DE3109467A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen tellur enthaltenden loesungen aus metallischem tellur und verwendung der loesung zur herstellung von tellur-antimon enthaltenden oxidkatalysatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen tellurhaltigen Lösung aus metallischem Tellur sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysators unter Verwendung einer solchen Lösung. Die erfindungsgemäss hergestellte stabile Tellur enthaltende Lösung kann zur Herstellung von verschiedenen Tellur enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden. Man kann sie beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Tellur enthaltenden Katalysators verwenden.

Es gibt zahlreiche tellurhaltige Katalysatoren, z.B.

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solche, wie sie in US-PS 3 153 085 beschrieben werden und die aus einem Oxid bestehen, das Molybdän, Kobalt und Tellur enthält. Ein weiterer Katalysator dieser Art wird in der japanischen Patentveröffentlichung 7774/66 beschrieben; dieser Katalysator wird hergestellt aus einem Oxid, enthaltend Molybdän, Zink und Tellur. Gemäss US-PS 3 446 834 wird ein solcher Katalysator hergestellt aus einem Oxid, enthaltend Tellur und Cer, und gemäss US-PS 3 668 147 wird ein Katalysator dieser Art hergestellt aus einem Oxid, enthaltend Antimon, Vanadin, Molybdän, Wolfram und Tellur. Gemäss US-PS 3 641 102 wird ein Katalysator dieser Art hergestellt aus einem Oxid, enthaltend Molybdän, Eisen.und Tellur. Diese Katalysatoren sind für die Oxidation von Olefinen und zur Ammoxidation geeignet. Katalysatoren der vorerwähnten Art, die aus Metalloxiden hergestellt werden, erhält man aus Verbindungen der jeweiligen Metalle, die thermisch zu Oxiden zersetzt werden, wobei bei diesen Verfahren die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen wünschenswerterweise in Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser, löslich sind. Bei den vorerwähnten Patentschriften erhält man die Tellurkomponente aus metallischem Tellur, Tellurdioxid oder Tellursäure. Eine wässrige Lösung, enthaltend Tellur, lässt sich jedoch nicht leicht aus metallischem Tellur oder Tellurdioxid hergestellen. In den vorerwähnten Patentschriften wird metallisches Tellur und Tellurdioxid direkt mit anderen Katalysatorkomponenten vermischt.

In US-PS 4 049 575 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon-mehrwertiges Metalloxid-Katalysators mit hoher Wirksamkeit, der für die Oxidation oder Ammoxidation

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von Wasserstoffen geeignet ist, beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Antimon-mehrwertiges Metalloxid-Zusanunensetzung als Katalysatorbasin verwendet, die man mit einer Lösung oder Suspension, enthaltend Tellur oder andere Additive, imprägniert, worauf man die Zusammensetzung dann trocknet und schliesslich die getrocknete Zusammensetzung kalziniert. Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von Problemen bei der Herstellung der Tellur und weitere Additive enthaltenden Lösung und diese Probleme machen sich bei der praktischen Anwendung störend bemerkbar. Gemäss US-PS 4 049 575 wird eine wässrige Tellur enthaltende Lösung nach einem ersten Verfahren hergestellt, indem man metallisches Tellur, Tellurdioxid oder tellurige Säure in Salpetersäure auflöst oder nach einem zweiten Verfahren, bei dem man Tellursäure in Wasser auflöst. Bei dem ersten Verfahren bemötigt man viel Salpetersäure, um die Tellurverbindung aufzulösen und wegen der niedrigen Löslichkeit von Tellur bildet sich ein Tellur enthaltender Niederschlag bei einer zu niedrigen Konzentration an Salpetersäure. Ausserdem ist die dabei erhaltene Tellur enthaltende Lösung schlecht mit anderen Katalysatorkomponenten, wie Vanadin, Molybdän und Wolfram, mischbar. Gibt man Verbindungen dieser Komponenten zu der Tellur enthaltenden Lösung, so fällt in den meisten Fällen ein Niederschlag aus. Infolgedessen ist es sehr schwierig, nach dem ersten Verfahren eine homogene Lösung der Katalysatorkomponenten, die bei jeder Konzentration stabil ist, herzustellen. Auch die Verwendung von Salpetersäure bringt weitere Probleme, z.B. die Korrosion der Reaktionsgefässe und die Luftverschmutzung durch NO im Abgas, Nach dem zweiten Verfahren erhält man leicht eine wässrige

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Tellur enthaltende Lösung, indem man Tellursäure in Wasser auflöst, weil Tellursäure in Wasser sehr gut löslich ist und nicht dazu neigt in Gegenwart von anderen Katalysatorkomponenten Niederschläge zu bilden. Tellursäure wird jedoch technisch durch ein Verfahren hergestellt, bei dem zahlreiche Reinigungsstufen erforderlich sind, einschliesslich der Oxidation von metallischem Tellur mit Chlorsäure oder der Oxidation von Tellurdioxid mit Kaliumpermanganat und, weil Tellursäure nicht sehr häufig industriell angewendet wird, ist es ausserordentlicht teuer und als Material für die technische Herstellung eines Katalysators wirtschaftlich nicht geeignet. Ein weiteres Problem besteht darin, dass Tellurdioxid und Tellursäure hoher Reinheit nicht ohne weiteres zur Verfügung stehen, was wahrscheinlich durch die Art der Verfahren zu deren Herstellung bedingt ist. Wie bereits erwähnt, sind keine der üblichen Materialien für die Verwendung als Tellurkatalysatorkomponente befriedigend, aber da metallisches Tellur relativ hoher Reinheit leicht zur Verfügung steht und zu niedrigeren Kosten als Tellursäure, wäre es vorteilhaft, wenn man metallisches Tellur als Katalysatorkomponente verwenden könnte. Wie bereits erwähnt, ist das Auflösen von metallischem Tellur in Salpetersäure aber mit drei Problemen behaftet, weil nämlich viel Salpetersäure notwendig ist, die erhaltene Lösung verhältnismässig unstabil ist und weil sie nicht gut mit anderen Katalysatorkomponenten abgemischt werden kann. Die Verwendung von viel Salpetersäure ist natürlich nach Möglichkeit zu vermeiden, weil weitere Probleme auftreten, wie die Korrosion der Reaktionsgefässe oder die Luftverschmutzung durch NO im Abgas.

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Es ist aus J. Less Common Metals, Bd. J_6, Seiten 215-222 (1968) bekannt, dass man geringe Mengen metallisches Tellur mit sehr niedriger Geschwindigkeit in Wasserstoffperoxid auflösen kann, jedoch ist eine solche niedrige Reaktionsgeschwindigkeit unpraktisch. Dieses Problem kann man in einem gewissen Masse lösen, indem man metallisches Tellur in Pulverform verwendet, um in üblicher Weise den Grad der Feststoff-Flüssig-Reaktion durch Erhöhung der Oberfläche zu verbessern, jedoch ist das Ergebnis immer noch unbefriedigend. Aus der DE-OS 20 41 842 ist es bekannt, metallisches Tellur mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Salpetersäure umzusetzen, aber da die Gegenwart von Salpetersäure bei diesem Verfahren wesentlich ist, kann man die Korrosion der Reaktionsgefässe und die Luftverschmutzung durch NO _v nicht vermeiden.

Um die Probleme bei den bekannten Verfahren für die Herstellung von Tellur enthaltenden Lösungen aus metallischem Tellur und insbesondere bei deren Verwendung für die Herstellung eines Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysators zu lösen, sind zahlreiche Untersuchungen vorgenommen worden, die schliesslich zur vorliegenden Erfindung geführt haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, um eine stabile tellurhaltige Lösung mit einer hohen Konzentration an darin gelöstem Tellur, die mit anderen Katalysatorkomponenten sehr gut mischbar ist, herzustellen, ohne dass die Reaktionsgefässe korrodieren und ohne dass Abgase, die durch NO

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die Luft verschmutzen/ gebildet werden. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein technisches Verfahren zur Herstellung von Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysatoren zu zeigen, bei dem man die stabile Tellur enthaltende Lösung verwendet.

Diese Aufgabe der Erfindung werden gelöst, indem man spezielle Reaktionsbeschleuniger beim Auflösen von metallischem Tellur mit Wasserstoffperoxid verwendet. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Tellur enthaltenden Lösung durch Auflösen von metallischem Tellur durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von wenigstens einem Reaktionsbeschleuniger aus der Gruppe (A) einem Ammoniumion, (B) einem Alkaliion und (C) einem Oxid, einer Oxysäure oder einem oxysäuren Salz wenigstens eines Elementes aus der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysators, bei dem eine Metalloxidzusammensetzung,.die als wesentliche Komponenten Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und Kupfer enthält, bei einer Temperatur von etwa 500 bis 1000°C kalziniert wird und die kalzinierte Oxidzusammensetzung dann mit einer wässrigen,.Tellur enthaltenden Lösung imprägniert wird, worauf man die erhaltene Oxidzusammensetzung dann trocknet und bei einer Temperatur von etwa 400 bis 85O°C kalziniert, und wobei die Ixnprägnierlösung im wesentlichen aus der vorerwähnten stabilen tellurhaltigen Lösung besteht.

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Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird, wird durch den erfindungsgemäss im Reaktionssystem vorhandenen Beschleuniger die Reaktion zwischen metallischem Tellur und Wasserstoffperoxid unter Ausbildung einer stabilen tellurhaltigen Lösung, die bemerkenswert erhöhte Mengen an metallischem Tellur gelöst enthält, beschleunigt. Werden Ammoniumionen als Reaktionsbeschleuniger verwendet, so stört deren Gegenwart nicht die Herstellung des Katalysators und infolgedessen liegt bei der Erfindung der grosse Vorteil, der bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid vorliegt (d.h. keine Verunreinigung durch unerwünschte Fremdbestandteile) vor. Der gleiche Vorteil wird auch erzielt, wenn man Alkaliionen als Beschleuniger verwendet. Die Verwendung einer Metallverbindung, wie Vanadin, als Reaktionsbeschleuniger ist wünschenswert, weil es auch als Katalysatorkomponente verwendet wird und unerwarteterweise die Metallverbindung nicht nur die Oxidation des metallischen Tellurs mit Wasserstoffperoxid beschleunigt, sondern auch das Problem der niedrigen Mischbarkeit mit metallischem Tellur, wie man es sonst bei der Oxidation mit Salpetersäure antrifft, beseitigt.

Unter Verwendung der gebildeten stabilen tellurhaltigen Lösung kann man einen Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysator, der für die Oxidation von Olefinen, für eine oxidative Dehydrogenierung oder für die Ammoxidation geeignet ist, leicht in technischem Masse herstellen, ohne dass die Reaktionsgefässe korrodieren oder luftverunreinigende Abgase, die NO enthalten, abgegeben werden, wie dies beim Auflösen von metallischem Tellur mit Salpetersäure der Fall ist. Wie in den Beispielen

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weiter gezeigt wird, liegen noch weitere Vorteile beim erfindungsgemässen Verfahren für die Herstellung von Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysatoren vor, weil das Verfahren nicht in erheblichem Masse von der Kalzinierungstemperatur abhängt und man nach dem Verfahren Antimon-mehrwertige—Metalloxid-Katalysatoren mit hoher Aktivität und guten physikalischen Eigenschaften als Beschleuniger für die Bildung von ungesättigten Bindungen erhält und weil die Imprägnierlösung, die weitere zusätzliche Katalysatorkomponenten enthält, verbesserte Eigenschaften aufweist und nur geringe Mengen an zusätzlichen Katalysatorkomponenten zur Herstellung von Hochleistungskatalysatoren erforderlich sind.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschireben.

Herstellung der Stabilen tellurhaltigen Lösung:

Das metallische Tellur und Wasserstoffperoxid, das bei der Herstellung einer stabilen tellurhaltigen Lösung verwendet wird, kann jeweils ein im Handel erhältliches Produkt sein. Metallisches Tellur wird durch Wasserstoffperoxid oxidiert und aufgelöst und um einen ausreichenden Kontakt mit dem Wasserstoffperoxid zu haben, verwendet man vorzugsweise feinteiliges metallisches Tellur. Die Teilchengrösse des metallischen Tellurs ist beliebig, jedoch wird besonders eine Durchschnittsteilchengrösse von weniger als 300 um bevorzugt. Der erfindungsgemässe Reaktionsbeschleuniger, insbesondere

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Ammoniumionen, hat die grosse Fähigkeit, das Auflösen von metallischem Tellur in Wasserstoffperoxid zu beschleunigen, so dass nicht die besondere Notwendigkeit besteht, das metallische Tellur fein zu verteilen. Verwendet man Ammoniumionen als Reaktionsbeschleuniger, kann man Klumpen von metallischem Tellur mit einem Durchmesser von mehreren Millimetern verwenden. Handelsübliches Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 30 bis 60 % kann entweder direkt oder nach Verdünnen verwendet werden.

Der Reaktionsbeschleuniger wird aus den folgenden drei Substanzen ausgewählt:

(A) Ammoniumionen

Ammoniumionen sind die wirksamsten Reaktionsbeschleuniger für die vorliegende Erfindung und bringen im Gegensatz zu allen anderen Reaktionsbeschleunigern keine unerwünschten Metalle in das Endprodukt ein. Ein weiterer Vorteil von Ammoniumionen besteht darin, dass o-Tellursäure hoher Reinheit , in dem die Ammoniumionen in Form von Ammoniak vorliegen, gewünschtenfalls hergestellt werden können. Beispiele für Quellen für Ammoniumionen sind Ammoniak und wässriger Ammoniak. Die Ammoniumionen können in das Reaktionssystem in Form eines Salzes eingeführt werden, wobei dann ein Gegenion vorliegt. Beispiele für lösliche Ammoniumsalze sind bekannt, wobei man die Aufgaben der Erfindung erzielt, wenn man Ammoniumsalze von Oxykarbonsäuren des Vanadins, Molybdänsund Wolframs verwendet, die als Reaktionsbeschleuniger gemäss der Erfindung in Form von Ammoniura-

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metavanadat, Ammoniummolybdat oder Ammoniumwolframat vorliegen. Weitere Beispiele für Ammoniumsalze sind Ammoniumkarbonat und -bLkarbonat.

(B) Alkaliionen

Ein Alkalihydroxid ist besonders geeignet, wobei Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid typische Beispiele dafür sind. Weitere Beispiele sind Alkalikarbonat und -bikarbonat.

CC) Oxid, Oxysäure oder 0xysäuresal2 eines Elementes der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram

Es ist wünschenswert, dass diese Verbindungen wenigstens zum Teil im Reaktionssystem für die Oxidation von metallischem Tellur mit Wasserstoffperoxid löslich sind. Bevorzugte Beispiele für die Vanadinverbindung sind Vanadiumpentoxid, Vanadyloxalat und Ammoniummetavanadat; bevorzugte Beispiele für die Molybdänverbindung sind Molybdäntrioxid, Molybdat, Ammoniumparamolybdat und Ammoniummetamolybdat und bevorzugte Beispiele für die Wolframverbindung sind Wolframtrioxid, Wolframsäure, Ammoniummetawolframat und Ammoniumparawolframat. Diese Verbindungen sehne inen die Fähigkeit zu haben,, eine Peroxyverbindung von V, Mo oder W mit Wasserstoffperoxid in dem Reaktionssystem zu bilden und bilden ein flüssiges Reaktionsprodukt mit verbesserter Stabilität.

Die Reaktion zwischen metallischem Tellur und Wasserstoffperoxid wird in einem wässrigen System durchgeführt. Die

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Menge an Wasserstoffperoxid beträgt wenigstens etwa 3 g Mol/g Atom Tellur. Je grosser das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur (g Mol/g Atom) umso schneller ist die Reaktionsgeschwindigkeit, aber die Gegenwart eines grossen Überschusses an Wasserstoffperoxid nach der Oxidation ist aus wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen nicht wünschenswert. Deshalb beträgt die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids vorzugsweise etwa 3 bis 8, insbesondere 3,1 bis 5 g Mol/g Atom Tellur. Wird eine Metallverbindung der Gruppe* (C), wie eine Vanadinverbindung als Reaktionsbeschleuniijer verwendet, so wird Wasserstoffperoxid vorzugsweise in einer Menge verwendet, die um etwa 0,5 bis 2 g Mol grosser ist als die vorher angegebene Menge für die Oxidation von Tellur.

Selbst bei Verwendung von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von etwa 0,05 % kann man noch eine für die Praxis annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit durch die Wirkung der erfindungsgemässen Reaktionsbeschleuniger erzielen. Für technische 2wecke wendet man Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 1 % oder mehr an. Im allgemeinen werden handelsübliche Wasserstoffperoxidlösungen, die etwa 30 bis 60 % Wasserstoffperoxid (auf das Gewicht bezogen) enthalten, verwendet. Das gesamte Peroxid kann zum Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, man kann es aber auch tropfenweise oder in kleinen Anteilen zugeben, während man das Fortschreiten der Reaktion überwacht.

Werden Ammoniumionen oder Alkaliionen als Reaktionsbeschleuniger verwendet, so hat das Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion vorzugsweise einen pH von 7 oder

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mehr, weil man eine schnellere Reaktionsgeschwindigkeit unter alkalischen Bedingungen erzielt. Besonders wird ein pH von etwa 7 bis 12 bevorzugt. Der pH des Reaktionssystems brauch nicht bei 7 oder darüber gehalten zu werden, wenn die Reaktion angesprungen ist. Ist der Reaktionsbeschleuniger eine Metallverbindung, z.B. von Vanadin und dergleichen, insbesondere ein oxysaures Salz, wie ein Ammoniumsalz oder ein Alkalisalz," so ist ein pH im Reaktionssystem von weniger als 7 vorteilhaft, wobei ein pH von mehr als 1 besonders vorteilhaft ist.

Der Reaktionsbesehleuniger kann in jeder gewünschten Menge verwendet werden, unter der Bedingung, dass man die Vorteile der Erfindung noch erzielt. Die Mengen der zugegebenen Reaktionsbeschleuniger (A), (B) und (C) sind die folgenden:

Die Menge an Ammoniakwasser wird nach folgenden Kriterien beurteilt. Hat das Reaktionsgemisch einen niedrigen pH oder ist das Volumen gross, so ist mehr Ammoniakwasser erforderlich für eine gegebene Menge Tellur. Hat das Reaktionsgemisch einen hohen pH oder ist das Volumen klein, so braucht man für eine gegebene Menge Tellur eine geringere Menge Ammoniakwasser. Die Verwendung einer Überschussmenge an Ammoniak soll vermieden werden, weil die entstehende Tellursäure in Form des Ammoniumsalzes mit einer verhältnismässig niedrigen Löslichkeit ausfallen würde. Aus diesem Grund ist es schwierig, genau die Menge an Ammoniakwasser, die man für eine gegebene Menge Tellur zugeben soll, zu definieren,

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jedoch wird im allgemeinen das Ammoniakwasser in einer solchen Menge zugegeben/ dass die Ammoniumionen in einer Menge von 10 g Ionen oder weniger pro .g Atom Tellur vorhanden sind. Ein überschuss an Ammoniak und eine hohe Tellurkonzentration können einen weissen Niederschlag ergeben/ aber dieser weisse Niederschlag kann einfach durch Zugabe einer Mineralsäure oder einer organischen Säure aufgelöst werden.

In den meisten Fällen ist die Verwendung von überschüssigen Alkaliionen für das Verhalten des gebildeten Katalysators nachteilig und deshalb gibt man Metallionen in einer Menge von 5 g Atom oder weniger pro g Atom Tellur zu.

Eine Metallverbindung der Gruppe (C) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,O1 bis 100 g Atom Vanadin, Molybdän und/oder Wolfram pro g Atom Tellur verwendet. Alle Reaktionsbeschleuniger können schon zu Beginn der Reaktion zu dem Reaktionssystem gegeben werden oder sie werden in abgeteilten Anteilen zugegeben oder verschiedene Reaktionsbeschleuniger können in Kombination verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, wobei das Reaktionssystem aber in der flüssigen Phase gehalten werden soll. Es ist schwierig, den Siedepunkt des Reaktionssystems unter Druck zu erhöhen, während die Verwendung von Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes unter Atmosphärendruck leicht eine unerwünschte Zersetzung des Wasserstoffperoxids ergibt. Eine ausreichend schnelle Oxidationsgeschwindigkeit erzielt man durch

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die Wirkung der erfindungsgemässen Reaktionsbeschleuniger, ohne dass irgendein Erwärmen erforderlich ist. Deshalb ist eine Temperatur im Bereich von Normaltemperatur bis 100 C im allgemeinen am besten geeignet.

Herstellung des Katalysators;

Ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Katalysator hat eine hier nicht limitierend gedachte jedoch bevorzugte Zusammensetzung der empirischen Formel

^Mea^Sbb^Xc^Ted^Qe°f

worin Me wenigstens ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn, U, Sn und Cu; X wenigstens ein Element aus der Gruppe V, Mo und W; Q wenigstens ein Element aus der Gruppe Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Ag, Zn, B, P, Al, Ge und Bi bedeutet und die Indizes a, b, c, d, ο und f das Atomverhältnis angeben, wobei wenn a 10 ist b 5 bis 60 (vorzugsweise 5 bis 3O), c 0 bis 5 (vorzugsweise 0,05 bis 3), d 0,01 bis 10 (vorzugsweise 0,05 bis 5), e 0 bis 20 (vorzugsweise 0 bis 10) und f die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, die erforderlich sind, um mit den anderen vorerwähnten Komponenten die entsprechenden Oxide zu bilden.

Ein erfindungsgemäss hergestellter Katalysator kann ohne Träger verwendet werden, jedoch wird er vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht. Beispiele für

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geeignete Träger sind Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Titandioxid, Zirkondioxid und Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, wobei Siliziumdioxid besonders bevorzugt wird. Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von den physikalischen Eigenschaften des benötigten Katalysators und von der Reaktionsgeschwindigkeit ab, aber vorzugsweise werden 10 bis 90 % des Trägers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators verwendet.

In der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Antimon-mehrwertiges Metall enthaltende Oxidzusammensetzung, die als wesentliche Komponenten Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und Kupfer enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 1000⁰C während etwa 1 bis 50 Stunden kalziniert. Die Kalzinierung kann bei einer einzigen Temperatur oder in zwei Stufen, z.B. in einer Vorkalzinierung und einer Hochtemperaturkalzinierung, erfolgen. Wird eine Kalzinierung bei hoher Temperatur von beispielsweise 700OC oder darüber gewünscht, so wird die Kalzinierung vorzugsweise in zwei Stufen vorgenommen. Bei der zweistufigen Kalzinierung wird die Vorkalzinierung vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 200 bis 600°C vorgenommen. Die optimalen Kalzinierungsbedingungen variieren mit der Katalysatorzusammensetzung, jedoch wird vorzugsweise eine Vorkalzinierung bei etwa 200 bis 600°C während 1 bis 50 Stunden und im Anschluss daran eine Hochtemperaturkalzinierung bei etwa 600 bis 1000°C während etwa 1 bis 50 Stunden durchgeführt.

Die als Katalysatorgrundkörper verwendete Antimon-

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mehrwertiges Metall enthaltende Oxidzusammensetzung kann zusätzliche Komponenten, wie Vanadin, Molybdän, Wolfram, Tellur, Magnesium, Kalzium, Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Chrom, Silber, Zink, Bor, Phospor, Aluminium, Germanium oder Wismut, enthalten. Solche Antimon-mehrwertiges Metall enthaltenden Oxidzusammensetzungen können nach den in den US-PSen 3 668 147 und 4 049.575 beschriebenen oder nach anderen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die kalzinierte Antimon-mehrwertiges Metall enthaltende Oxidzusammensetzung wird dann mit der stabilen tellurhaltigen Lösung der vorher beschriebenen Art, bei welcher metallisches Tellur in Gegenwart eines der vorher beschriebenen Reaktionsbeschleuniger durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid aufgelöst wurde, imprägniert. Reaktionsaktivatoren der Gruppe (C), d.h. Vanadin-, Molybdän- und Wolframverbindungen, sind weit löslicher in Wasserstoffperoxid als in Wasser. Deshalb kann man eine Imprägnierlösung mit den gewünschten Konzentrationen an Tellur und wenigstens einem Element aus der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram herstellen. Eine wässrige Tellur enthaltende Lösung, die hergestellt wurde durch Oxidieren von metallischem Tellur mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ammoniumionen der Gruppe (A) oder Alkaliionen der Gruppe (B), ist mit anderen Katalysatorkomponenten gut mischbar, so dass man die Lösung mit einer Metallverbindung der Gruppe (C) oder einer getrennt hergestellten wässrigen Lösung einer solchen Metallverbindung zur Herstellung der gewünschten tellurhaltigen Imprägnierlösung vermischen kann. Ausser Vanadin, Molybdän und Wolfram kann die tellurhaltige Imprägnierlösung

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gewünschtenfalls noch eine geeignete Menge an wasserlöslichen Verbindungen aus der Gruppe Alkalimetalle, seltene Erdmetalle, Titan, Zirkon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Kalium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Schwefel und Selen enthalten. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Imprägnierlösung ist für technische Zwecke ausreichend stabil, selbst nach Zugabe solcher wasserlöslichen Verbindungen.

Die kalzinierte Antimon-mehrwertiges Metall enthaltende Oxidzusammensetzung kann mit der tellurhaltigen Imprägnierlösung nach jedem Verfahren imprägniert werden. Das geeignetste Verfahren besteht darin, dass man zunächst das Volumen (ml/g) der Poren in der Antimonmehrwertiges Metall enthaltenden Oxidzusammensetzung misst und dann eine tellurhaltige Imprägnierlösung mit einer geeigneten Konzentration und im geeigneten Volumen, das dem Volumen der Poren in der Antimon-mehrwertiges Metall enthaltenden Zusammensetzung entspricht, herstellt und dann beides gründlich mischt. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn der Katalysatorkörper fluidisiert wird. Keine der in der Tellur enthaltenden erfindungsgemäss hergestellten Impräghierlösung enthaltenen Komponenten wird selektiv in erheblichem Masse auf der Antimon-mehrwertiges Metalloxid enthaltenden Oxidzusammensetzung, die erfindungsgemäss kalziniert wurde, absorbiert. Deshalb werden die Imprägnierkomponenten auf dem fertigen Katalysator gleichmässig imprägniert und fixiert, wie durch eine Analyse des

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Querschnitts des fertigen Katalysators mit einem Röntgenstrahlmikroanalyzer bestätigt wurde.

Eine ausreichende Imprägnierung erzielt man, indem man den Grundkatalysator mit der Imprägnierlösung gründlich während etwa 10 Minuten bis etwa 2 Stunden vermischt. Die wirksame Gesamtmenge der Imprägnierkomponenten auf den Grundkatalysator beträgt weniger als 10 Gew.% des Grundkatalysators, ausgedrückt als Oxid, und in den meisten Fällen reicht eine Gesamtmenge von weniger als 5 % aus. Der bevorzugte Anteil an Katalysatorkomponenten in der Imprägnierlösung ist Te/(V, Mo, W)/(Alkalimetall, seltenes Erdmetall, Ti, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pa, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, S, Se) = I/o - 5/0 - 0-5.

Nach dem Imprägnieren mit der tellurhaltigen Lösung wird der Grundkatalysator getrocknet und schliesslich bei einer Temperatur von etwa 400 bis 850 C kalziniert. Die optimalen KaIzinierungsbedingungen hängen von der Art und der Menge der zugefügten Katalysatorkomponenten ab, aber weil die Aktivität und die physikalischen Eigenschaften des crfindungsgemäss hergestellten Katalysators nicht in erheblichem Masse von den Kalzinierungsbedingungen abhängen, ist das Verfahren leicht zu überwachen und eine Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 85O°C während etwa 0,5 bis etwa 50 Stunden ist ausreichend.

Es ist nicht vollständig geklärt, wie die Antimonmehrwertiges Metall enthaltende Oxidzusammensetzung mit

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den Katalysatorkomponenten in der Imprägnierlösung beim erfindungsgemässen Verfahren reagiert, aber wahrscheinlich reagieren Tellur oder sowohl Tellur und Vanadin, Molybdän oder Wolfram mit der Antimon-mehrwertiges Metall enthaltenden Oxidzusammensetzung während der Endstufe der Kalzinierung. Ein Röntgenstrahl-Pulverstreuungsbild des hergestellten Katalysators zeigt, dass keine der Imprägnierkomponenten im Katalysator als freies Oxid vorliegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann verwendet werden, um einen schon vorhandenen Antinom-mehrwertiges Metall enthaltenden Oxidkatalysator mit schlechtem Wirkungsgrad (hinsichtlich der Herstellung der gewünschten Produkte) zu modifizieren oder um einen Antimonmehrwertiges Metalloxid enthaltenden Katalysator, der während des Gebrauchs reduziert und verschlechtert wurde oder der aufgrund einer Abnahme (z.B. einer Freigabe) entaktiviert wurde, zu reaktivieren. Deshalb betrifft gemäss einer weiteren Ausführungsform die Erfindung die Reaktivierung eines Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysators, der als wesentliche Komponenten Antimon und wenigstens ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und Kupfer enthält und der als zusätzliche Komponente Tellur oder sowohl Tellur und ein Element aus der Gruppe Alkali, Vanadin, Molybdän und Wolfram enthält, sofern ein solcher Katalysator durch Reduktion oder aufgrund der Abnahme oder Freigabe der zusätzlichen Komponenten verschlechtert wurde. Solche Katalysatoren werden mit einer wässrigen tellurhaltigen Lösung imprägniert, die erhaltene oxidhaltige Zusammensetzung wird getrocknet und dann bei

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einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 85O°C kalziniert. Das charakteristische Merkmal bei dieser Ausführungsform besteht in der Verwendung der tellurhaltigen Imprägnierlösung als stabile tellurhaltige Lösung, in welcher metallisches Tellur durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens eines Reaktionsbeschleunigers aus der Gruppe (A) Ammoniumionen, (B) Alkaliionen und (C) Oxiden, Oxysäuren oder oxysäuren Salzen wenigstens eines Elementes der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram gelöst worden ist. Die Herstellung der Imprägnierlösung und das Trocknen und Kalzinieren der gebildeten Oxidzusainmensetzung findet bei dieser Ausführungsform in genau der gleichen Weise wie bereits bei der vorerwähnten Ausführungsform statt, bei der ein Tellur-Antimon enthaltender Oxidkatalysator hergestellt wird, mit der Ausnahme, dass die Kalzinierungsstufe des Grundkatalysators fortgelassen wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist technisch sehr vorteilhaft, weil man ständig und einfach einen Antimonmehrwertiges Metalloxid enthaltenden Oxidkatalysator mit verbesserter Aktivität und physikalischen Eigenschaften herstellen kann und weil man das Verfahren auch zum Modifizieren oder Reaktivieren von Antimon-mehrwertiges Metall enthaltenden Oxidkatalysatoren mit verschlechtertem Wirkungsgrad verwenden kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden ausführlicher anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbei-spiele erläutert. Darin sind Prozentsätze und Teile jeweils auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Eine abgemessene Menge (12,7 g) metallisches Tellurpulver (Teilchengrösse weniger als 300 um ) wurde in 102 ml reinem Wasser suspendiert. Zu der Suspension wurden 12 ml einer 35 %-igen Wasserstoffperoxidlösung gegeben, wobei sich nur wenig metallisches Tellur löste. Nach tropfenweiser Zugabe von 1 ml 40 %-igem Ammoniakwasser erhöhte sich der pH der Suspension auf 8,6 (Anfangs-H₀0_o-Konzentration etwa 4 %) und es fand eine heftige Reaktion unter Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgemisch auf 95°C statt. Es wurde mehr Wasserstoffperoxidlösung (35 %) tropfenweise zugegeben und nach der Zugabe von 19 ml Wasserstoffperoxidlösung lösten sich praktisch alle Teilchen des metallischen Tellurs in Wasserstoffperoxid. Insgesamt wurden 31 ml 35 %-ige Wasserstoffperoxidlösung verwendet, so dass das Wasserstoffperoxid/Tellur-Verhältnis 3,6 (g Mol/g Atom) betrug. Die erhaltene Tellur enthaltende Lösung war über einen längeren Zeitraum (wenigstens 1 Woche) stabil.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 3,83 g metallischem Tellurpulver (weniger als 300 um durchschnittliche Teilchengrösse) und 2,61 g Ammoniumparawolframat wurden in 40 ml Wasser gelöst. Die Suspension hatte einen pH von 6,5. Nach Erwärmen der Suspension auf 90°C wurden 12 ml Wasserstoffperoxidlöusng zugegeben, worauf sich eine durchsichtige gelbe Lösung ergab, in der metallisches

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Tellur vollständig gelöst war. Diese Tellur-Wolfram enthaltende Lösung war über eine längere Zeit (wenigstens 1 Woche) stabil.

Beispiel 3

12,7 g metallisches Tellurpulver mit einer Teilchengrös— se von weniger als 300 um wurden in 102 ml reinem Wasser gelöst. Zu der Suspension wurden 12 ml einer 35 %-igen Wasserstoffperoxidlösung gegeben, wobei sich nur wenig metallisches Tellur löste. Nach Zugabe von 4,3 ml einer 1O %-igen Kaliumhydroxidlosung erhöhte sich der pH auf 8,5. Nach dem Erhitzen der Suspension auf 90 C trat eine Reaktion ein und ergab eine vollständige.Auflösung des ■ metallischen Tellurs innerhalb von 5 Minuten. Die Reaktionsgeschwindigkeit war etwas langsamer als in Beispiel 1, bei welcher wässriges Ammoniak verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel· 1

12,7 g gemahlene Teilchen aus einem metallischen Tellurbarren (520 um Grosse = 50 %) wurden in 20 %-iger Wasserstoffperoxidlösung (pH 4,6) suspendiert. Bei 20°C lösten sich die Teilchen aus metallischem Tellur überhaupt nicht, so dass die Suspension auf 90⁰C erwärmt wurde. Einige Teilchen lösten sich, aber die meisten Teilchen an metallischem Tellur blieben auch noch nach 2 Stunden ungelöst.

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Beispiel 4

Ein Katalysatorgrundkörper der empirischen Zusammensetzung ^Feio^S1:)25^O65 ^^si02^ 30 ^{wurde in} folgender Weise hergestellt:.

4/72 kg metallischer Antimonteilchen wurden allmählich zu 17,5 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38)
gegeben und bei etwa 80⁰C gehalten. Nach vollständiger Oxidation des Antimons wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt und das mit der Salpetersäure oxidierte Antimon wurde mit Wasser gewaschen und dann in eine Kugelmühle gefüllt und dort 3 Stunden zu Teilchen von
oxidiertem Antimon (I) gemahlen. Elektrolyteisenpulver (0,865 kg) wurde in kleinen Anteilen zu einem Gemisch
aus 6,25 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38)
und 7,75 1 Wasser, das bei 80°C gehalten wurde, gegeben und auf diese Weise erhielt man eine vollständige Auflösung von Eisenpulver (II). (I) und (II) wurden mit
13,9 kg 20 % Kieselgelsol (III) unter gründlichem Rühren vermischt und dabei wurde 15 %-iger wässriger
Ammoniak allmählich zugegeben, um den pH des Gemisches auf 2 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde 3 Stunden
unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Sprühtrocknen wurde die Aufschlämmung 5 Stunden bei 300°C, 2 Stunden bei 500°C und 2 Stunden bei 85O°C kalziniert.

Anschliessend wurden 21,8 g metallisches Tellurpulver
und 12,2 g Ammoniumparawolframat in 140 ml Wasser suspendiert und die Suspension auf 80⁰C erwärmt. Nach Zugabe einer 35 %-igen Wasserstoffperoxidlösung in kleinen

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Anteilen erhielt man eine transparente hellgelbe Lösung in etwa 5 Minuten. Diese Lösung wurde mit reinem Wasser auf 614 ml verdünnt und die verdünnte Lösung wurde über 2 kg des getrennt hergestellten Grundkatalysators (Porenvolumen 0,32 ml/g) unter gründlichem Rühren gegossen. Nach Rühren und Mischen während 1 Stunde wurde das Gemisch bei 12O°C 16 Stunden getrocknet und dann zunächst 4 Stunden bei 400⁰C und anschliessend 5 Stunden bei 75O°C kalziniert. Der erhaltene Katalysator hatte die empirische Formel W_Q/ !5Te^₅₅Fe₁₀Sb₂₅O₆₆ ^₅₅ (SiO₂) _3Q.

Vergleichsbeispiel 4a

Es wurde versucht, einen Katalysator der in Beispiel 4 angegebenen Zusammensetzung durch Oxidation von Tellur mit Salpetersäure herzustellen. Wegen der niedrigen Löslichkeit von Tellur in Salpetersäure war eine grosse Salpetersäuremenge erforderlich. Wurde die erhaltene Lösung zu einer geringen Menge einer getrennt hergestellten wässrigen Lösung von p-Wolframsäure gegeben, so bildete sich sofort ein Niederschlag. Man konnte keine homogene Imprägnierlösung, die sowohl Tellur als auch Wolfram erhielt, durch Oxidation von Tellur mit Salpetersäure herstellen. Deshalb wurde der Versuch, einen Katalysator durch Oxidation von Tellur mit Salpetersäure herzustellen, aufgegeben.

- 33

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.33- 3103467

Vergleichsbeispiel 4b

Nachdem in Vergleichsbeispiel 4a festgestellt worden war, dass man eine stabile Lösung, die sowohl Tellurais auch Wolframkomponenten enthielt, nur sehr schwer durch Oxidation von Tellur mit Salpetersäure herstellen kann, wurde der Katalysator durch die nachfolgende Zweistufen-Imprägnierung hergestellt.

2 kg des Grundkatalysators mit der empirischen Formel

Fe₁₀Sb₃₅OgC (SiO₂^ 60' ^ner9^este-^l-^lt gemäss Beispiel 4, wurden abgewogen. 21,8 g metallisches Tellurpulver wurden in kleinen Anteilen zu Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,284) von 50⁰C gegeben, wobei sich eine Tellurlösung bildete. Zu der Lösung wurden zur Einstellung des Lösungsvolumens auf 614 ml 45 %-ige Salpetersäure gegeben. Die erhaltene Lösung aus Tellur und Salpetersäure wurde über 2 kg des Grundkatalysators gegossen und das Gemisch wurde gründlich während 1 Stunde gemischt. Nach 16-stündigem Trocknen bei 120°C wurde das Gemisch 4 Stunden bei 400°C kalziniert. Anschliessend wurden 12,2 g Ammoniumparawolframat in 600 ml reinem Wasser unter Rühren bei 70°C suspendiert, bis das Ammoniumparawolframat vollständig gelöst war. Zu der Lösung wurde Wasser bis zu einem Volumen von 614 ml gegeben und die erhaltene verdünnte Lösung wurde über den getrennt hergestellten mit Tellur imprägnierten Grundkatalysator gegossen und das Gemisch wurde gründlich während 1 Stunde gerührt. Nach 16-stündigem Trocknen bei 120°C wurde die Mischung zunächst 4 Stunden bei 400⁰C und dann 5 Stunden bei 75O°C kalziniert. Der so

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erhaltene Katalysator hatte die empirische Formel

^WO_/15^TeO_/55^FeiO^Sb25°66,55^(SiO2⁾3O ^{Und stimmte} darin m dem gemäss Beispiel 4 erhaltenen Katalysator überein.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

^WO,25^Te1,O^Fe1O^Sb25°67_/75^{SiO2⁾3O ^{WUrde in} Weise hergestellt.

1,95 kg metallisches Antimonpulver (Teilchengrösse weniger als 100 um) wurden allmählich zu 7,2 1 Salpeter-

ο säure (spezifisches Gewicht 1,38) von 80 C gegeben.

Nach vollständiger Oxidation des Antimons wurde die überschüssige Salpetersäure entfernt. Das mit Salpetersäure oxidierte Antimon wurde 5 mal mit insgesamt 2 1 Wasser gewaschen und dann in einer Kugelmühle 3 Stunden gemahlen, wobei man Teilchen von oxidiertem Antimon (I) erhielt. 0,358 kg Elektrolyteisenpulver wurden allmählich zu einem Gemisch aus 3 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 4 1 Wasser, das bei 80°C gehalten wurde, gegeben und auf diese Weise erhielt man eine vollständige Auflösung des Eisenpulvers. In dieser Lösung wurden 81,8 g metallisches Tellurpulver einer Reinheit von 99,9 % (Teilchengrösser weniger als 200 um ) gelöst (II). 41,8 g Ammoniumparawolframat wurden in 2 1 Wasser gelöst (III). (I), (II) und (III) wurden mit 3,84 kg Kieselsol (enthaltend 30 Gew.% SiO₂) (IV) unter gründlichem Rühren vermischt und dazu wurden zur

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Einstellung desGemisches auf pH 2 15 Gew.%-iges Ammoniakwasser allmählich gegeben. Die Aufschlämmung wurde 4 Stunden auf 1OO°C erwärmt und gerührt und dann in üblicher Weise sprühgetrocknet. Die erhaltenen feinen kugelförmigen Teilchen wurden zunächst 4 Stunden bei 200°C/ 4 Stunden bei 400°C und dann 8 Stunden bei 800⁰C kalziniert. ·

Beispiel 5a

Ein Grundkatalysator der empirischen Formel

V25^Te1,O^FeiO^Sb25°67,75(S¹⁰VaO ^{WUrde Wie im Ver}" gleichsbeispiel 5 hergestellt. 19,2 g metallisches Tellurpulver (Teilchengrösse weniger als 300 um ) wurden in 80 ml 0,1 %-igem Ammoniakwasser suspendiert und zu der Suspension wurde tropfenweise eine 35 %-ige Wasserstoffperoxidlösung gegeben, wobei die Temperatur auf 90°C gehalten wurde. Nach etwa 5 Minuten wurde eine transparente vollständige Auflösung des Tellurs erhalten» Eine Lösung aus 3,5 g Ammoniummetavanadat in 350 ml Wasser wurde zu der Lösung gegeben. Die kombinierte Lösung wurde mit Wasser auf 500 ml verdünnt und dann über 2 kg des Grundkatalysators (Porenvolumen 0,25 ml/g) unter Rühren während etwa 1 Stunde gegossen. Anschliessend wurde das Gemisch 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann zunächst 4 Stunden bei 400⁰C und dann 4 Stunden bei 72O°C kalziniert. Der Katalysator hatte die empirische Formel V_Q -W- ₂5^Tei 5^Feio^Sb25°69^^si02^30"

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Beispiel 5b

Wie in Beispiel 5a wurde ein Grundkatalysator der empirischen Formel W^₂₅Te₁ ^Fe₁₀Sb₂₅O₆₇ ^₇₅ (SiO₃) _3Q hergestellt. Ein Gemisch aus 19,2 g metallischem Tellurpulver (Teilchengr^sse weniger als 30011m ), 3,5 g Ammoniummetavanadat und 21,2 g Ammoniumparamolybdat wurde in 200 ml Wasser suspendiert und dazu wurde tropfenweise bei 90⁰C 35 %-iges Wasserstoffperoxid gegeben. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf 500 ml verdünnt und die verdünnte Lösung wurde gründlich mit 2 kg des Grundkatalysators (Porenvolumen 0,25 ml/g) 1 Stunde lang vermischt. Anschliessend wurde die Mischung 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann zunächst 4 Stunden bei 400°C und dann 4 Stunden bei 72O°C kalziniert. Der erhaltene Katalysator hatte die empirische Formel

^VO_r1^MoO,4^W0,25^Te1,5^Pe10^Sb25⁰70^(Si02⁾30·

Vergleichsbeispiel 6

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

^W0,5^Mo1,2^Te3^B1^Co4^PeiO^Sb25⁰81,6^(Si02⁾60 ^{WUrde Wie folgt} hergestellt: 5,84 kg Antimontrioxidpulver wurden abgemessen (I). 0,894 kg Elektrolyteisenpulver wurden allmählich zu einem erwärmten Gemisch aus 6,4 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 4 1 Wasser gegeben. Zu der Lösung wurden 1,864 kg Kobaltnitrat gegeben (II). Zu einer Lösung aus 340 g Ammoniumparawolframat in 1_r84 1 Wasser wurden 1,104 kg Tellursäure

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unter Ausbildung einer Mischlösung (III) gegeben. 98 g Borsäure wurden in 19,22 kg Kieselsol (SiO-, 30 Gew.%) gelöst (IV). Die Lösungen (IV), (III), (II) und (I) wurden in der angegebenen Reihenfolge vereint und dazu wurde unter gründlichem Rühren 15 %-iges wässriges Ammoniak gegeben bis zu einem pH des Gemisches von 2. Das Gemisch wurde 8 Stunden unter gründlichem Rühren auf 100°C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde dann in üblicher Weise sprühgetrocknet und die feinen kugelförmigen Teilchen dann zunächst 8 Stunden bei 25O°C und dann 16 Stunden bei 400⁰C kalziniert, worauf man sie in zwei Gruppen teilte und die eine Gruppe 4 Stunden bei 700°C und die andere Gruppe 4 Stunden bei 72O°C kalzinierte.

Beispiel 6a

Ein Grundkatalysator mit der empirischen Formel Mo₀ ^₁Co₄Fe₁₀Sb₃₅O₇₂(SiO₂J₆₀ wurde wie im Vergleichsbeispiel 6 hergestellt, wobei jedoch die W- oder Te-Komponente nicht verwendet wurde und wobei die feinen kugelförmigen Teilchen 4 Stunden bei 06O°C kalziniert wurden. Anschliessend wurde ein Gemisch aus 44,1 g metallischem Tellurpulver (Teilchengrösse weniger als 200 um ), 8,1 g Ammoniumparamolybdat und 12,Og Ammoniump-rawolframat in 250 ml Wasser suspendiert und zu der Suspension wurde bei 90°C eine 35: %-ige Wasserstoffperoxidlösung allmählich zugegeben. Nach etwa 5 Minuten erhielt man eine transparente gelbe vollständige

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Auflösung von Tellur, Molybdän und Wolfram. Die Lösung wurde mit Wasser auf 580 ml verdünnt und die verdünnte Lösung wurde gründlich mit 2 kg des Grundkatalysators (Porenvolumen 0,29 ml/g) während etwa 1 Stunde vermischt. Das Gemisch wurde dann 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet und zunächst 4 Stunden bei 400⁰C und dann 4 Stunden bei 75O°C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator hatte eine empirische Formel von W_{Q 2} ^Moo 7^Te1 5^B1^Co4^Fe10^Sb25~

°76,W

Beispiel 6b

Ein Grundkatalysator der empirischen Formel

Mo„ _cB.,Co.Fe.,-,Sb_oc0.₇₀ (SiO₀) ,_ wurde wie in Beispiel 0,51 4 10 ■; ^b /<i 2. bO

6a hergestellt. Ein Gemisch aus 115 g metallischem Tellurpulver (Teilchefigrösse weniger als 300 um) und 36 g

s /

Ammoniumparawolframat wurde in 600 ml Wasser suspendiert und zu der Suspension wurde bei 90°C in kleinen Anteilen eine 60 %-ige Wasserstoffperoxidiösung gegeben. Nach etwa 10 Minuten löste sich das Tellur vollständig und es bildete sich eine schwach gelbe Lösung. In dieser Lösung wurden 60,3 g Nickelnitrat gelöst und die Mischlösung wurde mit Wasser auf 1,74 1 verdünnt. Die Verdünnung wurde gründlich mit 6 kg des zuvor hergestellten Grundkätalysators (Porenvolumen 0,29 ml/g) während etwa 30 Minuten vermischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden bei 400 C kalziniert und in drei Gruppen aufgeteilt, die dann jeweils 4 Stunden bei 700⁰C, 72O°C bzw. 74O°C

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kalziniert wurden. Man erhielt Katalysatoren mit der empirischen Formel W^Mo^ ,.Te_{1 f} 3B₁Ni^ 3Co₄Fe₁₀Sb₂₅O₇₅ ^ ,.·

Vergleichsbeispiel 6a

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

^W0,2^MO0_/7^Te1,5^B1^Co4^Fe10^Sb25°76,2^iSi02)60 ^{Wurde Wie} im Vergleichsbeispiel 6 hergestellt. Die erhaltenen

feinen kugelförmigen Teilchen wurden zunächst 8 Stunden bei'250⁰C und dann 16 Stunden bei 4OO°C kalziniert und dann in zwei Gruppen aufgeteilt, von denen die eine 4 Stunden bei 70O⁰C und die andere 4 Stunden bei 770 C kalziniert wurde. Aus diesen Ver~ Suchsergebnissen wird ersichtlich, dass ein Katalysator, der 4 Stunden bei 700⁰C kalziniert wurde eine grössere zeitabhängige Veränderung in bezug auf die Ausbeute an Acrylnitril ergab wegen der^;grossen Menge an abgegebenem Kohlendioxidgas (CO₂)· Deshalb erhielt man kein genaues Ergebnis des Aktivitätstestes. Die Ergebnisse des Aktivitätstestes des 4 Stunden bei 77O°C kalzinierten Katalysators werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

Ein Katalysator mit der empirischen Formel

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^0,25^1,0^0, 5^Fei0^Sb25°68,25(S¹¹V₆O ^{WUrde wie} folgt hergestellt: 5,82 kg Antimontrioxidpulver wurden abgemessen (I). 0,894 kg Elektrolyteisenpulver wurden allmählich zu einerm erwärmten Gemisch aus 7,1 1 Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,38) und 9 1 Wasser gegeben. In dieser Lösung wurden durch Zugabe in kleinen Anteilen 204 g metallisches Tellurpulver gelöst (II). 70,6 g Ammoniumparamolybdat wurden in 1 1 Wasser gelöst (III). 28,84 kg 20 %-iger Kieselsol wurden abgemessen (IV). 194 g Kupfernitrat wurden in 1 1 Wasser abgemessen (V). Zu dem Kieselsol wurden in der Reihenfolge (IV), (II), (V), (I) und (III) zugegeben und unter gründlichem Rühren wurde 15 %-iges wässriges Ammoniak tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 2 zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rühren auf 1OO°C erhitzt. Die Aufschlämmung wurde in üblicher Weise sprühgetrocknet und dann zunächst 2 Stunden bei 25O°C und dann 2 Stunden bei 400°C und schliesslich 4 Stunden bei 810 C kalziniert. Ein Fliessbettreaktor mit einem Fliessbett von 20,3 cm Durchmesser (I.D. - ·£θτβ—cnr;8 inch) wurde mit dem Katalysator gefüllt und zur Ammoxidation von Propylen unter den folgenden Bedingungen verwendet.

Prüfbedingungen:

Lineare Gasgeschwindigkeit: 18 cm/sek

2 Reaktionsdruck: 1,5 bar (0,5 kg/cm G)

Gas/Propylen-Molverhältnis: 0- (zugeführt als Luft)/

Propylen = 2,2:1 NH₃/Propylen =1,1:1

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Nach Durchführung der Ammoxidation unter den vorstehend angegebenen Bedingungen bei 4 4O°C während 500 Stunden verminderte sich die Ausbeute an Acrylnitril von 71 % zu Beginn der Reaktion auf 69 %. Der verschlechterte Katalysator wurde aus dem Reaktor abgezogen und 2 kg wurden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reaktiviert. Zunächst wurden 15,0 g metallisches Tellurpulver in 140 ml reinem Wasser suspendiert und zu der Suspension wurden zur Einstellung des pH-Wertes 1 ml 15 %-iger wässriger Ammoniak gegeben. Nach Zugabe von 36 ml einer 35 %-igen Wasserstoffperoxidlösung in kleinen Anteilen löste sich das Tellur vollständig unter Wärmebildung und Schaumbildung auf. Zu der Lösung wurde Wasser bis auf 538 ml gegeben. Die verdünnte Lösung wurde dann über 2 kg des verschlechterten Katalysators (Porenvolumen 0,28 ml/g) gegossen und etwa 1 Stunde gut vermischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann zunächst 4 Stunden bei 400°C und dann 5 Stunden bei 73O°C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator hatte eine empirische Formel von Mo_ ~J£q~ 5o~ Cu₀ 5^Feio^S^25⁰69 25^^S^°2^6O" ^Dieser Katalysator stimmte mit dem Katalysator gemäss Beispiel 7 überein. Der Katalysator mit der empirischen Formel Mo-. Oc-Te_{1 o}Cu_. Je ^Sb25°68 25^^SiO2^6O ^wurde kei ^der Ammoxidation von Propylen in einem Fliessbett (Reaktorfliesszone 5 cm, Höhe 2 m) (I.D. = 2 in., heigilt = 2 m) bei einer Reaktionstemperatur von 46O°C während einer Kontaktzeit von 3,5 Sekunden unter den vorher angegebenen Aktivitätstestbedingungen verwendet. Das Ergebnis war: die Ausbeute an Acrylnitril betrug 78,1 % und die Umwandlung von Propylen 98,1 %. Der verschlechterte Katalysator ergab dagegen

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eine Ausbeute von 75,3 % Acrylnitril und eine Propylenumwandlung von 96,3 %.

Vergleichsbeispiel 7

2 kg des verbrauchten Katalysators wurden aus dem Reaktor, wie er bei dem in Beispiel 7 durchgeführten Experiment verwendet wurde, abgezogen. 15,0 g metallisches Tellurpulver wurden zu 45 %-iger Salpetersäure (.50⁰C) in kleinen Mengen bis zur vollständigen Auflösung gegeben. Zu der Lösung wurde 45 %-ige Salpetersäure bis auf 538 ml gegeben. Die Verdünnung wurde über 2 kg des verschlechterten Katalysators gegossen und gründlich während 1 Stunde vermischt. Das Gemisch wurde 16 Stunden bei 120⁰C getrocknet und dann zunächst 4 Stunden bei 400°C und dann 5 Stunden bei 73O°C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator hatte die empirische Formel

^MOO_#25^Te1,5^CuO,5^Pe1O^Sb25^O69,25^CSiO2⁾6O',^diemlt Katalysators gemäss Beispiel 7 übereinstimmte.

Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 und von den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden unter den nachstehenden Bedingungen auf ihre Aktivität geprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Aktivitätsprüfverfahren:

Ammoxidation von Propylen: Ein Fliessbettreaktor mit einem Fliessteil (Innendurchmesser 5,08 cm, Höhe 2 m;

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I.D = 2 inches, height = 2 m) wurde mit 1200 bis 1800 g des Katalysators gefüllt. In den Reaktor wurden Gase der folgenden Zusammensetzungen mit einer scheinbaren Lineargeschwindigkeit von 15 cm/sek eingegeben. Die Umsetzung erfolgte unter Atmosphärendruck.

Sauerstoff (zugegeben als Luft)/Propylen = 2,10:1,0 (Molverhältnis).

Ammoniak/Propylen = 1,25:1,0 (Molverhältnis).

Die Begriffe "Ausbeute" und "Selektivität" des Endproduktes und "Kontaktzeit" wie sie in Tabelle 1 verwendet werden, sind wie folgt definiert:

Kohlenstoffgewicht des erhaltenen

Endproduktes

Kohlenstoffgewicht des i ten Kohlenwasserstoffes

Kohlenstoffgewicht des erhaltenen

Selektivität (%) =

Kohlenstoffgewicht des umgesetzten Kohlenwasserstoffes

Ausbeute (%) = fg ^x

mit Katalysator gefülltes Volumen

(Liter)

Fliessgeschwindig! ten Gases (1/sek)

Kontaktzeit (%) - __—___—___ ___ (sek)

Fliessgeschwinaigkeit des zugefuhr-

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Tabelle 1

O O cn

-J

	Wo,	15Te0	,55F	4W0,	5IO^25Vs5(51V30	Kalzinierungs- bedingungen	Zeit (h)	Prüfbedingungen	Kon takt zeit (sek)	5	Testergebnisse	2	Umwand lung von Propylen	,0	Selektivi tät von Acrylnitril	,9
				2Te3	Il	Tempe ratur (0C)	5	Reak- tions- temp.	3,	5	Ausbeute an Acryl nitril	6	98	,1	82	'3
Bsp. 4	V	25Tel	/0Fe	7Tel	losb25o67f75(sio2)3o	750	5	470	3,	5	81,	8	99	,5	79	,8
Vergl. Bsp.4b	Vo,		lW0,25Tel	5Tel	,S^lO^S^^Vso	750	8	470	4,	0	78,	1	97	,4	81	'3
Vergl. Bsp. 5	Vo,		iMoo,	7Tel	25Tei,5FeiOSb25°7O(SiO2)3O	800	4	470	4,	5	79,	0	97	,8	84	»9
Bsp.5a	Wo,	5MO1,		BlCO4Pel0Sb25°81,6(Blö2>60	720	4	460	3,	5 0	82,	2 3	'97	,1 ,3	84	,8 ,1
Bsp.5b	V	2MO0,		,5BlCO4Fei0Sb25°76,2(Si02)60	720	4 4	460	3, 4,	0	83,	8	98 98	,7	84 80	'8 <\
Vergl. Bsp. 6	0,	2MO0,	,S^O^O^S^S^V«)	700 720	4	450 450	3,	5 5 5	83, 79,	8 0 1	97	,9 ,6 ,6	85	,6 '! '.. ,2
Bsp.6a	Wn 0,	2MO0,	;5BlCo4Pe10Sb25°76,2(S1O2)e0	750	4 4 4	450	3, 3, 3,	0 0	83,	6	97 97 97	* 94,5	85 86 86	,2 Ca)
Bsp.6b		700 720 740	4 4.	450 450 450	3, 3,	83, 84, 84,			84
Vergl. Bsp.6a		700 770 -	45Q 450	* 79,

cn !

O CO

CD

Fortsetzung Tabelle

Kalzinierungsbedingungen

Temperatur

Zeit Cn)

Prüfbedingungen

Reak- Kontions- takttemp. zeit (°C) (sek)

Testergebnisse

Ausbeute Urnwand- Selektivian Acryl- lung von tat von nitril Propylen Acrylnitril

2 Stunden nach Beginn der Reaktion

Beispiel 7 »o^l.S^.S^lO^sWs-^(Si(V6O

Vergleichsbeispiel 7

Der hergestellte Katalysator vor der Verschlechterung in Bsp. 7

Der verschlechterte Katalysator, der in Bsp. 7 und Vergl.-Bsp.7 verwendet wird

730

730

730

730

3,5

78,5

99,2

79,1

358 Stunden nach Beginn der Reaktion

3,5

78,1

98,7

79,1

2 Stunden nach Beginn der Reaktion

3,5

77,9

98,9

78,8

5 4

810

320 Stunden nach Beginn der Reaktion

97,8 78,3

3,5 3,5

3,5

76,6 78,1

98,1

79,6

75,3

96,3

78,2

*■ : Der hergestellte Katalysator zeigte eine grössere zeitabhängige Veränderung in der Ausbeute an Acrylnitril wegen CD der grossen Menge an Kohlensäuregas. Deshalb wurde ein genaues Testergebnis nicht erzielt. t-O

In Beispiel 4 war die Herstellung der tellurhaltigen Imprägnierlösung unproblematisch und der gemäss diesem Beispiel hergestellte Katalysator verhielt sich beim Aktivitätstest gut. Jedoch konnte eine stabile Imprägnierlösung die sowohl Te- und W-Komponenten enthielt, nicht durch Oxidieren von metallischem Tellurpulver mit Salpetersäure (Vergleichsbeispiel 4a) erhalten werden. Ein Katalysator wurde durch zweistufige Imprägnierung (Vergleichsbeispiel 4b) hergestellt_Λ wobei man einen brauchbaren Katalysator erhielt _r aber dieses Verfahren benötigt wiederholte Imprägnierungen, Trocknungen und Kalzinierungen und ist deshalb kompliziert und kostspielig im Vergleich zu dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren. Ausserdem hatte der erhaltene Katalysator keine höhere Aktivität als ein erfindungsgemässer Katalysator (Beispiel 4).

Beispiele 5a und 5b und Vergleichsbeispiel· 5 wurden durchgeführt, um die ausgezeichnete Wirkung (d.h. die Wirkung, dass die Leistung des Katalysators erhöht wurde) beim Modifizieren eines Katalysators nach dem erfindungsgemässen Verfahren im Vergleich zu einem üblichen Verfahren zu zeigen. In den Beispielen 5a und 5b wurden bessere Katalysatoren hergestellt durch Behandeln der Katalysatoren gemäss Vergleichsbeispiel 5 nach dem erfindungsgemässcn Verfahren.

In Beispiel 6 wurden bessere Katalysatoren hergestellt unter Verwendung von geringen Mengen des verhältnismässig teuren W, Mo und Te als bei der Herstellung des Katalysators gemäss Vergleichsbeispiel 6 benötigt wurden. Die

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Daten in Tabelle 1 bezüglich Beispiel 6b zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren in weniger starkem Masse von der Kalzinierungstemperatur abhängig ist und deshalb technisch sehr leicht durchgeführt werden kann. Dies zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren die Vorteile aufweist, die gemäss US-PS 4 049 575 erzielt werden, jedoch unter Verwendung von geringeren Mengen W, Mo und Te als bei der Herstellung der bekannten Katalysatoren erforderlich sind. Die Daten in Tabelle 1 bezüglich des Vergleichsbeispiels 6a zeigen, dass der Katalysator (der dem Katalysator der Zusammensetzung des Beispiels 6a entspricht) der aber nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 6 hergestellt wurde, nicht geeignet ist, um Acrylnitril in einer geeigneten Ausbeute zu erhalten, wenn die Kalzinierungstemperatur nicht auf 770 C erhöht wird. Infolgedessen ergibt ein solcher Katalysator (Vergleichsbeispiel 6a) mit geringen Mengen an W, Mo und Te bei der üblichen Produktion eine Verminderung des Reaktionsgrades.

In Beispiel 7 konnte ein verschlechterter Katalysator wirksam nach dem erfindungsgemässen Verfahren reaktiviert werden. Im Vergleichsbeispiel· 7 wurde eine Lösung verwendet, die man erhielt durch Oxidieren von metallischem Tellurpulver mit Salpetersäure. Dieses Verfahren ist geeignet, um einen verschlechterten Katalysator zu regenerieren, aber da erhebliche Mengen Salpetersäure benötigt wurden und Stickoxide während des Trocknens und Kalzinierens des mit der Imprägnierlösung imprägnierten Katalysators entwickelt wurden, ist dieses Verfahren sehr unvorteilhaft, wobei ausserdem auch das

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Verhalten des reaktivierten PCatalysators etwas schlechter ist als das Verhalten des Katalysators gemäss Beispiel 7. Darüber hinaus wurde bei dem gemäss Vergleichsbeispiel 7 reaktivierten Katalysator eine grössere zeitabhängige Veränderung der Aktivität als beim Katalysator gemäss Beispiel 7 festgestellt.

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Claims (27)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Tellur enthaltenden Lösung aus metallischem Tellur, dadurch gekennzeichnet , dass man metallisches Tellur durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens eines Reaktionsbeschleunigers aus der Gruppe (A) einem Ammoniumion, (B) einem Alkaliion und (C) einem Oxid, einer Oxysäure oder einem oxysäuren Salz wenigstens eines Elementes aus der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram auflöst.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch g.e k e η η zeichnet , dass der Reaktionsbeschleuniger (A) oder (B) ist und dass das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 7 hat.

— 2 —

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3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Reaktionsbeschleuniger (C) ist und das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 1. hat.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet _r dass das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur (Gramm Mol/Gramm Atom) wenigstens 3/1 ist.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1/2 oder 3, dadurch gekennzeichnet / dass das metallische Tellur in Form von Teilchen mit einer Durchschnittsgrösse von 300 um oder weniger vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysators, bei dem eine Oxidzusammensetzung, die im wesentlichen aus Antimon und wenigstens einem Element aus der Gruppe Eisen, Kobald, Nickel, Mangan, Uran, Zinn und Kupfer bei einer Temperatur von etwa 500 bis 1OQO⁰C kalziniert wird, die kalzinierte Oxidzusammensetzung mit einer wässrigen, Tellur enthaltenden Lösung imprägniert wird, die erhaltene Oxidzusammensetzung getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 400 bis 85O°C kalziniert wird, dadurch gekennzeichnet , dass die Tellur enthaltende Imprägnierlösung im wesentlichen aus einer stabilen tellurhaltigen Lösung besteht, die hergestellt worden ist durch Auflösen von metallischem Tellur durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens eines Reaktionsbeschleunigen aus der Gruppe (A) einem Ammoniumion,

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(B) einem Alkaliion und (C) einem Oxid, einer Oxysäure oder einem oxysäuren Salz wenigstens eines Elementes aus der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Reaktionsbeschleuniger (A) oder (B) ist und das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 7 hat.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Reaktionsbeschleuniger (G) ist und das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 1 hat.

9. Verfahren gemäss Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur (g Mol/g Atom) wenigsten 3/1 beträgt.

10. Verfahren gemäss Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass das metallische Tellur in Form von Teilchen mit einer Durchschnittsgrösse von 300 um oder weniger vorliegt.

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass die tellurhaltige Imprägnierlösung aus einer stabilen tellurhaltigen Lösung besteht, die zusätzlich eine Verbindung wenigstens eines Elementes aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Bor, Aluminium,

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Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon und Wismut enthält.

12. Verfahren gemäss Ansprüchen 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , dass der gebildete Katalysator eine Zusammensetzung der empirischen Formel

^Mea^Sbb^Xc^Ted^Qe°f

hat, worin Me wenigstens ein Element aus der Gruppe Fe, Co, Ni, Mn, U, Sn und Cu; X wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus V, Mo und W; Q wenigstens ein Element aus der Gruppe Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Ag, Zn, B, P, Al, Ge und Bi bedeutet und die Indizes a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis angeben und wenn a 10 ist b 5 bis 60, c O bis 5, d 0,01 bis 10 und e 0 bis 10 bedeuten und f die Anzahl der Sauerstoffatome darstellt, die erforderlich·sind, um mit den anderen Komponenten unter Ausbildung der entsprechenden Oxide kombiniert zu werden.

13. Verfahren zum Reaktivieren eines Tellur-Antimon enthaltenden Oxidkatalysators, der im wesentlichen aus Antimon und wenigstens einem Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Uran, Zinn, Kupfer und einer zusätzlichen Komponente aus Tellur oder Tellur und wenigstens einem Element aus der Gruppe Alkalimetall, Vanadin, Molybdän und Wolfram, enthält und der durch Reduktion verschlechtert oder aufgrund der Abnahme des Gehaltes an zusätzlichen

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Komponenten entaktiviert ist/ durch Imprägnieren des Katalysators mit einer wässrigen tellurhaltigen Lösung, worauf man die erhaltene, Oxid enthaltende Zusammensetzung trocknet und dann bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 85O°C kalziniert, dadurch gekennzeichnet , dass die Tellur enthaltende Imprägnierlösung im wesentlichen aus einer stabilen tellurhaltigen Lösung besteht, die hergestellt wurde, indem man metallisches Tellur durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens eines Reaktionsbeschleunigers aus der Gruppe (A) einem Ammoniumion, (B) einem Alkaliion und (C) einem Oxid, einer Oxysäure oder einem oxysäuren Salz wenigstens eines Elementes der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram, auflöst.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger (A) oder (B) ist und dass das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 7 hat.

15. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass der Reaktionsbeschleuniger (C) ist und dass das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 1 hat.

16. Verfahren gemäss Ansprüchen 13,14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur (g Mol/g Atom) wenigstens 3/1 beträgt.

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17. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , dass das metallische Tellur in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 300 um oder weniger vorliegt.

18. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , dass die tellurhaltige Imprägnierlösung aus einer stabilen Tellur enthaltenden Lösung besteht, die zusätzlich eine Verbindung wenigstens eines Elementes aus der Gruppe Magnesium, Kalzium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Bor, Aluminium, Germanium, Zinn, Phosphor, Antimon und Wismut enthält.

19. Verfahren gemäss Ansprüchen 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , dass der gebildete Katalysator eine Zusammensetzung der empirischen Formel

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enthält, worin Me wenigstens ein Element aus der Gruppe, Fe, Co, Ni, Mn, U, Sn und Cu; X wenigstens ein Element aus der Gruppe V, Mo und W; und Q wenigstens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Mg, Ca, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Ag, Zn, B, P, Al, Ge und Bi bedeutet und die Indizes a, b, c, d, e und f das Atomverhältnis angeben, wobei wenn a 10 ist, b 5 bis 60, c 0 bis 5, d 0,01 bis 10 und e 0 bis 20 bedeutet und f die Anzahl der Sauerstoffatome

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bedeutet, die erforderlich sind, um mit den anderen Komponenten unter Ausbildung des entsprechenden Oxids zu kombinieren.

20. Stabile tellurhaltige Lösung, dadurch gekennzeichnet , dass sie hergestellt worden ist durch Auflösen von metallischem Tellur durch Umsetzen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart wenigstens eines Reaktionsbeschleunigers aus der Gruppe (A) Ammoniumion, (B) Alkaliion und (C) einem Oxid, einer Oxysäure oder einem oxysäuren Salz von wenigstens einem Element aus der Gruppe Vanadin, Molybdän und Wolfram.

21. Lösung gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger (A) oder (B) ist und dass das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 7 hat.

22. Lösung gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger (C) ist und das Reaktionssystem einen pH von wenigstens 1 hat.

23. Lösung gemäss Ansprüchen 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur (g Mol/g Atom) wenigstens 3/1 beträgt.

24. Lösung gemäss Ansprüchen 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet , dass das metallische Tellur in Form von Teilchen mit einer Durchschnittsgrösse von 300 um oder weniger vorliegt.

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25. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass wenn a 10 ist, b 5 bis 30, c 0,05 bis 3, d 0,05 bis 5, e 0 bis 10 und f die Anzahl der Sauerstoffatome, die für die Kombination mit den anderen Komponenten unter Ausbildung des entsprechenden Oxids benötigt wird, bedeuten.

26. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur 3/1 bis 8/1 beträgt.

27. Verfahren gemäss Ansprüchen 4 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Tellur 3,1/1 bis 5/1 beträgt.

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