DE1767268C3

DE1767268C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

Info

Publication number: DE1767268C3
Application number: DE1767268A
Authority: DE
Inventors: Isao Nagase; Shigeru Fuchu Saito; Yutaka Sasaki; Takachika Yokohama Yoshino
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-04-19
Filing date: 1968-04-18
Publication date: 1974-04-25
Also published as: DE1767268B2; GB1232624A; DE1767268A1; US3542843A

Description

_ ~ _ Gewicht der Kohlenstoffatome von umgesetztem Propylen ... T: Gesamtumsatz von Propylen (%) - — ^{b HJ} -10C

Gewicht der KohleiiMoffatome vonj eingeführtem Propylen

_{c c} 1 , ,· _v... . ,··,/„, s Gewicht der Kohleo.stoffatome des gebildete:! Acrvlnitrils

S: Selektivität von Acrylnitril (⁰I₀) = ■— ' ■ 10(

Gewicht der Kohlcnstoffatome von umgesetztem Propylen

k .

767 268

AN: Umsatz von Propylen zu Acrylnitril (%) = GewichtderlCohlenstoffatome^on^ebildet^^ _1(χ)

Gewicht der Kohknstoffatome von eingesetztem Propylen
= TS- 1/100
O₂: Im ausströmenden trockenei Gas verbliebener Sauerstoff (%)

Ferner wird nachstehend der nichtaktivierte Eisen- in den Reaktionsgasen zu korrigieren. Jedoch fördert

oxid-Antimonoxid-Katalysator zur Fereinfachung auch diese Maßnahme extrem Oxydationsreaktionen, wie

als »Fe-Sb-Katalysator« oder »Kontrollkatalysator« io die Bildung von CO₂. Auch aie zu behandelnde Gas-

bezeichnet. menge und die Kosten der Verrichtung steigen uner-

Der Umsatz von Propylen zu Acrylnitril mit einem wünscht an, da als Sauerstoffquelie technisch Luft Fe-Sb-Katalysator, dargestellt durch die gestrichel- verwendet wird. Daher ist diese Maßnahme nicht notten Linien A N in F i g. 1 und 2, erreicht den höchsten wendigerweise vorteilhaft. F.s ist vielmehr wünschenswert von etwa 65% bei etwa 420⁰C und neigt dazu, 15 wert, die katalytische Eigenschaft in einer Atmosphäre bei einer höheren Temperatur allmählich abzufallen. mit niedriger Sauerstoffkonzentration und die Selek-Es wurde untersucht, warum die Umsetzung zu Acryl- tivität durch Abänderung des Katalysators selbst zu nitril trotz der Talsache, daß 5% oder mehr unumge- verbessern.

setztes Propylen in dem Reaktionssystem verbleiben, Aus diesem Grunde wurden Untersuchungen zur abfällt. Hierzu wurde der Gesamtumsatz von Propylen 20 Auswahl von Aktivatoren durchgeführt und gefunden, T bestimmt und die Selektivität von Acrylnitril S be- daß bestimmte Heteropolysäuren, nämlich Phosphorrechnet. Wolframsäure, Bor-Wolframsäure, Phosphor-Molyb-

Die Ergebnisse sind durch gestrichelte Linien in dänsäure oder ßor-Molybdänsäure, zur Aufrechterhal-

F i g. 1 und 2 dargestellt. Der Gesamtumsatz T steigt tung der katalytischen Aktivität selbst im Bereich nied-

mit Erhöhung der Reaktionstemperatur an und erreicht 25 riger Sauerstoffkonzentration geeignet sind.

t-twa 97% bei 430"C. Die Selektivität S neigt jedoch Dar durch Kombination der Heteropolysäure mit

dazu nach Erreichen des höchsten Wertes von etwa dem Fe-Sb-Katalysator erhaltene aktivierte Kataly-

7! °/„ bei einer Temperatur von 400 bis 410⁰C schnell sator besitzt eine unerwartet verbesserte Wirkung,

abzufallen. So wird bei einer Temperatur von über Die durch Zugabe der Heteropolysäure verbesserten

410"C ein größerer Teil von Propylen durch Neben- 30 katalytischen Eigenschaften der aktivierten Katalysa-

reaktion verbraucht. toren in einer Atmosphäre mit niedriger Sauerstoff-

Obwohl die Umsetzung zu Acrylnitril von 69⁰Z₀ konzentration sind durch die durchgezogenen Linien

aus dem höchsten Wert Γ von 97 ⁰Z₀ und dem höchsten in F i g. 1 und 2 dargestellt.

Wert S von 71 % erwartet werden kann, beträgt die Die durchgezogene Linie 1 in F i g. 1 bezieht sich auf

Umsetzung tatsächlich nur 65⁰Z₀- da die Bedingung. 35 einen mit Phosphor-Wolframat aktivierten Katalysa-

unter der der höchste Wert 7' erhalten wird, unter- tor. Der Gesamtumsatz von Propylen 7", dargestellt

schiedlich von der Bedingung ist, unter der der höchste durch die durchgezogene Linie T, steigt mit Erhöhung

Wert 5 erhalten wird. der Temperatur an, erreicht bei etwa 450C 99^fl/„

Die Kurven hängen unter anderem von dem Atom- und ist bei höheren Temperaturen fast konstant,

verhältnis von Fe: Sb in dem Fe-Sb-Katalysator ab, 40 Ferner steigt die Selektivität von Acrylnitril, darge-

jedoch verändern sich die fundamentalen Charakte- stellt durch die durchgezogene Linie S, ebenfalls mit

ristika des Fe-Sb-Katalysators, ausgedrückt durch Erhöhung der Temperatur an, erreicht den höchsten

die Veränderung der Lage dieser Kurven zueinander, Wert von etwa 79⁰Z₀ bei etwa 450⁰C, wo T 99% er-

nicht. Es wurde daher eine Möglichkeit zur Beibehal- reicht, und fällt dann allmählich bei höheren Tempera-

tung der aufsteigenden Tendenz der Selektivität S bis 45 türen ab.

zu dem Punkt, an dem T den höchsten Wert zeigt. Daher erreicht auch die Umsetzung zu Acrylnitril

pesuchl. .4ZV, die das Produkt von T und 5, geteilt durch 100,

Die Wirkung der Temperatur auf den Wert .S" darstellt, den höchsten Wert von 78% bei etwa

scheint im Hinblick auf die Beziehung zwischen dem 450 C.

Wert S und der Reaktionsteinperatur vorherrschend ₅₀ Eine bemerkenswerte Verbesserung wird also, ver-ZU sein. Es wurde jedoch aus der Tatsache, daß eine glichen mit dem höchsten Wert von 65%, der bei der Abweichung in dem Verhältnis zwischen dem Wert S vorstehend erläuterten Kontrolle mit dem nichtakti- und der Reaktionstemperatur eintritt, wenn das Atom- vierten Katalysator erhalten wird, beobachtet. Der verhältnis von Fe: Sb verändert wird oder wenn die Zu- Grund hierfür besteht darin, daß nicht nur die Tempesammensetzung des Ausgangsmaterials verändert wird, 55 ratuibedingung zur Erzielung des höchsten Wertest die Erkenntnis gewonnen, daß der Wert 5 dazu neigt, erfolgreich auf die Temperatur zur Erzielung des hochunter einer solchen Bedingung, bei der die Menge des sten Wertes T verschoben wurde, sondern auch sogar in dem Reaktionsgas verbleibenden Sauerstoffs einen der absolut höchste Wert S in unerwarteter Weise bestimmten Wert nicht überschreitet, nämlich etwa durch die Zugabe von Phosphor-Wolframsäure erhöht 3% oder weniger beträgt, unabhängig von der Tem pe- 60 wurde. Ferner waren dabei die Bedingungen derartig. ratur abzufallen. So wurde gefunden, daß der Fe-Sb- daß die Konzentration von verbleibendem Sauerstoff Katalysator insbesondere in einer reduzierenden 0.5% oder weniger betrug. Obwohl die Zusammcn-Atmcsphäre wenig aktiv ist und die Selektivität herab- setzung des Ausgangsmaterials die gleiche wie im vorgesetzt wird und im Extremfall der Katalysator sogar stehenden Fall war, wurde infolge des Anstiegs des permanent degeneriert und zerstört wird, wenn er bei 65 Gesamtumsatzes mehr Sauerstoff verbraucht. Der niedriger Sauerstoffkonzentration verwendet wird. aktivierte Katalysator ist ein stabiler Katalysator, der

Es ist möglich, diesen Nachteil bis zu einem bestimm- vom Standpunkt der Kontrolle des Verfahrens in dem

ten Grad durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration Bereich, in dem der höchste Umsatz zu Acrylnitril er-

5 6

halten werden kann, leicht zu handhaben ist. Dieser den Zusammensetzung ausreichenden Menge und ge-Bereich erstreckt sich plateauartig mit einem Zentrum eigneten Form hinzugegeben werden,
bei 450 bis 46O°C. Obwohl es wünschenswert ist, daß die Phosphor-Gemäß der durchgezogenen Linie in F i g. 2, die oder Borkomponente in einer ausreichenden Menge sich auf einen mit Phosphor-Molybdat aktivierten 5 zur Bildung einer Heteropolysäure mit Wolfram oder Katalysator bezieht, steigt der Gesamtumsatz von Molybdän vorhanden ist, nämlich bei einem Atom-Propylen, dargestellt durch die durchgezogene Linie 7', verhältnis von Phosphor oder Bor zu Wolfram oder mit Erhöhung der Temperatur an und erreicht 97 "J₀ bei Molybdän von 1 oüer mehr bis 12, kann eine kleine etwa 440 C und 99°/„ bei etwa 460 C. Menge Wolfram oder Molybdän frei vorliegend vor-

Ferner steigt die Selektivität von Acrylnitril, io handen sein, ohne an der Bildung der Heteropolysäure

dargestellt durch die durchgezogene Linie 5, mit Er- teilzunehmen.

höhung der Temperatur an und erreicht den höchsten Das Atomverhältnis von Eisen zu Antimon soll

Wert von etwa IT⁰I₀ bei etwa 440⁰C, wo T 97 V₀ er- vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 10: 10 bis

reicht. Im Bereich höherer Reaktionstemperaturen. 10 : 60 liegen. Dies ist ein experimentell bestimmter Be-

wo 7"97°/₀ überschreitet, fällt der Wert S allmählich ab. 15 reich, bei dem die höchste Aktivatorwirkung erzeugt

jedoch ist die Tendenz viel geringer als im Falle des wird und ein hoher Umsatz zu AcrKnitri! erhalten

Kontrollkatalysators (gestrichelte Linie). werden kann.

Die Umsetzung zu Acrylnitril AN, dem Produkt von Die Katalysatoren mit der vorstehend erwähnten T und 5, geteilt durch 100, erreicht den höchsten Wert Zusammensetzung können durch irgendein bekanntes vonetwa75°/_obeietwa460°C.Sokanncinebemerkens- 20 Verfahren hergestellt werden, obwohl es insbesondere werte Verbesserung, verglichen mit dem höchs'en erforderlich ist, daß die Komponenten innig mitein-Wert von 65°/₀, der mit dem vorstehend erläuterten ander vermischt und verbunden werden. Die genaue Koniroilkatalysator erhalten wurde, beobachtet wer- chemische Struktur des den Katalysator bildenden den. Der Grund hierfür ist, daß nicht nur die Tempe- Materials ist unbekannt, jedoch wurde die angegebene raturbedingung zur Erreichung des höchsten Wertes S »5 empirische Formel als analytischer Wert erhalten,
erfolgreich in den Nachbarbereich dei Temperatur Das Ausgangsmateriai zur Erzeugung der Fisenzur Fn-cichune des höchsten Wertes T verschoben komponente des Katalysators kann aus verschiedenen wurde, sondern auch sogar der absolut höchste Wert S Quellen ausgewählt sein. Ls kann z. B. Eisenox.d π. in unerwarteter Weise durch die Zugabe von Phosphor- Form von Eisendl)-oxid, Eisen(IIl)-oxid oder Eisern 11, Molybdänsäure erhöht wurde. Ferner waren die Be- 30 lll)-oxiden verwendet werden. Auch solche Verbindingungen derartig, daß die Konzentration vor ver düngen, die nach chemischer Behandlung, Calciniebleibendem Sauerstoff 1 °/„ oder weniger betrug, ob- rungsbehandlung od. dgl. schließlich zu Oxiden ungleich die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials du: den, können verwendet werden. Als solche Verbinuungleiche war. gen kommen in Betracht: Eisensalze von anorganischen

Der aktivierte Katalysator ist ein stabiler Katalysa- 35 Säuren, wie Eisennitrat und Eisenchlorid, Eisensjize

tor, der vom Standpunkt der Kontrolle des Verfahrens von organischen Säuren, wie Eisenacetat und Fisen-

in einem Bereich, in dem die höchste Umsetzung zu oxalat u. dgl. Die Salze können mit Alkah, Ammo-

Acrylnitnl erhalten werden kann, sehr leicht zu hand- niak. Wasser u. dgl umgesetzt werden, um f-.isen-

haben ist. Dieser Bereich erstreckt sich plateauartig hydroxid zu bilden, und durch anschließende Caicinie-

mit einem Zentrum bei 450 bis 470 C. 4° rung des Eisenhydroxids oder auch durch direkte CaI-

Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwendunc von cinieren dieser Salze ins Oxid übergeführt werden,

mit Bor-Wolframat oder mit Bor-Molybdai aktivierten Ferner kann Eisenhydroxid oder metallisches ΐ ssen

Katalysatoren erhalten. verwendet werden. Das metallische Eisen kann in

Es wird angenommen, daß in dem Katalysator der Form eines feinen Pulvers zugegeben werden ode: mit vorliegenden Erfindung Phosphor oder Bor und Wolf- 45 erhitzter Salpetersäure behandelt werden. Im letzteren ram oder Molybdän jeweils nicht als gesondertes Fall wird Eisen zu Eisen(UI)-nitrat umgesetzt. Is ist Oxid zur Erzeugung der katalysebeschleunigenden wichtig — weiches Ausgangsmaterial man auch ν erWirkung vorliegen. Sie zeigen nämlich einen einzig- wendet—,das Material inu den anderen Komponenten artigen Effekt, wenn sie in Form einer Heteropolv innig zu vermischen. Daher wird es vorzugsweise in säure, wie Phosphor-Wolframsäure, Bor-Wolf ram- 5c Form eines feinen Pulvers, einer wäßrigen L ösung der säure, Phosphor-Molybdänsäure oder Bor-Molybdan- eines SoK hinzugegeben.

säure, vorliegen. So zeigt Wolfram einen besonders Das Ausgangsmaterial für die Antimonkomponente aktivierenden Effekt, wenn Wolfram zusammen mit kann Antimonoxid, wie beispielsweise Anurnoneiner zur Bildung von Phosphor-12-Wolframsäure irioxid, Antimontetroxid oder Antimonpentoxid sein. (P₂O₅ · 24WO₃ · 61H₂O) oder Bor-12-Wolframsäure 55 Auch solche Verbindungen, die nach chemischer Be-(B₂O₃-24WO₃-65H₂O) ausreichenden Menge an handlung, Calcinierungsbehandlung od. dgl. in AntiPhosphor oder Bor vorliegt. rr.onoxid übergehen, können verwendet werden. Solche

Auch Molybdän zeigt eine besonders bemerkens- Verbindungen sind beispielsweise wasserhaltiges Antiwerte Wirkung, wenn Molybdän zusammen mit monoxid, Metaantimonsäure, Orthoantimonsäure, einer zur Bildung von Phosphor-12-Molybdänsäure 60 Pyroantimonsäure u. dgl. Auch hydrolysierbare Anti-(P₂O₅ · 24MoO₃ ■ 61 H₂O) oder Bor-12-Molybdänsäure monsalze, wie Antimonhalogenide, beispielsweise Anti-(B₂O₃ · 24MoO_n · 65H₂O) ausreichenden Menge an montrichlorid und Antimonpentachlorid, tonnen verPhosphor oder Bor vorliegt. Es ist jedoch nicht immer wendet werden. Diese AntimonhaJogenide werden mit erforderlich, Phosphor oder Bor und Wolfram oder Wasser zu wasserhaltigen Oxiden hydrolysiert. Die Molybdän in Form einer Heteropolysäure, die vorher 65 Antimonhalogenide können als solche nicht verwendet getrennt hergestellt wurde, hinzuzufügen, sondern es werden, da sie bei hohen Temperaturen flüchtig sind, kann während der Herstellung des Katalysators jede Als Wolframkomponente können irgendwelche Komponente in einer zur Erzeugung der entsprechen- wasserlösliche oder -unlösliche Wolframverbindungen

w
tr
Λ
d<
k.
λ
b<
\v

Cl Sl SI

sa
lii

verwendet werden. Es können ζ. B. Wolframtrioxid. Wolfram sä υ re, Amnioniumparawolframat, Ammoniummetawolframat, Wolframhalogenide u. dgl. verwendet werden. Die Wolframkomponente kann auch in Form der vorstehend erwähnten Phosphor-Wolframs'⁵-ire oder Bor-Wolf ramsäure zugegeben werden. Ferner kann metallisches Wolfram verwendet werden. Es kann direkt in Form eines Pulvers verwendet werden oder mit heißer Salpetersäure zur Oxidbildung umgesetzt werden.

Als Molybdänkomponentc können beliebige wasserlösliche oder -unlösliche Molybdänverbindungen verwendet werden. So können beispielsweise Molybdäntrioxid, Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdal, Ammoniummetamoiybdat, Molybdänhalogenide od. dgl. verwendet werden. Auch die Molybdänkomponente kann in Form der vorstehend erwähnten Phosphor-Molybdänsäure oder Bor-Molybdänsäure hinzugegeben werden. Feiner kann metallisches Molybdän verwendet werden. Es kann direkt in Form von Pulver verwendet werden oder mit heißer Salpetersäure zur Oxidbildung umgesetzt werden.

Es ist erwünscht, den Katalysator durch inniges Vermischen der Wolframko^ponente oder der Molybdänkomponente mit der Eisen- oder Antimonkomponente herzustellen. Andererseits kann ein Kontrollkatalysator hergestellt werden und dann mit der Wolfram- oder Molybdänkomponente imprägniert werden. In diesem Fall wird bevorzugt, eine wäßrige Lösung einer Wolfram- oder einer Molybdänverbindung herzustellen und den Kontrollkatalysator in die wäßrige Lösung einzutauchen, um ihn zu imprägnieren. Die Imprägnierung wird vorzugsweise vor der anschließend stattfindenden Calcinicrungsbehandlung ausgeführt.

Bei der vorstehend erwähnten Imprägnierung des Konlrollkatalysators kann die Phosphor- oder Borkomponenle zu der wäßrigen Lösung der Wolframoder Molybdänkomponenle hinzugegeben werden, oder der Kontrollkatalysator kann getrennt mit der Phosphor- oder Borkomponente imprägniert werden, oder der Kontrollkatalysator kann die Phosphor- oder Borkomponente schon enthalten.

Das Ausgangsmaterial für die Phosphor- oder Borkomponente kann irgendeine Phosphor- oder Borverbindung sein, es ist jedoch am zweckmäßigsten, die Komponente in Form einer Phosphorsäure oder Borsäure hinzuzugeben. Die Komponente kann auch in Form der vorstehend erwähnten Phosphor-Wolframsäure, Phosphor-Molybdänsäure, Bor-Wolframsäure oder Bor-Molybdänsäure hinzugegeben werden.

Die Aktivität dieses Katalysatorsystems wird durch Erhitzen bei hoher Temperatur erhöht. Die Mischung des katalytischen Materials, die zur Erzeugung der gewünschten Zusammensetzung hergestellt und innig vermischt wurde, wird vorzugsweise getrocknet, bei einer Temperatur von 200 bis 600^rC 2 bis 24 Stunden erhitzt und erforderlichenfalls anschließend bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 700 bis HOO⁰C 1 bis 48 Stunden erhitzt. Die Materialien sollen so vermischt werden, daß der Katalysator eine fest gebundene Zusammensetzung darstellt, wenn der Katalysator nach der Calcinicrungsbehandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.

Der Katalysator wird auf Siliciumdioxid als Träger aufgebracht. Irgendwelche anderen Zusätze, wie Bindemittel, die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Katalysators dienen, können wahlweise hinzugegeben werden, sofern sie nicht die Aktivität des Katalysators beeinträchtigen. Diese Zusätze, wie Träger, Bindemittel, neutrale Füllstoffe u. dgl., können unabhängig von deren Komponenten hinzugegeben werden, sofern sie nicht die vorstehend erklärten oder durch die nachstehenden Beispiele erläuterten Charakteristika des Katalysators gemäß der Erfindung merklich verändern. Der Katalysator kann bei einer Festbettreaklion in Form von »Pellets« oder bei einer Fließbettreaktion in Form von feinem Pulver verwendet werden.

ίο Die Reaktionsbedingungen zur Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung werden nachstehend erläutert. Es kann irgendeine Sauersloffquelle verwendet werden, jedoch wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit normalerweise Luft verwendet. Luft kann in geeigneter Weise mit Sauerstoff angereichert werden. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen liegt im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 3 :1.

Das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,7 : 1 bis etwa 3:1.

Es ist jedoch im wesentlichen nicht erforderlich, daß das Molverhäitnis bei 1,5: 1 oder höher liegt, da der Katalysator gemäß der Erfindung Ammoniak nicht zerse'zt. Die Tatsache, daß Ammoniak nicht zersetzt wird, ist insofern vorteilhaft, als so die Verwendung von überschüssigem Ammoniak unnötig ist und kein Sauerstoff verlust durch für die Zersetzung von Ammoniak verbrauchten Sauerstoff bewirkt wird und dadurch das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen bei einem während der Reaktion ausreichend hohen Wert gehalten werden kann. Dies trägt zur Verbesserung des Umsatzes zu Acrylnitril bei.

Bekannte Wismut-Phosphormolybdat-Katalysatoren besitzen den Nachteil, daß deren Fähigkeit, Ammoniak zu zersetzen, hoch ist. Gemäß ausgeführten Versuchen ist es dabei erforderlich, die Zersetzung von Ammoniak dadurch zu unterdrücken, daß man nicht weniger als 3 Mol Wasser je Mol Propylen hinzugibt. Die vorliegende Erfindung erfordert jedoch im wesentlichen keine Wasserzugabe. Die Wasserzugabe ist nämlich sowohl in thermischer Hinsicht als auch hinsichtlich der Arbeitsweise nachteilig.

Die Zugabe von Wasser kann jedoch in gewisser Weise wirksam zur Unterdrückung der Bildung von Kohlendioxid sein; erforderlichenfalls kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Wasser zugegeben werden. In diesem Falle reicht es aus, nicht mehr als 3 Mol Wasser je Mol Propylen zuzugeben.

Wie aus der Tatsache ersichtlich ist, daß Luft, also ein Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, als Sauerstoffquelle an Stelle von reinem Sauerstoff verwendet werden kann, kann ein beliebiges geeignetes Verdünnungsmittel verwendet werden.

Es ist nicht immer erforderlich. Propylen, Sauerstoff, Ammoniak und gegebenenfalls verwendetes Verdünnungsmittel in den Reaktor in Form eines Gasgemisches einzuführen. Erwünschtenfalls können verflüssigbare Komponenten flüssig eingeführt werden. Auch können diese Materialien getrennt in den Reaktor durch mehrere Zuführungen eingeleitet werden. Diese Materialien sollen jedoch in Form einesGasgemischesvorliegen,wcnnsie mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 400 bis 500° C. Vom Standpunkt der Arbeitsweise wird bevorzugt, die Reaktion bei etwa atmosphärischem Druck auszuführen, jedoch kann erforderlichenfalls die Reaktion auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden.
Die Raumgeschwindigkeit ist entsprechend den

9 10

Reaktionsbedingungen bei einer katalytischen Gas- 180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂-Gehalt: 20 Gewichtsphasenreaktion unter Verwendung eines festen Kataly- prozent) wurden als Trägerkomponente verwendet sators zu bemessen. Bei dem Verfahren gemäß der (111).

Erfindung ist eine Raumgeschwindigkeit von etwa Diese drei Komponenten wurden gemischt. Eine 1500 bis etwa 100 h"¹ geeignet; eine Raumgeschwindig- 5 wäßrige Ammoniaklösung (28prozentig) wurde porkeit von etwa 400 bis etwa 200 h"¹ führt zu besonders tionsweise unter Rühren hinzugegeben, um das Geguten Ergebnissen. Unter Raumgeschwindigkeit wird misch auf einen pH-Wert von 2 einzustellen. Das Gedas Volumen [auf Normalbedingungen (NTD) be- misch wurde dann unter Rühren zur Trockne gebracht, rechnet] des durchströmenden Gases je Volumeinheit Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und dann des Katalysators je Stunde verstanden. io bei 200°C und bei 400^cC jeweils 2 Stunden calciniert.

Das gewünschte Acrylnitril kann aus dem Reaktions- Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und dann produkt durch Waschen des den Reaktor verlassenden zu »Pellets« mit einem Durchmesser von 4 · 4 mm geGases mit kaltem Wasser oder einem Lösungsmittel, formt. Diese wurden bei 13O⁰C 16 Stunden getrocknet das zur Extraktion von Acrylnitril geeignet ist, gewon- und dann in Luft bei 900¹¹C 2 Stunden calciniert. neu werden. Es kann auch irgendein anderes üblicher- 15 Der so erhaltene Katalysator wurde unter den vorweise bei dieser Reaktionsart verwendetes Rückgewin- stehend erwähnten Bedingungen untersucht; dabei nungsverfahren angewendet werden. wurden Ergebnisse erhalten, wie sie durch die ge-

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens ge- strichelten Linien in F i g. 1 und 2 dargestellt und in

maß der Erfindung kann irgendeine Vorrichtung mit den Tabellen I und Il zusammengestellt sind,

festem Bett, beweglichem Bett oder Fließbett, die üb- 20

licherweise bei katalytischen Gasphasenreaktionen ver- Beispiel IA
wendet wird, zur Anwendung kommen.

Die Herstellung und die Wirkung der Katalysatoren Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Formel

folgende Beispiele und Vergleichsbeispiele näher er- 25 _{F ς}, _{w p n}

läutert. Die Versuche wurden folgendermaßen aus- "„»d^w»,,,^,,,,^ · (iiu₂)_;i(,

geführt: wurde folgendermaßen hergestellt:

50 ml eines Katalysators, der zu »Pellets« mit einem 61 g Antimonpulver wurden portionsweise zu 230ml Durchmesser von 4 · 4 mm geformt worden ist, werden heißer Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) hinin ein U-förmiges Stahlrohr mit einem inneren Durch- 30 zugegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben messer von 16 mm eingeführt. Der Inhalt wird mittels worden war und die Bildung von braunem Gas aufeeeines Bades aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat im hört hatte, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur Mischungsverh^'nis 1: 1 erhitzt. 16 Stunden stehengelassen. Überschüssige Salpeter-

In den Faktor wird ein Gas folgender Zusammen- säure wurde dann entfernt und der gebildete Nieder-

Setzung mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h (NTD) 35 schlag dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen (I).

eingeführt. Der Reaktionsdruck ist atmosphärischer 11,2 g elektrolytisch hergestelltes Eisenpulver wurder

Druck. portionsweise in ein Gemisch aus 81 ml Salpetersäure

Das Molverhältnis von Sauerstoff (eingeführt als (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser zui

Luft) zu Propylen beträgt 2,2: 1. vollständigen Auflösung gegeben (II).

Das Molverhältnis NH₃ zu Propylen beträgt 1,3 : 1. 4° 1,3 g Ammoniumwolframat

Die Temperatur des Bades wird stufenweise verändert, und die Reaktion wird über mehrere Stunden (NH₄)₁₀Wi₂O_4l · 5H₃O
bei verschiedenen Temperaturen ausgeführt.

Das Reaktionsgas wird zurückgewonnen und dann wurden in 50 ml Wasser gelöst (III),

durch Gaschromatographie analysiert. 45 2 ml einer durch Verdünnen von 115 g Phosphor

Für jeden Katalysator werden die zur Erreichung säure (85prozentig) mit Wasser auf 100 ml erhaltener

des höchsten Umsatzes von Propylen zu Acrylnitril Lösung wurden verwendet (IV).

optimale Temperatur sowie der Umsatz und die Selek- Als Trägerkomponente wurden 180 g Silicium

tivität, die bei dieser optimalen Temperatur erhalten dioxid-Sol (SiO₂-Gehalt: 20 Gewichtsprozent) ver

werden, bestimmt. 50 wendet (V).

Diese fünf Komponenten wurden innig gemischt

Vergleichsbeispiel 1 ^{und eine} wäßrige Ammoniaklösung (28prozentig

wurde portionsweise unter Rühren zugegeben, un

Ein nichtaktivierter Katalysator mit der empirischen das Gemisch auf einen pH-Wert von 2 einzustellen

Formel FeI₀Sb₂₅O₆₅(SiOj)₃₀ wurde folgendermaßen 55 Das Gemisch wurde dann zur Trockne eingedampft

hergestellt: Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und dam

61 g Antimonpulver wurden portionsweise in 230 ml bei 200⁰C und bei 400°C jeweils 2 Stunden calcinieri

erhitzte Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) ge- Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und dann zi

geben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben war »Pellets« mit einem Durchmesser von 4 · 4 mm ge

und die Entstehung von braunem Gas aufhörte, wurde 60 formt. Diese wurden bei 130⁰C 16 Stunden getrockne

das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehen- und dann bei 900°C 2 Stunden calciniert.

gelassen. Überschüssige Salpetersäure wurde dann ent- Der so hergestellte Katalysator wurde unter

fernt und der gebildete Niederschlag dreimal mit 100ml sucht. Das Ergebnis ist durch die durchgezogene Lini

Wasser gewaschen (I). in F i g. 1 dargestellt und in Tabelle I aufgeführt. De

11,2g elektrolytisch hergestelltes Eisenpulver wurden 65 Katalysator zeigte also einen Gesamtumsatz von Pro

portionsweise in ein Gemisch aus 81 ml Salpetersäure pylen von etwa 100% und behielt eine Tendenz zu

(spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser zur Erhöhung der Selektivität bis zu einem Bereich niedri

vollständigen Auflösung gegeben (II). gen Sauerstoffgehaltes bei, in dem die Menge vo

zurückbleibendem Sauerstoff 1 % betrug oder sogar niedriger lag. Ferner war der absolute Wert der Selektivität hoch. Der Umsatz zu Acrylnitril betrug etwa 78°/_n, also als absoluter Wert 13"/,, mehr und als , relativer Wert 20% mehr als bei Vergleichsheispiel I, bei dem der Umsatz zu Acrylnitril nur etwa 65% betragen hatte.

Beispiel 2A

IQ

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-25P₀^₁O₆₆ (SiO₂)_:i0

wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 A hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1 ml einer Lösung, die durch Verdünnen von 6,9 g Phosphorsäure (85prozentig) mit Wasser auf 100 ml erhalten worden war, als Phosphorkomponente verwendet wurde (Endcalcinierung: 900⁰C, 2 Stunden).

Das Versuchsergebnis des so erhaltenen Katalysators ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3A

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-25P_0-03O

₂₅W_0-25P_0-03O₆₆

30

wurde folgendermaßen hergestellt:

Es wurde ein Antimonoxidchlorid-Niederschlag durch Zugabe von 3 1 Wasser zu 114 g Antimontrichlorid (SbCl₃), sorgfältiges Rühren des Gemisches und dann Stehenlassen des Gemisches hergestellt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und dann in 1 1 Wasser suspendiert

11,2g elektrolytisch hergestelltes Eisenpulver wurden portionsweise in ein Gemisch aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser zur vollständigen Auflösung gegeben (II).

1,3 g Ammoniumwolframat wurden in 50 ml Wasser gelöst (III).

Es wurde 1 ml einer Lösung verwendet, die durch Verdünnen von 6,9 g Phosphorsäure (85prozentig) mit Wasser auf 100 ml erhalten wurde (IV).

180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂-Gehalt: 20 Gewichtsprozent) wurden als Trägerkomponente verwendet (V).

Diese fünf Komponenten wurden innig gemischt und unter heftigem Rühren gekocht. So wurde Antimonoxidchlorid 7u Antimonoxid hydrolysiert und die entstehende Salzsäure ausgetrieben.

Durch Eindampfen zur Trockne wurde das Reaktionsprodukt gebildet und in der gleichen Weise wie im Beispiel IA calciniert (Endcalcinierung: 900⁰C, 2 Stunden).

Das Ergebnis des Testes des so erhaltenen Katalysators ist in Tabelle I aufgeführt.

60

Beispiel 4A

Es wurde ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Beispiel 5 A

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_OilP_0i01O₆₅ · (SiO₂)_S0

wurde hergestellt (Endcalcinierung: 90O⁰C, 2 Stunden).

Beispiel 6A

Es wurde ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₆₀W_0-5P₀₁₁O₁₃₇ · (SiO₂)₆₀
hergestellt (Endcalcinierung: 850⁰C, 5 Stunden)

Beispiel 7A

Es wurde ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₅Sb₂₀W_0-5P_0-1O₆₄ · (SiO₂)₃₀
hergestellt (Endcalcinierung: 950°C, 2 Stunden).

Beispiel 8A

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₅Sb₂₀W_0-25P_0-03O₆, - (SiO₂)₃₀

wurde hergestellt (Endcalcinierung: 950⁰C, 2 Stunden).

Die in den Beispielen 4A bis 8 A beschriebenen Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 A hergestellt und unter den vorstehenden Bedingungen untersucht. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 9A

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₂₅W_0-25B_0-1O₆₆ · (SiO₁,)*

wurde folgendermaßen hergestellt:

61 g Antimonpulver wurden portionsweise zu 225ml heißer Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) gegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben worden war und die Entstehung von braunem Gas aufgehört hatte, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen (I).

11,2g elektrolytisch hergestelltes Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wassei zur vollständigen Auflösung hinzugegeben (II).

1,3 g Ammoniumwolframat,

₅PL₀Oe₈ · (SiO₂)₃₀
hergestellt (Endcalcinierung: 850⁰C, 5 Stunden).

5H₂O

wurden in 50 ml Wasser aufgelöst (III).
0,124 g Borsäure, H₃BO₃, wurden verwendet (IV) 180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂-Gehalt: 20 Gewichts prozent) wurden als Trägerkomponente verwende (V).

Borsäure (IV) wurde zu der wäßrigen Lösung voi Ammoniumwolframat (III) zugegeben und das Ge misch bis zum Auflösen erhitzt. Die anderen drc Komponenten (I), (II) und Träger (V) wurden hinzu gegeben. Dann wurde eine wäßrige ammoniakaiisch

Lösung (28prozentig) portionsweise unter Rühren zugegeben, um das Gemisch auf einen pH-Wert von 2 einzustellen.

Anschließend wurden die Formung und Calcinierung der »Pellets« in der gleichen Weise wie im Beispiel IA ausgeführt (Endcalcinierung: 900⁰C, 2 Stunden).

Das Untersuchungsergebnis des so erhaltenen Katalysators ist in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2 A

Ein nichtaktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₄₅O₆₅ · (SiO₂)₃₀

wurde folgendermaßen hergestellt:

31 Wasser wurden zu 114 g Antimontrichlorid (SbCl₃) hinzugegeben. Das Gemisch wurde dabei sorgfältig gerührt. Beim Stehenlassen bildete sich ein Antimonoxidchlorid-Niederschlag.

Der Niederschlag wurde abfiltriert, zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen und dann in 11 Wasser suspendiert (I).

11,2 g elektrolytisch hergestelltes Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 81 ml SaI-netersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser zur vollständigen Auflösung hinzugegeben(II).

180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂-Gehalt: 20 Gewichtsprozent) wurden alsTrägerkomponente verwendet (111).

Diese drei Komponenten wurden sorgfältig vermischt. Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren gekocht. Antimonoxidchlorid wurde dabei zu Antimonoxid hydrolysiert und die erzeugte Salzsäure ausgetrieben.

Nach Eindampfen zur Trockne wurden die Formung und Calcinierung der »Pellets« in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 ausgeführt (Endcalcinierung: 900^uC, 2 Stunden).

Das Ergebnis der Untersuchung des so erhaltenen Katalysators ist in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3 A

Ein nichtaktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₆₀O₁₃₅ · (SiOj)₆₀

wurde hergestellt (Endcalcinierung: 85O"C. 5 Stunden).

Vergleichsbeispiel 4 A

Es wurde ein nichtaktivierter Katalysator mit der empirischen Formel

Fe₁₅Sb₂₀O₆₃ · (SiO₂)₃₀

55

hergestellt (Endcalcinierung: 950"C, 2 Stunden).

Diese Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt und dann getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

61 g Antimonpulver wurden portionsweise zu 230l?1 heißer Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) hinzugegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugegeben worden war und die Entstehung von braunem Gas aufgehört halte, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 16 Stunden stehengelassen. Überschüssige Salpetersäure wurde dann entfernt und der gebildete Niederschlag dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen (I).

11,2 g elektrolytisch hergestelltes Eisenpulver wurden portionsweise zu einem Gemisch aus 81 ml Salpetersäure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 100 ml Wasser zur vollständigen Auflösung hinzugegeben (11).

0,71 g Ammoniummolybdat,

(NH₄)₆Mo₇0„₄-4H₂0

wurden in 50 ml Wasser aufgelöst.

0,46 g Phosphorsäure (85prozentig) wurden in der, wie vorstehend beschrieben, hergesteiken Ammoniummolybdatlösung aufgelöst (IiI).

180 g Siliciumdioxid-Sol (SiO₂-Gehalt: 20 Gewichtsprozent) wurden als Tiäger verwendet (IV).

Die Komponente (II) wurde zuerst mit der Komponente (IV) gemischt. Zu diesem Gemisch wurde Komponente (III) hinzugegeben. Die entstehende Lösung wurde mit der Komponente (I) gemischt. Eine wäßrige Ammoniaklösung (28prozentig) wurde portionsweise zu dem Gemisch unter sorgfältigem Ruhren zur Einstellung des Gemisches auf einen pH-Wert von 2 zugeceben.

Das Gemisch wurde dann unter Rühren zur Trockne gebracht.

Der trockene Rückstand wurde zerkleinert und zuerst bei 200 C und dann bei 400⁼ C jeweils 2 Stunden calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und iu »Pellets« mit einem Durchmesser von 4 · 4 mm geformt. Diese wurden bei 130 C 16 Stunden getrocknet und dann bei 900 C 2 Stunden calciniert.

Der ^o hergestellte Katalysator wurde unter den \ orstehend erläuterten Bedingungen untersucht. Es wurde das durch die durchgezogene Linie in F i g. 2 dargestellte und in Tabelle Il aufgeführte Ergebnis erhalten.

Mit dem Katalysator wurde also ein Gesamtumsatz von Propylen von 97°/₀ erhalten und eine Tendenz zur Steigerung der Selektivität bis zu einem Sauerstoffgehalt, bei dem die Menge di;s übrigbleibenden Sauerstoffs etwa 2% betrug, beobachtet. Ferner war der Abfall der Selektivität selbst bei niedrigerem Sauerstoffgehalt sehr gering. Dii: Selektivität wurde bei 7fiⁿ'„ im Reaktionstemperaturbereich von etwa 460 C gehalten, wobei d?r Gesamtumsatz von Propylen 99 °/₀ erreichte. Somit betrug der Lmsatz zu Acrylnitril etwa 75 ";₀, also 10 % mehr als absoluter Wert und etwa ! 5 % mehr als relativer Wert, verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, bei dem der Urnsatz zu Acrylnitril nur etwa 65% betragen hatte.

Beispiel 2 B Beispiel IB

Hin aktivierter KatuKsjtor mit der empirischen Hin aktivierter Katalysator mit der empirischen Formel Formel 65

Fc₁₀Sb₂₅Mo₀₁₂P₀₁₂O₁₁₀ ■ (SiO₂)_:in ^.,Sb^MiV^VA-,

wurde folgendermaßen hergestellt: wurde hergestellt.

FeSbQ · (SiO,)«

Beispiel 3 B Vergleichsbeispiel 2 B

Ein Katalysator mit der empirischen Formel Ein nichtaktivierter Katalysator mit der empirischen

Fe₁₀Sb₂₅Mo₀₁₁P₀₁₀₁O₆₅ · (SiO₁),, _r ^Formel

wurde hergestellt.

wurde folgendermaßen hergestellt:

Beispiel 4B 73,3g Antimonpulver wurden portionsweise zu

270 cm³ heißer Salpetersäure (spezifisches Gewicht:

Es wurde ein aktivierter Katalysator mit der empi- io 1,38) gegeben. Nachdem das gesamte Antimon zugege-

rischen Formel ben worden war und die Entstehung von braunem Gai

Fe₁₀Sb₀₅Mo_{0 2}B_{0 5}O_er> ■ (SiO₂) aufgehört hatte, wurde das Gemisch bei Raumtempera-

³⁰ tür 16 Stunden stehengelassen. Überschüssige Salpeterhergestellt, säure _wurde dann entfernt, und der gebildete Nieder-

Beispiel5B ¹S ^schlaS fünfmal mit 200 ml Wasser gewaschen (1).

5,6 g elektrolytisch hergestelltes Eisenpulver wurden

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen portionsweise zu einem Gemisch aus 41 ml Salpeter-Formel säure (spezifisches Gewicht: 1,38) und 50 ml Wasser

Fe₁₀Sb₂₅Mo₀₁₂P₀₁₂B₀₁₂O₆₆ · (SiOa)₃₀ ^zur vollständigen Auflösung hinzugegeben (11).

wurde hergestellt. prozent) wurden alsTrägerkomponente (111) verwendet.

Diese drei Komponenten (1), (11) und (111) wurden

Beispiel 6 B gemischt. Dann wurde eine wäßrige Ammoniaklösung

(2Sprozentig) portionsweise unter Rühren hinzuge-

Es wurde ein aktivierter Katalysator mit der empiri- 25 geben, um das Gemisch auf einen pH-Wert von 2 einschen Formel zustellen. Die Aufschlämmungwurde dann zurTrockne

Fe₁₀Sb₁₅₀Mo_0-2P₀₁₅O₁₃₇ · (SiO₂)_e0 unter Rühren erhitet

Der trockene Ruckstand wurde zerkleinert und

hergestellt. _LUi _rct bei 20O⁰C und dann bei 400" C jeweils 2 Stunden

30 calciniert. Das Produkt wurde mit Wasser geknetet und

B e i s ρ i e 1 7 B zu »Pellets« mit einem Durchmesser von 4 · 4 mm ge

formt. Diese wurden bei 130C 16 Stunden getrocknet

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen und dann in Luft bei 85O°C 5 Stunden calciniert.
1 ormcl

Fe₁₀Sb₆₀Mo₀ ,B_{0 5}O_UB · (SiO₂)J₀ ³⁵ Vergleichsbeispiel 3 B

wurde hergestellt. Es wurde ein nichtaktivierter Katalysator mit der

empirischen Formel
Beispiel8B F Sh O (SO)

Es wurde ein aktivierter Katalysator mit der empi- in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2 B rischen Formel hergestellt.

Fe₁₀Sb₁₃Mo₀₁₁P₀₂O₄₂ · (SiO₂)₂₀ Vergleichsbeispiel4B

hergestellt. ₄₅ Es wurde ein Katalysator mit derempirischen Formel

Beispiel 9 B Fe₁₀Sb₂₅Mo₂₁₀O₇₁ · (SiO₂)₃₀

— abgesehen vom Phosphorsäurezusatz — in der

Ein aktivierter Katalysator mit der empirischen gleichen Weise wie im Beispiel 1 B hergestellt.
Formel 50

Fe₁₀Sb₁₃Mo_0ilB_0>2O₄₂ · (SiOj₂₀ Vergleichsbeispiel 5 B

wurde hergestellt. Es wurde ein Katalysator mit der empirischen

Formel
B e i s ρ i e 1 10 B 55 p_P ei, ρ π

Es wurde ein aktivierter Katalysator mit der empi- — abgesehen vom Ammoniummolybdatzusatz — in

rischen Formel der gleichen Weise wie in Beispiel 1B hergestellt.

Fe Sh-Mo P O. -(SiO), Die in den Vergleichsbeispielen 2 B bis 5 B beschrie-

⁰¹ °'^a ■" ^{3 2}'' 60 benen Katalysatoren, wurden Aktivitätsuntersuchun-

hergestellt. gen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen

Die in den Beispielen 2 B bis 1OB beschriebenen unterworfen. Die erhaltenen Untersuchungsergebnisse Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie im und Endcalcinierungsbedingungen für die Katalysato-BeispiellB hergestellt und unter den verstehend be- ren sind in Tabelle Il aufgeführt. Vergleichsbeispiel 4B schriebenen Bedingungen untersucht. Die erhaltenen 65 zeigt, daß eine zufriedenstellende Ausbeute von Acryl-Untersuchungsergebnissc und Lndcalcinieningsbedin- nitril mit einem Katalysator, der die Mo-Komponente gungen für die Katalysatoren sind in Tabelle Il auf ge- in einer den Bereich gemäß der Erfindung überschreiführt, tendcn Menge enthalt, nicht erhalten werden kann.

17

Tabelle I*

18

Beispiel

Zusammensetzung des

Katalysators
(Atomverhältnis)

Fe j Sb J W J X j Si

Optimale

Calci-

nierungs-

bedingungen

Temperatur
CC)

Zeit

fly

Optimale Reaktinnstemperatur

(C)

Umsatz von Propylen zu

(ο; ι
lot

AN I CO, I CO I HCN I ATN | AL

Gesamtumsatz

AK-SeIeIc- livität

75 77 80 75 77 79 "9 78

4A

10	25	0,25	0,1
10	25	0,25	0,03
10	25	0,25	0,03
10	25	0,25	1,0
10	25	0,1	0,01
10	60	0,5	0,1
15	20	0,5	0,1
15	20	0,25	0,03
10	25	0,25	0,1
10	25	0	0
10	25	0	0
10	60	0	0
15	20	0	0

30
30
30
30
30
60
30
30
30

30
30
60
30

900
900
900
850
900
850
950
950
900

900
900
850
950

2 2 2

5 2

5 2 2 2

2 2 5

* AN = Acrylnitril,
ATN = Acetonitril,
AL = Acrolein,
tr — Spur,
X --- Phosphor, jedoch im Beispiel 9AX^ Bor.

450 450 480 440 430 440 470 450 460

420 450 450 440

78
74
75
70
72
70
73
77
76

8	5	8	tr
10	5	9	1
9	5	8	tr
6	2	9	tr
11	4	8	1
7	3	8	2
9	3	7	tr
8	5	7	1
9	4	8	1
17	6	5	1
10	5	7	tr
10	6	8	2
15	8	9	1

tr

2
2
tr

99
99
97
88
96
91
92
98
98

94
91
94
98

Tabellen**

	1 B	Fe	Zusammensetzung des Katalysators (Atomverhältnis)	Mo	P	B	Si	Calci-	n- cn	Optimale Reaktions tempera Iu r	AN	Umsatz von Propylen zu (·/„)	CO	HCN	ATN	AL	Gesamt umsatz
Beispiel	2B	IO		0,2	0,2	0	30	iniru bed gung Tem	Zeit		75		5	9	1	0
	3 B	IC		0,5	0,5	0	30	pera	(h)		70		4	8	1	tr
	4B	IO	Sb	ο,ι	0,01	0	30	tur		(⁰C)	71	CO₂	4	8	1	tr	ί"/η)
	5 B	IO	25	0,2	0	0,5	30	("C)	2	450	74	9	6	7	1	0	99
	6 B	10	25	0,2	0,2	0,2	30	900	2	450	74	12	5	8	0	0	95
	7 B	10	25	0,2	0,5	0	60	900	2	440	73	11	4	9	0	0	95
	8 B	10	25	0,7	0	0,5	60	900	2	440	69	10	5	8	0	0	98
	9 B 1Λ η	10	25	0,1	0,2	0	20	900	2	460	71	10	5	9	0	0	97
8"		10	60	0,1	0	0,2	20	900	2	470	70	9	6	10	tr	0	95
I		10	60	0,1	0,8	0	20	850	2	450	69	11	7	6	0	1	93
	ο <u 2 B " 'S.< τ η	10	13	0	0	0	30	900	2	460	65	10	6	5	]	tr	95
	"S-2 I ^{J ΰ}	10	13	0	(1	0	60	950	2	460	66	11	6	8	2	2	97
	'j^MB	10	7	0	0	0	20	950	2	450	65	16	8	9	1	tr	99
	10	25	2	0	0	30	950	2	420	48	17	6	5	3	2	94
I 3 B	10	60	0	0,5	0	30	900	5	450	64	10	4	3	0	2	94
		13				850	2	440		15					98
		25				950	2	430		15				79
		25		900	2	450		6		79
				900

Λ N-Si:lektivität

76 74 75 76 76 77 74 75 72 70

AN =- Acrylnitril ATN Acetonitril AL = Acrolein

tr — Spur

Beispiel 11B und 12B

n ^ei"^{eS Kata|}y^{sators mit der} Zusammensetzung des im Beispiel 1B verwendeten Katalysators

ci "v . "ⁿS ^ünter ^" in der nachstehenden Tabelle IJI aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Die sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle ΠΙ***

Calcinierungs-
bedingungen

Zeit

Reaktions
temperatur

Molverhaltnis tier
Ausgangsmaterialien

NHj: C₃H₆

AN

Umsatz von Propylen
zu (⁰U)

CO I HCN [ ATN

6
9

0
1

AL

Gesamt
umsatz

AN-

Bei
spiel

für den
Katalysator
Tem-

OU

0,9
1.4

72
75

5
4

1
0

Selek-
tivität

pera-

to to

CC)

Ο.: C₃H,

CO,

CA)

(⁰C)

450
450

2,0
2,2

13
9

97
98

Wo)

HB
12 B

900
900

74
77

AN = Acrylnitril ATN = Acetonitril AL = Acrolein

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

vatormenge. Normalerweise wird dieser Grad des

Patentanspruch: Akiivierungseffektes vielmehr durch diese Veränderungen beträchtlich beeinflußt. Es ist jedoch aus

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch der bisherigen Kenntnis der KataJysatorchemie unUmsetzung von Propylen mitAmmoniak und Sauer- 5 möglich, diese Beziehungen vorauszusagen,
stoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Es besteht ein bemerkenswerter Unterschied sowohl Gegenwart eines calcinierten, Siliciumdioxid ent- hinsichtlich der Schwierigkeit als auch des technischen haltenden und durch einen Zusatz aktivierten Ei- Erfolges zwischen lediglich einer Aufzählung zahlreisen-Antimon-Oxidkatalysators, dadurch ge- eher Metalle als Aktivatoren und der tatsächlichen BiI-kennzeichnet, daß man einen Katalysator io dung eines optimal aktivierten Katalysators, der durch verwendet, dessen Zusammensetzung der empiri- Auswahl einer Kombination spezieller Elemente und sehen Formel Bestimmung der wirksamsten Mengen dieser Elemente F*. «;κ μ γ η iQ.n ι in Beziehung zu dem Verhältnis der Komponenten des te_l0!»D_T__ieM_e.₁_₀.₇Ä_etex_₁._eu_n__IM - 01U₂J₂^₆₀ nichtaktivierten Katalysators erhalten wird. Die BiI-

in der M Molybdän oder Wolfram und X Bor oder 15 dung eines derartigen Katalysators kann nicht aus der Phosphor bedeutet, entspricht, und die Umsetzung Kenntnis aktivierender Metalle entnommen werden, bei etwa 400 bis 500° C durcbfünrt, wobei das Mol- da es zur Ermittlung eines derartigen Katalysators auf verhältnis Sauerstoff zu Propylen etwa 2:1 bis Grund der Kenntnis aktivierender Metalle ohne eretwa 3:1 und das Molverhältnis Ammoniak zu finderische Leistung erforderlich wäre, mit allen mög-Propylen etwa 0,7: 1 bis etwa 3:1 beträgt. 20 Jichen Kombinationen von Metallen Versuche auszu

führen, jedoch die Anzahl der dazu auszuführenden Versuche zu groß ist, um in der Praxis durchgeführt

werden zu können.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines 25 Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril aus Propy-

Aus der japanischen Patentschrift 420 264, der briti- len unter Anwendung eines optimal aktivierten Eisenschen Patentschrift 983 755 und der USA.-Patentschrift oxid-Ant^;monoxid-Katalysators zur Erzielung optima-3 197 419 ist bekannt, daß ein Eisenoxid-Antimon- ler Ausbeuten.

oxid-Katalysator bei der Ammonoxydation von Die Lösung dieser Aufgabe bei einem Verfahren zur

Olefinen zu Nitrilen brauchbar ist. 30 Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung von

Ferner wurde gemäß der belgischen Patentschrift Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff in der Gas-641 143 und der entsprechenden USA.-Patentschrift phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines 3 338 952 die Zugabe von 25 Metallen zu Eisenoxid- calcinierten, Siliciumdioxid enthaltenden und durch Antimonoxid-Katalysatoren ausprobiert und deren einen Zusatz aktivierten Eisen-Antimon-Oxidkataly-Aktivierungseffekt untersucht. In diesen Patentschrif- 35 sators besteht gemäß der Erfindung darin, daß man ten ist jedoch nichts über den Aktivierungseffekt von einen Katalysator verwendet, dessen Zusammensetzung Heteropolysäuren offenbart. Es wurde lediglich der der empirischen Formel
Aktivierungseffekt von Metallen konkret gezeigt, die in _Pf> 01, μ γ π (<an -\

einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent zu nur ^Fei°^Sb' •oMo.i-o.'Xo.oi-i.oOa, .„. · (SiO₁)*.,.

einem speziellen, nichtaktivierten Eisenoxid-Antimon- 40 in der M Molybdän oder Wolfram und X Bor oder

oxid-Katalysator mit einem sehr kleinen Atomver- Phosphor bedeutet, entspricht, und die Umsetzung bei

verhältnis von Fe: Sb von etwa 1: 9 zugegeben wurden. 400 bis 500" C durchführt, wobei das Molverhältnis

Auch der nichtaktivierte Katalysator besitzt eine Sauerstoff zu Propylen etwa 2: 1 bis etwa 3: 1 und das

schwache Aktivität, und die unter Verwendung dieses Molverhältnis Ammoniak zu Propylen etwa 0,7: 1

Katalysators erhaltene Umsetzung von Propylen zu 45 bis etwa 3: 1 beträgt

Acrylnitril beträgt lediglich 50% je Durchgang. Ferner Die Ergebnisse der Erfindung sind durch gestrichelte sind in den genannten Patentschriften nicht die Ver- Kurven in F i g. 1 und 2 dargestellt. In F i g. 1 und 2 änderungen der katalytischen Aktivität in Betracht sind auf der Abszisse die Reaktionstemperatur in gezogen, die durch die mengenmäßige Veränderung Grad Celsius, auf der linken Ordinate verschiedene des Aktivators, durch die kombinierte Verwendung 5° Prozentsätze, die Reaktionsergebnisse zeigen, und aul mehrerer Aktivatoren und durch die Variation des der rechten Ordinate die Sauerstoffkonzentration ir Atomverhältnisses von Fe: Sb in den nichtaktivierten dem den Reaktor verlassenden Gas, wobei diese Kon-Katalysatoren verursacht werden. zentration in Prozent, bezogen auf trockenes Gas, aus-Der Grad des Aktivierungseffektes, der durch Zugabe gedrückt ist, dargestellt. Unter trockenem Gas werden zahlicicher verschiedener Metalle (ohne Berücksichti- 55 Gaskomponenten (Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid, gung einer mengenmäßigen Variation dieser Elemente) Kohlenmonoxid u.dgl.), die bei Normaltemperatui zu einem nichtaktivierten Katalysator einer bestimmten nicht kondensieren, gegenüber Gaskomponenten, die Zusammensetzung erhalten wird, bleibt nicht immer bei Normaltemperatur kondensieren (Acrylnitril, Acekonstant, ungeachtet der Veränderung des Anteiles der tonitril. Acrolein, Cyanwasserstoffsäure, Wasser u.dgl.) in dem nichtaktivierten Katalysator enthaltenen EIe- 60 verstanden. Die in den Figuren verwendeten Symbole mente und der Veränderung der zugegebenen Akti- stellen folgende Werte dar: