mo, V, P, Cu, As und 0 jeweils Molybdän, Vanadin, Phosphor, Kupfer, Arsen und Sauerstoff bedeuten,
X eines oder mehrere der Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Blei, Cer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram,
Germanium, Nickel, Rhenium, Wismuth, Antimon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan darstellt, und
a, b, c, d, e, f und g das Atomverhältnis der Elemente bedeuten, wobei
a = 10,
b = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von 0,
c = eine Zahl von 0,5 bis 6,
d = eine Zahl von 3 oder weniger als 3, mit Ausnahme von O,
030026/0736
e = eine Zahl von 3 oder weniger als' 3, mit Ausnahme von 0, f = eine Zahl von 0 bis 3,
g = eine Zahl, die bestimmt wird durch die Valenz und das Atomverhältnis der anderen Elemente.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, worin a = 10, b = eine Zahl von
O,5 bis 2,c= eine Zahl von 0,5 bis 3, d = eine Zahl von
0,01 bis 1,0, e = eine Zahl von 0,01 bis 1,0, f = eine Zahl
von 0 bis 1,0.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, worin X eines oder mehrere der
Elemente, ausgewählt aus der Gruppe von Zinn, Thorium, Cer, Wolfram, Germanium, Rhenium, Wismuth, Antimon, Bor und Aluminium
darstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 38O°C arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserdampf durchführt.
030026/073S
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